CH455277A - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetat-Dispersionen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetat-Dispersionen
Die Verwendung von Polyvinylalkohol, Oxäthylcellulose und Polyacrylamid als Zusatz bei der Emulsions- oder Dispersionspolymerisation von Vinylacetat, gegebenenfalls zusammen mit weiteren mit Vinylacetat copolymerisierbaren Monomeren, ist bekannt. Weiter hat man wasserlösliche Mischpolymerisate aus Acrylsäuremethyl- oder Acrylsäureäthylester, Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid als Dispergiermittel mit Schutzkolloideigenschaften für mit Wasser nicht mischbare Stoffe im wässrigen Medium vorgeschlagen.



   Die genannten Schutzkolloide bzw. Mittel zum Stabilisieren von Dispersionen ergeben jedoch nicht in allen Fällen genügend lagerstabile Dispersionen. Dies gilt vor allem für den Fall, dass Dispersionen solcher Mischpolymerisate des Vinylacetats hergestellt werden sollen, welche freie Carboxylgruppen enthalten.



   Es wurde nun gefunden, dass man bei der Herstellung von beständigen, wässrigen Polyvinylacetat, Dispersionen, insbesondere von Dispersionen solcher Mischpolymerisate des Vinylacetats, die freie Carboxylgruppen enthalten,   vortetilhafte    Schutzkolloide verwendet, welche durch Mischpolymerisation von Acrylamid und niederen N-Alkylacrylamiden hergestellt wurden, wobei das Verhältnis der Mischpolymerisationskomponenten so gewählt ist, dass wasserlösliche Produkte resultieren.



   Für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich in erster Linie solche Mischpolymerisate aus Acrylamid und solchen N-Alkylacrylamiden, deren Alkylreste 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Als Alkylreste kommen beispielsweise in Frage: n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl,   tert.Butyl,    n-Pentyl, i-Pentyl, neo-Penyl. Es können auch zwei Alkylreste am Stickstoffatom des Acrylamids vorhanden sein, sofern nicht die Gesamtzahl von 6 Kohlenstoffatomen überschritten wird, z. B. zwei   Athylreste,    Äthyl und Methyl, Propyl und Methyl.



   Die erfindungsgemäss zu verwendenden Mischpolymerisate können auch mehrere der genannten N-Alkylacrylamide enthalten. Das Verhältnis der beiden Mischpolymerisationskomponenten muss aber, wie bereits erwähnt, so bemessen sein, dass das erhaltene Mischpolymerisat wasserlöslich ist. Vorzugsweise wird ein Mischpolymerisat aus Acrylamid und N-tert.-Butylacrylamid verwendet. Das Gewichtsverhältnis im Mischpolymerisat aus Acrylamid und N-tert.-Butylacrylamid liegt zwischen etwa 75 : 25 und 25 : 75, insbesondere aber zwischen etwa 40 : 60 bis   6Q : 40.    Hierbei handelt es sich um Mischpolymerisate mit ausgezeichneter Schutzkolloidwirkung, welche zudem gegenüber den bisher verwendeten Mischpolymerisaten aus Acrylamid und Acrylester den Vorteil grösserer Verseifungsbeständigkeit aufweisen.



   Während man z. B. bei der Mischpolymerisation von Vinylacetat mit Crotonsäure in wässriger Dispersion unter Zusatz von Polyacrylamid oder Polyvinylalkohol Dispersionen erhält, die nach spätestens 6 Monaten infolge Entmischung unbrauchbar geworden sind, gelangt man mit Hilfe der erfindungsgemässen Schutzkolloide zu Dispersionen, welche 1 Jahr und länger homogen bleiben. Wenn man 1 bis 20 %, vorzugsweise 5 bis 10   %    Crotonsäure bei der Mischpolymerisation des Vinylacetats verwendet, werden ausgezeichnet lagerstabile Polymerisat-Dispersionen erhalten. Es sind keine Schutzkolloide bekannt, die einen ähnlichen Effekt bei alkalilöslichen, freie Carboxylgruppen enthaltenden Dispersionen bewirken.



   Weiter kann das erfindungsgemässe Verfahren erfolgreich bei der Dispersionspolymerisation von Vinylacetat zusammen mit anderen copolymerisierbaren Monocarbonsäuren, wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure und andere mehr, weiter Dicarbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure bzw. deren Halbester angewendet werden. Die Wirkung der erfindungsgemässen Schutzkolloide ist nicht an das Vorhandensein von freien Carboxylgruppen gebunden, obwohl in diesen Fällen ihre Überlegenheit gegenüber anderen bekannten Schutzkolloiden besonders evident ist.



