DE1745565A1 - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus AEthylen und Vinylestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus AEthylen und Vinylestern

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DE1745565A1 DE19671745565 DE1745565A DE1745565A1 DE 1745565 A1 DE1745565 A1 DE 1745565A1 DE 19671745565 DE19671745565 DE 19671745565 DE 1745565 A DE1745565 A DE 1745565A DE 1745565 A1 DE1745565 A1 DE 1745565A1
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Description

Λ 174555b
WACKER - CHEMIE München, den 8.7,71.
GMBH Vl/Pat.Abt./Dr.Rö/Os
Wa 6722
Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Äthylen und Vinylestern
Zur Herstellung von vulkanisierten Artikeln haben nach be- λ kannten Verfahren gewonnene Copolymerisate aus Äthylen und . Vinylestern, z.B. Vinylacetat, Interesse erweckt. Für viele Einsatzgebiete besitzen die nach den bekannten Verfahren hergestellten Copolymeren jedoch zu geringe Kältefestigkeit und Elastizität.
So hat beispielsweise ein aus einem Copolymeren aus 40 Gewichtsprozent Äthylen und 60 Gewichtsprozent Vinylacetat hergestelltes Vulkanisat eine Flextemperatur von -25°C und .. eine Rückprallelastizität von 20#. Diese Werte sind für viele Fälle nicht ausreichend.
Gemäß Us-Patent 2 473 996 wurde vorgeschlagen, Copolymere aus Äthylen mit Vinylestern niederkettiger, verzweigter Carbonsäuren herzustellen. Um nach diesem Verfahren Produkte mit interessanten technischen Eigenschaften zu erhalten, muß die Copolymerisation bei relativ hohen Drucken, z.B. über 200 Atmosphären, vorzugsweise zwischen 800 bis 1.J500 Atmosphären, durchgeführt v/erden, was einen hohen apparativen Aufwand er-
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fordert. Arbeitet man bei niederen Drucken unter 100 Atmosphären, so erhält man verhältnismäßig niedrigmolekulare Copolymerisate mit sehr geringem Äthylenanteil.
Weiterhin wurde nach DAS 1 133 130 empfohlen, bei Temperaturen zwischen - 80 und +500C, Äthylen mit Vinylestern längerkettiger Carbonsäuren, z.B. Laurinsäure, in wäßriger Dispersion. zu polymerisieren. Bei der Copolymerisation nach diesem Verfahren ergeben sich jedoch Schwierigkeiten, wie zu langsame Reaktionsgeschwindigkeit und starke Koagulatbildung. Damit entstehen uneinheitliche Copolymere.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Ä'thylen und Vinylestern und gegebenenfalls weiteren olefinischen Verbindungen in wäßriger Emulsion gefunden, wobei als Katalysatorsystem eine Kombination aus anorganischen und/ oder organischen Perverbindungen, Viasserstoff und kolloidal verteilten Edelmetallen der 8. Nebengruppe des Periodensystems verwendet wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Drucken unter 100 Atmosphären durchgeführt wird und Vinylester verzweigter Carbonsäuren mit mindestens 9 C-Atomen in Mengen von 10 bis 80 Mol-j£ verwendet ί werden. - »o
Als Carbonsäuren eignen sich insbesondere solche, die im Molekül 9 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Beispielsweise die Versatiesäuren, die unter der Bezeichnung "Versatic 9II"
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und "Versatic I519" im Handel erhältlich sind (die Bezeichnung "Versatic", ist ein registriertes Warenzeichen). Sie können durch die allgemeine Formel
R2-C- COOH t
Rl
wiedergegeben werden. In dieser Formel bedeuten die Reste: R, und R2 jeweils Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen und R^ eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder ein Wasserstoffatom. Die Reste R,, R3 und R- oder zwei'dieser Reste können zusammen zu Ringen verbunden sein. Die Alkylgruppen können jeweils-linear, verzweigt oder cyclisch sein. Das Säurengemisch, das unter "Versatie 9II" in den Handel kommt, besteht vorwiegend aus Säuren, die 9 bis 11 Kohlenstoffatome enthalten, "Versatic I5I9" besteht dagegen vorwiegend aus Säuren mit bis 19 Kohlenstoffatomen. Eine weitere, für die erfindungsgemäßen Zwecke einsetzbare Carbonsäure ist die "isotridecansäure". Sie ist ein Isomerengemisch stark verzweigter Verbindungen. Überwiegend besteht sie aus Tetramethylnonansäure der Formel R-CH2-COOH, wobei R eine Kette mit 7 C-Atomen bedeutet, die mit 4 Methylgruppen in verschiedenen Stellungen verzweigt ist. .
