DE2222709A1

DE2222709A1 - Unter Luftabschluss polymerisierende Masse

Info

Publication number: DE2222709A1
Application number: DE19722222709
Authority: DE
Inventors: Kazuo Manaka
Original assignee: Broadview Chemical Corp
Current assignee: Saf-T-Lok Chem Corp Downers Grove Ill Us
Priority date: 1971-05-10
Filing date: 1972-05-09
Publication date: 1972-11-23
Also published as: GB1366033A; DE2222709B2; FR2137539A1; CA984081A; IT952822B; FR2137539B1; DE2222709C3; US3720656A; JPS523428B1; BR7202927D0

Description

Beschreibung zu der Patentanmeldung

Broadview Chemical Corporation, 2910 South 18th Avenue,

Broadview, Illinois, U.S.A.

betreffend
"Unter Luftabschluß polymerisierende Masse"

Die Erfindung betrifft unter Luftabschluß polymerisierende Gemische bzw. Massen, wie Dichtungsmassen oder Bindemittel, die im folgenden als anaerobe Bindemittel bezeichnet werden und besonders ein anaerobes Bindemittel auf der Grundlage neuer Monomere.

Der Ausdruck "anaerobes Bindemittel" bezeichnet Massen mit einer langen Lagerfähigkeit in Gegenwart von Luft sowie der Fähigkeit zu polymerisieren, wenn sie in Abwesenheit von Luft zwischen zwei Oberflächen eingeschlossen sind.Bei der Herstellung derartiger Massen ist es wichtig, ein Gleichgewicht herzustellen zwischen der Stabilität oder Lagerfähigkeit in Gegenwart von Luft und der Fähigkeit unter Luftabschluß schnell zu härten und eine Verbindung hoher Festigkeit zu bilden. Außerdem müssen einzelne anaerobe Bindemittel für bestimmte Anwendungsgebiete spezielle Eigenschaften besitzen. Z.B. ist für einige Anwendungsgebiete eine hohe Viskosität erforderlich, um zu vermeiden, daß das Bindemittel vor der Härtung von den zu verbindenden Teilen abläuft. In einigen Fällen ist eine möglichst hohe Festigkeit erwünscht, während es in anderen Fällen erwünscht ist, eine geringe Festigkeit zu¹haben, so daß die Verbindung leicht aufgebrochen werden kann. Typische Anwendungsgebiete für anaerobe Bindemittel sind die

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Sicherung von Schrauben und Muttern, die Befestigung von Lagern, die Verbindung bzw. Dichtung hydraulischer Teile usw. Anaerobe Bindemittel stellen oft eine billige Alternative zu mechanischen Befestigungen, wie Eederringen, dar.

Die erfindungsgemäßen anaeroben Bindemittel beruhen auf der Grundlage der Verwendung von Monomeren der allgemeinen Gruppe, wie sie in der amerikanischen Patentanmeldung 860 786 beschrieben sind. Die erfindungsgemäßen anaeroben Bindemittel umfassen fünf grundlegende Komponenten.

a. Ein Monomer,

b. mindestens ein Äquivalent einer vinylorganischen Säure pro Äquivalent des Monomers,

c. einen Initiator,

ä. einen Verzögerer und
θ. einen Beschleuniger.

Die vinylorganische Säure kann eher als Teil des Monomers angesehen werden, als als getrennte Komponente, da sie mit den erfindungsgemäß verwendeten Monomeren ein Aminsalz bildet.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen anaeroben Bindemittel verwendeten Monomere sind gekennzeichnet durch die folgende Formel: _{p n n}

CH₀=O-G-O-CH₀-CH-CH₀ -T-N-CH₀-CH-CH₀-O-O-C=CH

2 2 ι 2 ι 2 ι 2

₀ 2

₀ -T-N-CH₀-CH-CH₀

2 ι 2 ι 2

OH

in der R₁ und Rp jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und R^ eine niedere Alkyl-, niedere Hydroxyalkyl-, eine Cyano- oder niedere Cyanoalky!gruppe bedeuten.

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Der Ausdruck "niedere Alky!gruppe", der hier verwendet wird, bedeutet Alkylgruppen mit ein Ms ungefähr 6 Kohlenstoffatomen. Ein Vorteil der hier beschriebenen Monomere ist das Vorhandensein von Hydroxylgruppen, die einen hohen Grad an Polarität ergeben. Diese Polarität führt zur Herstellung ungewöhnlich fester Bindungen, wenn die Massen zum Verbinden von Metallen verwendet werden.

Polymerisationsinitiatoren, die für die erfindungsgemäßen Massen verwendet werden können, sind z.B. tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butyl-peraeetat, und Di-tert.-butyldiperphtha-

lat. Der Initiator muß in einer ausreichenden,Menge vorhanden sein, um die Polymerisation des Monomers zwischen zwei Oberflächen nach dem Abschluß von Luft einzuleiten.