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet man zweckmässig etwa 0,3 bis 5 %, insbesondere 0,5 bis    2 so,    an Schutzkolloid, bezogen auf das Monomere.



  Zweckmässig verwendet man zusätzlich noch geringere Mengen an üblichen Emulgatoren. Falls die wasserlöslichen Mischpolymerisate selbst besonders ausgeprägten, oberflächenaktiven Charakter aufweisen, wie z. B. das Mischpolymerisat aus Acrylamid und N-tert. Butylacrylamid, kann man gegebenenfalls auf die   Mitverwendung    von Emulgatoren verzichten bzw. man benötigt nur geringe Mengen. Im allgemeinen sind weniger als   1%,    bezogen auf das Monomere, ausreichend. Als zusätzliche Emulgatoren eignen sich bekannte nichtionogene und ionogene Emulgatoren, wie beispielsweise   Athylenoxyd-    anlagerungsprodukte und Fettalkoholsulfate. Vorteilhaft ist die Verwendung eines Emulgators, welcher durch Anlagerung von Äthylenoxyd an Fettalkohole, z. B. Kokosfettalkohol, und anschliessende Umsetzung mit Phosphorpentoxyd entsteht.

   Die Herstellung wird im Beispiel 2a beschrieben.



   Die Dispersionspolymerisation erfolgt nach bekannten Methoden unter Verwendung bekannter peroxydischer oder radikalischer Initiatoren.



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyvinylacetatdispersionen trocknen zu klaren, harten, in Alkali löslichen Filmen auf. Sie können in an sich bekannter Weise mit üblichen Weichmachern und Füllmitteln versetzt werden. Durch Zusatz geringer Mengen von Ammoniak, Aminen oder anderen Basen kann man die Dispersion verdicken, grössere Mengen bewirken Auflösung.



   Aus den erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen lassen sich lösungsmittelfreie Klebstoffe herstellen, welche insbesondere zum Verkleben poröser Materialien geeignet sind, z. B. Papier, Pappe, Holz, Pressspanplatten, Keramik, Beton, Ziegel und dergleichen mit sich selbst oder untereinander.



   Weiterhin eignen sie sich als Bindemittel in wässrigen Anstrichmitteln, wobei erhebliche Mengen an Pigment in die Dispersionen eingearbeitet werden können.



  Sie können ferner in viele andere Kunstharzdipersionen eingearbeitet werden bzw. mit ihnen verschnitten werden. Bei der Einarbeitung in andere Dispersionen wird häufig eine Verbesserung der Stabilität der erhaltenen gemischten Dispersionen bewirkt.



   Bei Zusatz der erfindungsgemäss erhaltenen Dispersionen zu Betonmörtel wird eine Verbesserung vieler mechanischer und sonstiger Eigenschaften, wie z. B.



  Haftfestigkeit und chemische Widerstandskraft, des ausgehärteten Betons erzielt.



   Beispiel 1 a) Zu 8 g Polyvinylalkohol in 5 % iger wässriger Lösung wurden 2,5 g eines   2ithylenoxydanlagerungs-    produktes an Laurylalkohol (etwa 2 Äthylenoxyd pro Mol) sowie 0,25 g Athylenoxydanlagerungsprodukt an Nonylphenol (etwa 20 Äthylenoxyd pro Mol) in einen mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr versehenen Kolben gegeben. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wurde die Lösung auf 500 C erwärmt und unter Rühren 10 % eines Gemisches aus 229 g Vinylacetat und 8 g Crotonsäure zugetropft. Dazu wurden 80 % einer wässrigen Lösung von 1,25 g Kaliumpersulfat und ausserdem eine wässrige Lösung von 0,05 g Natriumsulfit gegeben. Durch weiteres Erwärmen bis auf 750 C wurde die Polymerisation ausgelöst und noch 0,4 g Natriumbicarbonat in wässriger Lösung zugesetzt. Für den gesamten Ansatz wurden insgesamt 250 g Wasser verwendet.

   Innerhalb der nächsten 2 Stunden liess man das restliche Gemisch aus Vinylacetat und Crotonsäure zufliessen. Nachdem das Monomerengemisch zugegeben war, wurde das restliche Kaliumpersulfat in Wasser gelöst zugefügt und der Ansatz noch kurze Zeit auf 85 bis 900 erwärmt, bis keinerlei Rücklauf mehr festgestellt werden konnte. Unter langsamem Rühren liess man die Dispersion auf 25 bis 300 abkühlen.