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Auch Carbonsäuren, wie etwa die Isononansäure, anders derartige Säuren und Mischungen solcher Säuren sind anwendbar.
Es ist überraschend, daß bei der Verwendung von Vinylestern verzweigter Carbonsäuren einheitliche Polymerisate entstehen, im Gegensatz zu den Copolymeren mit Vinyllaurat, welches etwa die gleiche Anzahl an Kohlenstoffatomen besitzt. Außerdem weisen die erfindungsgemäßen Produkte wesentlich höhere Molekulargewichte und bessere mechanische Eigenschaften, auf.
Die Vinylester verzweigter Carbonsäuren lassen sich nicht nur mit Äthylen allein zu wertvollen Produkten polymerisieren. Auch der Zusatz anderer olefinischer Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie mit Hilfe von Radikalbildnern polymerisierbar sind, liefern gute ternäre Copolymerisate. Vorzugsweise wird dabei Vinylacetat in Mengen von 2 bis 7C# zugegeben, aber auch Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und die Ester der genannten Säuren sowie hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, wie Glykolacrylate bzw. Methylacrylate sind einpolymerisierbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen zwischen -8o und +50°C durchgeführt.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist, daß bereits Äthylendrucke von 10 bis 100 Atmosphären zu ausgezeichneten Polymerisaten führen, während nach dem Verfahren der US-Patentschrift 2 473 996 Drucke zwischen 800 und I300 Atmosphären angewendet werden müssen, um zu Produkten mit technisch interessanten Eigenschaften zu kommen.
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Als Katalysatorsysteme werden Kombinationen aus anorganischen und/oder organischen Perverbindungen, Wasserstoff und kolloidal verteiltem Edelmetall der 8. Nebengruppe des Periodensystems verwendet.
Als Perverbindungen sind alle üblicherweise in Redoxsystemen verwendeten anorganischen Perverbindungen, wie Wasserstoff peroxyd, Natrium-, Kalium-., und Ammoniumpersulfat, Alkalimetallperborate, Alkalimetallperphosphate, Alkalimetallpercarbonate^und organischen Perverbindungen, wie tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Di-terfe.-butylhydroperoxyd, Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd und 2,^i-Dichlor~ benzoylperoxyd, ebenso wie Aeetylcyclohexansulfonylperoxyd brauchbar. Es werden vorzugsweise 0,001 bis 2, insbesondere 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das oder die Monomeren, an Perverbindung angewandt.
Der Partialdruck des erfindungsgemäß in einem Redoxsystem zur Beschleunigung der Polymerisation als Reduktionsmittel verwendeten Wasserstoffs beträgt vorzugsweise zwischen 0,01 bis 100, insbesondere zwischen 0,1 bis 10 Atmosphären (absolut). "
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems, z.B. Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium, jeweils in kolloidaler Form verwendet werden. Sie werden vorzugsweise in Form wäßriger Sole, deren Herstellung wohlbekannt ist, angewandt. Es ist zweckmäßig, die Sole in bekannter Weise durch
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Zusatz von Schutzkolloiden, wie Gelatine, Gummi arabicum,
Natriumalginat,
Polyvinylalkohol, Natriumalbuminat, gegen Koagulation zu stabilisieren, Aus wirtschaftlichen Gründen und wegen seiner besonders guten katalytisehen Eigenschaften ist Palladiumsol vorzuziehen.
