DE1180133B

DE1180133B - Verfahren zur Herstellung von Polyvinyl-acetat-Dispersionen

Info

Publication number: DE1180133B
Application number: DEH45695A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenter Tauber; Dr Hans Zoebelein
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1962-05-05
Filing date: 1962-05-05
Publication date: 1964-10-22
Also published as: DE1520078A1; NL292308A; GB988649A; CH455277A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

H 45695 IVd/39 c

5. Mai 1962

22. Oktober 1964

Die Verwendung von Polyvinylalkohol, Oxäthylcellulose und Polyacrylamid als Zusatz bei der Emulsions- oder Dispersionspolymerisation von Vinylacetat, gegebenenfalls zusammen mit weiteren mit Vinylacetat copolymerisierbaren Monomeren, ist bekannt. Weiter sind wasserlösliche Mischpolymerisate aus Acrylsäuremethyl- oder Acrylsäureäthylester, Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid oder aus Methacrylsäureamid und Vinylpyrrolidon als Dispergiermittel mit Schutzkolloideigenschaften für mit Wasser nicht mischbare Stoffe im wäßrigen Medium bekannt.

Die genannten Schutzkolloide bzw. Mittel zum Stabilisieren von Dispersionen ergeben jedoch nicht in allen Fällen genügend lagerstabile Dispersionen. Dies gilt vor allem für den Fall, daß Dispersionen solcher Mischpolymerisate des Vinylacetats hergestellt werden sollen, welche freie Carboxylgruppen enthalten.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyvinylacetat-Dispersionen durch Polymerisation von Vinylacetat, gegebenenfalls zusammen mitcopolymerisierbaren Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren oder deren Halbestern, in wäßriger Phase in Gegenwart von Katalysatoren unter Zusatz von 0,3 bis 5 % Schutzkolloiden auf der Basis von polymeren Säureamiden und gegebenenfalls Emulgatoren, bei dem man lagerfähige und beständige Dispersionen erhält, wenn man als Schutzkolloide wasserlösliche Mischpolymerisate aus Acrylamid und N-Alkylacrylamiden, deren Alkylreste 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, zusetzt.

Als Alkylreste, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, kommen beispielsweise in Frage: n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl. Es können auch zwei Alkylreste am Stickstoffatom des Acrylamide vorhanden sein, sofern nicht die Gesamtzahl von 6 Kohlenstoffatomen überschritten wird, z. B. zwei Äthylreste, Äthyl und Methyl, Propyl und Methyl.

Die beim Verfahren der Erfindung zugesetzten Mischpolymerisate können auch mehrere der genannten N-Alkylacrylamide enthalten. Das Verhältnis der beiden Mischpolymerisationskomponenten muß aber so bemessen sein, daß das erhaltene Mischpolymerisat wasserlöslich ist. Vorzugsweise wird ein Mischpolymerisat aus Acrylamid und N-tert.-Butylacrylamid verwendet. Das Gewichtsverhältnis im Mischpolymerisat aus Acrylamid und N-tert.-Butylacrylamid liegt zwischen 75:25 und 25:75, insbesondere aber zwischen 40:60 bis 60:40. Hierbei handelt es sich um Mischpolymerisate mit ausgezeichneter Schutz-Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetat-Dispersionen

Anmelder:

Henkel & Cie. G. m. b. H.,

Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:

Dr. Günter Tauber, Düsseldorf,

Dr. Hans Zoebelein, Monheim (RhId.)

kolloidwirkung, welche zudem gegenüber den bisher verwendeten Mischpolymerisaten aus Acrylamid und Acrylester den Vorteil größerer Verseifungsbeständigkeit aufweisen.

Während man z. B. bei der Mischpolymerisation von Vinylacetat mit Crotonsäure in wäßriger Dispersion unter Zusatz von Polyacrylamid oder Polyvinylalkohol Dispersionen erhält, die nach spätestens 6 Monaten infolge Entmischung unbrauchbar geworden sind, gelangt man mit Hilfe der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Schutzkolloide zu Dispersionen, welche 1 Jahr und länger homogen bleiben. Wenn man 1 bis 20%, vorzugsweise 5 bis 10% Crotonsäure bei der Mischpolymerisation des Vinylacetats verwendet, werden ausgezeichnet lagerstabile Polymerisat-Dispersionen erhalten. Es sind keine Schutzkolloide bekannt, die einen ähnlichen Effekt bei alkalilöslichen, freie Carboxylgruppen enthaltenden Dispersionen bewirken.

