DE1900126C3

DE1900126C3 - Anaerob härtende Klebstoffmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1900126C3
Application number: DE1900126A
Authority: DE
Inventors: Elliott Newington Conn. Frauenglass
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1968-01-02
Filing date: 1969-01-02
Publication date: 1985-11-21
Also published as: BE726365A; NL160000C; DE1900126A1; DE1900126B2; US3547851A; FR1597286A; NL160000B; GB1249031A; CH553247A; SE363508B; NL6818849A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß die organische Substanz eine praktisch lineare Kristallstruktur aufweist und in einer Menge von etwa 10 bis 40 Gew.-%, bezogen i«uf die Klebstoffmasse, vorhanden ist, daß die organische Substanz in der Mischung aus (a) und (b) bei Raumtemperatur praktisch unlöslich ist und in der Mischung einheitlich verteilt ist und daß die organische Substanz in dem genannten Mengenbereich in einer solchen Menge vorhanden ist, daß die Klebstoffmasse einen Schmelzpunkt von wenigstens 21,1°C aufweist

2. Anaerob härtende Klebstoffmasse nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzpunkt der Klebstoff masse mindestens etwa 37,8⁰C beträgt

3. Verfahren zum Herstellen einer anaerob härtenden Klebstoff masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Mischung aus dem polymerisierbaren Acrylsäureester (a) und dem Peroxypolymerisationsinitiator (b) die organische Substanz (c) gleichmäßig verteilt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verteilen bei einer Temperatur, bei der alle Bestandteile (a), (b) und (c) im flüssigen Zustand vorliegen, durchführt und so lange fortsetzt, bis man eine homogene Mischung erhalten hat, und dann die Mischung aus (a), (b) und (c) abkühlt

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vermischen der Bestandteile (a), (b) und (c) vornimmt, während diese in einem Lösungsmittel, in welchem alle löslich sind, gelöst sind, und dann das Lösungsmittel entfernt

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In aer US-PS 33 00 547 sind flüssige, anaerob härtende Klebstoffmassen beschrieben, die ein PoIyacrylatmonomeres, einen Hydroperoxid-Katalysator und ein im Monomeren lösliches Styrol/Acryl-Copolymeres mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 40 000 enthalten. Flüssige anaerob härtende Klebstoffmassen weisen verschiedene Nachteile auf. Bei der Anwendung an schwer zugänglichen Stellen kann eine Flüssigkeit z. B. ablaufen oder beim Einbringen abgestreift werden und dadurch in siolche Teile der Apparatur eindringen, die gar nicht verklebt werden sollen. Da in der Patentschrift vor einer zu hohen Viskosität der Klebstoffmasse gewarnt wird, gibt diese Literaturstelle keinerlei Anlaß zu Vermutungen, daß gerade nicht fließbare anaerob härtende Klebstoffmassen ausgezeichnete Ergebnisse liefern könnten.

Es besteht Bedarf an einer stabilen, anaerob härtenden Klebstoffmasse, die vor dem Zeitpunkt der Vereinigung hergestellt und bequem auf Metall und

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65 andere Teile aufgetragen werden kann und während der normalen Lagerung und des Versandes auf den Teilen bleibt

Zur Herstellung einer solchen Klebstoffmasse hat man Versuche angestellt, indem man beispielsweise durch Zugabe verschiedener Verdickungsmittel zu herkömmlichen anaeroben Klebstoffen äußerst viskose anaerobe Systeme hergestellt hat Unbeschadet des erhaltenen Viskositätsniveaus arbeitet jedoch die flüssige oder halbflüssige anaerobe Klebstoffmasse nicht zufriedenstellend. Da das Material bei normalerweise angetroffenen Temperaturen noch fließfähig ist, Findet man unvermeidlich während des Zeitraums zwischen dem Aufbringen und der Verwendung, insbesondere bei den Stoßbedingungen und Temperaturschwankungen, die bei der normalen Lagerung und Transportvorgängen angetroffen werden, einen gewissen Betrag an »Fluß«. Infolgedessen fließt die anaerobe Klebstoffmasse von mindestens einem Teil des Auftragungsbereiches ab und zu einer Stelle hin, wo die Anwesenheit der Klebstoffmasse nicht erwünscht ist Ebenso wichtig ist, daß bei den höheren Gehalten an Verdickungsmittel die Bindungs- und Dichtungswirksamkeit der anaeroben Klebstoffmasse infolge der hohen Verdickungsmittelmenge geschwächt oder ganz aufgehoben wird. Eine anaerobe Masse, die bei Raumtemperatur nichtfließfähig wäre, würde die obengenannten Probleme vermeiden.

Gegenstand der Erfindung ist eine anaerob härtende (»anaerobe<<) Klebstoffmasse, die aus

(a) einem normalerweise fließfähigen, polymerisierbaren, monomeren Acrylsäureester,

(b) einem Peroxypolymerisationsinitiator dafür,-

(c) einer organischen Substanz, deren Schmelzpunkt höher als etwa 26,/° C liegt und gegebenenfalls

(d) üblichen Zusätzen

besteht und die dadurch gekennzeichnet ist, daß die organische Substanz eine praktisch lineare Kristallstruktur aufweist und in einer Menge von etwa 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Klebstoffmasse, vorhanden ist, daß die organische Substanz in der Mischung aus (a) und (b) bei Raumtemperatur praktisch unlöslich ist und inder Mischung einheitlich verteilt ist und daß die organische Substanz in dem genannten Mengenbereich in einer solchen Menge vorhanden ist, daß die .Klebstoffmasse einen Schmelzpunkt von wenigstens 21,1⁰C aufweist.

Erfindungsgegenstand ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Masse nach den Ansprüchen 3 bis 5.

Obwohl der genaue Stand für die Bildung des erfindungsgemäßen Erzeugnisses nicht bekannt ist, ist anzunehmen, daß die organische Substanz ein untereinander verbundenes Netzwerk aus festen Teilchen bildet das eine außergewöhnlich große Menge der vorhandenen Flüssigkeit einzuschließen vermag. Das Endprodukt zeigt viele der Merkmale eines Feststoffes, d. h. einen ziemlich genauen Schmelzpunkt oder einen sehr engen Schmelzbereich und die Fähigkeit, bei Temperaturen unterhalb seines Schmelzpunktes oder Schmelzbereiches sein eigenes Gewicht zu tragen. Es wurde gefunden, daß erfindungsgemäß hergestellte anaerobe Klebstoffmassen auf die meisten zu verbindenden Teile vor der Vereinigung ohne Gefahr eines Fließens während der Lagerung bei Umgebungsbedingungen aufgetragen werden können. Zur Zeit der Verwendung wird, wie unten ausführlicher erörtert werden wird, nach

einer kurzen Zeitspanne eine wirksame Bindung und/oder Dichtung erzielt

Die erfindungsgemäße Klebstoffmasse eignet sich ''insbesondere für den Einsatz bei mit Gewinde versehenen Haltern, auf deren Gewindeteil die nichtfließfähige Masse aufgetragen wird. Solche mit Gewinde versehenen Halter sind äußerst zweckdienliche Handelsgegenstände, da diese Halter selbst unabhängige Dichtungsmittel enthalten und sich bei der Verwendung mit der passenden Gegenfläche verbinden, ι ο was erhöhte Haltekraft und erhöhten Widerstand gegen das Lockerwerden ergibt

Die Monomeren, welche für eine Verwendung bei der hier offenbarten Erfindung in Betracht kommen, sind polymerisierbare Acrylsäureester. Im hier verwendeten Sinne umfassen »Acrylsäureester« die («-substituierten Acrylsäureester, wie die Methacryl-, Äthacryl- und Chloracrjlsäureester. Monomere dieses Typs bilden, wenn sie mit einem der unten beschriebenen Peroxyinitiatoren vermischt werden, wünschenswerte Klebstoffmassen vom anaeroben Typ.

Il

H₂C=C-C-O-J-I
R²

Von besonderer Verwendbarkeit als Klebstoff-Monomere (a) sind polymerisierbare Di- und andere Polyacrylsäureester, da sie wegen ihrer Fähigkeit, vernetzte Polymere zu bilden, wünschenswertere Klebeeisenschaften besitzen. Monoacrylsäureester können jedoch auch verwendet werden, insbesondere dann, wenn der Nicht-Acrylatteil des Esters eine Hydroxyl- oder Aminogruppe oder einen anderen reaktiven Substituenten enthält, der als reaktionsfähige Stelle für eine potentielle Vernetzung dient Beispiele für derartige Monomere sind Hydroxyäthylmethacryl-, Cyanäthylacryl-, tert-Butylaminoäthylmetfaacryl- und Glycidylmethacrylsäureester. Anaerobe Eigenschaften werden dem Acrylsäureester-Monomeren verliehen, indem ein Peroxypolymerisationsinitiator, wie näher erörtert werden wird, mit ihnen kombiniert wird.

Eine speziell bevorzugte Gruppe von Pol;·acrylsäureester^ die in den erfindungsgemäßen Klebstoffmassen verwendet werden können, sind Polyacrylsäureester der folgenden allgemeinen Formel:

R¹

:-r-c—o-

—C-C=CH₂

In dieser Formel bedeuten R¹ jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit ί bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der allgemeinen Formel

Il

-OH₂-O-C-C=CH₂

R²

die Reste R² jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, die Reste R³ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder einen Rest der allgemeinen • Formel

Ο—C—C=CH_?
R²

Di-, Tri- und Tetraäthylenglykoldi-

methacrylsäureester,
Dipropylenglykoldimethacrylsäureester,
Polyäthylenglykoldimethacrylsäureester,
Di-(pentamethylenglykol)-dimethacryl-

säureester,

Tetraäthylenglykoldiacrylsäureester,
Tetraäthylenglykoldi-(chloracrylsäureester),

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40

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m eine ganze Zahl von mindestens 1, z. B. von 1 bis etwa 15 (oder mehr), vorzugsweise von 1 bis etwa 8, η eine ganze Zahl von mindestens 1, z. B. von I bis etwa 20 (oder mehr), und ρ 0 oder 1.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare, polymerisierbare Polyacrylsäureester der vorgenannten allgemeinen Formel bind

60

65 Diglycerindiacrylsäureester,

Diglycerintetramethacrylsäureester,

Tetramethylendimethacrylsäureester,

Äthylendimethacrylsäureester,

Neopentylglykoldiacrylsäureesterund

Trimethylolpropantriacrylsäureester.

Diese Monomeren brauchen nicht in reiner Form vorzuliegen, sondern können auch technische Sorten sein, welche Inhibitoren oder Stabilisatoren, wie mehrwertige Phenole oder Chinone, enthalten. Im hier verwendeten Sinne umfaßt der Ausdruck »polymerisierbares Polyacrylsäureester-Monomeres« nicht nur die zuvor genannten Monomeren im reinen und unreinen Zustand, sondern auch diejenigen anderen Massen, welche diese Monomeren in ausreichenden Mengen enthalten, um den Massen die Polymerisationsmerkmale der Polyacrylsäureester zu verleihen. Die Eigenschaften der gehärteten Masse können erfindungsgemäß ferner dadurch abgewandelt wenden, daß man ein oder mehrere Monomere, die unter die vorgenannte allgemeine Formel fallen, gemeinsam mit anderen ungesättigten Monomeren, wie ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder ungesättigten Estern, verwendet

Als Peroxypolymerisationsinitiatoren werden in Kombination mit den vorgenannten polymerisierbaren Acrylsäure- oder Polyacrylsäureestern die Hydroperoxyverbindungen bevorzugt eingesetzt; besonders bevorzugt werden die Hydroperoxide der allgemeinen Formel

R⁶OOH

in der R⁶ im allgemeinen einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Typische Beispiele für diese Hydroperoxide sind Cumolhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid und Hydroperoxide, die durch Oxidation von Kohlenwasserstoffen, wie Methylbuten,

Cetan und Cyclohexen, hergestellt werden. Jedoch können auch andere Peroxyinitiatoren, wie Wasserstoffperoxid oder bestimmte organische Peroxide oder Perester, welche unter Bildung von Hydroperoxiden -hydrolysiert werden oder sich zersetzen, verwendet werden.

Der Anteil der Peroxyinitiatoren beträgt gewöhnlich weniger als etwa 20 Gew.-% der Kombination aus Monomerem und Initiator, da oberhalb dieser Konzentration die Festigkeit der gebildeten Klebebindungen allmählich beeinträchtigt wird. Vorzugsweise macht der Peroxvinitiatorantei) etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-°/o der genannten Kombination aus.

Der Mischung aus den polymerisierbaren Acrylsäureester-Monomeren und dem Peroxyinitiator können weitere Zusatzstoffe, wie Chinone oder mehrwertige Phenole als Stabilisatoren, tertiäre Amine oder Imide als Beschleuniger und andere funktioneile Stoffe, wie Verdickungsmittel oder Färbemittel, zugesetzt werden. Diese Zusatzstoffe dienen dazu, wirtschaftlich erwünschte Merkmale, d. h. eine geeignete Viskosität und Lagerbeständigkeit (z. B. für mindestens einen Monat), zu erhalten. Die Anwesenheit dieser_Zusatzstoffe ist besonders dann wichtig, wenn andere rcrcxyir.iiiaiofen als organische Hydroperoxide verwendet werden. Bezüglich einer vollständigen Diskussion der anaeroben Systeme bzw. Massen wird auf die US-PS 28 95 950, 30 41 322, 30 43 820,30 46 262, 32 03 941, 32 18 305 und 38 00 547 hingewiesen.

Die erfindungsgemäß verwendeten festen organischen Substanzen besitzen zwei gemeinsame Merkmale. Erstens sind sie in der Mischung aus Acrylsäureester-Monomerem und Polymerisationsinitiator bei Raumtemperatur praktisch unlöslich. Eine absolute oder nahezu absolute Unlöslichkeit ist nicht unbedingt erforderlich, obgleich sich die Neigung zur Bildung wünschenswerterer, nichtfließfähiger Klebstoffsysteme in dem Maße verstärkt, wie man sich der absoluten Unlöslichkeit nähert Erforderlich ist, daß die Menge der organischen Substanz ausreicht, um der Klebstoffmasse nichtfließfähige Eigenschaften zu verleihen. Weiterhin muß die Gesamtmenge der organischen Substanz (unlösliches plus gegebenenfalls vorhandenes lösliches Material) in den oben offenbarten und unten ausführlicher erörterten Bereichen liegen.

Zweitens weisen die erfindungsgemäß verwendeten festen organischen Substanzen eine praktisch lineare Kristallstruktur auf. Obzwar dies nicht gesichert ist, wird angenommen, daß diese Moleküle bei gleichmäßiger Verteilung in der flüssigen, anaeroben Klebstoffmasse ein Netzwerk aus gestreckten Kristallen bilden, das eine Kristallnetzstruktur bildet, welche wesentliche Flüssigkeitsmengen einschließt, so daß sich eine einheitliche, heterogene, nichtfließfähige Masse ergibt

Die feste organische Substanz muß in ausreichender Menge verwendet werden, um der Klebstoffmasse bei Umgebungstemperaturen einen nichtfließfähigen Charakter zu verleihen. Zur Erzielung einer wünschenswerten »Festigkeit« werden mindestens etwa 10 Gew.-% organische Substanz (bezogen auf die Klebstoffmasse) verwendet. Die Höchstkonzentration beträgt etwa 40 Gew.-%, da oberhalb dieser Konzentration die Haftung merklich abnimmt

Für die Wahl der organischen Substanz (und auch im gewissen Ausmaß ihres Anteils) ist der gewünschte Schmelzpunkt der Klebstoffmasse von Bedeutung. Organische Substanzen mit höherem Schmelzpunkt ergeben einen höheren Schmelzpunkt der Klebstoff-

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50

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60 masse, obgleich die beiden Schmelzpunkte selten — wenn überhaupt — zusammenfallen. Bei einer gegebenen organischen Substanz kann der Klebstoffmasse ein etwas höherer Schmelzpunkt verliehen werden, indem ein höherer Anteil der organischen Substanz verwendet wird.

Der Schmelzpunkt der erfindungsgemäßen Klebstoffmasse beträgt mindestens 21,1⁰C, vorzugsweise mindestens 26,7° C Dies ist dafür wesentlich, daß die Klebstoffmasse unter den normalen Verwendungsbedingungen nichtfließfähig bleiben kana Welcher maximale Schmelzpunkt erwünscht ist, ist eine Frage der Zweckmäßigkeit; mit vielen festen organischen Substanzen, die außergewöhnlich hohe Schmelzpunkte ausweisen, ist es jedoch wegen der Schwierigkeiten, auf die man beim gleichmäßigen Dispergieren des Feststoffs in dem flüssigen Klebstoff stößt, häufig schwierig, nichtfiießfähige Klebstoffmassen herzustellen. Am meisten bevorzugt werden Schmelzpunkte der Klebstoffmasse von etwa 37,8 bis etwa 65,6⁰C, da diese Temperaturen in den meisten Industriezweigen eine _ Verwendung unter Umgebungsbedingungen gestatten.

Jede beliebige, normalerweise feste organische S«"-fanz, die wie oben beschrieben zu wirken vermag, kann in den erfindungsgemäßen Klebstoffmassen Verwendung finden; bestimmte Substanzklassen haben sich jedoch als besonders nützlich erwiesen. Diese Klassen sind die folgenden:

a) Thermoplastische Polymere (d. h. Polymere mit höchstens geringer Vernetzung) mit hohem Molekulargewicht (vorzugsweise mindestens etwa 4000), die in der Mischung aus Monomerem und Initiator praktisch unlöslich und bei Umgebungstemperaturen (z.B. etwa 23,9, vorzugsweise 29,4⁰C) und darüber fest sind. Typische Beispiele fü. geeignete Polymere sind Polyglykole, wie Polyäth>lenglykole oder Polypropylenglykole, Polyamine, wie PoIyäthylenimin, Polypropylenimin oder Polyphenylenimin, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat oder Polyäthylenadipat, und phenolische Polymere, wie chlorierte Polyphenyle;

b) gesättigte Kohlenwasserstoffe, welche die unter (a) definierten Anforderungen an Schmelzpunkt und Löslichkeit erfüllen. Die Kohlenwasserstoffe sind vorzugsweise geradkettige Kohlenwasserstoffe, da diese für die erfindungsgemäße Klebstoffmasse wirksamer und leichter erhältlich sind. Die Anwesenheit einer verzweigten oder cyclischen Konfiguration innerhalb eines Teils des Moleküls macht jedoch den Kohlenwasseistoff nicht unbrauchbar.' Das Molekulargewicht der gesättigten Kohlenwasserstoffe beträgt vorzugsweise mindestens etwa 250 (Kohlenwasserstoffe mit hohem Molekulargewicht, z. B. von etwa 350, können einen geringen Anteil an ungesättigten Bindungen aufweisen, vorausgesetzt, daß die vorgenannten Anforderungen an Schmelzpunkt und Löslichkeit erfüllt sind);

c) Ester von Polyolen, welche die unter (a) definierten Anforderungen an Schmelzpunkt und Löslichkeit erfüllen. Besonders vorteilhafte Ester dieses Typs sind die C₈- und längeren Fettsäureester, vorzugsweise die etwa do- bis etwa C₂4-Fettsäureester von Polyolen, wie Glycerin, Glykolen oder Polyglykolen;

d) Verbindungen der Formel R-X, in der R einen Kohlenwasserstoff rest mit mindestens etwa 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen geradket-

tigen Kohlenwasserstoffrest, und X OH, CO₂H, CO₂R; OM, CO₂M, CHO, CN, SO₃H, HSO₄. Cl, Br oder CON H₂, wobei M für ein Ion eines Alkalioder Erdalkalimetalls steht, bedeuten.

Innerhalb jeder der vorgenannten Klassen ändert sich die Löslichkeit der festen organischen Substanz in der Mischung aus Monomeren! Und Initiator etwas mit der Art des Monomeren (beispielsweise sind die Polyäthylenglykoldimethacrylsäureester polarer als die Polymethylenglykoldimethacrylsäureester) und dem Molekulargewicht der festen organischen Substanz. Von allen geprüften Substanzen der vorgenannten Klassen sind die Polyalkylenglykole, insbesondere die Polyäthylenglykole und Polypropylenglykole, mit einem Mindestmolekulargewicht von etwa 1500 am besten geeignet. Speziell bevorzugt werden Substanzen mit einem Mindestmolekulargewicht von etwa 4000.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffmasse kann nach jedem beliebigen Verfahren erfolgen, mit dem es möglich ist, eine Dispergierung der normalerweise festen organischen Substanz in der Kombination aus flüssigem, pciymerisierbarem Acrylsäureester und Polymerisationsinitiator zu erzielen. Zwei Herstellungsverfahren haben sich jedoch als besonders nützlich erwiesen, weil sie verhältnismäßig leicht durchzuführen sind und weil mit ihnen gleichmäßige und zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden.

Gemäß der ersten Methode werden die speziellen Bestandteile aufgeschmolzen und einheitlich im flüssi-• gen Zustand vermischt Obwohl in manchen Fällen heftiges Mischen notwendig sein kann, um eine angemessen gleichmäßige Vermischung der Bestandteile zu erhalten, löst oder dispergiert sich das feste Material, wenn es einmal aufgeschmolzen 'st, häufig leicht in der übrigen Masse. Die innig gemischte, flüssige Masse braucht lediglich abgekühlt zu werden, um das Endprodukt herzustellen. Rasches Abkühlen der Masse neigt vermutlich zur Erzeugung kleinerer Kristalle, so daß infolgedessen eine geringere Menge an fester organischer Substanz zur Herstellung eines annehmbaren Produktes verwendet zu werden braucht und sich für eine gegebene Menge an fester organischer Substanz ein festeres und einheitlicheres Produkt ergibt Wenn die geschmolzene organische Substanz nicht leicht in der übrigen Masse dispergierbar ist, genügen häufig heftiges Bewegen und anschließendes rasches Abkühlen, um für eine ausreichend gleichmäßige Verteilung der Bestandteile zu sorgen. Diese Methode ist besonders bei festen organischen Substanzen (wie den Po!ya!ky!eng!yko!en) verwendbar, die in der Mischung aus Acrylsäureester und Initiator !eicht dispergiert oder gelöst werden können. Sie sollte dann nicht angewandt werden, wenn der Schmelzpunkt der organischen Substanz oberhalb etwa 121°C liegt, da die Acrylsäureester oberhalb dieser Temperatur in Gegenwart des Polymerisationsinitiators häufig zu polymerisieren beginnen.

GemäB der zweiten Herstellungsmethode wird ein flüchtiges, gemeinschaftliches Lösungsmittel verwendet, d.h. ein Lösungsmittel, das alle Bestandteile der Endmasse zu !ösen oder zu dispergieren vermag und somit für eine gleichmäßige Verteilung der organischen Substanz in der Mischung aus Acrylsäureester und Polymerisationsinitiator sorgt Das Lösungsmittel wird dann verdampft (das Verdampfen wird vorzugsweise durch Anwendung mäßiger Wärmemengen unterstützt), um die organische Substanz zu verfestigen und die erfindungsgemäßen Klebstoffmassen herzustellen. Typische Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Aceton, Äthylacetat und Chlorkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichloräthan oder Chloroform.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffmasse. Soweit nicht anders angegeben, sind alle Mengenverhältnisse und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein polymerisierbarer, flüssiger Klebstoff wurde durch Vermischen der in Tabelle I aufgeführten Bestandteile in den ebenfalls aus Tabelle I ersichtlichen ungefähren Mengenverhältnissen hergestellt:

Tabelle I

20 Bestandteil	Gew.-%
Polyäthylenglykoldimethacryl- säureester (Durchschnitts- 25 molekulargewicht = 330)	96,3
Cumolhydroperoxid	3,0
Latenter Beschleuniger (Dimethyl-p-toluidin und ₃₀ Benzoylsulfimid in Gewichts verhältnis 4:3)	0,7
Stabilisator (Chinon)	100 Gew.-Teile je Million

100,0

Der flüssige Klebstoff wurde zur Herstellung von drei nichtfließfähigen Klebstoffmassen verwendet Jeweils ein Teil des Klebstoffs wurde auf etwa 48,9° C erwärmt und mit einer vorher bestimmten Menge von geschmolzenem Polyäthylenglykol (Durchschnittsmolekulargewicht =· 20 000) (nachfolgend PÄG 20 000 genannt), das auf etwa 82£° C erhitzt worden war, vermischt Die schließlich erhaltenen Mischungen ließ man in einem 250-ml-Becher auf Raumtemperatur abkühlen. Die erhaltenen Klebstoffmassen und ihre Schmelzpunkte sind aus Tabelle II ersichtlich:

Tabelle!!

Gew.-% Gew.-%
flüssiger PÄG
Klebstoff 20000

Ungefährer
Schmelzpunkt der Masse

Masse I
Masse Π
Massel!!

95
70
50

5
30
50

22,2
60,0
70,0

Eine vierte nichtfließfähige Klebstoffmasse wurde nach der oben beschriebenen Methode aus einem flüssigen Klebstoff hergestellt, der etwa 97 Gew.-% Polyäthylenglykoldimethacrylsäureester, 3 Gew.-% Cumolhydroperoxid, 100 Gew.-Teile je Million Chinon und keinen latenten Beschleuniger enthielt

Tabelle III

Gew.-% Gew.-⁰/«
flüssiger PÄG
Klebstoff 20000

Ungefährer
Schmelzpunkt der Masse

Masse IV

80

45,0

Zwei zusätzliche nichtfließfähige Klebstoffmassen (vgl. Tabelle IV) wurden unter Verwendung des aus Tabelle I ersichtlichen flüssigen Klebstoffs und von Polyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1500 (im folgenden als FAG 1500 bezeichnet) hergestellt. Die Klebstoffmassen wurden nach der oben beschriebenen Methode mit der Abänderung hergestellt, daß das PÄG 1500 zum Aufschmelzen nur auf etwa 65,6° C erhitzt wurde.

Tabelle IV

Gew.-%

flüssiger

Klebstoff

Gew.-%

PÄG

20000

Ungefährer
Schmelzpunkt der Masse

Masse V
Masse VI

40
25

60
75

26,1
32,2

Die anaeroben Klebstoffeigenschaften der Massen I bis VI wurden bewertet, indem Proben jeder Masse auf normale 0,9525-cm-24-Standardschrauben aufgebracht wurden. Das Aufbringen erfolgte, indem man die Schraube in die geschmolzene Masse eintauchte, die überschüssige Masse ablaufen ließ und dann die Schraube zur Seite legte, um die nichtfließfähige Klebstoffmasse sich beim Abkühlen (im allgemeinen innerhalb von etwa 2 Min.) zurückbilden zu lassen. Auf den Schrauben verblieb ein nichtfließfähiger, einheitlicher und praktisch nichtklebriger Klebstoffüberzug.

Auf die Schrauben wurden dann normale, passende 0,9525-cm-Muttern aufmontiert; in keinem Falle setzte der Überzug dem Aufschrauben der Mutter auf die Schraube merklichen Widerstand entgegen; beispielsweise wurde ein Verdrehungsmoment von weniger als 0,0115 kgm benötigt Nach 24 Std. wurde festgestellt, daß das Klebstoff-Überzugsmaterial oberhalb und unterhalb der Mutter im ungehärteten Zustand geblieben war, unter der rviuiicf jedoch gehärtet »»ar und die Mutter an die Schraube gebunden hatte. Dies beweist klar die anaerobe Eigenart der Klebstoffmasse. Das zur Entfernung der Mutter von der Schraube benötigte Verdrehungsmoment wurde unter Verwendung eines

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passenden Schraubenschlüssels bestimmt Es wurde sowohl das »lockernde« als auch das »vorherrschende« Verdrehungsmoment gemessen. »Lockerndes Verdrehungsmoment« ist derjenige Betrag des Verdrehungsmomentes, der zur Erzeugung der ersten Relativbewegung zwischen der Mutter und der Schraube erforderlich ist »Vorherrschendes Verdrehungsmoment« ist dasjenige Verdrehungsmoment, das zur Erzeugung einer anhaltenden Relativbewegung zwischen Mutter und Schraube erforderlich ist, insbesondere das durchschnittliche Verdrehungsmoment, das für eine vollständige Umdrehung der Mutter benötigt wird.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten (jedes Ergebnis stellt den Durchschnitt von drei Proben dar):

Tabelle V

Masse

I
II
III
IV

Lockerndes Ver	Vorherrschen
drehungsmoment	des Verdre
	hungsmoment
kgm	kgm
0,968	0,968
0,968	0,554
0,138	0,0692
0,554	0,415
0,207	0,115
0,1725	0,0692
Beispiel 2

Luft wurde so lange durch 250 ecm Polyäthylenglykoldimethacrylsäureester (Durchschnittsmolekulargewicht - 330) geperlt, bis der aktive Sauerstoffgehalt (Sauerstoff, der an den Dimethacrylsäureester chemisch gebunden ist) 110 Gew.-Teile je Million erreicht hatte (der Gehalt an aktivem Sauerstoff wurde bestimmt, indem abgewogene Proben des sauerstoffhaltigen monomeren Dimethacrylsäureesters zur Oxidation von Natriumjodid zu Jod verwendet und das gebildete Jod mit einer Standard-Natriumthiosulfatlösung titriert wurden). Der sauerstoffhaltige Dimethacrylsäureester wurde dann zur Herstellung mehrerer nichtfließfähiger Klebstoffmassen verwendet, wobei er mit einer vorher bestimmten Menge einer festen organischen Substanz vermischt wurde. Die Massen sind in Tabelle VI angegeben. In jedem Falle wurde die Masse hergestellt, indem man den sauerstoffhaltigen Dimethacrylsäureester auf etwa 483° C erhitzte, die spezielle organische Substanz auf etwa 546° C oberhalb ihres Schmelzpunktes erhitzte, die beiden flüssigen Bestandteile unter leichter Bewegung vermischte und dann die Mischung sich abkühlen und die nichtfließfähige Klebstoffmasse · bilden ließ.

Tabelle VI	Zugesetzte feste organische Substanz	Gew.-% des 02-haltigen Monomeren	Gew.-% der organischen Substanz	■> ι
Masse	Eikosanol Äthyl en-bis-stearamid Ross-Wachs Nr. 160 Glycerinmonostearat	20 20 20 20	80 80 80 80	Ungefährer \|\| Schmelzpunkt i der Masse fj
VII VIII IX X			37,8 I 130,0 1 50,0 I

Dann wurden Überzüge aus den nichtfließfähigen Klebstoffmassen auf normale 0,9525-cm-24-Schrauben aufgebracht. Die Schrauben wurden gemäß Beispiel 1 mit einer passenden Mutter vereinigt. In jedem Falle ließ sich die Mutter ohne merkliche Beeinflussung durch den Überzug auf die Schraube aufschrauben. Die mit den Muttern vereinigten Schrauben wurden zur 'Seite gelegt. Nach drei Tagen wurde gefunden, daß die Muttern und Schrauben ohne Verwendung eines Schlüssels nicht voneinander getrennt werden konnten. Das Überzugsmaterial auf der Schraube oberhalb und unterhalb der Mutter war jedoch ungehärtet geblieben, was die anaeroben Härtungsmerkmale der Klebstoffmassen klar beweist.

Beispiel 3

Nichtfließfähige Klebstoffmassen XI und XII wurden gemäß Beispiel 2 unter Verwendung von Cetylalkohol als feste organische Substanz hergestellt Die erhaltenen Massen wiesen die aus Tabelle VII ersichtlichen Zusammensetzungen und Schmelzpunkte auf:

Tabelle VII

Bestandteil

Masse Xi
(Gew.-%)

Masse XII (Gew.-%)

74,3

3,0
0,7

200 Teile je
Million

22,0 . 23,3

200 Teile je Million

22,0 23,3

Hexamethylendioldi- 75,0

methacrylsäureester

"Cumolhydroperoxid 3,0

Latenter Beschleuniger 0
(Gewichtsverhältnis
Dimethyl-p-toluidin zu
Benzoylsulfimid = 4:3)

Chinon

Cetylalkohol

Ungefährer Schmelzpunkt, "C

Überzüge aus den Massen XI und XII wurden gemäß Beispiel 1 auf 0,9525-cm-24-Schrauben aufgebracht-Die Schrauben wurden mit einer passenden Mutter vereinigt In jeden Falle ließ sich die Mutter ohne merkliche Beeinflussung durch den Überzug auf die Schraube aufschrauben. Nach 24 Std. wurden nach dem .in Beispiel 1 beschriebenen Test die zur Entfernung der Muttern notwendigen Verdrehungsmomente gemessen. Da es nach 24 Std. noch möglich war, die Muttern von den mit der Masse X« überzogenen Schrauben von Hand zu entfernen, wurde ein zweiter Satz Proben hergestellt, und es wurden nach 72 Std. Messungen angestellt Die Ergebnisse sind aus Tabelle VIII ersichtlich (jede Zahl stellt den Durchschnitt aus drei Proben dar):

Tabelle VIII

Masse

Lockerndes
Verdrehungsmoment

kgm

Vorherrschendes Verdrehungsmoment

kgm

XI (72 Stunden)
XIL(24 Stunden)

0,471

0,264

Wie bei den vorstehenden Beispielen blieb das

Überzugsmaterial auf der Schraube oberhalb und unterhalb der Mutter in ungehärtetem Zustand, was die anaeroben Härtungseigenschaften der Klebstoffmassen beweist.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 2 wurde eine nichtfließfähige

Klebstoffmasse XIII hergestellt wobei PÄG 20 000 als

ίο feste organische Substanz verwendet wurde. Die ungefähre Zusammensetzung und der Schmelzpunkt

der erhaltenen Masse sind aus Tabelle IX ersichtlich:

Tabelle IX

Bestandteil

Gew. -το

Polyäthylenglykoldimethacrylsäureester
(Durchschnittsmolekulargewicht = 330)
Wasserstoffperoxid

Latenter Initiator
(vgl. Beispiel 1 und 3)

PÄG 20000

Ungefährer Schmelzpunkt, ^CC

79,3

3,0
0,7

17,0
30,0

Ein Überzug aus der Masse XIII wurde gemäß Beispiel 1 auf Schrauben aufgebracht Die Schrauben wurden mit passenden Muttern vereinigt Nach drei Jagen konnten die Muttern ohne Verwendung eines Schlüssels entfernt werden. Der überzug aus der nichtfließfähigen Klebstoffmasse oberhalb und unterhalb der Mutter war im ungehärteten Zustand geblieben.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 2 wurde eine nichtfließfähige Klebstoffmasse XIV hergestellt, wobei PÄG 20 000 als feste organische Substanz verwendet wurde. Die ungefähre Zusammensetzung und der Schmelzpunkt der erhaltenen Masse sind aus Tabelle X ersichtlich:

Tabelle X

Bestandteil

Gew.-%

Triäthylenglykoldimethacrylsäureester 84,3

tert-Buiylperbenzoat 3,0

Latenter Beschleuniger 0,7
(vgl. Beispiel 1 und 3)

PÄG 20000 12,0

Ungefährer Schmelzpunkt, ^CC 25,0

Ein Überzug aus der Masse XIV wurde gemäß Beispiel 1 auf 0,9525-cm-24-Schrauben aufgebracht Die Schrauben wurden mit passenden Muttern vereinigt Nach.24 Std wurden die Muttern gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Test unter Verwendung dreifacher Proben von den Schrauben entfernt Das lockernde Verdrehungsmoment betrug 0,968 kgm und das vorherrschende Verdrehungsmoment 0,830 kgm. Der ^Überzug aus der nichfließfähigen Klebstoffmasse

oberhalb und unterhalb der Mutter war im ungehärteten Zustand geblieben.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 2 wurde eine nichtfließfähige Klebstoffmasse XV hergestellt, wobei PÄG 20 000 als feste organische Substanz verwendet wurde. Tabelle XI zeigt die ungefähre Zusammensetzung und den ungefähren Schmelzpunkt der erhaltenen Masse:

Tabelle XI

Bestandteil

Gew.-%

Hydroxyäthylmethacrylsäureester

Cumohydroperoxid

Latenter Beschleuniger

(vgl. Beispiel 1 und 3)

PÄG 20000

Ungefährer Schmelzpunkt, 'C

59,3
3,0
0,7

37,0
27,2

Ein Überzug aus c'er Masse XV wurde gemäß Beispiel 1 auf 0,9525-cm-24-Schrauben aufgebracht Die Schrauben wurden mit passenden Muttern vereinigt Nach 24 Std. wurden die Muttern gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Test unter Verwendung dreifacher Proben von den Schrauben entfernt Das lockernde Verdrehungsmoment betrug 0,1953 kgm und das vorherrschende Verdrehungsmoment 0,207 kgm. Der Überzug aus der nichtfließfähigen Klebstoffmasse oberhalb und unterhalb der Mutter war im ungehärteten Zustand geblieben.

Beispiel 7

Unter Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Methode wurde unter Verwendung eines Paraffinkohlenwasserstoffes von Handelsqualität (Schmelzpunkt = 48,9° C) als feste organische Substanz eine nichtfließfähige Klebstoffmasse XVI hergestellt Die schließlich erhaltene Masse hatte folgende ungefähre Zusammensetzung und fogenden ungefähren Schmelzpunkt:

Tabelle XII

Bestandteil

Gew.-%

^s Hexamethylendimethacryl-	85,0
säureester
p-M enthanhydroperoxid	3,0
Paraffinkohlenwasserstoff	12,0
ίο Chinon	2üO Gew.-Teile
	je Million

Ungefährer Schmelzpunkt, C

27,2

Bei der Herstellung der Masse XVI war der Paraffinkohienwasserstoff in dem flüssigen Kiebsiofisystem nicht leicht löslich, und die Masse mußte im flüssigen Zustand bewegt werden, damit der Paraffinkohlenwasserstoff gleichmäßig in der Masse verteilt blieb.

Ein Überzug aus der Masse XVI wurde gemäß Beispiel 1 auf 0,9525-cm-24-Schrauben aufgebracht Die Schrauben wurden mit passenden Muttern vereinigt Nach 24 Std. wurden die Muttern gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Test unter Verwendung dreifacher Proben von den Schrauben entfernt. Das lockernde und das vorherrschende Verdrehungsmoment betrugen beide 0,138 kgm. Der Überzug aus der nichtfließfähigen Klebstoffmasse blieb oberhalb und unterhalb der Mutter im ungehärteten Zustand.

Jede der oben beschriebenen Massen I bis XV ist in Gegenwart von Luft lagerungsstabil; d. h. die Klebstoffmasse polymerisiert nicht wenn sie in Folien oder in luftdurchlässigen Behältern (z. B. Polyäthylen) in angemessen kleiner Dicke (z. B. höchstens 2£4 cm) gelagert wird, vorausgesetzt daß sie nicht fibermäßig hohen Temperaturen oder Polymerisationsbeschleunigern ausgesetzt wird. Weiterhin behalten die Massen ihre Feststoffmerkmale bei Temperaturen unterhalb ihrer

Schmelzpunkte. Wenn sie als Oberzüge für zum Zusammenbau bestimmte Teile, wie mit Gewinden versehene Halter oder Rohr- oder Schlauchkupplungen, verwendet werden, werden die Überzüge durch Stoß oder Temperaturänderungen unterhalb ihrer Schmelzpunkte nicht entfernt Wie oben gezeigt, besitzen sie anaerobe Härtungsmerkmale, die sie während eines längeren Zeitraums (wie 6 Monate oder darüber) beibehalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Anaerob härtende Klebstoffmasse, bestehend aus

(b) einem Peroxypolymerisationsinitiator dafür,

(c) einer organischen Substanz, deren Schmelzpunkt höher als etwa 26,7⁰C liegt, und gegebenenfalls

(d) üblichen Zusätzen,