Es werden vorzugsweise 0,000 001 bis 0,1 Gewichtsprozent, insbesondere 0,000 01 bis 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf das oder die Monomeren, an Edelmetall verwendet.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Katalysatorsystemen können auch noch hochempfindliche Katalysatoren, wie die als "Schnellkatalysatoren" bezeichneten, Z.B. Acetylcyclohexansulfonylperoxyd, Tertiärbutylperpivalat, Isopropylpercarbonat und ähnliche aus dieser Gruppe verwendet werden.
Als Dispergiermittel können alle üblicherweise bei der Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen in wäßriger Dispersion verwendeten Emulgatoren und Schutzkolloide allein oder im Gemisch verwendet werde. Bevorzugt sind anionenaktive Emulgatoren. Als Beispiele hierfür seien genannt: Alkali-, insbesondere die Natrium- und Kalium-, sowie Ammoniumsalze von langkettigen Fettsäuren, wie Laurinsäure und Stearinsäure, von ungesättigten, langkettigen Monocarbonsäuren, wie ölsäure, von Harzsäuren, wie Abietinsäure, von sauren Phosphorsäurealkylestern, wie diäthylhexylphosphorsaures Natrium, von sauren Fettalkoholschwefelsäureestern, von Paraffinsulfοsäuren, die z.B. unter der
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Bezeichnung "Mersolate" im Handel sind, von Alkylnaphthalinsulfosäuren und von Sulfobersteinsäuredialkylestern sowie Alkylbenzolsulfonate wie z.B. Dodecylbenz&sulfonat. Ebenfalls verwendbar sind kationische Emulgatoren, wie Dodecyltrimethylammoniumbromid, und amphotere Emulgatoren, wie Dodecylbetain.
Als Beispiele nichtaonogener Emulgatoren seien genannt: Teilfettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Glycerin-, monostearat, Sorbitmonolaurat und -palmitat, Teiläther von *
langkettigen Monoalkoholen und mehrwertigen Alkoholen, PoIyoxyäthylenEtlaer von Pettalkoholen oder aromatischen Hydroxyverbindungen, Polyoxyäthylenester von Fettsäuren, soviie die unter dem Handelsnamen "Pluronies" bekannten Polypropylenoxyd-Polyäthylenoxyd-Kondensationsprodukte.
Weiterhin können als zusätzliche Ernulgierhilfsmittel ungesättigte Säuren wie Vinylsülfon-, Malein-, Pumar-, Acryl-, Methacrylsäure oder deren Alkalisalze in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.f» bezogen auf Monomeres zugesetzt werden.
Als Beispiele für Schutzkolloide seien genannt:
Polyvinylalkohol, der gegebenenfalls bis zu h0 Molprozent Acetylgruppen enthält, Gelatine, Gummiarabikum, Cellulosederivate, wie v/asserlösliche Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxymethylcellulose, sowie Stärke, Polyvinylpyrrolidon, Salze der
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Polyacrylsäure und der Alginsäure, wasserlösliche Polyacrylamide sowie 1Mischpolymerisate von Maleinsäure bzw, deren ; Halbestern mit Vinylverbindungen.
Die Menge der ionogenen und nichtionogenen Emulgatoren beträgt, wie bei der Polymerisation in wäßriger Dispersion allgemein üblich, 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, diejjnige der Schutzkolloide 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise " " 0,3 bis 2 Gewichtsprozent.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymeren besitzen interessante technische Eigenschaften. Ein vulkanisierter Formkörper aus 33 Gew.% (80 Viol-%) Äthylen und 67 Gew.ji (20 MoI-Ji) Vinylester der Versatiesäure mit 9 bis 11 C-Atomen zeigte eine Flextemperatur von -55°C und eine Rückprallelastizität von k0%. Ein ternäres Copolymeres aus 30 Gew.% Vinylacetat, 30 Gew.# Vinylester der Versaticsäure mit 9 bis 11 C-Atomen und 40 Gew.% Äthylen wies eine Ψ Flextemperatur von -45°C und eine Rückprallelastiz'itat von # auf.
