DE1745565A1 - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus AEthylen und Vinylestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus AEthylen und Vinylestern

Info

Publication number
DE1745565A1
DE1745565A1 DE19671745565 DE1745565A DE1745565A1 DE 1745565 A1 DE1745565 A1 DE 1745565A1 DE 19671745565 DE19671745565 DE 19671745565 DE 1745565 A DE1745565 A DE 1745565A DE 1745565 A1 DE1745565 A1 DE 1745565A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ethylene
copolymers
acid
carbon atoms
vinyl esters
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19671745565
Other languages
English (en)
Inventor
Johann Dr-Ing Bauer
Gerhard Dr Beier
Eduard Dr-Ing Bergmeister
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of DE1745565A1 publication Critical patent/DE1745565A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F18/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F18/04—Vinyl esters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/91—Suspending agents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/911—Emulsifying agents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/915—Redox catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

Λ 174555b
WACKER - CHEMIE München, den 8.7,71.
GMBH Vl/Pat.Abt./Dr.Rö/Os
Wa 6722
Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Äthylen und Vinylestern
Zur Herstellung von vulkanisierten Artikeln haben nach be- λ kannten Verfahren gewonnene Copolymerisate aus Äthylen und . Vinylestern, z.B. Vinylacetat, Interesse erweckt. Für viele Einsatzgebiete besitzen die nach den bekannten Verfahren hergestellten Copolymeren jedoch zu geringe Kältefestigkeit und Elastizität.
So hat beispielsweise ein aus einem Copolymeren aus 40 Gewichtsprozent Äthylen und 60 Gewichtsprozent Vinylacetat hergestelltes Vulkanisat eine Flextemperatur von -25°C und .. eine Rückprallelastizität von 20#. Diese Werte sind für viele Fälle nicht ausreichend.
Gemäß Us-Patent 2 473 996 wurde vorgeschlagen, Copolymere aus Äthylen mit Vinylestern niederkettiger, verzweigter Carbonsäuren herzustellen. Um nach diesem Verfahren Produkte mit interessanten technischen Eigenschaften zu erhalten, muß die Copolymerisation bei relativ hohen Drucken, z.B. über 200 Atmosphären, vorzugsweise zwischen 800 bis 1.J500 Atmosphären, durchgeführt v/erden, was einen hohen apparativen Aufwand er-
109844/1326
fordert. Arbeitet man bei niederen Drucken unter 100 Atmosphären, so erhält man verhältnismäßig niedrigmolekulare Copolymerisate mit sehr geringem Äthylenanteil.
Weiterhin wurde nach DAS 1 133 130 empfohlen, bei Temperaturen zwischen - 80 und +500C, Äthylen mit Vinylestern längerkettiger Carbonsäuren, z.B. Laurinsäure, in wäßriger Dispersion. zu polymerisieren. Bei der Copolymerisation nach diesem Verfahren ergeben sich jedoch Schwierigkeiten, wie zu langsame Reaktionsgeschwindigkeit und starke Koagulatbildung. Damit entstehen uneinheitliche Copolymere.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Ä'thylen und Vinylestern und gegebenenfalls weiteren olefinischen Verbindungen in wäßriger Emulsion gefunden, wobei als Katalysatorsystem eine Kombination aus anorganischen und/ oder organischen Perverbindungen, Viasserstoff und kolloidal verteilten Edelmetallen der 8. Nebengruppe des Periodensystems verwendet wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Drucken unter 100 Atmosphären durchgeführt wird und Vinylester verzweigter Carbonsäuren mit mindestens 9 C-Atomen in Mengen von 10 bis 80 Mol-j£ verwendet ί werden. - »o
Als Carbonsäuren eignen sich insbesondere solche, die im Molekül 9 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Beispielsweise die Versatiesäuren, die unter der Bezeichnung "Versatic 9II"
109844/1326
und "Versatic I519" im Handel erhältlich sind (die Bezeichnung "Versatic", ist ein registriertes Warenzeichen). Sie können durch die allgemeine Formel
R2-C- COOH t
Rl