Weiter kann das erfindungsgemäße Verfahren erfolgreich bei der Dispersionspolymerisation von Vinylacetat zusammen mit. änderen copolymerisierbaren Monocarbonsäuren, wie etwa Acrylsäure oder Methäcrylsäure, mit Dicarbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure bzw. deren Halbester angewendet werden. Die Wirkung der Schutzkolloide ist nicht an das Vorhandensein von freien Carboxylgruppen gebunden, obwohl in diesen Fällen ihre Überlegenheit gegenüber anderen bekannten Schutzkolloiden besonders evident ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren benötigt man etwa 0,3 bis 5%, insbesondere 0,5 bis 2%> an Schutzkolloid, bezogen auf das Monomere. Zweckmäßig verwendet man zusätzlich noch geringere Mengen an üblichen Emulgatoren. Falls die wasserlöslichen Mischpolymerisate selbst besonders aus-

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geprägten oberflächenaktiven Charakter aufweisen, (Epprecht) und einen K-Wert von 55 aufwies, wie z. B. das Mischpolymerisat aus Acrylamid und Nach 6 Monaten hatte sich die Dispersion zersetzt N-tert.-Butylacrylamid, kann man gegebenenfalls auf und war nicht mehr redispergierbar. die Mitverwendung von Emulgatoren verzichten bzw. c) Der unter a) beschriebene Ansatz wurde wiederman benötigt nur geringe Mengen. Im allgemeinen 5 holt, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle des sind weniger als 1%' bezogen auf das Monomere, Poly vinylalkohole 10,0 g Polyacrylamid als Schutzausreichend. Als zusätzliche Emulgatoren eignen sich kolloid verwendet wurden und daß die Initiatormenge bekannte nichtionogene und ionogene Emulgatoren, auf 1,75 g erhöht wurde.

wie beispielsweise Äthylenoxydanlagerungsprodukte Es wurde eine homogene, ungleichmäßig disperse

und Fettalkoholsulfate. Vorteilhaft ist die Verwendung io Dispersion erhalten, welche ein gutes Fließverhalten

eines Emulgators, welcher durch Anlagerung von hatte. Die Viskosität betrug 1500 cP (E ρ ρ rec ht),

Äthylenoxyd an Fettalkohole, z. B. Kokosfettalkohol, der K-Wert 44. Nach 6 Monaten hatte sich die

und anschließende Umsetzung mit Phosphorpentoxyd Dispersion unter Abscheidung einer gummiartigen

entsteht. Masse zersetzt und konnte nicht mehr dispergiert

Die Dispersionspolymerisation erfolgt nach be- 15 werden.

kannten Methoden unter Verwendung bekannter d) In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Thermo-

peroxydischer oder radikalischer Initiatoren. meter und Gaseinleitungsrohr versehenen Kolben

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- wurden 6 g eines Mischpolymerisats aus 30 % Meth-

gestellten Polyvinylacetat-Dispersionen trocknen zu acrylsäureamid und 7O°/o Vinylpyrrolidon in 180 ecm

klaren, harten Filmen auf. Sie können in an sich ao Wasser gelöst. Unter Zugabe von 18 g einer 10%igen

bekannter Weise mit üblichen Weichmachern und Lösung des Emulgators, dessen Herstellung weiter

Füllmitteln versetzt werden. Man kann auf diese unten beschrieben ist, sowie 1,4 g Natriumsalz des

Weise Produkte erhalten, die als Klebstoffe und Laurylsulfats wurden nach Verdrängen der Luft

Anstrichmittel verwendet werden können. durch Stickstoff 30 g einer Mischung aus 279 g

25 Vinylacetat und 9,6 g Crotonsäure zugesetzt. An-

Vergleichsversuche schließend wurde 80% einer wäßrigen Lösung von

0,06 g Natriumsulfit in Wasser zugefügt. Nach Er-

a) Zu 8 g Polyvinylalkohol in 5%iger wäßriger wärmen auf 75°C und Beginn der Polymerisation Lösung wurden 2,5 g eines Äthylenoxydanlagerungs- wurde noch eine wäßrige Lösung von 0,5 g Natriumproduktes an Laurylalkohol (etwa 2 Äthylenoxyd 30 bicarbonat hinzugefügt. Innerhalb der nächsten pro Mol) sowie 0,25 g Äthylenoxydanlagerungsprodukt 2 Stunden wurden die restliche Monomerenmischung an Nonylphenol (etwa 20 Äthylenoxyd pro Mol) in und die restliche Menge an Katalysator zugesetzt, einen mit Rührer, Rückfiußkühler, Thermometer und Die Wassermenge war so bemessen, daß insgesamt Gaseinleitungsrohr versehenen Kolben gegeben. Nach 284 ecm verbraucht wurden.