Die Produkte können für sich allein.; in bekannter Weise peroxydisch zu kautschukartigen Artikeln mit interessanten · technischen Eigenschaften vernetzt werden. Sie können aber auch im Gemisch mit anderen Elastomeren wie Naturkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Typen,
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Äthylen-Propylericopolymeren, Polybutadien u.a, eingesetzt werden.
Produkte wie Profile, Kabelmäntel, heißwasserfeste. Dich*- tungen, ölfeste Schläuche und dergleichen lassen sich vor- * '. teilhaft aus den erfindungsgemäßen Copolymerisaten herstellen.
Aufgrund des elastischen Verhaltens bei tief an..Tempera- λ türen und der guten Verträglichkeit mit Polyvinylchlorid können die Copolymerisate auch zur Verbesserung der Kälteschlagfestigkeit von Polyvinylchlorid verwendet werden.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Jeweils Gewichtsteile.
Beispiel 1 ·
Im einem Rührautoklaven wurden 14O Teile Wasser, 20 Teile Methanol, 1,2 Teile Methylcellulose, 1 Teil Alkylbenzolsulfonat, 0,5 Teile Ammonpersulfat, 0,0002 Teile kolloidales i Palladium vermlseht .Der pH-Wert der Mischung wurde mit verdünnter Salzsäure auf ca. 3 eingestellt, Dann wurde der Kessel evakuiert und 60 Teile des Vinylesters der Versaticsäure mi'fe % bis 11 C-Atomen zudosiert. Bei einer Temperatur von ^q wurden ca. 60 Teile Äthylen aufgedrückt/ worauf sich Druck yon cat 40 Atmosphären einstellte. Anschließend ty Wasserstoff aufgedrückt. Die Temperatur der P^ymerisation auf ca. +10°C gehalten,
ίο
der Druck schwankte zwischen 35 und 40 Atmosphären. Nach 20 Stunden wurde die Polymerisation unter Abblasen des nichtumgesetzten Äthylens abgebrochen. Es resultierte eine stabile koagulatfreie Dispersion mit einemFeststoffgehalt von 39#· Durch Koagulation'der Emulsion wurden 90 Teile eines .kautschukartigen Produktes erhalten. Das Copolymere hatte einen K-Wert (nach Fikentscher) von ca. 78, einen SchmelZ^ndeX/^)
von 3,7 und enthielt 33 Gew.-% (80 Mol-j£) Äthylen. Beispiel 2
Ein Ansatz gemäß Beispiel 1 aber mit 40 Teilen Äthylen auf 60 Teile Vinylester der Versatiesäure mit 9 bis 11 C-Atomen wurde unter RUfiren bei +25^C und einem Druck von 40 Atmosphären polymerisiert. Nach 15 Stunden war die Polymerisation beendet. Ws wurde ein kautschukartiges Copolymeres mit einem K-Wert von TO und einem Äthylengehalt von 25 Gew.% (72 Mol#) erhalten.
Beispiel 3
Ein Ansatz gemäß Beispiel lt aber mit Vinyllaurat anstatt mit dem Vinylester der Veraaticsäure, wurde nach 80 Stunden Polymeri sationszeif abgebrochen. Der Kesselinhalt bestand größtenteils aus klebrigem Koagulat. Nach Aufarbeitung resultierte eine klebr^-zähe Masse mit einem K-Wert von 40 und einem Äthylengehalt von 35 Gew.%
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Es zeigte-sich, daß Vinyllaurat, obwohl es etwa die gleiche Anzahl von C-Atomen wie die erfindungsgemäß verwandten, verzweigten Vinylester hat, zu keinem brauchbaren Copolymeren führt. ' '
Beispiel 4 - .