wiedergegeben werden. In dieser Formel bedeuten die Reste: R, und R2 jeweils Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen und R^ eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder ein Wasserstoffatom. Die Reste R,, R3 und R- oder zwei'dieser Reste können zusammen zu Ringen verbunden sein. Die Alkylgruppen können jeweils-linear, verzweigt oder cyclisch sein. Das Säurengemisch, das unter "Versatie 9II" in den Handel kommt, besteht vorwiegend aus Säuren, die 9 bis 11 Kohlenstoffatome enthalten, "Versatic I5I9" besteht dagegen vorwiegend aus Säuren mit bis 19 Kohlenstoffatomen. Eine weitere, für die erfindungsgemäßen Zwecke einsetzbare Carbonsäure ist die "isotridecansäure". Sie ist ein Isomerengemisch stark verzweigter Verbindungen. Überwiegend besteht sie aus Tetramethylnonansäure der Formel R-CH2-COOH, wobei R eine Kette mit 7 C-Atomen bedeutet, die mit 4 Methylgruppen in verschiedenen Stellungen verzweigt ist. .
- 4 -109844/1326
Auch Carbonsäuren, wie etwa die Isononansäure, anders derartige Säuren und Mischungen solcher Säuren sind anwendbar.
Es ist überraschend, daß bei der Verwendung von Vinylestern verzweigter Carbonsäuren einheitliche Polymerisate entstehen, im Gegensatz zu den Copolymeren mit Vinyllaurat, welches etwa die gleiche Anzahl an Kohlenstoffatomen besitzt. Außerdem weisen die erfindungsgemäßen Produkte wesentlich höhere Molekulargewichte und bessere mechanische Eigenschaften, auf.
Die Vinylester verzweigter Carbonsäuren lassen sich nicht nur mit Äthylen allein zu wertvollen Produkten polymerisieren. Auch der Zusatz anderer olefinischer Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie mit Hilfe von Radikalbildnern polymerisierbar sind, liefern gute ternäre Copolymerisate. Vorzugsweise wird dabei Vinylacetat in Mengen von 2 bis 7C# zugegeben, aber auch Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und die Ester der genannten Säuren sowie hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, wie Glykolacrylate bzw. Methylacrylate sind einpolymerisierbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen zwischen -8o und +50°C durchgeführt.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist, daß bereits Äthylendrucke von 10 bis 100 Atmosphären zu ausgezeichneten Polymerisaten führen, während nach dem Verfahren der US-Patentschrift 2 473 996 Drucke zwischen 800 und I300 Atmosphären angewendet werden müssen, um zu Produkten mit technisch interessanten Eigenschaften zu kommen.
10 9 8 4 4/1326
Als Katalysatorsysteme werden Kombinationen aus anorganischen und/oder organischen Perverbindungen, Wasserstoff und kolloidal verteiltem Edelmetall der 8. Nebengruppe des Periodensystems verwendet.
Als Perverbindungen sind alle üblicherweise in Redoxsystemen verwendeten anorganischen Perverbindungen, wie Wasserstoff peroxyd, Natrium-, Kalium-., und Ammoniumpersulfat, Alkalimetallperborate, Alkalimetallperphosphate, Alkalimetallpercarbonate^und organischen Perverbindungen, wie tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Di-terfe.-butylhydroperoxyd, Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd und 2,^i-Dichlor~ benzoylperoxyd, ebenso wie Aeetylcyclohexansulfonylperoxyd brauchbar. Es werden vorzugsweise 0,001 bis 2, insbesondere 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das oder die Monomeren, an Perverbindung angewandt.
Der Partialdruck des erfindungsgemäß in einem Redoxsystem zur Beschleunigung der Polymerisation als Reduktionsmittel verwendeten Wasserstoffs beträgt vorzugsweise zwischen 0,01 bis 100, insbesondere zwischen 0,1 bis 10 Atmosphären (absolut). "
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems, z.B. Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium, jeweils in kolloidaler Form verwendet werden. Sie werden vorzugsweise in Form wäßriger Sole, deren Herstellung wohlbekannt ist, angewandt. Es ist zweckmäßig, die Sole in bekannter Weise durch
10*846/1326
Zusatz von Schutzkolloiden, wie Gelatine, Gummi arabicum,
Natriumalginat,
Polyvinylalkohol, Natriumalbuminat, gegen Koagulation zu stabilisieren, Aus wirtschaftlichen Gründen und wegen seiner besonders guten katalytisehen Eigenschaften ist Palladiumsol vorzuziehen.