Da die erfindungsgemäßen Monomere verhältnismäßig leicht polymerisieren, muß ein sehr wirksamer Inhibitor bzw. Verzögerer verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß die Srihydroxybenzole geeignete Verzögerer darstellen und diese müssen in einer ausreichenden Menge vorhanden sein, um eine Gelbildung der Masse mindestens 10 Tage bei 48,9°C (120⁰E) in Gegenwart von Luft zu verhindern.

Schließlich enthalten die erfindungsgemäßen anaeroben Bindemittel einen Beschleuniger, wie Benzhydrazid oder IT-Ami η ο— rhodanin. Dieser Beschleuniger sollte in einer ausreichenden Menge vorhanden sein, daß sich eine Zeit bis zur Grifffestigkeit von weniger als einer Stunde ergibt. Die "Zeit

X"finger-tj.sht time^flj bis zur Griffestigkeit"/wird bestimmt, indem man das anaerobe Bindemittel zwischen eine Stahlschraube und Mutter gibt und die Zeit mißt, die erforderlich ist, daß das Bindemittel so weit polymerisiert, daß die Schraube nicht mehr mit der Hand gedreht werden kann.

Ί U U b A 0 / 1 0 7 S

Durch entsprechende Einstellung des Gleichgewichts der Eigenschaften der verschiedenen Komponenten des Bindemittelsystems kann eine breite Streuung der Eigenschaften, wie der Festigkeit, Härtungszeit und Viskosität erreicht werden. Es ist so möglich, eine vollständige Reihe von Bindemitteln mit variierenden Eigenschaften herzustellen.

Neben den oben erwähnten G-rundkomponenten der erfindungsgemäßen Bindemittel kann eine Anzahl weiterer Komponenten, die im folgenden als "Zusätze" ("adjusters") bezeichnet werden, verwendet werden, um die gewünschten Eigenschaften bezüglich der Festigkeit und Viskosität zu erzielen.

Die Gesamtstabilität der Massen kann verbessert werden, während gleichzeitig die Bindungsfestigkeit herabgesetzt wird, durch Verwendung eines Stabilisatorzusatzes in Form von Estern, die hergestellt worden sind durch Umsetzung von Acryl oder niederen Alkylacrylsäuren mit niederen Alkanolen. Beispiele für derartige Stabilisatoren sind unter anderem: Methyl-methacrylat, Isobutyl-methacrylat und 2-Äthylhexylmethacrylat, wobei der zuletzt genannte besonders bevorzugt ist.

Wenn die Viskosität der Mittel erhöht werden soll, kann auch ein Zusatz zur Erhöhung der Viskosität verwendet werden. Als besonders geeignete Zusätze zur Erhöhung der Viskosität haben

die
sich/dimeren und trimeren aliphatischen organischen Säuren mit 3*> bis 54 Kohlenstoffatomen erwiesen. Durch geeignete Einstellung der Mengen der dimerenund trimerenSäure kann die Wirkung der Viskositätserhöhung geregelt werden. Geeignete dimere und trimere Säure sind die von der Emery Industries, Inc., Cincinnati, Ohio, unter den Handelsnamen "Empol Dimer und Trimer Acids" verkauften Säuren.

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\fenn eine starke Zunahme der Viskosität, erwünscht ist, kann ein polymerer Zusatz zur Erhöhung' der Yiskosität verwendet werden. Beispiele für derartige -polymere Zusätze zur Viskositätserhöhung sind die üblichen organischen Verdickungsmittel, wie Polyvinylacetat und Polymethyl-methacrylat. Ein geeignetes Polyvinylacetat ist mit verschiedenen Molekulargewichten im Handel. "Gelva" der Monsanto Company, St. Louis, Mo. Ein geeignetes Polymethyl-methacrylat wird von der B.ohm & Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania, unter dem Handelsnamen "Acryloid K-120N" verkauft. Diese polymeren Zusätze zur Erhöhung der Viskosität müssen mit Vorsicht verwendet werden, da sie einen nachteiligen Einfluß auf die Stabilität der gesamten Masse ausüben können.

Eine andere Gruppe von Zusätzen, die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden können, sind die niederen (C. bis Cg) Alkanole, wobei wasserfreies Äthanol bevorzugt wird. Diese Alkanole verdünnen und schwächen die Mittel, während sie eine geringe Viskosität aufrechterhalten.

Überraschenderweise hat es sich auch gezeigt, daß die Zeit bis zur Griffestigkeit der erfindungsgemäßen anaeroben Bindemittel wesentlich herabgesetzt werden kann, während gleichzeitig eine sehr hohe Bindungsfestigkeit erreicht wird durch Zugabe einer kleinen Menge Wasser zu den Massen. Im allgemeinen sollte die verwendete Wassermenge nicht über ungefähr 10 $,bezogen auf das Gewicht des Monomers plus der vinylorganischen Säure, in der Masse betragen.

Bevorzugte Monomere für die erfindungsgemäßen Mittel sind die Derivate von niederen Alkylaminen, d. h. die Verbindungen, in denen R., eine niedere Alkylgruppe ist.