Ein Ansatz gemäß Beispiel 1, aber mit 30 Teilen Vinylacetat, 30 Teilen Vinylester der Versatiesäure mit 9 bis 11 C-Atomen und 6.0 Teilen Äthylen wurde 16 Stunden bei +150C polymerisiert. Es wurde ein kautschükartiges Copolymerisat mit folgenden Eigenschaften erhalten:
K-Wert " = 75 Schmelzindex (i-5) = 0,9 plextemperatur = -45°C
Zusammensetzung:
40 Gew.% Äthylen 30 " Vinyllaurat 30 " Vinylester der Versaticsäure
Beispiel 5
Ein Ansatz gemäß Beispiel 1, aber mit 60 Teilen Vinylester der Versatiesäure, mit I5 bis I9 C-Atomen und 40 Teilen Äthylen wurde 18 Stunden bei +150C polymerisiert. Es wurde ein weiches kautschukartiges Copolymerisat mit einem Schmelzindex (12) von 6",7 und einem Äthylengehalt von 70 Molderhalten.
Beispiel 6
Ein Ansatz gemäß Beispiel 1, aber mit 60 Teilen Vinylester der Isononansäure und 50 Teilen Äthylen wurde I5 Stunden bei 0C polymerisiert. Es wurde ein kautschukartiges'Copolymer!-■
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- 12
sat mit einem K-Wert von 80 und einem Äthylengehalt von 78 erhalten.
Beispiel 7
Ih einem Rührautoklaven wurden I4o Teile Wasser, 20 Teile Methynol, 1,2 Teile Methylcelluloss, 1 Teil Alkylbenzolsulfonat, 0,5 Teile Ammonpersulfat, 0,0002 Teile kolloidales Palladium vermischt. Der pH-Wert der Mischung wurde mit verdünnter Salzsäure auf ca. J eingestellt. Dann wurde der Kessel evakuiert und 60 Teile des Vinylesters der Versatiesäure mit 9 bis 11 C-Atomen zudosiert. Bei einer Temperatur von 00C wurden ca. 60 Teile Äthylsn aufgedrückt, worauf sich ein Druck von ca. 35 Atmosphären einstellte. AnschlieJ5 'end wurden ca. 1 atü Wasserstoff aufgedrückt. Die Temperatur wurde während der Polymerisation auf ca. O0C gehalten, der Druck schwankte zwischen ;50 und 35 Atmosphären. Nach 20 Stunden wurde die Polymerisation unter Abblasen des nichtumgesetzten Äthylens abgebrochen. Es resultierte eine.stabile koagulatfreie Dispersion mit einem Feststoffgehalt von h0%. Durch Koagulation der Emulsion wurden 90 Teile eines kautschukartigen Produkts erhalten. Das Copolymere hatte einen K-Wert (nach Fikent scher) von ca. 86 und enthielt J50 Gew. % Äthylen.
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Claims (4)

Paten t a η s ρ r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Äthylen und Vinylestern und gegebenenfalls weiteren olefinischen Verbindungen in wäßriger Emulsion, wobei als Katalysatorsystem eine Kombination aus anorganischen und/oder organischen' Perverbindungen, Wasserstoff und kolloidal verteiltem Edelmetall der 8. Nebengruppe des Periodensystems verwendet wird, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß die Polymerisation bei Drucken unter 100 Atmosphären durchgeführt wird und Vinylester verzweigter Carbonsäuren mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen in Mengen von 10 bis 80 Mo 1# verendet werden. .
2. Verfahren nach Anspruch Idadurchgekenn-ζ e i-c h η e t, daß die verzweigten Carbonsäuren 9 bis 20 C-Atome im Molekül enthalten. ■
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 , d a d u r c h
g e k en η ze i c h n'e t, daß bei Temperaturen zv/ischen -8O0C und +50 C gearbeitet wird. ·
#. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* <ä a d υ r c h g e k e η η ζ e ich η e t, daß zusätzlich Schnellkatalysa« verwendet werden.
- 14 109.84.4/132$
qsges. ν.
4. S, ι.
- 14 -
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Acetylcyclohexansulfonylperoxyd, Tertiärbutylperpivilat oder Isopropylpercarbonat benutzt wird.
6.. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 * dadurch gekennzeichnet, daß Vinylacetat in Mengen von 2 bis 70?£ als dritte Komponente zugesetzt wird.
fc 7· Copolymere, die gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 ■ hergestellt
wurden.
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DE19671745565 1967-10-23 1967-10-23 Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus AEthylen und Vinylestern Withdrawn DE1745565A1 (de)

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