Es werden vorzugsweise 0,000 001 bis 0,1 Gewichtsprozent, insbesondere 0,000 01 bis 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf das oder die Monomeren, an Edelmetall verwendet.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Katalysatorsystemen können auch noch hochempfindliche Katalysatoren, wie die als "Schnellkatalysatoren" bezeichneten, Z.B. Acetylcyclohexansulfonylperoxyd, Tertiärbutylperpivalat, Isopropylpercarbonat und ähnliche aus dieser Gruppe verwendet werden.
Als Dispergiermittel können alle üblicherweise bei der Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen in wäßriger Dispersion verwendeten Emulgatoren und Schutzkolloide allein oder im Gemisch verwendet werde. Bevorzugt sind anionenaktive Emulgatoren. Als Beispiele hierfür seien genannt: Alkali-, insbesondere die Natrium- und Kalium-, sowie Ammoniumsalze von langkettigen Fettsäuren, wie Laurinsäure und Stearinsäure, von ungesättigten, langkettigen Monocarbonsäuren, wie ölsäure, von Harzsäuren, wie Abietinsäure, von sauren Phosphorsäurealkylestern, wie diäthylhexylphosphorsaures Natrium, von sauren Fettalkoholschwefelsäureestern, von Paraffinsulfοsäuren, die z.B. unter der
1O98447/1326
Bezeichnung "Mersolate" im Handel sind, von Alkylnaphthalinsulfosäuren und von Sulfobersteinsäuredialkylestern sowie Alkylbenzolsulfonate wie z.B. Dodecylbenz&sulfonat. Ebenfalls verwendbar sind kationische Emulgatoren, wie Dodecyltrimethylammoniumbromid, und amphotere Emulgatoren, wie Dodecylbetain.
Als Beispiele nichtaonogener Emulgatoren seien genannt: Teilfettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Glycerin-, monostearat, Sorbitmonolaurat und -palmitat, Teiläther von *
langkettigen Monoalkoholen und mehrwertigen Alkoholen, PoIyoxyäthylenEtlaer von Pettalkoholen oder aromatischen Hydroxyverbindungen, Polyoxyäthylenester von Fettsäuren, soviie die unter dem Handelsnamen "Pluronies" bekannten Polypropylenoxyd-Polyäthylenoxyd-Kondensationsprodukte.
Weiterhin können als zusätzliche Ernulgierhilfsmittel ungesättigte Säuren wie Vinylsülfon-, Malein-, Pumar-, Acryl-, Methacrylsäure oder deren Alkalisalze in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.f» bezogen auf Monomeres zugesetzt werden.
Als Beispiele für Schutzkolloide seien genannt:
Polyvinylalkohol, der gegebenenfalls bis zu h0 Molprozent Acetylgruppen enthält, Gelatine, Gummiarabikum, Cellulosederivate, wie v/asserlösliche Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxymethylcellulose, sowie Stärke, Polyvinylpyrrolidon, Salze der
- 8 -1 09 84 4/ 132 6
Polyacrylsäure und der Alginsäure, wasserlösliche Polyacrylamide sowie 1Mischpolymerisate von Maleinsäure bzw, deren ; Halbestern mit Vinylverbindungen.
Die Menge der ionogenen und nichtionogenen Emulgatoren beträgt, wie bei der Polymerisation in wäßriger Dispersion allgemein üblich, 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, diejjnige der Schutzkolloide 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise " " 0,3 bis 2 Gewichtsprozent.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymeren besitzen interessante technische Eigenschaften. Ein vulkanisierter Formkörper aus 33 Gew.% (80 Viol-%) Äthylen und 67 Gew.ji (20 MoI-Ji) Vinylester der Versatiesäure mit 9 bis 11 C-Atomen zeigte eine Flextemperatur von -55°C und eine Rückprallelastizität von k0%. Ein ternäres Copolymeres aus 30 Gew.% Vinylacetat, 30 Gew.# Vinylester der Versaticsäure mit 9 bis 11 C-Atomen und 40 Gew.% Äthylen wies eine Ψ Flextemperatur von -45°C und eine Rückprallelastiz'itat von # auf.
Die Produkte können für sich allein.; in bekannter Weise peroxydisch zu kautschukartigen Artikeln mit interessanten · technischen Eigenschaften vernetzt werden. Sie können aber auch im Gemisch mit anderen Elastomeren wie Naturkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Typen,
109844/1328
Äthylen-Propylericopolymeren, Polybutadien u.a, eingesetzt werden.
Produkte wie Profile, Kabelmäntel, heißwasserfeste. Dich*- tungen, ölfeste Schläuche und dergleichen lassen sich vor- * '. teilhaft aus den erfindungsgemäßen Copolymerisaten herstellen.
Aufgrund des elastischen Verhaltens bei tief an..Tempera- λ türen und der guten Verträglichkeit mit Polyvinylchlorid können die Copolymerisate auch zur Verbesserung der Kälteschlagfestigkeit von Polyvinylchlorid verwendet werden.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Jeweils Gewichtsteile.
