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Verfahren zur Herstellung von beständigen, wässerigen
Polyvinylacetat-Dispersionen
Die Verwendung von Polyvinylalkohol, Oxäthylcellulose und Polyacrylamid als Zusatz bei der Emul- sions-oder Dispersionspolymerisation von Vinylacetat, gegebenenfalls zusammen mit weiteren mit Vi- nylacetat copolymerisierbaren Monomeren, ist bekannt. Weiter hat man wasserlösliche Mischpolymeri- sate aus Acrylsäuremethyl-oder Acrylsäureäthylester, Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid oder aus Methacrylsäureamid und Vinylpyrrolidon als Dispergiermittel mit Schutzkolloideigenschaften für mit Wasser nicht mischbare Stoffe im wässerigen Medium vorgeschlagen.
Die genannten Schutzkolloide bzw. Mittel zum Stabilisieren von Dispersionen ergeben jedoch nicht in allen Fällen genügend lagerstabile Dispersionen. Dies gilt vor allem für den Fall, dass Dispersionen solcher Mischpolymerisate des Vinylacetats hergestellt werden sollen, welche freie Carboxylgruppen enthalten.
Es wurde nun gefunden, dass man bei der Herstellung von beständigen, wässerigen PolyvinylacetatDispersionen, insbesondere von Dispersionen solcher Mischpolymerisate des Vinylacetats, die freie Carboxylgruppen enthalten, vorteilhaft Schutzkolloide verwendet, welche durch Mischpolymerisation von Acrylamid und niederen N-Alkylacrylamiden hergestellt wurden, wobei das Verhältnis der Mischpolymerisationskomponenten so gewählt ist, dass wasserlösliche Produkte resultieren.
Für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich in erster Linie solche Mischpolymerisate aus Acrylamid und solchen N-Alkylacrylamiden, deren Alkylreste 2 - 6 Kohlenstoffatome enthalten. Als Alkylreste kommen beispielsweise in Frage : n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, neo-Pentyl. Es können auch zwei Alkylreste am Stickstoffatom des Acrylamids vorhanden sein, sofern nicht die Gesamtzahl von 6 Kohlenstoffatomen überschritten wird, z. B. zwei Äthylreste, Äthyl und Methyl, Propyl und Methyl.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Mischpolymerisate können auch mehrere der genannten N- -Alkylacrylamide enthalten. DasVerhältnis der beiden Mischpolymerisationskomponenten muss aber, wie bereits erwähnt, so bemessen sein, dass das erhaltene Mischpolymerisat wasserlöslich ist. Vorzugsweise wird ein Mischpolymerisat aus Acrylamid und N-tert.-Butylacrylamid verwendet. Das Gewichtsverhältnis im Mischpolymerisat aus Acrylamid und N-tert.-Butylacrylamid liegt zwischen etwa 75 : 25 und 25 : 75, insbesondere aber zwischen etwa 40 : 60 und 60 : 40. Hiebei handelt es sich um Mischpolymerisate mit ausgezeichneter Schutzkolloidwirkung, welche zudem gegenüber den bisher verwendeten Mischpolymerisaten aus Acrylamid und Acrylester den Vorteil grösserer Verseifungsbeständigkeit aufweisen.
Während man z. B. bei der Mischpolymerisation von Vinylacetat mit Crotonsäure in wässeriger Dispersion unter Zusatz von Polyacrylamid oder Polyvinylalkohol Dispersionen erhält, die nach spätestens 6 Monaten infolge Entmischung unbrauchbar geworden sind, gelangt man mit Hilfe der erfindungsgemä- ssen Schutzkolloide zu Dispersionen, welche 1 Jahr und länger homogen bleiben. Wenn man 1-2eo, vorzugsweise 5-10%, Crotonsäure bei der Mischpolymerisation des Vinylacetats verwendet, werden ausgezeichnet lagerstabile Polymerisat-Dispersionen erhalten. Es sind keine Schutzkolloide bekannt, die
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einen ähnlichen Effekt bei alkalilöslichen, freie Carboxylgruppen enthaltenden Dispersionen bewirken.