Ein besonders bevorzugtes Monomer für die erfindungsgemäßen Mittel wird hergestellt durch Umsetzung von einem Mol Isopropylamin mit zwei Mol Glycidylmethacrylat, wobei.man

- 2ÜÜÖA8/107B

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nach der folgenden Reaktionsgleichung ein Monomer erhält.

Ti

H₂N-CH(CH₃)2 + CH₂=C-C-O-CH₂-CH-CH₂

CH₀=C-C-O-CH₀-CH-CH-N-CH₀-2 ι 2 . 2-1 2

OH

CH.

-CH-CH

-O-C-

-C-C —-CIL

CH(CH₃J₂

CH-

Die in den erfindungsgemäßen anaeroben Bindemitteln verwendete Menge an Monomer sowie die Menge der anderen Komponenten hängt von den in der entstehenden Masse gewünschten Eigenschaften ab. Im allgemeinen sollten jedoch die erfindungsgemäßen Massen ungefähr . 5 bis ungefähr 80 °/o Monomer und vorzugsweise bis zu ungefähr 45 $ Monomer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, enthalten.

Die vinylcrganische Säure sollte in einer Menge vorhanden sein, die zumindest einem Äquivalent Säure pro Äquivalent Monomer entspricht, um ein Aminsalz zu bilden. Da mindestens ein Teil der vinylorganischen Säure mit dem Monomer unter Bildung eines Aminsalzes reagiert, kann die Säure als Teil des Monomers selbst betrachtet werden. Bei der Diskussion der vorliegenden Erfindung werden das Monomer und die vinyl organische Säure jedoch als einzelne Komponenten behandelt. Eine besonders bevorzugte vinylorganische Säure ist Methacrylsäure, die mit dem bevorzugten Monomer unter Bildung eines Aminsalzes gemäß der folgenden Gleichung reagiert:

ι 1

(CH₂=C-CHD-CH-CH₂J₂N-CH(CH₃) )H

L·

CH₀=C-

(CH₂=C- C- O- CH- CH₂J₂NH C

:h

^ι·3

OH

2 O U

CH(CH₃)

8 / 1 O 7 5

(CH₂=C

ORlGKNAL INSf £CTED

Vorzugsweise wird ein Überschuß an vinylorganischer Säure verwendet. Die Menge des Überschusses an vinylorganischer Säure ist nicht kritisch, obwohl vorzugsweise mindestens ungefähr vier Mol vinylorganischer Säure pro Mol Monomer verwendet werden. Wenn Methacrylsäure mit dem bevorzugten Monomer zusammen verwendet wird, wird dieses Ergebnis erreicht, indem man eine gleiche Gewichtsmenge an Methacrylsäure und Monomer verwendet. In einigen Fällen hat es sich jedoch gezeigt, daß sogar größere Überschüsse an Methacryl-

TT

säure günstig sind, um der Masse Stabilität zu verleihen und sechs oder mehr Mol vinylorganische Säure pro Mol Monomer können mit Erfolg verwendet werden.

Es ist wichtig, den geeigneten Initiator zusammen mit den oben beschriebenen Monomeren zu verwenden, um Bindemittel herzustellen, die, obwohl sie stabil sind, unter Ausschluß von Luft eine starke Bindung ergeben können. Es hat sich gezeigt, daß die Gruppe der Hydroperoxide zu aktiv ist und instabile Massen ergibt. Andererseits hat es sich gezeigt, daß eine Anzahl ven Peroxiden nicht aktiv genug sind, um zu einer Härtung zu führen. Als geeignete Mittel haben sich erwiesen: tert.-Butyl-peracetat, Di-tert.~butyl-diperphth.alat und tert.-Butyl-perbenzoat, von denen tert.-Butyl-perbenzoat besonders bevorzugt ist. Wie oben gesagt, sollte die Menge an Initiator ausreichen, um die Polymerisation,des Monomers zwischen zwei Oberflächen unter Luftausschluß einzuleiten· Der Initiator sollte jedoch nicht in einer so großen Menge vorhanden sein, daß er zu einer Instabilität führt. Während die optimale Menge in den . speziellen Massen variiert, sollte der Initiator im allgemeinen in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 3 %,bezogen auf das'Gesamtgewicht des Bindemittels, vorhanden sein. Es kann auch allgemein gesagt werden, daß, um eine entsprechende Härtung zu erreichen, die Menge an Initiator erhöht werden muß, wenn sich der Anteil von Monomer in der Masse verringert.