Beispiel 1 ·
Im einem Rührautoklaven wurden 14O Teile Wasser, 20 Teile Methanol, 1,2 Teile Methylcellulose, 1 Teil Alkylbenzolsulfonat, 0,5 Teile Ammonpersulfat, 0,0002 Teile kolloidales i Palladium vermlseht .Der pH-Wert der Mischung wurde mit verdünnter Salzsäure auf ca. 3 eingestellt, Dann wurde der Kessel evakuiert und 60 Teile des Vinylesters der Versaticsäure mi'fe % bis 11 C-Atomen zudosiert. Bei einer Temperatur von ^q wurden ca. 60 Teile Äthylen aufgedrückt/ worauf sich Druck yon cat 40 Atmosphären einstellte. Anschließend ty Wasserstoff aufgedrückt. Die Temperatur der P^ymerisation auf ca. +10°C gehalten,
ίο
der Druck schwankte zwischen 35 und 40 Atmosphären. Nach 20 Stunden wurde die Polymerisation unter Abblasen des nichtumgesetzten Äthylens abgebrochen. Es resultierte eine stabile koagulatfreie Dispersion mit einemFeststoffgehalt von 39#· Durch Koagulation'der Emulsion wurden 90 Teile eines .kautschukartigen Produktes erhalten. Das Copolymere hatte einen K-Wert (nach Fikentscher) von ca. 78, einen SchmelZ^ndeX/^)
von 3,7 und enthielt 33 Gew.-% (80 Mol-j£) Äthylen. Beispiel 2
Ein Ansatz gemäß Beispiel 1 aber mit 40 Teilen Äthylen auf 60 Teile Vinylester der Versatiesäure mit 9 bis 11 C-Atomen wurde unter RUfiren bei +25^C und einem Druck von 40 Atmosphären polymerisiert. Nach 15 Stunden war die Polymerisation beendet. Ws wurde ein kautschukartiges Copolymeres mit einem K-Wert von TO und einem Äthylengehalt von 25 Gew.% (72 Mol#) erhalten.
Beispiel 3
Ein Ansatz gemäß Beispiel lt aber mit Vinyllaurat anstatt mit dem Vinylester der Veraaticsäure, wurde nach 80 Stunden Polymeri sationszeif abgebrochen. Der Kesselinhalt bestand größtenteils aus klebrigem Koagulat. Nach Aufarbeitung resultierte eine klebr^-zähe Masse mit einem K-Wert von 40 und einem Äthylengehalt von 35 Gew.%
- 11 1098U/1326
Es zeigte-sich, daß Vinyllaurat, obwohl es etwa die gleiche Anzahl von C-Atomen wie die erfindungsgemäß verwandten, verzweigten Vinylester hat, zu keinem brauchbaren Copolymeren führt. ' '
Beispiel 4 - .
Ein Ansatz gemäß Beispiel 1, aber mit 30 Teilen Vinylacetat, 30 Teilen Vinylester der Versatiesäure mit 9 bis 11 C-Atomen und 6.0 Teilen Äthylen wurde 16 Stunden bei +150C polymerisiert. Es wurde ein kautschükartiges Copolymerisat mit folgenden Eigenschaften erhalten:
K-Wert " = 75 Schmelzindex (i-5) = 0,9 plextemperatur = -45°C
Zusammensetzung:
40 Gew.% Äthylen 30 " Vinyllaurat 30 " Vinylester der Versaticsäure
Beispiel 5
Ein Ansatz gemäß Beispiel 1, aber mit 60 Teilen Vinylester der Versatiesäure, mit I5 bis I9 C-Atomen und 40 Teilen Äthylen wurde 18 Stunden bei +150C polymerisiert. Es wurde ein weiches kautschukartiges Copolymerisat mit einem Schmelzindex (12) von 6",7 und einem Äthylengehalt von 70 Molderhalten.
Beispiel 6
Ein Ansatz gemäß Beispiel 1, aber mit 60 Teilen Vinylester der Isononansäure und 50 Teilen Äthylen wurde I5 Stunden bei 0C polymerisiert. Es wurde ein kautschukartiges'Copolymer!-■
109 8UUI132 6
- 12
sat mit einem K-Wert von 80 und einem Äthylengehalt von 78 erhalten.
Beispiel 7
Ih einem Rührautoklaven wurden I4o Teile Wasser, 20 Teile Methynol, 1,2 Teile Methylcelluloss, 1 Teil Alkylbenzolsulfonat, 0,5 Teile Ammonpersulfat, 0,0002 Teile kolloidales Palladium vermischt. Der pH-Wert der Mischung wurde mit verdünnter Salzsäure auf ca. J eingestellt. Dann wurde der Kessel evakuiert und 60 Teile des Vinylesters der Versatiesäure mit 9 bis 11 C-Atomen zudosiert. Bei einer Temperatur von 00C wurden ca. 60 Teile Äthylsn aufgedrückt, worauf sich ein Druck von ca. 35 Atmosphären einstellte. AnschlieJ5 'end wurden ca. 1 atü Wasserstoff aufgedrückt. Die Temperatur wurde während der Polymerisation auf ca. O0C gehalten, der Druck schwankte zwischen ;50 und 35 Atmosphären. Nach 20 Stunden wurde die Polymerisation unter Abblasen des nichtumgesetzten Äthylens abgebrochen. Es resultierte eine.stabile koagulatfreie Dispersion mit einem Feststoffgehalt von h0%. Durch Koagulation der Emulsion wurden 90 Teile eines kautschukartigen Produkts erhalten. Das Copolymere hatte einen K-Wert (nach Fikent scher) von ca. 86 und enthielt J50 Gew. % Äthylen.
1098 A4/ 1326