Weiter kann das erfindungsgemässe Verfahren erfolgreich bei der Dispersionspolymerisation von Vinyl- acetat zusammen mit andern copolymerisierbaren Monocarbonsäuren, wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure u. a. m., weiter Dicarbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure bzw. deren Halbester angewendet werden. Die Wirkung, der erfindungsgemässen Schutzkolloide ist nicht an das Vorhandensein von freien Carboxylgruppen gebunden, obwohl in diesen Fällen ihre Überlegenheit gegenüber andern bekannten Schutzkolloiden besonders evident ist.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren benötigt man etwa 0,3 bis S%, insbesondere 0,5 bis 2%, an Schutzkolloid bezogen auf das Monomere. Zweckmässig verwendet man zusätzlich noch geringere Mengen an üblichen Emulgatoren. Falls die wasserlöslichen Mischpolymerisate selbst besonders ausgeprägten, oberflächenaktiven Charakter aufweisen, wie z. B. das Mischpolymerisat aus Acrylamid und
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mere, ausreichend. Als zusätzliche Emulgatoren eignen sich bekannte nichtionogene und ionogene Emul- gatoren, wie beispielsweise Äthylenoxydanlagerungsprodukte und Fettalkoholsulfate. Vorteilhaft ist die
Verwendung eines Emulgators, welcher durch Anlagerung von Äthylenoxyd an Fettalkohole, z. B. Kokosfettalkohol, und anschliessende Umsetzung mit Phosphorpentoxyd entsteht.
Die Herstellung wird im Beispiel 2a beschrieben.
Die Dispersionspolymerisation erfolgt nach bekannten Methoden unter Verwendung bekannter peroxydischer oder radikalischer Initiatoren.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyvinylacetatdispersionen trocknen zu klaren, harten in Alkali löslichen Filmen auf. Sie können in an sich bekannter Weise mit üblichen Weichmachern und Füllmitteln versetzt werden. Durch Zusatz geringer Mengen von Ammoniak, Aminen oder andern Basen kann man die Dispersion verdicken, grössere Mengen bewirken Auflösung.
Aus den erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen lassen sich lösungsmittelfreie Klebstoffe herstellen, welche insbesondere zum Verkleben poröser Materialien geeignet sind, z. B. Papier, Pappe, Holz, Pressspanplatten, Keramik, Beton, Ziegel u. dgl. mit sich selbst oder untereinander.
Weiterhin eignen sie sich als Bindemittel in wässerigen Anstrichmitteln, wobei erhebliche Mengen an Pigment in die Dispersionen eingearbeitet werden können. Sie können ferner in viele andere Kunstharzdispersionen eingearbeitet werden bzw. mit ihnen verschnitten werden. Bei der Einarbeitung in andere Dispersionen wird häufig eine Verbesserung der Stabilität der erhaltenen-gemischten Dispersionen be- wirkt.
Bei Zusatz der erfindungsgemäss erhaltenen Dispersionen zu Betonmörtel wird eine Verbesserung vieler mechanischer und sonstiger Eigenschaften, wie z. B. Haftfestigkeit und chemische Widerstandskraft, des ausgehärteten Betons erzielt.
Vergleichsversuche : a) Zu 8 g Polyvinylalkohol in soigner wässeriger Lösung wurden 2, 5 g eines Äthylenoxydanlagerungsproduktes an Laurylalkohol (etwa 2 Äthylenoxyd pro Mol) sowie 0, 25 g Äthylenoxydanlagerungsprodukt an Nonylphenol (etwa 20 Äthylenoxyd pro Mol) in einem mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr versehenen Kolben gegeben. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wurde die Lösung auf 500C erwärmt und unter Rühren loto eines Gemisches aus 229 g Vinylacetat und 8 g Crotonsäure zugetropft. Dazu wurden 8Wo einer wässerigen Lösung von 1, 25 g Kaliumpersulfat und ausserdem eine wässerige Lösung von 0, 05 g Natriumsulfit gegeben.