Verdrängen der Luft durch Stickstoff wurde die 35 Es wurde eine rheopexe Dispersion erhalten, welche

Lösung auf 50°C erwärmt und unter Rühren 10% sich nicht verstreichen ließ.

eines Gemisches aus 229 g Vinylacetat und 8 g Croton- e) Der unter d) beschriebene Versuch wurde in der

säure zugetropft. Dazu wurden 80% einer wäßrigen gleichen Art wiederholt, jedoch mit dem Unterschied,

Lösung von 1,25 g Kaliumpersulfat und außerdem daß an Stelle von 6 g jetzt 9 g Copolymerisat aus

eine wäßrige Lösung von 0,05 g Natriumsulfit gegeben. 40 Methacrylsäureamid und Vinylpyrrolidon eingesetzt

Durch weiteres Erwärmen bis auf 75° C wurde die wurden.

Polymerisation ausgelöst und noch 0,4 g Natrium- Es wurde ein gummiartiges Produkt erhalten, bicarbonat in wäßriger Lösung zugesetzt. Für den welches ebenfalls nicht verstreichbar war. gesamten Ansatz wurden insgesamt 250 g Wasser f) Es wurde eine Mischung aus 200 g Vinylacetat verwendet. Innerhalb der nächsten 2 Stunden ließ 45 und 200 cm Wasser, der 7 g Crotonsäure und 3 g man das restliche Gemisch aus Vinylacetat und Croton- Acrylsäure zugesetzt waren, mit 8,1g eines Mischsäure zufließen. Nachdem das Monomerengemisch polymerisate aus 30% Vinylpyrrolidon und 70% zugegeben war, wurde das restliche Kaliumpersulfat Methacrylsäureamid versetzt. Dazu wurden 5 g in Wasser gelöst zugefügt und der Ansatz noch kurze Kaliumpersulfat gegeben und der pH-Wert mit Zeit auf 85 bis 90°C erwärmt, bis keinerlei Rücklauf 5° Ammoniak auf 4,8 eingestellt. Dann wurde das mehr festgestellt werden konnte. Unter langsamem Gemisch unter Rühren erwärmt. Der Ansatz koagu-Rühren ließ man die Dispersion auf 25 bis 30°C lierte kurz nach Beginn der Polymerisation und war abkühlen. völlig unbrauchbar.

Es wurde eine gut fließfähige und streichbare, grobe Dasselbe Ergebnis wurde erhalten, als nur 2 g des

Dispersion erhalten, die eine Viskosität von 300 cP 55 Mischpolymerisats eingesetzt wurden.

(Epprecht) und einen K-Wert von 49 aufwies. g) Es wurden in 200 ecm Wasser 8 g eines Misch-

Spätestens nach 6 Monaten, meist aber früher, ging polymerisate aus 30% Vinylpyrrolidon und 70%

die Dispersion in eine gummiartige Masse über, die Methacrylsäureamid gegeben. Darin wurden 2,5 g

nicht redispergierbar war. Kaliumpersulfat aufgelöst. Unter Rühren wurde

b) Die Polymerisation wurde mit den gleichen 60 nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff dazu 10% Mengen an Monomeren und Wasser wiederholt, des Monomerengemisches gegeben, bestehend aus jedoch wurden an Stelle des Polyvinylalkohole und 200 g Vinylacetat, 7 g Crotonsäure und 3 g Acrylder Emulgatorkombination aus Äthylenoxydanlage- säure. Der pH-Wert wurde mit konzentriertem rungsprodukten lediglich 12,5 g Polyacrylamid ver- Ammoniak auf 4,8 eingestellt. Innerhalb von 40 Minuwendet. Ferner wurde die Menge des Kalium- 65 ten wurde auf 73° C erwärmt. Bei dieser Temperatur persulfate um 0,5 g auf 1,75 g erhöht. begann die Polymerisation, und es wurde innerhalb

Es wurde eine leicht schaumige, grobe Dispersion von 3 Stunden das restliche Monomere und noch erhalten, welche eine Viskosität von 1600 cP 2,5 g Kaliumpersulfat portionsweise zugesetzt. Dabei

wurde die Temperatur zwischen 73 und 77⁰C gehalten.

Nach dem Abkühlen wurde eine bräunlichgefärbte Dispersion erhalten, welche schlecht verstreichbar war. Bei einer Lagerung auf 4O⁰C setzte sie nach kurzer Zeit ab und war nach 4 Wochen nur noch sehr schwer wieder aufzurühren.

h) Der Versuch unter g) wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß nur 4 g des Mischpolymerisats aus Vinylpyrrolidon und Methacrylsäureamid verwendet wurden.

Nach dem Abkühlen wurde eine schwachgelblichgefärbte Dispersion erhalten, welche schlecht verstreichbar war. Nach 4 Wochen hatte sich eine zähe Masse abgesetzt, welche nur schwer aufgerührt werden konnte.

Ein ähnliches Ergebnis wurde erzielt, als die Menge an Copolymerisat aus Vinylpyrrolidon und Methacrylsäureamid auf 2 g erniedrigt wurde.