Claims (4)

Paten t a η s ρ r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Äthylen und Vinylestern und gegebenenfalls weiteren olefinischen Verbindungen in wäßriger Emulsion, wobei als Katalysatorsystem eine Kombination aus anorganischen und/oder organischen' Perverbindungen, Wasserstoff und kolloidal verteiltem Edelmetall der 8. Nebengruppe des Periodensystems verwendet wird, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß die Polymerisation bei Drucken unter 100 Atmosphären durchgeführt wird und Vinylester verzweigter Carbonsäuren mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen in Mengen von 10 bis 80 Mo 1# verendet werden. .
2. Verfahren nach Anspruch Idadurchgekenn-ζ e i-c h η e t, daß die verzweigten Carbonsäuren 9 bis 20 C-Atome im Molekül enthalten. ■
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 , d a d u r c h
g e k en η ze i c h n'e t, daß bei Temperaturen zv/ischen -8O0C und +50 C gearbeitet wird. ·
#. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* <ä a d υ r c h g e k e η η ζ e ich η e t, daß zusätzlich Schnellkatalysa« verwendet werden.
- 14 109.84.4/132$
qsges. ν.
4. S, ι.
- 14 -
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Acetylcyclohexansulfonylperoxyd, Tertiärbutylperpivilat oder Isopropylpercarbonat benutzt wird.
6.. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 * dadurch gekennzeichnet, daß Vinylacetat in Mengen von 2 bis 70?£ als dritte Komponente zugesetzt wird.
fc 7· Copolymere, die gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 ■ hergestellt
wurden.
109 844/1326
DE19671745565 1967-10-23 1967-10-23 Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus AEthylen und Vinylestern Withdrawn DE1745565A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEW0045031 1967-10-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1745565A1 true DE1745565A1 (de) 1971-10-28

