DE2222709B2 - Unter Luftabschluß polymerisierende Masse - Google Patents
Unter Luftabschluß polymerisierende MasseInfo
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Description
(a) einem Monomer der Formel
R' O O R"
1 Il Il I
I I I
OH R OH
in der R' und R" jeweils ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest und R eine
niedere Alkyl-, niedere Hydroxyalkyl·-, Cyano- oder niedere Cyanoaikvlgnippe bedeuten,
(b) mindestens einem Äquivalent einer vinylorganisehen Säure pro Äquivalent Monomer,
(c) tert-Butylperbenzoat, tert-Butylperacetat und/
oder Di-tert-butyldiperphthalat als Initiator,
(d) einem Trihydroxybenzol als Stabilisator und
(e) Benzhydrazid oder N-Aminorhodanin als Beschleuniger
besteht.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Ester von Acrylsäure jo
oder einer niederen Alkylacrylsäure mit einem niederen Alkanol als Stabilisator enthält.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine dimerisierte
und/oder trimerisierte Fettsäure mit 36 bis 54 Kohlenstoffatomen enthält
4. Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Wasser in einer Menge von
bis zu IO Gew.-%, bezogen auf das Monomer und die
Komponente (b), enthält
5. Masse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) in einer
Menge von ungefähr 4 Mol pro Mol Monomer vorhanden ist
6. Masse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Komponente (a) R' und
R" jeweils ein Methylrest und R ein Isopropylrest ist
7. Masse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Acrylsäure
oder eine niedere Alkylacrylsäure und in der Monomerformel (a) R ein niederer Alkylrest ist.
Die Erfindung betrifft unter Luftabschluß polymerisierende Gemische bzw. Massen, wie Dichtungsmassen
oder Bindemittel, die im folgenden als anaerobe Bindemittel bezeichnet werden und besonders ein
anaerobes Bindemittel auf der Grundlage neuer Monomere.
Der Ausdruck »anaerobes Bindemittel« bezeichnet Massen mit einer langen Lagerfähigkeit in Gegenwart
von Luft sowie der Fähigkeit zu polymerisieren, wenn sie in Abwesenheit von Luft zwischen zwei Oberflächen
eingeschlossen sind. Bei der Herstellung derartiger Massen ist es wichtig, ein Gleichgewicht herzustellen
zwischen der Stabilität oder Lagerfähigkeit in Gegenwart von Luft und der Fähigkeit unter Luftabschluß
schnell ^u härten und eine Verbindung hoher Festigkeit
zu bilden. Außerdem müssen einzelne anaerobe Bindemittel für bestimmte Anwendungsgebiete spezielle
Eigenschaften besitzen. Zum Beispiel ist für einige
R' O
Anwendungsgebiete eine hohe Viskosität erforderlich, um zu vermeiden, daß das Bindemittel vor der Härtung
von den zu verbindenden Teilen abläuft. In einigen Fällen ist eine möglichst hohe Festigkeit erwünscht,
während es in anderen Fällen erwünscht ist, eine geringe Festigkeit zu haben, so daß die Verbindung leicht
aufgebrochen werden kann. Typische Anwendungsgebiete für anaerobe Bindemittel sind die Sicherung von
Schrauben und Muttern, die Befestigung von Lagern, die Verbindung bzw. Dichtung hydraulischer Teile usw.
Anaerobe Bindemittel stellen oft eine billige Alternative ■so zu mechanischen Befestigungen, wie Federringen,
dar.
Die Erfindung betrifft eine unter Luftabschluß polymerisierende Masse, die dadurch gekennzeichnet
ist, daß sie aus
a) einem Monomer der Formel
O R'
CH2=C-C-O-CH2-Ch-CH2-N-CH2-CH-CH2-O-C-C =
OH R OH
in der R' und R" jeweils ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest und R eine niedere Alkyl-,
niedere Hydroxyalkyl-, Cyano- oder niedere Cyanoalkylgruppe bedeuten,
b) mindestens einem Äquivalent einer vinylorganischen Säure pro Äquivalent Monomer,
c) tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperacetat und/
oder Di-tert.-butyidiperphthaiat als initiator,
d) einem Trihydroxybenzol als Stabilisator bzw.
Verzögerer und
e) Benzhydrazid oder N-Aminorhodanin als Beschleuniger
besteht
Die vinylorganische Säure kann dabei eher als Teil des Monomers angesehen werden als getrennte
Komponente, da sie mit den erfindungsgemäS verwen deten Monomeren ein Aroinsalz bildet
Der Ausdruck »niederer Alkylrest«, der hier verwendet wird, bedeutet Alkylreste mit ein bis ungefähr δ
Kohlenstoffatomen. Ein Vorteil der hier beschriebenen
Monomere ist das Vorhandensein von Hydroxylgruppen, die einen hohen Grad an Polarität ergeben. Diese
Polarität führt zur Erzeugung ungewöhnlich fester Bindungen, wenn die Massen zum Verbinden von
Metallen verwendet werden.
Durch entsprechende Einstellung des Gleichgewichts der Eigenschaften der verschiedenen Komponenten des
Biudetnittelsystetns kann eine breite Streuung der Eigenschaften, wie der Festigkeit, Härtungszeit und
Viskosität erreicht werden.
Es ist so möglich, eine vollständige Reihe von
Bindemitteln mit variierenden Eigenschaften herzustellen.
Neben den oben erwähnten Grundkomponenten der erfindungsgemäßen Bindemittel kann eine Anzahl
weiterer Komponenten, die im folgenden als »Zusätze« bezeichnet werden, verwendet werden, um die ge- jo
wünschten Eigenschaften bezüglich der Festigkeit und Viskosität zu erzielen.
Die Gesamtstabilität der Massen kann verbessert werden, während gleichzeitig die Bindungsfestigkeit
herabgesetzt wird, durch Verwendung eines Stabilisatorzusatzes in Form von Estern, die hergestellt worden
sind durch Umsetzung von Acryl- oder niederen Alkylacrylsäuren mit niederen Alkanolen. Beispiele für
derartige Stabilisatoren sind unter anderem: Methylmethacrylat, Isobutyl-methacrylat und 2-Äthylhexyl- -to
methacrylat, wobei der zuletzt genannte besonders bevorzugt ist.
Wenn die Viskosität der Mittel erhöht werden soll,
kann auch ein Zusatz zur Erhöhung der Viskosität verwendet werden. Als besonders geeignete Zusätze
zur Erhöhung der Viskosität haben sich die dimeren und trimeren aliphatischen organischen Säuren mit 35 bis 54
Kohlenstoffatomen erwiesen. Durch geeignete Einstellung der Mengen der dimeren und trimeren Säure kann
die Wirkung der Viskositätserhöhung geregelt werden.
Wenn eine starke Zunahme der Viskosität erwünscht ist, kann ein polymerer Zusatz zur Erhöhung der
Viskosität verwendet werden. Beispiele für derartige polymere Zusätze zur Viskositätserhöhung sind die
üblichen organischen Verdickungsmittel, wie Polyvinylacetat und Polymethyl-methacrylat Diese polymeren
Zusätze zur Erhöhung der Viskosität müssen mit Vorsicht verwendet werden, da sie einen nachteiligen
Einfluß auf die Stabilität der gesamten Masse ausüben können.
Eine andere Gruppe von Zusätzen, die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden können,
sind die niederen (Ci bis C6) Alkanole, wobei
wasserfreies Äthanol bevorzugt wird. Diese Alkanole verdünnen und schwächen die Mittel, während sie eine
geringe Viskosität aufrechterhalten.
Überraschenderweise hat es sich auch gezeigt, daß die Zeit bis zur Griffestigkeit der erfindungsgemäßen
anaerober Bindemittel wesentlich herabgesetzt werden kann, während gleichzeitig eine sehr hohe Bindungsfestigkeit
erreicht wird durch Zugabe einer kleinen Menge Wasser zu den Massen. Im allgemeinen sollte die
verwendete Wassermenge nicht über ungefähr 10%, bezogen auf das Gewicht des Monomers plus der
vinylorganischen Säure, in der Masse betragen.
Bevorzugte Monomere für die erfindungsgemäßen Mittel sind die Derivate von niederen Alkylaminen, d. h.
die Verbindungen, in denen R ein niederer Alkylrest ist.
Ein besonders bevorzugtes Monomer für die erfindungsgemäßen Mittel wird hergestellt durch Umsetzung
von einem Mol Isopropylamin mit zwei Mol Glycidylmethacrylat, wobei man nach der folgenden
Reaktionsgleichung ein Monomer erhält.
H2N-CH(CH3); + CH2=C-C-O-CH2-CH CH2
CH3 O
CH2=C-C-O-CH2-Ch-CH2-N-CH2-CH-CH2-O-C-C = CH2
CH3
OH
CH(CHj)2 OH
CH3
Die in den erfindungsgemäßen anaeroben Bindemitteln verwendete Menge an Monomer sowie die Menge
der anderen Komponenten hängt von den in der entstehenden Masse gewünschten Eigenschaften ab. Im
allgemeinen sollten jedoch die erfindungsgemäßen Massen ungefähr 5 bis ungefähr 80% Monomer und
vorzugsweise bis zu ungefähr 45% Monomer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, enthalten.
Die vinyiorganisuhe Säure sul'ite in einer menge
vorhanden sein, die zumindest einem Äquivalent Säure pro Äquivalent Monomer entspricht, um ein Aminsalz
zu bilden. Da mindestens ein Teil der vinylorganischen Säure mit dem Monomer unter Bildung eines Aminsalzes
reagiert, kann die Säure als Teil des Monomers selbst betrachtet werden. Bei der Diskussion der
vorliegenden Erfindung werden das Monomer und die vinylorganische Säure jedoch als einzelne Komponenten
behandelt Eine besonders bevorzugte vinyiorgani-
sehe Säure ist Methacrylsäure, die mit dem bevorzugten Monomer unter Bildung eines Aminsalzes gemäß der
folgenden Gleichung reagiert:
CH2=C-C-O — CH-CH2
CH3
OH
N-CH(CHj)2 + CH2=C — C-OH
CH3
| C — ι |
O Jl |
— O — CH-CH2 | NH | S | I | CH2 = C- | O Il |
|
| I CH3 |
Il C |
OH | 2 CH(CH3), | CH3 |
Il
c—o— |
|||
| / | ||||||||
| CH2= | ||||||||
Vorzugsweise wird ein Überschuß an vinylorganischer Säure verwendet Die Menge des Überschusses an
vinylorganischer Säure ist nicht kritisch, obwohl vorzugsweise mindestens ungefähr vier Mol vinylorganischer
Säure pro Mol Monomer verwendet werden. Wenn Methacrylsäure mit dem bevorzugten Monomer
zusammen verwendet wird, wird dieses Ergebnis erreicht, indem man eine gleiche Gewichtsmenge an
Methacrylsäure und Monomer verwendet. In einigen Fällen hat es sich jedoch gezeigt, daß sogar größere
Überschüsse an Methacrylsäure günstig sind, um der Masse Stabilität zu verleihen und sechs oder mehr Mol
vinylorganische Säure pro Mol Monomer können mit Erfolg verwendet werden.
Es ist wichtig, den geeigneten Initiator zusammen mit den oben beschriebenen Monomeren zu verwenden, um
Bindemittel herzustellen, die, obwohl sie stabil sind, unter Ausschluß von Luft eine starke Bindung ergeben
können. Es hat sich gezeigt, daß die Gruppe der Hydroperoxide zu aktiv ist und instabile Massen ergibt.
Andererseits hat es sich gezeigt, daß eine Anzahl von Peroxiden nicht aktiv genug sind, um zu einer Härtung
zu führen. Als geeignete Mittel haben sich erwiesen: tert.-Butyl-peracetat, Di-tert.-butyl-diperphthalat und
tert.-Butyl-perbenzoat, von denen tert.-Butyl-perbenzoat
besonders bevorzugt ist. Wie oben gesagt, sollte die Menge an Initiator ausreichen, um die Polymerisation
des Monomers zwischen zwei Oberflächen unter Luftausschluß einzuleiten. Der Initietor sollte jedoch
nicht in einer so großen Menge vorhanden sein, daß er zu einer Instabilität führt. Während die optimale Menge
in den speziellen Massen variiert, sollte der Initiator im allgemeinen in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr
3%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, vorhanden sein. Es kann auch allgemein gesagt werden,
daß, um eine entsprechende Härtung zu erreichen, die Menge an Initiator erhöht werden muß, wenn sich der
Anteil von Monomer in der Masse verringert.
Um die Lagerfähigkeit der erfindungsgemäßen Massen zu erhalten, ist es notwendig, einen Verzögerer
zuzusetzen. Da die erfindungsgemäß verwendeten Monomere sehr reaktionsfähig sind, muß ein ebenfalls
sehr reaktionsfähiger Verzögerer verwendet werden. So sind viele übliche Verzögerer, wie Hydrochinon,
p-Methoxyphenol und Chinone ungeeignet. Es hat sich gezeigt, daß geeignete Verzögerer für die vorliegende
Erfindung Trihydroxybenzole sind, wobei der am meisten bevorzugte Verzögerer Pyrogallol ist. Der
Verzögerer sollte in tiner Menge vorhanden sein, die ausreicht, um eine Gelbildung der Masse in einem Ofen
bei 48,9° 10 Tage lang in Gegenwart von Luft zu verhindern. Eine derartige Untersuchung stellt eine
»beschleunigte Alterungsuntersuchung« dar und gibt einen Hinweis für die Lebensdauer der Masse. Diese
beschleunigte Alterung von anaeroben Bindemitteln ist in den U.S. military specifications MIL-S-22473D und
MIL-R-46082A(MR) angegeben. Die Menge des erforderlichen Verzögerers hängt wieder von der Menge
bzw. den Mengenverhältnissen der anderen in der Masse vorhandenen Komponenten ab. Im allgemeinen
nimmt die erforderliche Menge Verzögerer mit
jo abnehmender Monomermenge ebenfalls ab, obwohl die
Abnahme der erforderlichen Menge an Verzögerer nich' -Oportional ebenso groß ist, wie die Abnahme der
Menge an Monomer. Im allgemeinen ist eine Menge von ungefähr 0,1 bis 1,0% und besonders 0,2 bis 0,5%
3-, Verzögerer bezogen auf die gesamte Masse erforderlich,
um Bindemittel mit entsprechender Stabilität zu erhalten.
Es ist auch wichtig, den erfindungsgemäßen Bindemitteln einen Beschleuniger zuzusetzen, um eine entsprechend
schnelle Härtung zu erzielen. Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird es als ausreichend schnelle
Härtung angesehen, wenn eine Griffestigkeit innerhalb einer Zeit von weniger als 1 h erzielt wird. Die »Zeit bis
zur Griffestigkeit« wird bestimmt, indem man das anerobe Bindemittel zwischen eine Stahlschraube und
Mutter gibt und die Zeit mißt, die erforderlich ist, bis das Bindemittel so weit polymerisiert, daß die Schraube
nicht mehr mit der Hand gedreht werden kann. Versuche haben gezeigt, daß Benzhydrazid und
N-Aminorhodanin geeignete Beschleuniger sind, wobei N-Aminorhodanin bevorzugt ist. Obwohl die Erfordernisse
mit den anderen Komponenten des Bindemittels variieren können, sollte der Beschleuniger im allgemeinen
in einer Menge von ungefähr 0,05 bis 0,2% und vorzugsweise ungefähr 0,1 bis 0,15% bezogen auf das
Gewicht der Masse vorhanden sein.
Wie oben gesagt, kann eine Anzah! von Komponenten, die hier als Zusätze bezeichnet werden, verwendet
werden, um die Eigenschaften der Viskosität, Festigkeit und Härtungsgeschwindigkeit zu regeln. Im allgemeinen
ist die Menge an Zusatz, die verwendet wird, weniger kritisch als die Menge der Grundkomponenten, da die
Zusätze einen verhältnismäßig geringeren Einfluß auf die Stabilität und Härtungsfähigkeit ausüben. Einige
allgemeine Feststellungen bezüglich der Mengen der Zusätze, die vorzugsweise verwendet werden, können
jedoch gemacht werden.
So kann bei den Stabilisatorzusätzen, d. h. den Estern,
die durch Umsetzung von Acryl- oder niederen Alkylacrylsäuren mit niederen Alkanolen erhalten
werden, die verwendete Menge von 0 bis zu 60% bezogen auf die gesamte Masse variieren.
Eine andere Gruppe von Zusätzen, die besonders wirksam ist zur Erhöhung der Viskosität der Massen,
aber die allenfalls einen sehr geringen stabilisierenden Einfluß ausübt, sind die dimeren und trimeren
aliphatischen organischen Säuren mit 36 bis 54 Kohlenstoffatomen. Diese Säuren können ebenfalls in
Mengen von bis zu 60% bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse verwendet werden.
Wenn extrem viskose Massen hergestellt werden sollen — wie oben erwähnt — können verhältnismäßig
kleine Mengen üblicher polymerer Substanzen zur Erhöhung der Viskosität zugesetzt werden, wie
Polymethyl-methacrylat und Polyvinylacetat.
Diese üblichen Mittel zur Erhöhung der Viskosität können in Mengen bis zu 10% verwendet werden. Sie
sollten jedoch vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 5% bezogen auf das Gewicht der Masse
vorhanden sein. Wenn größere Mengen verwendet werden, können negative Wirkungen auf die Stabilität
der gesamten Masse auftreten.
Eine andere Gruppe von Zusätzen, die die Massen verdünnt und die Festigkeit herabsetzt, ohne die
Viskosität zu erhöhen, sind niedere Alkanole, von denen Äthanol besonders bevorzugt ist. Auch hier ist die
verwendete Menge nicht kritisch und die niederen Alkanole können in einer Menge bis zu 25% bezogen
auf das Gewicht der gesamten Masse verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
35
Ein Monomer zur Herstellung der erfindungsgemäßen anaeroben Bindemittel wurde in einem Glasreaktionsgefäß mit einem Wassermantel hergestellt, das
versehen war mit einem Stopfen, durch den der Glasstab eines Glaspropellerrührers hindurchging. Der
Glasstab war außerhalb des Reaktionsgefäßes mit einem Motor verbunden. Das Reaktionsgefäß war
ferner mit einer öffnung für ein Thermometer und eine Einfüllöffnung versehen. Ein Glasbehälter befand sich
über dem Reaktionsgefäß und war mit diesem mit Hilfe
eines Plastikschlauches mit einem Plastikventil zur Regelung des FIuBes der Flüssigkeit aus dem Glasbehälter in das Reaktionsgefäß verbunden. Da das System
abgeschlossen war, wurde eine Druckausgleichsleitung mit dem Glasbehälter und dem Reaktionsgefäß
verbunden, um den Druck auszugleichen und es zu ermöglichen, daß die Flüssigkeit aus dem Behälter
auslief.
32,8 kg Glycidylmethacrylat wurden in das Reaktionsgefäß gegeben und 6,8 kg Isopropylamin *in den
Glasbehälter. Das Isopropylamin wurde innerhalb einer Stunde in das Reaktionsgefäß gegeben, wobei leicht
gerührt wurde. Kaltes Wasser wurde durch den Wassermantel mit einer Geschwindigkeit hindurchgeleitet, die ausreichend war, um die Temperatur in dem
Reaktionsgefäß unterhalb von 3O0C zu halten. Es wurde
weitere 24 h gerührt und gekühlt und der Inhalt dann aus dem Reaktionsgefäß entfernt und in eine Plastikflasche gegeben. Die Plastikflasche wurde in ein
Wasserbad gegeben, das 4 Tage auf einer Temperatur unterhalb von 30° C gehalten wurde. Die Flasche wurde
dann aus dem Wasserbad entfernt und 9 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das Produkt war ein
viskoses sehr leicht bernsteinfarbenes Monomer.
Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 8,4 kg N-Butyl-amin anstelle des Isopropylamins
verwendet wurden. Die Reaktion wurde auf ähnliche Weise weitergeführt und das N-Butylamin war etwas
ieichter zu handhaben als das Isopropylamin aufgrund seiner geringeren Flüchtigkeit Das N-Butylamin ist
jedoch teurer als das Isopropylamin und daher vom wirtschaftlichen Standpunkt aus weniger günstig.
Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 4,85 kg Cyanamid anstelle des Isopropylamins
verwendet wurden. Da Cyanamid fest ist, wurde es in kleinen Mengen durch die Einlaßöffnung innerhalb von
1 h in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Reaktion lief ähnlich ab, wie die in Beispiel 1 diskutierte Reaktion und
ergab ein Produkt der folgenden Formel
CH3
O
Il
OH
42 g eines entsprechend Beispiel 1 hergestellten Monomers wurden in eine Polyäthylenflasche mit einem
Fassungsvermögen von 113 cm3 gegeben. 0,8 g Isopropylamin wurden langsam zu dem Monomer zugegeben
und das Monomer ungefähr 8 h auf einer mechanischen Schüttelvorrichtung geschüttelt und über Nacht stehen
gelassen. Die Flasche wurde dann 1 h in einen Ofen mit
einer Temperatur von 82,5° C gegeben und dann durch Eintauchen der Flasche in kaltes Wasser auf Raumtemperatur abgekühlt Die kleine Menge Isopropylamin
wurde zugegeben, um etwa restliches Glycidylmethacrylat zu entfernen, da dieses sehr giftig ist Eine
Zunahme der Viskosität des Monomers wurde ebenfalls beobachtet 42 g Methacrylsäure wurden zu dem
Monomer zugegeben, und das Gemisch kurz geschüt
telt, um die beiden Komponenten zu vermischen und ein
16 g denaturiertes wasserfreies Äthanol wurden
zugegeben und die Flasche kurz geschüttelt 0,5 g
Pyrogallol und 0,15 g N-Aminorhodanin wurden dann zu dem Gemisch zugegeben und das Gemisch 1 h auf
einer mechanischen Schüttelvorrichtung geschüttelt um
diese Substanzen zu lösen. Schließlich wurden
tert-Butyl-perbenzoat zugegeben und das Gemisch
erneut 1 h geschüttelt, um sicherzugehen, daB alle
Komponenten gelöst waren.
Es zeigte sich, daB die Masse nach 20 min griff trocken
war und eine Schraube und Mutter, auf die die Masse angewendet worden war, besaß nach 24stündigem
Stehen eine Drehbruchfestigkeit von 30 Nm.
Die Masse zeigte keine Gelbildung, wenn sie 1 h in
einem Ofen von 82° C gehalten wurde und ebenfalls nicht nach lOTagen in einem Ofen von 48£°G
323 g des estsprechesd Beispiel ! hergestellten
Monomers wurden in eine Polyäthylenflasche nut einein
Fassungsvermögen von 113 cm3 gegeben und QlBSg
Isopropyuunln wurden zugegeben. Das Gemisch wurde
8 h geschüttelt, über Nacht stehen gelassen, auf 82° C
erhitzt und wie in dem vorigen Bespiel abgekühlt. & wurde wieder eine Zunahme der Viskosität beobachtet.
Anschließend wurden 323 Methacrylsäure zu dem
Monomer zugegeben und das Gemisch kurz geschüttelt.
Anschließend wurden 35 g Äthylhexyunethacrylat
zugegeben und das Gemisch erneut kurz geschüttelt 0,4 g Pyrogallol und 0,13 g N-Aminorhodanin wurden
dann zugegeben und das Gemisch 1 h auf einer mechanischen Schüttelvorrichtung geschüttelt, um diese
Komponenten zu lösen. Schließlich wurden 13 g
terL-Butyl-perbenzoat zugegeben und das Gemisch erneut geschüttelt.
Die Masse wurde untersucht und es zeigte sich, daß
sie nach 15 min grifftrocken war und nach 24 Stunden eine Festigkeit von 153 Nm entwickelte. Die Viskosität
der Masse betrug 21 mPa · s bei Raumtemperatur mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen. Die Masse
war in Gegenwart von Luft 1 h bei 820C und 10 Tage bei
48,9° C stabil.
34 g des entsprechend Beispiel 1 hergestellten Monomers wurden in eine Polyäthylenflasche mit einem
Fassungsvermögen von 11 cm3 gegeben und mit 0,68 g
Isopropylamin vermischt Das Gemisch wurde 8 h geschüttelt, über Nacht stehen gelassen, auf 82,1° C
erhitzt und abgekühlt (entsprechend Beispiel 4). Diese Behandlung ergab eine deutliche Zunahme der Viskosität 34 g Methacrylsäure wurden zugegeben und das
Gemisch kurz geschüttelt
16 g Äthylhexylmethacrylat wurden zu dem Monomer zugegeben und das Gemisch geschüttelt 0,4 g
Pyrogallol und 0,13 g N-Aminorhodanin wurden dann zugegeben und das Gemisch 1 h auf einer mechanischen
Schüttelvorrichtung geschüttelt Um die Viskosität des Mittels zu erhöhen, wurden 16 g »Empol Dimer Acid
1024« zugegeben. Dieses Mittel enthält ungefähr 75% aliphatische zweibasische Säure mit 36 Kohlenstoffatomen und ungefähr 25% dreibasische Säure mit 54
Kohlenstoffatomen. Die zweibasische Säure besitzt ein ungefähres Molekulargewicht von 565 und die trimere
Säure von 850. Das Gemisch wurde eine halbe Stunde auf einer mechanischen Schüttelvorrichtung geschüttelt
und zeigte eine deutliche Zunahme der Viskosität Schließlich wurden 1,8 g tert Butylperbenzoat zugegeben und das Gemisch erneut geschüttelt
Die Masse wurde nach 15 min fingertrocken und entwickelte nach 27 h eine Festigkeit von 18,6 Nm. Die
Viskosität der Masse betrug 170 mPa · s bei Raumtemperatur. Die Masse war 1 h bei 82°C und 10 Tage bei
4830C stabil.