20 Beispiel 1

In einen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr versehenen Kolben wurden 6 g eines Mischpolymerisats aus Acrylamid und N-tert.-Butylacrylamid im Gewichtsverhältnis 1:1 (K-Wert 98), gelöst in 180 ecm Wasser, sowie 12 g der weiter unten beschriebenen 10%igen Emulgatorlösung und 0,69 g Natriumsalz des Laurylsulfats gegeben. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff ließ man unter Rühren 30 g Vinylacetat zulaufen, gefolgt von 80% einer wäßrigen Lösung von 0,9 g Kaliumpersulfat und einer Lösung von 0,06 g Natriumsulfit in Wasser. Das Reaktionsgemisch wurde sodann langsam bis auf 75⁰C erwärmt und nach Anspringen der Polymerisation noch eine wäßrige Lösung von 0,48 g Natriumbicarbonat zugefügt. Der Ansatz war so bemessen, daß insgesamt 289 ecm Wasser verwendet wurde. Innerhalb der nächsten 2 Stunden ließ man weitere 261 g Vinylacetat einlaufen. Nachdem die Polymerisation im wesentlichen beendet war, wurde noch der Rest der Kaliumpersulfatlösung zugesetzt und auf 9O⁰C erwärmt bis zur Beendigung eines sichtbaren Rückflusses. Unter langsamem Rühren ließ man die Dispersion auf 25⁰C abkühlen.

Es wurde eine gut fließfähige, homogene Dispersion erhalten, welche eine Viskosität von 900 cP (Epprecht) und einen K-Wert von 59 aufwies. Die Dispersion konnte 12 Monate ohne Absetzen gelagert werden.

Der verwendete Emulgator, dessen Herstellung nicht Gegenstand der Erfindung ist, wurde wie folgt erhalten:

An Kokosfettalkohol, welcher aus einem Gemisch von C₁₂- bis Qg-Fettalkoholen bestand, wurden 7 bis 8 Mol Äthylenoxyd pro Mol Fettalkohol angelagert. Das Äthylenoxydanlagerungsprodukt wurde mit Phosphorpentoxyd im Molverhältnis 2:1 zu einem sauren Phosphorsäureester umgesetzt, welcher mit verdünnter Natronlauge neutralisiert wurde, so daß eine 10% ige neutrale Lösung resultierte.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde ein höhermolekulares Copolymerisat aus Acrylamid und N-tert.-Butylacrylamid (K-Wert 104) verwendet. Es wurde eine gut fließfähige und verstreichbare Dispersion erhalten, welche einen K-Wert von 64,6 und eine Viskosität von 2100 cP (Epprecht) aufwies. Ein daraus hergestellter Film hatte einen Weißpunkt von 16,5⁰C. Auch bei dieser Dispersion konnte bei mehr als ljähriger Lagerung kein Absetzen beobachtet werden.

Beispiel 3

In der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Apparatur wurden analog Beispiel 1 die Mischpolymerisation von 279 g Vinylacetat und 9,6 g Crotonsäure unter Verwendung von insgesamt 284 ecm Wasser durchgeführt. Es wurden jedoch folgende Mengen an Schutzkolloid und Emulgator verwendet:

6,0 g Acrylamid-N-tert-Butylacrylamid-Copolymerisat (K-Wert 98, Gewichtsverhältnis 1:1);

18,0 g 10%ige Lösung des phosphatierten Äthylenoxydanlagerungsproduktes an Kokosfettalkohol;
1,4 g Laurylsulfat.

Es wurde eine homogene Dispersion erhalten, welche eine ausgezeichnete Fließfähigkeit aufwies und in verdünnten Alkalien löslich war. Die Viskosität betrug 150OcP (Epprecht), der K-Wert 61.

Die Dispersion wurde über 1 Jahr gelagert, ohne daß eine nachteilige Veränderung beobachtet wurde.

Beispiel 4

Das Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß statt 6 g jetzt 9 g Copolymerisat aus Acrylamid und N-Butylacrylamid eingesetzt wurden.

Es wurde eine gut streichbare, alkalilösliche Dispersion mit einer Viskosität von 3400 cP (Epprecht) erhalten, die nach Lagerung von länger als 1 Jahr noch unverändert war.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyvinylacetat-Dispersionen durch Polymerisation von Vinylacetat, gegebenenfalls zusammen mit copolymerisierbaren Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren oder deren Halbestern, in wäßriger Phase in Gegenwart von Katalysatoren unter Zusatz von 0,3 bis 5% Schutzkolloiden auf der Basis von polymeren Säureamiden und gegebenenfalls Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schutzkolloide wasserlösliche Mischpolymerisate aus Acrylamid und N-Alkylacrylamiden, deren Alkylreste 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schutzkolloid Mischpolymerisate aus Acrylamid und N-tert.-Butylacrylamid im Gewichtsverhältnis von 75:25 bis 25:75 zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 945 091.