2 ü 9 v> -'» B / 1 0 7 5

ORIGINAL INSFEGTBD

-1

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Um die Lagerfähigkeit der erfindungsgemäßen Massen zu erhalten ist es notwendig, einen Verzögerer zuzusetzen. Da die erfindungsgemäß verwendeten Monomere sehr reaktionsfähig sind, muß.ein ebenfalls sehr reaktionsfähiger Verzögerer verwendet v/erden. So sind viele übliche Verzögerer, wie Hydrochinon, p-Methoxyphenol und Chinone ungeeignet. Es hat sich gezeigt, daß geeignete Verzögerer für die vorliegende Erfindung Trihydroxybenzole sind, wobei der am meisten bevorzugte Verzögerer Pyrogallol ist. Der Verzögerer sollte in einer Menge vorhanden sein, die ausreicht, um eine Gelbildung der Masse in einem Ofen bei 48,9° 10 Tage lang in Gegenwart von Luft zu verhindern. Eine derartige Untersuchung stellt eine "beschleunigte Alterungsuntersuchung" dar und gibt einen Hinweis für die Lebensdauer der Masse. Diese beschleunigte Alterung von anaeroben Bindemitteln ist in den U.S. military specifications MIL-S-22473D und MIL-R-46O82A(MR) angegeben. Die Menge des erforderlichen Verzögerers hängt wieder von der Menge bzw. den Mengenverhältnissen der anderen in der Masse vorhandenen Komponenten ab. Im allgemeinen nimmt die erforderliche Menge Verzögerer mit abnehmender Monomermenge ebenfalls ab, obwohl die Abnahme der erforderlichen Menge an Verzögerer nicht proportional ebenso groß ist, wie die Abnahme der Menge an Monomer. Im allgemeinen ist eine Menge von ungefähr 0,1 bis 1,0 $ und besonders 0,2 bis 0,5 f° Verzögerer bezogen auf die gesamte Masse erforderlich, um Bindemittel mit entsprechender Stabilität zu erhalten.

Es ist auch wichtig, den erfindungsgemäßen Bindemitteln einen Beschleuniger zuzusetzen, um eine entsprechend schnelle Härtung zu erzielen. Pur die erfindungsgemäßen Zwecke wird es als ausreichend schnelle Härtung angesehen, wenn eine Griffestigkeit innerhalb einer Zeit von weniger als 1 h erzielt wird. Versuche haben gezeigt, daß Benzhydrazid und N-Aminorhodanin geeignete Beschleuniger sind, wobei N-

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ORIGINAL iN&f £CTCP

Il 11 /Utf

Aminorhodanin bevorzugt ist. Obwohl die Erfordernisse mit den anderen Komponenten cles Bindemittelsvariieren können, sollte der Beschleuniger im allgemeinen in einer Menge von ungefähr 0,05 bis 0,2 $ und vorzugsweise ungefähr 0,1 bis 0,15 % bezogen auf das Gewicht der Masse vorhanden sein.

V/ie oben gesagt, kann eine Anzahl von Komponenten, die hier als Zusätze bezeichnet werden, verwendet werden, um die Eigenschaften der Viskosität, Festigkeit und Härtungsgeschwindigkeit zu regeln. Im allgemeinen ist die Menge an Zusatz, die verv/endet wird, weniger· kritisch als die Menge der Grundkomponenten, da die Zusätze einen verhältnismäßig geringeren Einfluß auf die Stabilität und Härtungsfähigkeit ausüben. Einige allgemeine Feststellungen bezüglich der Mengen der Zusätze, die vorzugsweise verwendet werden, können jedoch gemacht werden.

So kann bei den Stabilisatorzusätzen, d.h. den Estern, die durch Umsetzung von Acryl- oder niederen Älkylacrylsäuren mit niederen Alkanolen erhalten werden, die verwendete Menge von 0 bis zu 60 fo bezogen auf die gesamte Masse variieren.

Eine andere Gruppe von Zusätzen, die besonders wirksam ist zur Erhöhung der Viskosität der Massen, aber die allenfalls einen sehr geringen stabilisierenden Einfluß ausübt, sind die dimeren und trimeren aliphatischen organischen Säuren mit 36 bis 54 Kohlenstoffatomen. Diese Säuren können ebenfalls in Mengen von bis zu 60 fo bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse verwendet werden.

f -

Wenn extrem viskose Massen hergestellt werden sollen - wie oben erv/ähnt - können verhältnismäßig kleine Mengen üblicher polymerer Substanzen zur Erhöhung der Viskosität zugesetzt werden, wie Polymethyl-methacrylat . und Polyvinylacetat.

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- ίο -

Diese üblichen Mittel zur Erhöhung der Viskosität können in Mengen bis zu 10 ^ verwendet v/erden. Sie sollten jedoch vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 5 ^cß> bezogen auf das Gewicht der Masse vorhanden sein. Wenn größere Mengen verwendet v/erden, können negative Wirkungen auf die Stabilität der gesaraten Masse auftreten.

Eine andere Gruppe von Zusätzen, die die Massen verdünnt und die Festigkeit herabsetzt, ohne die Viskosität zu erhöhen, sind niedere Alkanole, von denen Äthanol besonders bevorzugt ist. Auch hier ist die verwendete Menge nicht kritisch und die niederen Alkanole können in einer Menge Isis zu 25 % bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse verwendet werden.

