DE1260791B

DE1260791B - Verfahren zur Herstellung von waessrigen Vinylesterhomo- oder -copolymerisatdispersionen

Info

Publication number: DE1260791B
Application number: DEF46159A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Werner Ehmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-05-26
Filing date: 1965-05-26
Publication date: 1968-02-08
Also published as: BE681644A; CH468413A; GB1144152A; US3446768A; SE325412B; NL6607128A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche KL: 39 c - 25/01

Nummer: 1260 791

Aktenzeichen: F 46159IV d/39 c

Anmeldetag: 26. Mai 1965

Auslegetag: 8. Februar 1968

Bei der Emulsionspolymerisation von Vinylestern allein oder zusammen mit anderen ungesättigten Verbindungen verwendet man Schutzkolloide. Sie sollen eine Koagulation der Emulsion verhindern. Besonders wenn man hoehviskose Polyvinylesterdispersionen z. B. für den Klebstoffsektor herstellen will, bevorzugt man Polyvinylalkohol oder seine Derivate als Schutzkolloid. Ein derartiges Verfahren ist z. B. in der deutschen Patentschrift 727 955 beschrieben. Die Viskosität der Dispersion steigt mit der Menge und dem Molekulargewicht des verwendeten Polyvinylalkohole (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 071 954). Um die Menge des eingesetzten Schutzkolloids in wirtschaftlich tragbaren Grenzen zu halten, verwendet man hochmolekularen Polyvinylalkohol. Er wird erhalten durch Verseifung von hochmolekularem Polyvinylacetat. Damit sind verschiedene Nachteile verbunden: Hochmolekulares Polyvinylacetat ist aus Gründen der Viskosität schwieriger und damit kostspieliger herzustellen als niedrigmolekulares. Bei der Verseifung von hochmolekularem Polyvinylacetat tritt eine beträchtliche Viskositätserhöhung auf, die zum Arbeiten in verdünnten Lösungen zwingt. Schließlich sind hochviskose, wäßrige Polyvinylalkohollösungen, wenn sie zur Dispersionsherstellung eingesetzt werden, schlechter zu handhaben als niedrigviskose.

Es ist ferner aus der deutschen Patentschrift 936 063 und der deutschen Auslegeschrift 1169 670 bekannt, bei der Emulsionspolymerisation von Vinylestern acetalisierte Polyvinylalkohole auf der Grundlage von gesättigten Aldehyden als Schutzkolloide zu verwenden. Doch ist auch diese Methode mit einer Reihe von Nachteilen behaftet.

Schließlich ist noch aus der französischen Patentschrift 692 718 bekannt, Polyvinylalkohol mit ungesättigten Aldehyden zu acetylisieren.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Vinylesterhomo- oder -copolymerisatdispersionen durch Polymerisation von Vinylestern allein oder zusammen mit anderen copolymerisationsfähigen Monomeren in wäßriger Emulsion mit Hilfe von wasserlöslichen Katalysatoren und 0,5 bis 18 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, acetalisierten Polyvinyklkoholen als Schutzkolloiden, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Emulgatoren und Schutzkolloiden gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als acetalisierte Polyvinylalkohole Reaktionsprodukte aus verseiften Vinylesterhomo-, -co- oder -pfropfpolymerisaten, die gegebenenfalls noch bis zu 20 Gewichtsprozent Acylgruppen enthalten und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Verseifungs-Verfahren zur Herstellung von wäßrigen
Vinylesterhomo- oder -copolymerisatdispersionen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Werner Ehmann,
6000 Frankfurt

produkt, einfach ungesättigten Aldehyden mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.

ao Unter Polyvinyklkoholen sollen dabei Verseifungsprodukte von Polyvinylacetat oder von Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisaten von Vinylestern verstanden werden, in welchen noch bis zu 20 Gewichtsprozent Acylgruppen enthalten sein können. Die Copolymerisate sind durch Copolymerisation verschiedener Vinylester, z. B. von Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylester von verzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 19 Kohlenstoffatomen oder der Trimethylessigsäure oder vorzugsweise von Vinylacetat hergestellt worden oder auch durch Copolymerisation von einem oder mehreren dieser Vinylester zusammen mit bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Vinylester, an anderen copolymerisationsfähigen Monomeren wie N-Vinyl-N-alkyl-säureamiden, Crotonsäure, Estern der Maleinsäure oder Fumarsäure.