Durch weiteres Erwärmen bis auf 750C wurde die Polymerisation ausgelöst und noch 0,4 g Natriumbicarbonat in wässeriger Lösung zugesetzt. Für den gesamten Ansatz wurden insgesamt 250 g Wasser verwendet. Innerhalb der nächsten 2 h liess man das restliche Gemisch aus Vinylacetat und Crotonsäure zufliessen. Nachdem das Monomerengemisch zugegeben war, wurde das restliche Kaliumpersulfat in Wasser gelöst zugefügt und der Ansatz noch kurze Zeit auf 85 bis 900 C erwärmt, bis keinerlei Rücklauf mehr festgestellt werden konnte. Unter langsamem Rühren liess man die Dispersion auf 25-300 C abkühlen.
Es wurde eine gut fliessfähige und streichbare, grobe Dispersion erhalten, die eine Viskosität von 300 cP (Messwerte nach dem Rotationsviskosimeter nach Epprecht) und einen K-Wertvon 49 aufwies. Spätestens nach 6 Monaten, meist aber früher, ging die Dispersion in eine gummiartige Masse über, die nicht redispergierbar war. b) Die Polymerisation wurde mit den gleichen Mengen an Monomeren und Wasser wiederholt, jedoch wurde an Stelle des Polyvinylalkohols und der Emulgatorkombination aus Äthylenoxydanlagerungsprodukten lediglich 12,5 g Polyacrylamid verwendet. Ferner wurde die Menge des Kaliumpersulfats um 0, 5 g
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auf 1, 75 g erhöht.
Es wurde eine leicht schaumige, grobe Dispersion erhalten, welche eine Viskosität von 1600 cP (Epprecht) und einen K-Wert von 55 aufwies. Nach 6 Monaten hatte sich die Dispersion zersetzt und war nicht mehr redispergierbar. c) Der unter a) beschriebene Ansatz wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass an Stelle des Polyvinylalkohols 10,0 g Polyacrylamid als Schutzkolloid verwendet wurden und dass die Initiatormenge auf 1, 75 g erhöht wurde.
Es wurde eine homogene, ungleichmässig disperse Dispersion erhalten, welche ein gutes Fliessverhalten hatte. Die Viskosität betrug 1500 cP (Epprecht), der K-Wert 44. Nach 6 Monaten hatte sich die Dispersion unter Abscheidung einer gummiartigen Masse zersetzt und konnte nicht mehr dispergiert werden. d) In einem mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr versehenen Kolben
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Stickstoff 30 g einer Mischung aus 279 g Vinylacetat und 9,6 g Crotonsäure zugesetzt. Anschliessend wur- de 80cho einer wässerigen Lösung von 0,06 g Natriumsulfit in Wasser zugefügt. Nach Erwärmen auf 750C und Beginn der Polymerisation wurde noch eine wässerige Lösung von 0,5 g Natriumbicarbonat hinzuge- fügt. Innerhalb der nächsten 2 h wurden die restliche Monomerenmischung und die restliche Menge an
Katalysator zugesetzt.
Die Wassermenge war so bemessen, dass insgesamt 284 cms verbraucht wurden.
Es wurde eine rheopexe Dispersion erhalten, welche sich nicht verstreichen liess. e) Der unter d) beschriebene Versuch wurde in der gleichen Art wiederholt, jedoch mit dem Unter- schied, dass an Stelle von 6 g jetzt 9 g Copolymerisat aus Methacrylsäureamid und Vinylpyrrolidon ein- gesetzt wurden.
Es wurde eine gummiartiges Produkt erhalten, welches ebenfalls nicht verstreichbar war. f) Es wurde eine Mischung aus 200 g Vinylacetat und 200 ems Wasser, der 7 g Crotonsäure und 3 g
Acrylsäure zugesetzt waren, mit 8, 1 g eines Mischpolymerisates aus 305to Vinylpyrrolidon und 7eo Meth- acrylsäureamid versetzt. Dazu wurden 5 g Kaliumpersulfat gegeben und der pH-Wert mit Ammoniak auf 4,8 eingestellt. Dann wurde das Gemisch unter Rühren erwärmt. Der Ansatz koagulierte kurz nach Be- ginn der Polymerisation und war völlig unbrauchbar.