Die Erfindung wird durch d-ie folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Monomer zur Herstellung der erfindungsgemäßen anaeroben Bindemittel wurde in einem Glasreaktionsgefäß mit einem Wassermantel hergestellt, das versehen war mit einem Stopfen, durch den der Glasstab einesGlaspropellerrührers hindurchging. Der Glasstab war außerhalb des Reaktionsgefäßes mit einen Motor verbunden. Das Reaktionsgefäß war ferner mit einer Öffnung für ein Thermometer und eine Einfüllöffnung versehen. Ein Glasbehälter befand sich über dem Reaktionsgefäi3 und war mit diesem mit Hilfe eines Plastikschlauches mit einem Plastikventil zur Regelung des Flußes der Flüssigkeit aus dem Glasbehälter in das Reaktionsgefäß verbunden. Da das System abgeschlossen war, wurde eine Druckausgleichsleitung Tali dem Glasbehälter und dem Reaktionsgefäß verbunden,um den Druck auszugleichen und es zu ermöglichen, daß die Flüssigkeit aus dem Behälter auslief.

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32,8 kg (72,15 pounds) Glycidylmethacrylat wurden in das Reaktionsgefäß gegeben und 6,ö kg (15 pounds) Isoproylamin 'in den Glasbehälter. Das Isopropylamin wurde innerhalb einer Stunde in das Reaktionsgefäß gegeben, wobei leicht gerührt vrurde. Kaltes Wasser wurde durch den Wassermantel mit einer Geschwindigkeit hindurchgeleitet, die ausreichend war, um die Temperatur in dem Reaktionsgefäß unterhalb von 30⁰C zu halten. Es wurde weitere 24 h gerührt und gekühlt und der Inhalt dann aus dem Reaktionsgefäß entfernt und in eine Plastikflasche gegeben. Die Plastikflasche wurde in ein Viasserbad gegeben, das 4 Tage auf einer Temperatur unterhalb von 3O⁰C gehalten wurde. Die Flasche wurde dann aus dem Wasserbad entfernt und 9 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das Produkt war ein viskoses sehr leicht bernsteinfarbenes Monomer.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 8,35 kg (18,6 pounds) ΪΓ-Butyl-amin anstelle des Isopropylamins verwendet wurden. Die Reaktion wurde auf ähnliche Weise weitergeführt und das N-Butylamin war etwas leichter zu handhaben als das Isopropylamin aufgrund seiner geringeren Flüchtigkeit. Das N-Butylamin ist jedoch teurer als das Isopropylamin und daher vom wirtschaftlichen Standpunkt aus weniger günstig.

Beispiel3

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß . 4,75 kg (10,7 pounds)Cyanamid anstelle des Isopropylaminsverwendet wurden. Da Cyanamid fest ist, wurde es in kleinen Mengen durch die Einlaßöffnung innerhalb von 1 h in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Reaktion lief ähnlich ab, wie die in Beispiel 1 diskutierte Reaktion und ergab e in Produkt der folgenden Formel

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Γ1

(CH₂=C C -0-CH₂ -CH-

Beispiel 4 "

42 g eines entsprechend Beispiel 1 hergestellten Monomers wurden in eine PolyäthylenflaschemLt. einem Fassungsvermögen von 113 CEK (4 ounce) gegeben. 0,8 g Isopropylamin v/urden langsam zu dem Monomer zugegeben und das Monomer ungefähr 8 h auf einer mechanischen Schüttelvorrichtung geschüttelt und über Nacht stehen gelassen. Die Flasche wurde dann 1 h in einen Ofen mit einer Temperatur von 82,5°C (180⁰F) gegeben und dann durch Eintauchen der Flasche in kaltes Wasser auf Raumtemperatur abgekühlt. Die kleine Menge Isopropylamin wurde zugegeben um et\'/a restliches Glycidylmethacrylat zu entfernen, da dieses sehr giftig ist. Eine Zunahme der Viskosität des Monomers wurden ebenfalls beobachtet. 42 g Methacrylsäure v/urden zu dem Monomer zugegeben, und das Gemisch kurz geschüttelt, um die beiden Komponenten zu vermischen und ein Aminsalz zu bilden. Diese Methacrylsäure war in einem Verhältnis von ungefähr 4 Mol Methacrylsäure pro Mol Monomer vorhanden.

16 g denaturiertes wasserfreies Äthanol ("Anhydrous Jaysol."" der Enjay Corporation) wurden zugegeben und die Flasche kurz geschüttelt. 0,5 g Pyrogallol und 0,13 g N-Aminorhodanin wurden dann zu dem Gemisch zugegeben und das Gemisch 1 h auf einer mechanischen Schüttelvorrichtung geschüttelt, um diese

tert. Substanzen zu lösen. Schließlich wurden 1,5 g /-Butyl-perbenzoat zugegeben und das Gemisch erneut 1 h geschüttelt, um sicherzugehen, daß alle Komponenten gelöst waren.

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Es zeigte sich, daß die Masse nach 20 min grifftrocken war und eine' Schraube und Mutter, auf die die Masse angewendet v/orden war besaß nach 24 stündigen Stehen eine Drehbruchfestigkeit (breaking torque strength) von 3 m«kg (260 inchpounds).