Die zu verseifenden Pfropf copolymerisate sind erhalten worden durch Aufpropfen von 5 bis 95 Gewichtsprozent mindestens eines Vinylesters, vorzugsweise Vinylacetat, gegebenenfalls zusammen mit 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den oder die Vinylester, anderen copolymerisationsfähigen Monomeren, auf makromolekulare Substanzen, wie Polymere oder Copolymere von N-Vinyl-N-alkyl-säureamiden, oder auf Polyalkylenoxide.

Unter einfach ungesättigten Aldehyden sollen aliphatische Aldehyde mit einer Doppelbindung und 3 bis 8 Kohlenstoffatomen verstanden werden, wie Buten-(3)-al-(l), Penten-(2)-al-(l), Tiglinaldehyd,

Hexen - (2) - al - (1), <x - Äthylenacrolein, χ - Methyl-/S-äthylacroIein, &-Propylacrolein, vorzugsweise aber Crotonaldehyd und insbesondere Acrolein.

809 507/650

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Das Reaktionsprodukt aus Polyvinylalkohol und zwischen 40 und 95° C. Die zu polymerisierende(n) ungesättigtem Aldehyd konnte z. B. dadurch her- Verbindungen) werden vor Beginn der Polymerisation gestellt worden sein, daß ein Homo-, Co- oder Pfropf- in die wäßrige, katalysatorhaltige Schutzkolloidlösung polymerisat von Vinylestern in Methanol, alkalisch gegeben. Man kann sie aber auch während der PoIy- oder sauer katalysiert, einer Alkoholyse unterworfen 5 merisation allmählich zugeben. Das spezielle Reaktionswurde und der dabei anfallende Polyvinylalkohol dann produkt aus Polyvinylalkohol und ungesättigtem bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 40 bis 100° C, Aldehyd wird in seiner Gesamtheit oder zum Teil im mit dem ungesättigten Aldehyd oder, einem Gemisch Polymerisationsgefäß vorgelegt, wobei im zuletzt aus verschiedenen ungesättigten Aldehyden umgesetzt genannten Fall der Rest während der Polymerisation worden ist. Es konnte jedoch auch so verfahren io zudosiert wird.

worden sein, daß während der sauer katalysierten Es bedeutet einen erheblichen technischen Vorteil,

Alkoholyse ungesättigter Aldehyd anwesend war, der daß es möglich ist, mit den relativ niedrigviskosen dann mit dem entstehenden Polyvinylalkohol reagierte. acetalisierten Polyvinylalkohole^ die beim Verfahren Es wurden dabei 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, Vorzugs- der Erfindung eingesetzt werden, hochviskose Polyweise 0,2 bis 8 °/o ungesättigter Aldehyd, bezogen auf 15 vinylesterdispersionen herzustellen. Daß diese Disperden Polyvinylalkohol, zum Umsatz verwendet. Die sionen eine weit höhere Viskosität besitzen als solche, Menge des ungesättigten Aldehyds, die Art der zu ver- die nach bekannten Verfahren erhalten wurden, geht seifenden Polymerisate und deren Verseifungsgrad eindeutig aus der später folgenden Gegenüberstellung wurden so gewählt, daß die entstandenen Reaktions- von Beispielen, die das neue Verfahren beschreiben, produkte bei Temperaturen unter 40⁰C in Wasser 20 mit Vergleichsbeispielen, die bekannte Methoden löslich sind; eine Löslichkeit oberhalb 40⁰C ist für den betreffen, hervor. Durch die Menge des ungesättigten Einsatz beim erfindungsgemäßen Verfahren im all- Aldehyds, der mit dem Polyvinylalkohol zur Reaktion gemeinen nicht erforderlich. . gebracht worden war, läßt sich die Viskosität der