   Es wurde eine gut fliessfähige und streichbare, grobe Dispersion erhalten, die eine Viskosität von 300 cP (Epprecht) und einen K-Wert von 49 aufwies. Spätestens nach 6 Monaten, meist aber früher, ging die Dispersion in eine gummiartige Masse über, die nicht redispergierbar war. b) Die Polymerisation wurde mit den gleichen Mengen an Monomeren und Wasser wiederholt, jedoch wurde anstelle des Polyvinylalkohols und der Emulgatorkombination aus Äthylenoxydanlagerungsprodukten lediglich 12,5 g Polyacrylamid verwendet. Ferner wurde die Menge des Kaliumpersulfats um 0,5 g auf 1,75 g erhöht.



   Es wurde eine leicht schaumige, grobe Dispersion erhalten, welche eine Viskosität von 1600 cP (Epprecht) und einen K-Wert von 55 aufwies. Nach 6 Monaten hatte sich die Dispersion zersetzt und war nicht mehr redispergierbar. c) Der unter a) beschriebene Ansatz wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass anstelle des Polyvinylalkohols 10,0 g Polyacrylamid als Schutzkolloid verwendet wurden und dass die Initiatormenge auf 1,75 g erhöht wurde.



   Es wurde eine homogene, ungleichmässig disperse Dispersion erhalten, welche ein gutes Fliessverhalten hatte. Die Viskosität betrug 1500 cP (Epprecht), der K-Wert 44. Nach 6 Monaten hatte sich die Dispersion unter Abscheidung einer gummiartigen Masse zersetzt und konnte nicht mehr dispergiert werden.



   Beispiel 2 a) In einen mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr versehenen Kolben wurden 6 g eines Mischpolymerisates aus Acrylamid und N-tert. Butylacrylamid im Gewichtsverhältnis 1:1 (K-Wert 98), gelöst in 180   cm3    Wasser sowie 12 g der weiter unten beschriebenen   10 %    igen Emulgatorlösung und 0,69 g Natriumsalz des   Laurylsulfats    gegeben. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff liess man unter Rühren 30 g Vinylacetat zulaufen, gefolgt von 80 % einer wässrigen Lösung von 0,9 g Kaliumpersulfat und einer Lösung von 0,06 g Natriumsulfit in Wasser. Das Reaktionsgemisch wurde sodann langsam bis auf 750 C erwärmt und nach Anspringen der Polymerisation noch eine wässrige Lösung von 0,48 g Natriumbicarbonat zugefügt. Der Ansatz war so bemessen, dass insgesamt 289 cm3 Wasser verwendet wurden.

   Innerhalb der nächsten 2 Stunden liess man weitere 261 g Vinylacetat einlaufen. Nachdem die Polymerisation im wesentlichen beendet war, wurde noch der Rest der Kaliumpersulfat Lösung zugesetzt und auf 900 erwärmt bis zur Beendigung eines sichtbaren Rückflusses. Unter langsamem Rühren liess man die Dispersion auf 250 C abkühlen.



   Es wurde eine gut fliessfähige, homogene Dispersion erhalten, welche eine Viskosität von 900 cP (Epprecht) und einen K-Wert von 59 aufwies. Die Dispersion konnte 12 Monate ohne Absetzen gelagert werden.  



   Herstellung des Emulgators
An Kokosfettalkohol, welcher aus einem Gemisch von   CorCt8-Fettalkoholen    bestand, wurden 7-8 Mol Äthylenoxyd pro Mol Fettalkohol angelagert. Das Äthylenoxydanlagerungsprodukt wurde mit Phosphorpentoxyd im Molverhältnis   2:1    zu einem sauren Phosphorsäureester umgesetzt, welcher mit verdünnter Natronlauge neutralisiert wurde, so dass eine 10 % ige neutrale Lösung resultierte. b) Das Beispiel 2a wurde wiederholt, jedoch wurde ein höhermolekulares Copolymerisat aus Acrylamid und N-tert. Butylacrylamid (K-Wert 104) verwendet. Es wurde eine gut fliessfähige und verstreichbare Dispersion erhalten, welche einen K-Wert von 64,6 und eine Viskosität von 2100 cP (Epprecht) aufwies. Ein daraus hergestellter Film hatte einen Weisspunkt von   16,50.   