Dasselbe Ergebnis wurde erhalten, als nur 2 g des Mischpolymerisates eingesetzt wurden. g) Es wurden in 200 cm3 Wasser 8 g eines Mischpolymerisates aus 3wo Vinylpyrrolidon und 7wo Methacrylsäureamid gegeben. Darin wurden 2,5 g Kaliumpersulfat aufgelöst. Unter Rühren wurde nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff dazu 1cp/o des Monomerengemisches gegeben, bestehend aus 200 g Vinylacetat, 7 g Crotonsäure und 3 g Acrylsäure. Der pH-Wert wurde mit konzentriertem Ammoniak auf 4,8 eingestellt. Innerhalb von 40 min wurde auf 730C erwärmt. Bei dieser Temperatur begann die Polymerisation, und es wurde innerhalb von 3 h das restliche Monomere und noch 2,5 g Kaliumpersulfat portionsweise zugesetzt. Dabei wurde die Temperatur zwischen 73 und 770 C gehalten.
Nach dem Abkühlen wurde eine bräunlichgefärbte Dispersion erhalten, welche schlecht verstreichbar war. Bei einer'Lagerung auf 400C setzte sie nach kurzer Zeit ab und war nach 4 Wochen nur noch sehr schwer wieder aufzurühren. h) Der Versuch unter g) wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass nur 4 g des Mischpolymerisates aus Vinylpyrrolidon und Methacrylsäureamid verwendet wurden.
Nach dem Abkühlen wurde eine schwachgelblichgefärbte Dispersion erhalten, welche schlecht verstreichbar war. Nach 4 Wochen hatte sich eine zähe Masse abgesetzt, welche nur schwer aufgerührt werden konnte.
Ein ähnliches Ergebnis wurde erzielt, als die Menge an Copolymerisat aus Vinylpyrrolidon und Methacrylsäureamid auf 2 g erniedrigt wurde.
Beispiel l ; a) In einen mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr versehenen Kolben wurden 6 g eines Mischpolymerisates aus Acrylamid und N-tert.-Butylacrylamid im Gewichtsverhältnis 1 : 1 (K-Wert 98), gelöst in 180 cm3 Wasser sowie 12 g der weiter unten beschriebenen 10% gen Emulgatorlösung und 0,69 g Natriumsalz des Laurylsulfats gegeben. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff liess man unter Rühren 30 g Vinylacetat zulaufen, gefolgt von 8cp/o einer wässerigen Lösung von 0,9 g Kaliumpersulfat und einer Lösung von 0,06 g Natriumsulfit in Wasser.
Das Reaktionsgemisch wurde sodann langsam bis auf 750C erwärmt und nach Anspringen der Polymerisation noch eine wässerige Lösung von 0,48 g Natriumbicarbonat zugefügt. Der Ansatz war so bemessen, dass insgesamt
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289 cms Wasser verwendet wurden. Innerhalb der nächsten 2 h liess man weitere 261 g Vinylacetat einlaufen. Nachdem die Polymerisation im wesentlichen beendet war, wurde noch der Rest der Kaliumpersulfatlösung zugesetzt und auf 900 C erwärmt, bis zur Beendigung eines sichtbaren Rückflusses. Unter langsamem Rühren liess man die Dispersion auf 250 C abkühlen.
Es wurde eine gut fliessfähige, homogene Dispersion erhalten, welche eine Viskosität von 900 cP (Epprecht) und einen K-Wert von 59 aufwies. Die Dispersion konnte 12 Monate ohne Absetzen gelagert werden.
Herstellung des Emulgators : An Kokosfettalkohol, welcher aus einem Gemisch von C12 - C18 - Fettalkoholen bestand, wurden 7 bis 8 Mol Äthylenoxyd pro Mol Fettalkohol angelagert. Das Äthylenoxydanlagerungsprodukt wurde mit Phos- phorpentoxyd im Molverhältnis 2 : 1 zu einem sauren Phosphorsäureester umgesetzt, welcher mit verdünnter Natronlauge neutralisiert wurde, so dass eine 10% igue neutrale Lösung resultierte.