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten nachfolgend unter Verwendung der vorgenannten Polyvinylesterdispersionen besitzen im allgemeinen ei- 25 Reaktionsprodukte hergestellten Dispersionen regeln! nen Feststoffgehalt von 35 bis 65 Gewichtsprozent. Man Man kann eine Reihe von Dispersionen herstellen, erhält sie durch Polymerisation von Vinylacetat, Vinyl- die sich nur durch die Latexviskosität unterscheiden propionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylben- sollen, indem man acetalisierte Polyvinylalkohole einzonat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylestern von ver- setzt, zu deren Herstellung man von einem einzigen zweigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 30 Vinylesterpolymerisat ausgegangen ist. Dieses ist ver-19 Kohlenstoffatomen, Vinylester der Trimethylessig- seift bzw. der Alkoholyse unterworfen und mit versäure, der Isononansäure oder der Isooctansäure. schiedenen, innerhalb 0,1 bis 10 Gewichtsprozent liegen-Vorzugsweise besitzen die Dispersionen aus Polyvinyl- den Mengen eines ungesättigten Aldehyds mit 3 bis 8 acetat oder.Pojyvinylpropionat mehr als 50 Gewichts- Kohlenstoffatomen umgesetzt worden. Von diesen Prozent Feststoffe. Die erfindungsgemäß, hergestellten 35 Reaktionsprodukten kann man nun die gleichen Vinylesterpolymerisate können außer dem Polyvinyl- Mengen bei der Polymerisation zur Dispersionsesteranteil noch bis zu 35 %> bezogen auf diesen, herstellung verwenden und erhält trotzdem verändere copolymerisationsfähige Substanzen eingebaut schiedene Latexviskositäten. Bisher wurde beispielsenthalten, z. B. Ester der Acrylsäure, der Methacryl- weise Polyvinylacetat mit verschiedenen Molekular·* säure, der Maleinsäure, der Fumarsäure, ferner 40 gewichten eingesetzt oder unterschiedliche Mengen Crotonsäure, Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid Polyvinylalkoholzur Dispersionsherstellung verwendet, oder Vinylchlorid. Die Folge waren zusätzliche Qualitätsunterschiede der

Die Reaktionsprodukte aus Polyvinylalkoholen und Dispersionen.

ungesättigten Aldehyden mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen Die erfindungsgemäß hergestellten Polyvinylester-

werden, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 14 Gewichts- 45 dispersionen zeichnen sich außerdem durch besondere Prozent, bezogen auf das Monomere oder auf das Klebekraft aus. Monomerengemisch, als Schutzkolloid bei der Dispersionsherstellung eingesetzt. Dabei können außerdem ■ . Beispiell weitere Emulgatoren und Schutzkolloide in Mengen .

von vorzugsweise 0,5 bis 3000 Gewichtsprozent, 50 In einem 6-1-Glaskolben, ausgestattet mit Thermobezogen auf den acetalisierten Polyvinylalkohol, an- meter, Rückflußkühler und Rührer (150UpM [Umwesend sein, z. B. lösliche Stärke- oder Cellulose- drehungen pro Minute]) bringt man eine Lösung von derivate, nichtionogene Emulgatoren wie-. Alkyl-, 150g anacetalisiertem Polyvinylalkohol, der mit den Aryl- und Alkylaryl-polyäthylenoxidäther, Polyalky* aus der nachfolgenden Tabelle A bis E ersichtlichen lenoxide, Blockcopolymere aus verschiedenen Poly- 55 Mengen an Crotonaldehyd bzw. Acrolein umgesetzt alkylenoxiden, ionogene Emulgatoren wie Alkyl- oder worden war, in 1600 g "Wasser. Der umgesetzte Alkyl-arylsulfate oder -sulfonate,' Polyvinylpyrroliden, Polyvinylalkohol enthält die ebenfalls aus der Tabelle Polymeren und Copolymeren aus offenkettigen N-Vi- ersichtlichen Mengen an Acetylgruppen und ist durch nyl-N-alkyl-säureamiden, Polyvinylalkohol und seine Verseifen eines Polyvinylacetats mit dem K-Wert Derivate. 60 (nach Fikentscher, Cellulosechemie, Bd. 13

Die Herstellung der Polyvinylesterdispersionen nach [1932], S. 58) 62 (gemessen l%ig i^Q Äthylacetat bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt in an sich 20⁰C) hergestellt worden. Die Polyvinylalkohollösung bekannter Weise, d. h. mit wasserlöslichen Kataly- wird mit Essigsäure auf pH 3,5 eingestellt. Dann gibt satoren, wie Perverbindungen oder Redoxsystemen, man 50 mm Ammonium-Eisen(II)-sulfat, 2 ml 30%iges z. B. mit Alkaliperoxiden, Cobalt(II)-salzen—Wasser- 65 Wasserstoffperoxid und 500 g Vinylacetat hinzu. Unter stoffperoxid, Eisen(II) - salz — Wasserstoffperoxid, Rühren wird in einem Heizbad aufgeheizt. Die Bad-Formaldehydnatriumsulfoxylat — Kaliumperchlorat, temperatur beträgt 7O⁰C. Wenn die Innentemperatur Ascorbinsäure—Persulfat, meist bei Temperaturen 67° C erreicht hat, beginnt man innerhalb von 2 Stun-