  Auch bei dieser Dispersion konnte bei mehr als   ljähriger    Lagerung kein Absetzen beobachtet werden.



   Beispiel 3 a) In der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Apparatur wurden analog Beispiel 2a die Mischpolymerisation von 279 g Vinylacetat und 9,6 g Crotonsäure unter Verwendung von insgesamt 284   cm3    Wasser durchgeführt. Es wurden jedoch folgende Mengen an Schutzkolloid und Emulgator verwendet:
6,0 g Acrylamid-N-tert.-Butylacrylamid-Copolymeri sat (K-Wert 98, Gewichtsverhältnis 1 : 1),    18,0 g g 10Sie Lösung des phosphatierten Athylen-    oxydanlagerungsproduktes an Kokosfettalkohol,
1,4 g Laurylsulfat.



   Es wurde eine homogene Dispersion erhalten, welche eine ausgezeichnete Fliessfähigkeit aufwies und in verdünnten Alkalien löslich war. Die Viskosität betrug 1500 cP (Epprecht), der K-Wert 61.



   Die Dispersion wurde über 1 Jahr gelagert, ohne dass eine nachteilige Veränderung beobachtet wurde. b) Das Beispiel 3a wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass statt 6 g jetzt 9 g Copolymerisat aus Acrylamid und Butylacrylamid eingesetzt wurden.



   Es wurde eine gut streichbare, alkalilösliche Dispersion mit einer Viskosität von 3400 cP (Epprecht) erhalten, die nach Lagerung von länger als einem Jahr noch unverändert war.



   Beispiel 4
In der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Apparatur wurde eine Lösung vorgelegt, bestehend aus: 250   cm3    Wasser,
6 g Acrylamid-N-tert.-Butylacrylamid-Copoly merisat (K-Wert 95, Ge wichtsverhältnis 3 : 2),
18 g 10 % ige Lösung des phosphatierten   2ithy-    lenoxydanlagerungsproduktes an Kokosfett alkohol (vgl. Beispiel 2a) und
1,4 g Laurylsulfat.



   Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff liess man unter Rühren 10 % eines Monomerengemisches folgender Zusammensetzung einlaufen: 189 g Vinylacetat, 90 g Maleinsäuredibutylester, 9,6 g Crotonsäure. Anschlie ssend wurden   80%    einer wässrigen Lösung von 2,1 g Kaliumpersulfat und einer Lösung von 0,06 g Natriumsulfit in Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde sodann langsam auf 750 C erwärmt, und nach Anspringen der Polymerisation wurden noch 0,48 g in Wasser gelöstes Natriumbicarbonat zugefügt. Der Ansatz war so bemessen, dass insgesamt 300   cm3    Wasser verbraucht wurden. Innerhalb der nächsten 2 Stunden liess man den Rest des Monomerengemisches einfliessen und setzte gegen Ende der Polymerisation das restliche Kaliumpersulfat zu. Unter Rühren liess man auf 250 C abkühlen.



   Es wurde eine gut verstreichbare Dispersion von 1100 cP (Epprecht) und einem K-Wert von 37 erhalten.



  Die daraus hergestellten Filme waren glänzend, klar durchscheinend und elastisch. Sie waren ebenso wie die Dispersion selbst in verdünnten Alkalien klar löslich. Die Dispersion wies eine gute Lagerfähigkeit auf.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von beständigen wässrigen Polyvinylacetat-Dispersionen unter Verwendung von Schutzkolloiden, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schutzkolloide wasserlösliche Mischpolymerisate aus Acrylamid und niederen N-Alkylacrylamiden verwendet.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Schutzkolloide Mischpolymerisate aus Acrylamid und solchen N-Alkylacrylamiden, deren Alkylreste 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet werden.

   2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Schutzkolloid Mischpolymerisate aus Acrylamid und N-tert. Butylacrylamid im Gewichtsverhältnis von 75 : 25 bis 25 : 75, insbesondere von 40 : 60 bis 60 : 40, verwendet werden.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Emulgator ein phosphatiertes Athylenoxydanlagerungsprodukt von 4 bis 15, insbesondere 6 bis 9 Mol Äthylenoxyd an Fettalkohole, insbesondere Kokosfettalkohol, verwendet wird.

   4. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man Dispersionen von Mischpolymerisaten des Vinylacetats mit freien Carboxylgruppen herstellt.

   5. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Emulgator verwendet.