16 g des entsprechend Beispiel 1 hergestellten Monomers wurden in eine Polyät'iylenflasche von
113 cm3 gegeben und mit 0,16 g 'iopropylamin vermischt Das Gemisch wurde entsprechend Beispiel 48h
geschüttelt, über Nacht stehen gelassen, auf 82°C erhitzt
jo und abgekühlt Es wurde eine Zunahme der Viskosität
der Monomeren beobachtet Das Monomer wurde dann
mh 16 g Methacrylsäure vermischt und kurz geschüttelt
8 g 2-Äthyihexytmethacrylat wurden anschficBend
zugegeben und die Masse kurz gesdiüttelt 03 g
PjiügaSc! und «*13g N-AfiSuiuodanin würden zugegeben und das Gemisch eine halbe Stunde auf einer
mechanischen Schüttelvorrichtung geschüttelt Dann wurden 10 g Empol Dimer acid 1024 entsprechend dem
vorigen Beispiel zugegeben. Es wurden außenlem 50g
Empol Dimer acid 1041 zugegeben und das Gemisch 1 h geschüttelt Empol Dimer acid 1041 ist ähnlich Dimer
acid 1024, mit der Ausnahme, daß sie einen höheren Anteil trimerer Säure enthält und daher höher viskos ist
Schließlich wurden 22 g tert-Butylperbenzoat zugege
ben und das Gemisch nochmals eine halbe Stunde
geschüttelt
Die entstehende Masse war nach 25 min grifftrocken und entwickelte nach 24 h eine Drehfestigkeit von
43 Nm. Die Viskosität der Masse betrug 1300 mPa ■ s.
5 g Monomer wurden in eine Polyäthylenflasche von
113 g gegeben und mit 0,1 g Isopropylamin vermischt
Das Gemisch wurde wie in Beispiel 4 8h geschüttelt, über Nacht stehen gelassen und dann auf 82° C erhitzt
und abgekühlt. Eine Zunahme der Viskosität des Monomers wurde beobachtet Dieses Monomer wurde
mit 5 g Methacrylsäure vermischt und kurz geschüttelt
35 g Äthyihexylmethacrylat wurden mit dem Monomer und der Methacrylsäure vermischt und das
Gemisch kurz geschüttelt 0,2 g Pyrogallol und 0,13 g
N-Aminorhodanin wurden dann zugegeben und das
55 g Empol Dimer Acid 1024 wurden zugegeben und
das Gemisch erneut eine halbe h geschüttelt Schließlich wurden 2,8 g tert-Butylperbenzoat zugegeben, um die
Masse zu vervollständigen.
Die Masse war nach 35 min grifftrocken und entwickelte nach 24 h eine Festigkeit von 1,7 Nm.
Wegen der geringen Menge des Monomers besitzt dieses Mittel eine geringe Festigkeit und kann eine
Verbindung bzw. Dichtung ergeben, die leicht aufgebro
chen werden kann. Die Viskosität der Masse betrug
120 mPa · s und die Masse war 1 h bei 82° C und 10 Tage
bei 48,9° C stabil.
40 g des entsprechend Beispiel 1 hergestellten Monomers wurden in eine Polyäthylenflasche von
113 cm3 gegeben und mit 0,4 g Isopropylamin vermischt
Das Gemisch wurde wie in Beispiel 4 8h geschüttelt über Nacht stehen gelassen, auf 820C erhitzt und
abgekühlt 4,5 g Polyvinylacetat mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 000 und 03 g Polyvinylacetat
mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 500 000 wurden zu 40 g Methacrylsäure zugegeben und das
Gemisch 3 h auf einer mechanischen Schüttelvorrichtung geschüttelt.