Beispiel 2 : Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde ein höhermolekulares Copolymerisat aus Acrylamid und N-tert.-Butylacrylamid (K-Wert 104) verwendet. Es wurde eine gut fliessfähige und verstreichbare Dispersion erhalten, welche einen K-Wert von 64,6 und eine Viskosität von 2100 cP (Epprecht) aufwies. Ein daraus hergestellter Film hatte einen Weisspunkt von 16, 50. Auch bei dieser Dispersion konnte bei mehr als ljähriger Lagerung kein Absetzen beobachtet werden.
Beispiel 3 : In der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Apparatur wurde analog Beispiel la die Mischpolymerisation von 279 g Vinylacetat und 9,6 g Crotonsäure unter Verwendung von insge-
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Wasser'durchgeführt.18, 0 g l oige Lösung des phosphatierten Äthylenoxyd- anlagerungsproduktes an Kokosfettalkohol.
1, 4 g Laurylsulfat.
Es wurde eine homogene Dispersion erhalten, welche eine ausgezeichnete Fliessfähigkeit aufwies und in verdünnten Alkalien löslich war. Die Viskosität betrug 1500 cP (Epprecht), der K-Wert 61.
Die Dispersion wurde über 1 Jahr gelagert, ohne dass eine nachteilige Veränderung beobachtet wurde.
Beispiel 4 : Das Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass statt 6 g jetzt 9 g Copolymerisat aus Acrylamid und Butylacrylamid eingesetzt wurden.
Es wurde eine gut streichbare, alkalilösliche Dispersion mit einer Viskosität von 3400 cP (Epprecht) erhalten, die nach Lagerung von länger als einem Jahr noch unverändert war.
Beispiel 5 : In der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Apparatur wurde eine Lösung vorgelegt, bestehend aus
250 cm3 Wasser,
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6 g Acrylamid-N-tert. -Butylacrylamid-Copolymerisat(K-Wert 95, Gewichtsverhältnis 3 : 2),
18 g ledige Lösung des phosphatierten Äthylenoxyd- anlagerungsproduktes an Kokosfettalkohol (vgl.
Beispiel 2) und
1, 4 g Laurylsulfat.
Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff liess man unter Rühren lolo eines Monomerengemisches folgender Zusammensetzung einlaufen : 189 g Vinylacetat, 90 g Maleinsäuredibutylester, 9,6 g Crotonsäure. Anschliessend wurden 8alto einer wässerigen Lösung von 2, 1 g Kaliumpersulfat und einer Lösung von 0, 06 g Natriumsulfit in Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde sodann langsam auf 750C erwärmt, und nach Anspringen der Polymerisation. wurden noch 0,48 g in Wasser gelöstes Natriumbicarbonat zugefügt. Der Ansatz war so bemessen, dass insgesamt 300 cm3 Wasser verbraucht wurden. Innerhalb der nächsten 2 h liess man den Rest des Monomerengemisches einfliessen und setzte gegen Ende der Polymerisation das restliche Kaliumpersulfat zu. Unter Rühren liess man auf 250 C abkühlen.
Es wurde eine gut verstreichbare Dispersion von 1100 cP (Epprecht) und einem K-Wert von 37 erhalten. Die daraus hergestellten Filme waren glänzend, klar durchscheinend und elastisch. Sie waren ebenso
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wie die Dispersion selbst in verdünnten Alkalien klar löslich. Die Dispersion wies eine gute Lagerfähigkeit auf.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von beständigen, wässerigen Polyvinylacetat-Dispersionen, insbesondere solchen Mischpolymerisat-Dispersionen des Vinylacetats, welche freie Carboxylgruppen enthalten,
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d u r c h g e k e n n z e i c h -net, dass man als Schutzkolloide wasserlösliche Mischpolymerisate aus Acrylamid und niederen N-A1kylacrylamiden verwendet.