Die Masse zeigte keine Gelbildung, wenn sie 1 hin einem Ofen von 82⁰C gehalten wurde und ebenfalls nicht nach 10 Tagen in einem Ofen von 48,9⁰C.

Beispiel 5 '

32,5 g des entsprechend Beispiel 1 hergestellten Monomers wurden in eine Polyäthylenflasche mit einem Fassungsvermögen von 113 cnP ( 4 ounce) gegeben und 0,65 g Isopropylamin wurden zugegeben. Das Gemisch wurde 8 h geschüttelt, über Nacht stehen gelassen, auf 82°c erhitzt und wie in dem vorigen ■ Beispiel abgekühlt. Es wurde wieder eine Zunahme der Viskosität beobachtet. Anschließend wurden 32,5 Methacrylsäure zu dem Monomer zugegeben und das Gemisch kurz geschüttelt.

Anschließend wurden 35 g ithylhexylmethacrylat zugegeben und das Gemisch erneut kurz geschüttelt. 0,4 g Pyrogallol und 0,13 g N-Aminorhodanin wurden dann zugegeben und das Gemisch 1 h auf einer mechanischen Schüttelvorrichtung geschüttelt, um .diese Komponenten zu lösen. Schließlich wurden 1,8 g tert.-Butyl-perbenzoat zugegeben und das Gemisch erneut geschüttelt.

Die Masse wurde untersucht und es zeigte sich, daß sie nach 15 min grifftrocken war und nach 24 Stunden eine Festigkeit von 1,62 m-kg(140 inch-pounds) entwickelte. Die Viskosität der Masse betrug 21 cP bei Raumtemperatur mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen. Die Masse war in Gegenwart von luft 1 h bei 82 °c und 10 Tage bei 48,9°C stabil.

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ORIGINAL JNSfECTB)

-H-

Beispiel 6

34 g des entsprechend Beispiel 1 hergestellten Monomers wurden in eine Polyäthylenflasche mit einem Fassungsvermögen von 11 cm'5 gegeben und mit 0,68 g Isopropylamin vermischt. Das Gemisch wurde 8 h geschüttelt, über Nacht stehen gelassen, auf 82,1°c erhitzt und abgekühlt (entsprechend Beispiel 4). Diese Behandlung ergab eine deutliche Zunahme der Viskosität. 34 g Methacrylsäure wurden zugegeben und das Gemisch kurz geschüttelt.

16 g Athylhexylmethacrylat wurden zu dem Monomer zugegeben und das Gemisch geschüttelt. 0,4 g Pyrogallol und 0,13 g N-Aminorhodanin wurden dann zugegeben und das Gemisch 1 h auf einer mechanischen Schüttelvorrichtung geschüttelt.

TJm die Viskosität des Mittels zu erhöhen wurden 16 g "Empol Dimer Acid 1024" der Emery Industries, Inc., Cincinnati, Ohio .zugegeben. Dieses Kittel enthält..ungefähr 75.,^aliphatische mit 36~Kohlenstoffatomeη und ungefähr 25% dreibasische Saure zweibasische Säure/mit 54 Kohlenstofiatomen. Die zweibasische Säure besitzt ein ungefähres Molekulargewicht von 565 und die trimere Säure von 850. Das Gemisch wurde eine halbe Stunde auf einer mechanis chen Schüttelvorrichtung geschüttelt und zeigte eine deutliche Zunahme der Viskosität. Schließlich wurden 1,8g tert. Butylperbenzoat zugegeben und das Gemisch erneut geschüttelt.

Die Masse wurden nach 15 min fingertrocken und entwickelte nach 27 h eine Festigkeit von 1,91 m'kg (165 inch-pounds). Die Viskosität der Masse betrug 170 cP bei Raumtemperatur. Die Masse war 1 h bei 82°c und 10 Tage bei 48,9⁰C stabil.

Beispiel 7

16 g des entsprechend Beispiel 1 hergestellten Monomers

•z

wurden in eine Polyäthylflasche von 113 cm gegeben und mit 0,16 g Isoproylamin vermischt. Das Gemisch wurde entsprechend

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Beispiel 4 8h geschüttelt, über Nacht stehen gelassen, auf 82°c erhitzt und abgekühlt. Es wurde eine Zunahme der Viskosität der Monomeren beobachtet. Das Monomer wurde dann mit 16g Methacrylsäure vermischt und kurz geschüttelt.

8 g 2-Athylhexylmethacrylat wurden anschließend zugegeben und die Masse kurz geschüttelt. 0,5 g Pyrogallol und 0,13 g N-Aminοrhodanin wurden zugegeben und das Gemisch eine halbe Stude auf einer mechanischen Schüttelvorrichtung geschüttelt. Dann wurden 10 g Empol Dimer acid 1024 entsprechend dem vorigen Beispiel zugegeben. Es wurden außerdem 50 g Empol Dimer acid 1041 zugegeben und das Gemisch 1 h geschüttelt. Empi Dimer acid 1041 ist ähnlich Dimer acid 1024, mit der Ausnahme, daß sie einen höheren Anteil trimerer Säure enthält und daher höher viskos ist. Schließlich wurden 2,2 g tert_TButylperbenzoat zugegeben und das Gemisch nochmals eine halbe Stunde geschüttelt.