den 1 kg Vinylacetat einlaufen zu lassen. Nach Ende des Zulaufs erhöht man die Badtemperatur auf 80⁰C. Die Innentemperatur steigt bis 85° C. Man rührt noch 1 Stunde und gibt dann 10 ml 3%igee Wasserstoffperoxid und 0,2 Ascorbinsäure zu. Nach 1 Stunde wird die Dispersion gekühlt. Sie ist gut verstreichbar, frei von Knötchen und nach Abkühlen auf —20° C und Wiederauftauen unverändert. Der Gehalt an restlichen Monomeren liegt unter 0,8 %·

Im Ansatz F wird der gleiche Polyvinylalkohol, aber in unacetalisierter Form eingesetzt.

In den Ansätzen G und H werden Polyvinylalkohole, eingesetzt, die an Stelle mit ungesättigten Aldehyden mit Butyraldehyd anacetalisiert worden sind. Diese Versuche zeigen, daß der die Latexviskosität der Dispersionen erhöhende Effekt nur bei mit ungesättigten Aldehyden mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen umgesetzten Polyvinylalkoholen eintritt.

Der Feststoffgehalt und die Latexviskosität (gemessen im Höppler-Viskosimeter bei 20° C) der Dispersionen A bis E und der Vergleichsbeispiele F bis H sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.

Ansatz

A	B	C	D	E	F	G
1,1	2,2	3,5	4,8
—	—			0,9	— ■	■ —
—	—	—	—	—	—	3,1
: 12,7	11,2	7,9	8,0	11,0	14,1	9,1
72	152	412	1500	270	38	33

Crotonaldehyd, Gewichtsprozent

Acrolein, Gewichtsprozent

Butyraldehyd, Gewichtsprozent *

Restacetyl des PVAIk., Gewichtsprozent ...
Viskosität der Dispersion, Poise

Beispiel 2

In einem 6-1-Glaskolben, ausgestattet mit Thermometer, Rückflußkühler und Rührer (150 UpM), bringt man:

a) 80 g eines Polyvinylalkohole, der hergestellt worden ist durch Verseifen eines Polyvinylacetats mit einem K-Wert 40 (gemessen l%ig ^m Äthylacetat bei 2O⁰C). Der Polyvinylalkohol enthält 13 Gewichtsprozent Acetylgruppen.

b) 48 g eines Polyvinylalkohole, der hergestellt worden ist durch Verseifen eines Polyvinylacetats mit dem K-Wert 62, und durch Reaktion mit 3,5 Gewichtsprozent Crotonaldehyd.

c) 16 g eines Mischpolymerisates aus 90 Gewichtsprozent N-Vinyl-N-methylacetamid und 10 Gewichtsprozent 2-Äthyl-hexylacrylat vom K-Wert 79 (gemessen l%ig in Methanol bei 20°C).

Man löst diese Substanzen in 1100 g Wasser. Die Lösung wird mit Ameisensäure auf pH 3,2 eingestellt. Man gibt 50 mg Cobaltacetat, 2 ml 30°/₀iges Wasserstoffperoxid und 1500 g Vinylacetat hinzu und heizt unter Rühren mit einem Bad, dessen Temperatur 75° C beträgt. Nach etwa 3 Stunden erreicht die Innentemperatur ihren Maximalwert von 8O⁰C. Man gibt 1 ml 30%ig^es Wasserstoffperoxid zu und hält zur Vervollständigung der Polymerisation 1 Stunde bei 80° C. Die entstandene Polymerisatdispersion hat einen Feststoffgehalt von 60 Gewichtsprozent; ihre Latexviskosität beträgt 1400 Poise (gemessen im Höppler-Viskosimeter bei 2O⁰C).

Vergleichsbeispiel

Es wird eine Dispersion analog Beispiel 2 hergestellt. Dabei wird an Stelle des dort unter b) aufgeführten Polyvinylalkohole ein solcher verwendet, der zwar aus dem gleichen Polyvinylacetat erhalten wurde, der jedoch nicht mit Crotonaldehyd umgesetzt wurde. Die in diesem Fall entstehende Polyvinylacetatdispersion hat eine Latexviskosität von 180 Poise.