Family

ID=7604307

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19671745565 Withdrawn DE1745565A1 (de) 1967-10-23 1967-10-23 Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus AEthylen und Vinylestern

Country Status (6)

Country Link
US (1) US3562229A (de)
BE (1) BE722628A (de)
DE (1) DE1745565A1 (de)
FR (1) FR1588011A (de)
GB (1) GB1238893A (de)
NL (1) NL6814972A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0530013A1 (de) * 1991-08-28 1993-03-03 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Emulsionspolymerisation

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4129714A (en) * 1973-04-11 1978-12-12 National Distillers And Chemical Corporation Ethylene copolymers and terpolymers containing vinyl esters of tertiary acids
US3873494A (en) * 1973-05-08 1975-03-25 Du Pont Oil-resistant and aging-resistant elastomers
DE2426178C3 (de) * 1974-05-29 1981-12-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische Formmassen aus Celluloseestern und Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten
US4097429A (en) * 1974-05-29 1978-06-27 Bayer Aktiengesellschaft Thermoplastically processible moulding compound of cellulose esters and ethylene/vinyl esters copolymers
DE2512589C2 (de) * 1975-03-21 1990-07-12 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Thermisch selbstvernetzende Copolymere
US4286078A (en) * 1978-03-29 1981-08-25 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the continuous manufacture of vinyl chloride polymers
US4409355A (en) * 1980-03-10 1983-10-11 National Distillers And Chemical Corporation Process for preparing high solids copolymer latices with low viscosity
DE3019574A1 (de) * 1980-05-22 1981-11-26 Ibm Deutschland Gmbh, 7000 Stuttgart Verfahren zum herstellen eines mechanisch stabilen temperaturbestaendigen lackes fuer aufzeichnungstraeger und durch dieses verfahren hergestellter lack
JPS5831109B2 (ja) * 1980-07-12 1983-07-04 インタ−ナショナル ビジネス マシ−ンズ コ−ポレ−ション ラツカ−の製造方法
GB8711984D0 (en) * 1987-05-21 1987-06-24 Shell Int Research Polymeric products
DE4042206A1 (de) * 1990-12-29 1992-07-02 Hoechst Ag Terpolymerisate des ethylens, ihre herstellung und ihre verwendung als additive fuer mineraloeldestillate
US6084024A (en) * 1996-11-12 2000-07-04 Air Products And Chemicals, Inc. Water borne pressure sensitive adhesive compositions derived from copolymers of higher vinyl esters
DE19729057A1 (de) * 1997-07-08 1999-01-14 Clariant Gmbh Copolymere auf Basis von Ethylen und ungesättigten Carbonsäureestern und ihre Verwendung als Mineralöladditive
US6846338B2 (en) * 1997-07-08 2005-01-25 Clariant Gmbh Fuel oils based on middle distillates and copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic esters
DE19825052A1 (de) * 1998-06-04 1999-12-16 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Klebemitteln mit verbesserter Adhäsion
US6319978B1 (en) 1998-10-01 2001-11-20 Air Products And Chemicals, Inc. Water borne pressure sensitive vinyl acetate/ethylene adhesive compositions
DE10012267B4 (de) * 2000-03-14 2005-12-15 Clariant Gmbh Copolymermischungen und ihre Verwendung als Additiv zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillaten
DE102006061103B4 (de) * 2006-12-22 2008-11-06 Clariant International Ltd. Dispersionen polymerer Öladditive