Die entstehende Masse war nach 25 min grifftrocken und entwickelte nach 24 h eine ©rehfestigkeit von 0,464 m*kg (40 in-pounds). Die Viskosität der Masse betrug 1300 cP. Die Masse war 1 ta. bei 82° und 10 Tage bei 48,9°C stabil.

Beispiel 8

5 g "Monomer wurden in eine Polyäthylenflasche von 113 g gegeben und mit 0,1 g Isopropylamin vermischt. Das Gemisch wurde wie in Beispiel 4 8h geschüttelt, über Nacht stehen gelassen und dann auf 82⁰C erhitzt und abgekühlt. Eine Zunahme der Viskosität des Monomers wurde beobachtet. Dieses Monomer wurde mit 5 g Methacrylsäure vermischt und kurz geschüttelt.

35 g Athylhexylmethacrylat wurden-mit dem Monomer und der Methacrylsäure vermischt und das Gemisch kurz geschüttelt.

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0,2 g Pyrogallol und 0,15 g N-Aminorhodanin wurden dann zugegeben und das Gemisch eine halbe h geschüttelt. 55 g Empol Dimer Acid 1024 v/urden zugegeben und das Gemisch erneut eine halbe h geschüttelt. Schließlich v/urden 2,8 g tert.Butylperbenzoat zugegeben, um die Masse zu vervollständigen.

Die Masse war nach 35 min grifftrocken und entwickelte nach 24 h eine Festigkeit von-0,17-3 m»kg (15 inch-pounds). Wegen der geringen Menge des Monomers besitzt dieses Mittel eine geringe Festigkeit und kann eine Verbindung bzw. Dichtung ergeben, die leicht aufgebrochen werden kann. Die Viskosität der Masse betrug 120 cP und die Mas3e war 1 h bei 82°c und 10 Tage bei 48,9⁰C stabil.

Beispiel 9

40 g des entsprechend Beispiel 1 hergestellten Monomers wurden in eine Polyäthylenflasche von 113 cnr gegeben und mit 0,4 g Isopropylamin vermischt. Das Gemisch wurde wie in Beispiel 4 8h geschüttelt, über Uacht stehen gelassen, auf 82⁰C erhitzt und abgekühlt. 4,5 g Polyvinylacetat mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 000 und 0,5 g Polyvinylacetat mit einem mittleren Molekulargewicht von ■1 500 000 ("Gelva V-100" bzw. "Gelva V-800" des Monsanto Co., St. Louis, Mo.) wurden zu 40 g Methacrylsäure zugegeben und das Gemisch 3 h auf einer mechanischen Schüttelvorrichtung geschüttelt.

Das mit Isopropylamin vermischte Monomer wurde dann zu dieser Polyvinylacetatlösung von Methacrylsäure zugegeben und das Gemisch kurz geschüttelt. 12g "Anhydrous Jaysol" wurden zugegeben, das Gemisch kurz geschüttelt und 0,5 g Pyrogallol plus 0,13 g N-Aminorhodanin wurden zugegeben und das Gemisch gine halbe h geschüttelt. Schließlich wurden

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1,8 g tert.Butylperbenzoat und 3»0 g Wasser zugegeben und das Gemisch nochmals eine halte h geschüttelt.

,Die Masse war nach 7 min grifftrocken und entwickelte nach 24 h eine Festigkeit von 1,95 m«.kg (170 inch-pounds) und besaß eine Viskosität von 1070 cP. Das Mittel war 1 h bei 82 g und 10 Tage bei 48,9⁰G stabil.

BeispieliO

40 g Monomer, das entsprechend Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden in eine Polyäthylenflasche von 115 cur gegeben und mit 1,2 g Isopropylamin vermischt und wie in Beispiel 4 geschüttelt, erhitzt und abgekühlt. 55 g Methacrylsäure wurden dann zugegeben und das Gemisch kurz geschüttelt. Diese Menge an Methacrylsäure entspricht ungefähr 5,5 Mol Säure pro Mol Monomer.

0,5 g Pyrogallol und 0,13 g F-Aminorhodanin wurden zugegeben und das Gemisch eine halbe h geschüttelt. 0,5gWasser und 1,5 g tert.Butylperbenzoat wurden zugegeben und das Gemisch erneut' eine halbe Stunde geschüttelt.

Dieses Gemisch war bereits nach 5 min grifftrocken und ent- ·. wickelte nach 24 h eine ungewöhnlich hohe Festigkeit von 2,52 m»kg (220 inch-pounds). Die Viskosität der Masse betrug 150 cP. Trotz dieser Festigkeit und schnellen Härtung war das Masse 1 h bei 82°c und 10 Tage bei 48,9°C stabil.

Bei dieser Masse wurde auch die statische Scherfestigkeit nach dem in"military specification, MIL-R-46082A (M.R.)> Absatz 4-6.2.1.2, Verfahren A" beschriebenen Verfahren bestimmt. Es zeigte ^ich, daß die Masse ein außerordentlich hohe statische Scherfestigkeit von 232,8 kg/cm² (3310 psi) nach 1 1/4 h entwickelte. Nach 24 h betrug die Scherfestigkeit 235,5 kg/cm (3348 psi), woraus hervorgeht, daß die Härtung

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der Masse nach 1 I/4 h im wesentlichen'abgeschlossen war. Beispiel 11

37,5 g des entsprechend Beispiel 1 hergestellten Monomers wurden in eine Polyäthylenflasche von 115 cm gegeben, mit 37,5 g Methacrylsäure vermischt und kurz geschüttelt. Oj5 g Pyrogallol'und 0,13 g N-Aminorhodanin wurden zu dem Monomer zugegeben und das Gemisch 1/2 h geschüttelt,um das Pyrogallol und U-Aminorhodanin zu lösen. 3,5 g eines handelsüblichen Polymethylmethacrylats ("Acryloid K-120 N", der Rolim & Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania) wurden wurden zugegeben und das Gemisch 3 h geschüttelt. Die Zugabe des Acryloids führte zu einer starken Erhöhung der Viskosität.

21,2 g "Äthanol "wurden ianii zugegeben, das Gemisch kurz geschüttelt, 2,2 g tert.Butylperbenzoat zugegeben und das Gemisch 1/2 h geschüttelt.

Die Masse war nach 22 min grifftrocken und die Festigkeit nach 24 h betrug 27,6 m kg (240 inch-pounds) und die Viskosität der Masse betrug 1950 cp. Die Masse war sowohl 1 h bei 82⁰C als auch 10 Tage bei 48,9°C stabil.

Patentansprüche

2 0 a 8 4 B / 1 0 7 5

Claims

Patentansprüche

- Unter Luftabschluß polymer is ier ende Masse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an a) einem Monomer der Formel

I I

CH₂-C-C-O-CH₂-CH-CH₂-N-CH₂-CH-CH₂-O-C-C=Ch₂ - OH R₃ . OH . -

in der R. und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und R, eine niedere Alkyl- niedere Hydroxyalkyl-, Cyano- oder niedere Oyanoalkylgruppe be- ■ deuten,

b) mindestens einem Äquivalent einer vinylorganischen Säure pro Äquivalent Monomer,

c) einem Initiator wie tert,-Butylperbenzoat, tert.-Butylperacetat und/oder Oi-tert-butyldiperphthalat,

d) einem Trihydroxybenzolverzögerer und

e) einem Beschleuniger wie Benshydrazid oder N-Aminorhodanin.

2. Masse . nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich

net

daß

in der Monomerformel eine niedere Alkyl-

gruppe ist und die vinylorganische Saure Acrylsäure und/oder eine niedere Alkylacrylsäure ist.

3k Masse*nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η .zeichnet, daß der Verzögerer- Pyrogallol ist.

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2/727Q9

4. Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator tert.-Butylperbenzoat ist.

5. Masse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger N-Aminorhodanin ist.

6. Masse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich einen Stabilisator enthält, der ein durch Umsetzung von Acrylsäure oder einer niederen Alkalacrylsäure mit einem niederen Alkanol erhaltener Ester ist.

7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein Methacrylsäureester ist.

8. Masse nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine Komponente zur Erhöhung der Viskosität enthält.

9. Masse nach Anspruch 8 , dadurch gekennzeich· η e t, daß die Komponente zur Viskositätserhöhung eine dimere und/oder trimere aliphatische organische Säure mit 36 bis 54 Kohlenstoffatomen ist.

10. Masse nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie Wasser in einer Menge von bis zu 10 Gqm.-p bezogen auf das Monomer und die vinylorganische Säure enthält.

11. Masse nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die vinylorganische Säure in einer Menge von jin^efahr 4 Mol/Mol Monomer vorhanden ist.

2 0 9 JU H / 1 0 7 b

12. Masse na^ch Anspruch 1 bis' 11, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel für das Monomer IW eine niedere Alkylgruppe ist, die vinylorganische Säure Acrylsäure oder eine niedere Alkylacrylsäure und der Verzögerer Pyrogallol ist und die Masse als Stabilisator einen Ester aus Acrylsäure oder einer niederen Alkylsäure mit niederen Alkanolen enthält.

15. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator tert.-Butylperbenzoat ist, der Beschleuniger N-Aminorhodanin ist und die Masse eine Komponente zur Erhöhung der Viskosität enthält, bestehend aus dimeren und/oder trimeren aliphatischen organischen Säuren mit 36 bis 54 Kohlenstoffatomen im Molekül.

14. Masse nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Formel für das Monomer R, und R₂ Methylgruppen und R„ eine Isopropylgruppe ist.

15. Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Methacrylsäure ist.

16. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel für das Monomer R., eine niedere Alkylgruppe ist und Wasser in einer Menge von 10 G-ev/.-jS bezogen auf das Monomer und die vinylorganisohe Säure enthalten ist.

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