Das mit Isopropylamin vermischte Monomer wurde
dann zu dieser Polyvinylacetatlösung von Methacrylsäure zugegeben und das Gemisch kurz geschüttelt. 12 g
»Anhydrous Jaysol« wurden zugegeben, das Gemisch kurz geschüttelt und 0,5 g Pyrogallol plus 0,13 g
N-Aminorhodanin wurden zugegeben und das Gemisch
eine halbe h geschüttelt. Schließlich wurden 1,8 g tertJkitylperbenzoat und 3,0 g Wasser zugegeben und
das Gemisch nochmals eine halbe h geschüttelt
Die Masse war nach 7 min grifftrocken und entwickelte nach 24 h eine Festigkeit von 19,2 Nm und
besaB eine Viskosität von 1070 mPa - s. Das Mittel war
>r Hakil
Beispiel 10
40 g Monomer, das entsprechend Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden in eine Polyäthylenflasche
von 113 cm3 gegeben und mit 1,2 g Isopropylamin vermischt und wie in Beispiel 4 geschüttelt, erhitzt und
abgekühlt. 55 g Methacrylsäure wurden dann zugegeben und das Gemisch kurz geschüttelt Diese Menge an
Methacrylsäure entspricht ungefähr 5,5 Mol Säure pro
Mol Monomer.
0,5 g Pyrogallol und 0,13 g N-Aminorhodanin wurden
zugegeben und das Gemisch eine halbe h geschüttelt 0,5 g Wasser und 1,5 g tertButylperbenzoat wurden
zugegeben und das Gemisch erneut eine halbe Stunde geschüttelt
Dieses Gemisch war bereits nach 5 min grifftrocken und entwickelte nach 24 h eine ungewöhnlich hohe
ι ς
· ■*
Festigkeit von 24,9 Nm. Die Viskosität der Masse betrug 15OmPa-S. Trotz dieser Festigkeit und schnellen
Härtung war die Masse 1 h bei 82° C und 10 Tage bei 48,9° C stabil.
Bei dieser Masse wurde auch die statische Scherfestigkeit nach dem in »military specification, MIL-R-46082A (M.R.), Absatz 4.6.2.1.2, Verfahren A« beschriebenen Verfahren bestimmt. Es zeigte sich, daß die Masse
eine außerordentlich hohe statische Scherfestigkeit von 22,7 N/mm2 nach VU h entwickelte. Nach 24 h betrug
die Scherfestigkeit 23,0 N/mm2, woraus hervorgeht, daß die Härtung der Masse nach I1Ah im wesentlichen
abgeschlossen war.
37,5 g des entsprechend Beispiel 1 hergestellten Monomers wurden in eine Polyäthylenflasche von
115 cm3 gegeben, mit 37,5 g Methacrylsäure vermischt
und kurz geschüttelt 0,5 g Pyrogallol und 0,13 g N-Aminorhodanin wurden zu dem Monomer zugegeben und das Gemisch 1/2 h geschüttelt, um das
Pyrogallol und N-Aminorhodanin zu lösen. 3,5 g eines handelsüblichen Polymethylmethacrylats wurden zugegeben und das Gemisch 3 h geschüttelt. Die Zugabe des
Acryloids führte zu einer starken Erhöhung der Viskosität
21,2 g Äthanol wurden dann zugegeben, das Gemisch kurz geschüttelt, 2,2 g tertButylperbenzoat zugegeben
und das Gemisch '/2 h geschüttelt
Die Masse war nach 22 min grifftrocken und die Festigkeit nach 24 h betrug 27,1 Nm und die Viskosität
der Masse betrug 1950 mPa · s. Die Masse war sowohl 1 h bei 82° C als auch 10 Tage bei 48,9° C stabil.
Claims (1)
1. Unter Luftabschluß polymerisierende Masse
aus ungesättigten Monomeren, einem organischen Peroxid als Initiator, einer organischen Sauerstoffverbindung als Stabilisator und einer organischen
Stickstoffverbindung als Beschleuniger, dadurch
gekennzeichnet, daß sie aus
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