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0530013A1 (de) * 1991-08-28 1993-03-03 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Emulsionspolymerisation
US5371137A (en) * 1991-08-28 1994-12-06 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Emulsion polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
BE722628A (de) 1969-04-21
US3562229A (en) 1971-02-09
GB1238893A (de) 1971-07-14
FR1588011A (de) 1970-04-03
NL6814972A (de) 1969-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1745565A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus AEthylen und Vinylestern
EP2025688B1 (de) Polyvinylesterdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE69212168T2 (de) Vernetzte fluoroelastomere zusammensetzungen
DE2052495A1 (de) Verfahren zum Mischpolymensieren von monomerem Tetrafluorethylen und monomerem Fluorvinylather
DE2728862C3 (de) Stabilisierte Formmassen auf der Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten
DE69124147T2 (de) Copolymerisation von Ethylen mit Kohlenmonoxyd und einem Comonomer
DE2834939A1 (de) Dispersionsstabilisator fuer die suspensionspolymerisation von vinylverbindungen
DE1251028B (de) I Verfahren zur Suspensionspolymerisa tion von Vinylchlorid
DE69818962T2 (de) Ethylen-Vinylacetatemulsion mit hohem Feststoffgehalt
DE1745563C3 (de) Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerisat-Dispersionen
EP1012196A1 (de) Verfahren zur herstellung lösemittelfreier polivinylester-dispersionen mit erhöhter wasserresistenz
DE1177825B (de) Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Homo- oder Mischpolymerisate von Vinylestern
DE1201988B (de) Polymerisatgemische zur Herstellung von Dispersionen in Weichmachern
DE1127085B (de) Verfahren zur Herstellung waessriger stabiler Dispersionen von Mischpolymerisaten aus organischen Vinylestern und AEthylen
DE1495804C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen-Selbstglanzdispersionen
DE2506089B2 (de) Wäßrige Klebstoffemulsion
EP0048842B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymeren
DE1595421A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Emulsionen
DE1260791B (de) Verfahren zur Herstellung von waessrigen Vinylesterhomo- oder -copolymerisatdispersionen
DE1645672A1 (de) Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Vinylchlorid in waessriger Emulsion
DE948016C (de) Verfahren zur Herstellung waessriger Emulsionen von Polyvinylchlorid
DE2604315A1 (de) Verfahren zur herstellung stabiler polymerisatemulsionen
DE1694189A1 (de) Glasklare,schlagzaehe Formmassen aus Gemischen von Polyvinylchlorid und Pfropfmischpolymerisaten des Vinylchlorids mit Elastomeren
DE1495322C (de) Verfahren zur Herstellung schlagfester Viny lchloridpfropfpoly meri sate
DE1176863B (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisatdispersionen

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee