DE1720690C3 - Kältebeständige Polyvinylester-Dispersionen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Kältebeständige Polyvinylester-Dispersionen und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Gegenstand des Patents P 17 20 683.8-44 ist ein
Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polyvinyleslern oder Copolymerisaten von Vinylestern
durch Polymerisation von Vinylestern von Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls
mit bis zu 20 Gewichtsprozent an anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, in wäßriger
Emulsion in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen als Katalysatoren und wasserlöslichen
vorzugsweise 40 bis 55 Gewichtsprozent polymeren Vinylester, der sich von Carbonsäuren mit 2 bis 18
C-Atomen ableitet, wie Polyvinylstearat, -laurat, -butyrat, -isobutyrat, -vcrsatat, -pivalat, -propionat, Polyvinylester
der Isononansäiiren und Isooctansäuren, vorzugsweise
aber Polyvinylacetat, enthalten. Es können auch Mischpolymerisate dieser Vinylester vorliegen. Das
Vinylesterpolymerisat kann auch ein Mischpolymerisat aus einem oder mehreren Vinylestern mit bis zu 20,
vorzugsweise bis zu 10, Gewichtsprozent anderer mischpolymerisierbarer Verbindungen, wie Acrylsäureester,
Maleinsäureester oder Vinylchlorid, sein.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisate erfolgt dadurch, daß man auf ein in
der wäßrigen Vinylesterdispersion enthaltenes Polyvinylalkoholderivat ein Äthensulfonat, vorzugsweise
Natriumäthensulfonat, in Gegenwart wasserlöslicher, in freie Radikale zerfallende oder freie Radikale erzeugende
Katalysatoren, wie Wasserstoffperoxid, Redox-
Polyvinylaikoholderivatcn als Schutzkolloide, gegebe- 45 systeme oder vorzugsweise Persulfate, bei 10 bis 9O0C,
vorzugsweise bei 25 bis 70°C, pfropfpolymerisiert. Es ist
vorteilhaft, dabei unter einer Inertgasatmosphäre zu arbeiten.
Das Pfropfcopolymere wird erhalten durch Polymerisation von 1 bis 300, vorzugsweise 2 — 100, insbesondere
3 bis 30 Gewichtsprozent Äthensulfonat, bezogen auf das wasserlösliche Polyvinylalkoholderivat. Die Menge
Pfropfpolymerisat, die sich zweckmäßig in der Dispersion befindet, beträgt 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 12
Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylesterhomo- bzw. -mischpolymerisat.
Als wasserlösliche Polyvinylalkoholderivate, wie sie zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate
benötigt werden, verwendet man: Verseifungsprodukte von Polyvinylestern, von Mischpolymerisaten
mit überwiegendem Anteil an Polyvinylestern, vorzugsweise aber von Polyvinylacetat, ferner Verseifungsprodukte
von Pfropfcopolymerisaten von Vinylestern, vorzugsweise von Vinylacetat, auf Polyalkylenoxide
6t odsr auf "o!vmsrs N-Vmv!-N-ii!kv!-c3r!Donc:^|tr'*i'm!rif*
Diese Verseifungsprodukte können noch bis zu etwa 50, vorzugsweise bis zu 35, insbesondere 2 — 22
Mol-Prozent Acylgruppen enthalten; die Hydroxylgrup-
nenfalls zusammen mit weiteren Schutzkoiloiden und Emulgatoren, bei Temperaturen von 40 bis 90°C, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß als wasserlösliches Polyvinylalkoholderivat ein solches eingesetzt wird, das
durch Polymerisation von Natriumäthensulfonat bei Temperaturen von 10 bis 900C in Gegenwart eines
wasserlöslichen VerseifungsproduKtes von Vinylesterhomo-, -co- oder pfropfcopolymerisaten, die gegebenenfalls
acetalisiert sind, hergestellt worden ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von
wäßrigen Dispersionen von Polyvinylestern oder Copolymerisaten von Vinylestern durch Polymerisation
von Vinylestern von Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit bis zu 20
Gewichtsprozent an anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, in wäßriger Emulsion in Gegenwart von
Radikale bildenden Verbindungen als Katalysatoren und wasserlöslichen Polyvinylalkoholderivaten als
lii L WCiICi
Schutzkolloiden und Emulgatoren, bei Temperaturen von 40 bis 900C, wobei als wasserlösliches Polyvinylalkoholderivat
ein solches eingesetzt wird, das durch
si
pen de." Verscifungsprodukic können e.uiz oder
teilweise acetalisiert sein, /. B. durch Aldehyde, insbesondere
durch Acetaldehyd und/oder Buiyraldehyd.
Die Herstellung der l'olyvinylesierdispervön geschieht
in bekannter Weise, d. h. mit Redo einen.
Wasserstoffperoxid oder Fersulfatcn als . .ilymerisationsinitiatoren.
Die Polymerisaiionsiemperatur liegt, je nach Initiator und Monomeren!, bei 40-90"C Das
Monomere kann der Flotte auf einmal oder im Laufe der Polymerisation zugegeben werden.
Die der Herstellung von Polyvinylesterdispersionen dienende wäßrige Rotte enthält ein Polyvinylalkoholderivat
der oben genannten Art; sie kann ferner Schutzkolloide, wie Stärke- oder Cellulosederivate,
Polyacrylamid. Polymere von N-Vinyl-N-alkvlcarbon- is
säureamiden oder Polyvinylalkoholderivate emhalier..
Ferner können in der Flotte ionische oder nichtionische Emulgatoren, wie Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-. -sulfate oder
-sulfonate. Alkyl-, Aryl- und Alkylaryl-polyäihylcnoxidäther.
Polyalkylenoxide sowie Blockcopolymere aus Äthylenoxid und Propylenoxid anwesend sein.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es — ebenso wie das in dem Patent
P 17 20 683.8-44 vorgeschlagene Verfahren - die Herstellung von kältestabilen Vinylesier-Dispersionen
auf einfachere Weise als bisher gestattet. Zudem enthalten die erfindungsgemäß kältestabilisierten Dispersionen
weniger Polyvinylalkohol bzw. teilverseifte Polyvinylester.
Die erfindungsgemäß hergestellten kälteslabilen Vinylesterdispersionen eignen sich besonders zur
Herstellung von Holz- und Papierklebstoffen.
Die folgenden Vergleichsversuche und die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen den Vorteil, den
erfindungsgemäß Pfropfcopolymerisat enthaltene Poly- \%
vinylesterdispersionen in bezug auf Kältebeständigkeit vor anderen besitzen.
Die folgende Versuchsanordnung wurde für alle Vergleichsversuche und die erfindungsgemäßen Beispielebenutzt:
Ein Mehrhalskolben, ausgerüstet mit Blattrührer, Thermometer, Rückflußkühler und unter die Flüssigkeitsoberfläche
reichendem Einleitungsrohr für Stickstoff, war von einem Heizbad umgeben.
Herstellung einer Polyvinylesterdispersion
(nicht erfindungsgemäß)
(nicht erfindungsgemäß)
45
In den Kolben gibt man eine Lösung von 120 g eines Polyvinylalkoholderivates in 1900 g Wasser. Dieses
Polyvinylalkoholderivat weist in 4%iger, wäßriger Lösung eine Viskosität von 25 Centipoise auf und
enthält 8 Mol-% Acetylgruppen. Zu der Lösung gibt man 1 g Ammoniumpersulfat, 50 mg Cobaltacetat, 7,5 g
30%iges Wasserstoffperoxid und 100 g Vinylacetat. Die Mischung wird durch Rühren (ca. 100 U/min) emulgiert
und gleichzeitig mittels des 75°C heißen Bades aufgeheizt. Nachdem die Polymerisation eingesetzt hat,
was am Rückgang des zunächst entstehenden Schaumes und am Ansteigen der Innentemperatur über 680C zu
ersehen ist, läßt man innerhalb von 3 Stunden 1900 g Vinylacetat zulaufen, wobei man die Badtemperatur
jeweils 3 Grad höher als die Innentemperatur hält. 3 Stunden später steigt die Innentemperatur auf 85°C an.
10 Minuten nach Erreichen dieser Höchsttemperatur gibt man 0,5 g Kaliumpersulfat, gelöst in 10 ml Wasser,
hinzu und vervollständigt die Polymerisation während 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 900C. Man erhält
eine Polyvinylacetat-Dispersion mit einer Latexviskosität von HOO Poise. Wird eine Probe dieser Dispersion
einen Tag auf -20uC abgekühlt una dann wieder
aufgetaut, so ist sie koaguliert.
Vergleichsversuch 1 (ohne Äthensulfonat)
500 g obiger Dispersion werden mit Stickstoff überlagert, und unter Rühren werden 125 mg Ammo-
!li.nr.persulfat eingetragen. Dann wird die Mischung 2
Stunden auf 40 C und darauf 1 Stunde auf 60 C erhitzt. Die so behandelte Dispersion ist nach eintägigem
Kühlen auf —20"C und Wiederauftauen zum Teil koaguliert.
Vergleichsversuch 2 (mii Poly äthensulfonat)
500 g obiger Dispersion werden mit Stickstoff überlagert, und unter Rühren werden eine Lösung von
3 g Poly-Nalriumäthensulfonai in 7 g Wasser sowie
125 mg Ammoniumpersulfat eingetragen. Dann wird die
Mischung 2 Stunden auf 40" und darauf 1 Stunde auf 60" C erhitzt. Wird die so behandelte Dispersion einen
Tag auf —20' C gekühlt und wieder aufgetaut, so ist sie koaguliert.
500 g obiger Dispersion werden mit Stickstoff überlagert und unter rühren mit 125 mg Ammoniumsulfat
und 10 g einer 30%igen wäßrigen Natriumäthensulfonatlösung
versetzt. Die Mischung wird 2 Stunden auf 40'C und darauf eine Stunde auf 60 C erhitzt. Kühlt
man die Dispersion einen Tag auf -20"C und taut wieder auf, so ist die Latexviskosität auf 1600 Poise
angestiegen: die Dispersion enthält kein Koagulat.
Vergleichsversuch 3 (ohne AiheiKulfonat)
Im Kolben befand sich 1,0 kg einer wäßrigen Pol yviny lest era ispersion folgender Zusammensetzung:
449 g eines Mischpolymerisates aus Vinylacetat und
Isononansäurevinylesier im Verhältnis i>5 : 5.
41 g eines Polyvinylalkoholderivates, das 4 Mol-% Acetylreste und 2 Gewichtsprozent Acetaldehyd
gebunden enthielt.
10 g Nonylphenol. mit 30 CjH4O-ReStCn pro Mol
oxäthyliert,
1 g Natriumlaurylsulfat,
2 g Natriumsulfat und
497 g Wasser.
497 g Wasser.
Die Latexviskosität der Dispersion, gemessen nach
Höppler bei 200C, betrug 550 Poise.
Wurde die Dispersion 24 Stunden lang auf -20° C gekühlt und darauf wieder aufgetaut, so war sie
koaguliert.
Vergleichsversuch 4 (ohne Äthensulfonat)
Die gleiche Dispersion, wie im Vergleichsversuch 3 beschrieben, wurde mit 200 mg Kaliumpersulfat, 100 mg
Ascorbinsäure und 4 nil Wasser versetzt. Zuerst wurde
sie 1 Stunde bei 25°C, dann eine Stunde bei 450C
gerührt. Anschließend wurde sie 24 Stunden lang auf -2O0C gekühlt und dann wieder aufgetaut. Sie enthielt
viel Koagulatpartikel.
Verglcichsversuch 5
(Gemisch von Polyvinylalkoholdcrivai
(Gemisch von Polyvinylalkoholdcrivai
und Äthensulfonat-Homopolymerisat)
Die gleiche Dispersion wurde mit einer Lösung vim
2 g Poly-Nalriumäthcnsulfonat in 4 ml Wasser sowie
mit 200 mg Kuliumpersulfat und 100 mg Ascorbinsäure
versetzt. Dann wurde sie, wie im Versuch 4 beschrieben,
1 Stunde bei 25"C und 1 Stunde bei 45°C gerührt. Die so
behandelte Dispersion koaguiierte bei der Kältebehandlung.
Die gleiche Dispersion wurde mit einer wäßrigen
Losung von 2 g Natriumäihensulfonat in 4 g Wasser,
leiner mit 700 mg K.a'iüiiipersulfat und 100 mg
Ascorbinsäure versetzt und dann 1 Stunde bei 25^C und
darauf 1 Stunde bei 4 V C gerührt. Nach der Kältebehandlung
der Dispersion war deren Latewiskoxität von
■550 auf b00 Poise angestiegen. Die Dispersion enthielt
kein Koanulat.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polyvinylestern oder Copolymerisaten
von Vinylestern durch Polymerisation von Vinylesiern von Carbonsäuren mit 2 bis 18
Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit bis zu 20 Gewichtsprozent an anderen äthylenisch ungesättigten
Verbindungen, in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen als
Katalysatoren und wasserlöslichen Polyvinylalkoholderivaien als Schutzkolloide, gegebenenfalls
zusammen mit weiteren Sehutzkolloiden und Emulgatoren, bei Temperaturen von 40 bis 900C, wobei
als wasserlösliches Polyvinylalkoholderivat ein solches eingesetzt wird, das durch Polymerisation von
Natriumäthensulfonat bei Temperaturen von 10 bis 9O11C in Gegenwart eines wasserlöslichen Verseifungsproduktes
von Vinylesterhomo-, -co- oder -pfropfcopolymerisaten, die gegebenenfalls acetalisiert
sind, hergestellt worden ist nach Patent P 17 20 638.8, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Schutzkolloid erst nach der Polymeri-Polymerisation von Natriumäthensulfonat bei Temperaturen
von 10 bis rXTC in Gegenwart eines wasserlöslichen
Verseifungsproduktes von Vinylesterhomo-, -L0- oder pfropfpolymerisaten, die gegebenenfalls aceialisicrt
sind, hergestellt worden ist nach Patent P 17 20 683.8 und ist dadurch gekennzeichnet, daß man
das Schutzkolloid erst nach der Polymerisation der Vinylester durch Pfropfpolymerisaiion eines Äthensulfonates
auf ein in der Dispersion enthaltenes wasscrlösliches
Polyvinylalkoholderivat herstellt.
Es war überraschend, daß man durch die Maßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu Vinylester-Dispersionen,
die sehr gut gegen den Einfluß von Kälte und Wiedererwärmen stabilisiert sind, geiangen kann, da
dies z. B. nicht durch Anwendung eines Gemisches aus dem Polyvinylalkoholderivat und dem Homopolymerisat
des Äthensulfonates an Stelle des erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisates gelingt; auch eine Vinylester-Äthensulfonat-Mischpolymerisation
führt nicht zum Erfolg. Ebensowenig wird eine Kältestabilität der Dispersion durch Zumischen eines getrennt hergestellten
Poly vinylalkoholderivat-Äthensulfonat-Pfropf polymerisates
erzielt.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyvinylester-
dc7 Vinylester durch 'Pfropfpolymerisation 25 dispersionen sind wäßrigeJDispersionen, die 30 bis 60,
Dispersion Polyvinyl-
sation
eines Athensulfonates auf ein in der
enthaltenes wasserlösliches
enthaltenes wasserlösliches
alkohol-Derivat herstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumäthensulfonat polymerisiert.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF0053022 | 1967-07-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1720690C3 true DE1720690C3 (de) | 1977-11-17 |
Family
ID=
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