Beispiel 3

In einem 6-1-Glaskolben, ausgestattet mit Thermometer, Rückflußkühler und Rührer (150 UpM), gibt man 120 g eines Polyvinylalkohole, der hergestellt worden ist durch Verseifen eines Polyvinylacetats vom

K-Wert 55 (gemessen l°/_oig in Äthylacetat bei 20°C). Der Polyvinylalkohol enthält 5,5 % Acetylgruppen und ist mit 2,5 Gewichtsprozent Crotonaldehyd umgesetzt worden. Weiter gibt man in den Kolben 7,5 g eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Nonylphenol mit 30 Mol Äthylenoxid und löst in 1250 g Wasser. Man stellt mit Essigsäure auf pH 3,6. Dann werden 50 mg Cobaltacetat, 3 ml 30%iges Wasserstoffperoxid und 300 g Vinylpropionat zugegeben und unter Rühren in einem Heizbad von 80° C erhitzt. Wenn die Polymerisation einsetzt, beginnt man innerhalb 2 Stunden 1 kg Vinylpropionat einlaufen zu lassen. Nach Erreichen der Temperaturspitze (89° C) gibt man 0,5 g Kaliumpersulfat hinzu und führt die Polymerisation in einer weiteren Stunde bei 85°C zu Ende. Die PoIyvinylpropionatdispersion hat einen Feststoffgehalt von 54 Gewichtsprozent und eine Latexviskosität von 860 Poise.

40

Vergleichsbeispiel

Es wird eine Polyvinylpropionatdispersion analog Beispiel 3 hergestellt. Dabei wird jedoch ein Polyvinylalkohol, erhalten aus dem gleichen Polyvinylacetat, verwendet, der keinen gebundenen Crotonaldehyd enthält. Die Latexviskosität dieser Dispersion ist 46 Poise.

Beispiel 4

In einem 6-1-Glaskolben, ausgestattet mit Thermometer, Rückflußkühler und Rührer (150 UpM), löst man in 1,6 kg Waeser 1,5 g Natriumlaurylsulfat und 150 g eines Polyvinylalkohole, der hergestellt worden ist durch Verseifen eines Mischpolymerisates aus 98 % Vinylacetat und 2 % Crotonsäure, vom K-Wert 70 (gemessen l%ig in Äthylacetat bei 20° C). Der Polyvinylalkohol enthält 8,9 Gewichtsprozent Acetylgruppen und 3,3 Gewichtsprozent gebundenen Crotonaldehyd. Man stellt mit Essigsäure auf pH 3,2 und gibt 70 mg Cobaltacetat und 2 ml 30%ig^es Wasserstoffperoxid hinzu. Das Monomerengemisch besteht aus 1350 g Vinylacetat, 140 g Vinylester von verzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 19 Kohlenstoffatomen und 5 g Acrylamid. Von dieser Mischung werden zunächst 500 g und dann, wenn die Polymerisation (Badtemperatur 75°C) eingesetzt hat, der Rest innerhalb von 3 Stunden zugegeben. Verteilt über diese 3 Stunden wird eine Lösung von 1 g Kaliumpersulfat

in 20 ml Wasser eingetropft. Nach Erreichen der Temperaturspitze wird 1 Stunde bei 85° C nachpolymerisiert. Man erhält eine pastöse Copolymerisatdispersion, deren Viskosität im Höppler-Viskosimeter praktisch nicht mehr meßbar ist.

Vergleichsbeispiel

Die Dispersion wird analog Beispiel 4 hergestellt, jedoch enthält der Polyvinylalkohol, hergestellt aus dem gleichen Mischpolymerisat, 9,2 Gewichtsprozent Acetylgruppen und 3,5 Gewichtsprozent gebundenen Acetaldehyd. Die Dispersion hat eine Latexviskosität von 50 Poise.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Vinylesterhomo- oder -copolymerisatdispersionen durch Polymerisation von Vinylestern, allein oder zusammen mit anderen copolymerisationsfähigen

Monomeren, in wäßriger Emulsion mit Hilfe von wasserlöslichen Katalysatoren und 0,5 bis 18 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, acetalisierten Polyvinylalkoholen als Schutzkolloiden, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Emulgatoren und Schutzkolloiden, dadurch gekennzeichnet, daß als acetalisierte Polyvinylalkohole Reaktionsprodukte aus verseiften Vinylesterhomo-, -co- oder -pfropfpolymerisaten,-die gegebenenfalls noch bis zu 20 Gewichtsprozent Acylgruppen enthalten, und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Verseifungsprodukt, einfach ungesättigten Aldehyden mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 936 063;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1169 670;
französische Patentschrift Nr, 692 718.

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