NL8402482A - Anaeroob hardend harsmengsel. - Google Patents

Description

« S 6033-1 Ned.

p & c

Korte aanduiding; Anaëroob hardend harsmengsel. ¥

De uitvinding heeft betrekking op een anaëroob hardend harsmengsel, bevattende één of meer monomere methacrylaten, één of meer hardingskata-lysatoren en versnellers en desgewenst verdere gebruikelijke toevoegsels.

5 Dergelijke mengsels zijn uit vele octrooischriften bekend en zijn ook handelsprodukten. Een belangrijke toepassing van dit soort mengsels is het borgen van schroeven en bouten. Het aanvankelijk in aanraking met de lucht zijnde vloeibare mengsel wordt door het aandraaien van een schroef afgesloten van de lucht en hardt dan.

10 Als monomeren in dit soort mengsels worden gewoonlijk di- en/of tri- acrylaten en/of -methacrylaten gebruikt. Mono- (meth) acrylaten werden tot dusver alleen dan als bruikbaar beschouwd, als de esterrest een aktieve waterstof bevatte.

Voorbeelden van dergelijke mengsels vindt men bijvoorbeeld in het 15 Nederlandse octrooischrift 167703.

Eenvoudige mathacrylzure esters van eenwaardige alkoholen konden eventueel wel als toevoegsel in dergelijke mengsels gebruikt worden, maar niet als hoofdmanomeer. Mengsels met uitsluitend of in hoofdzaak een der gelijk monomeer zijn niet op de gewenste wijze anaëroob;:'te-harden.

20 Gevonden werd nu, dat dergelijke esters wel gebruikt kunnen worden, mits men in kombinatiè daarmee een verbinding met tenminste 3 oxyethyleen-groepen in het molecuul toepast. Dit maakt het verrassenderwijs mogelijk eenvoudige methacrylaten voor het onderhavige doel toe te passen, wat sinds het begin van de ontwikkeling van deze anaëroob hardende mengsels nog nooit 25 mogelijk was . geweest.

De verhouding tussen methacrylaat en de verbinding met tenminste 3 oxyethyleengroepen kan volgens de uitvinding binnen.'- ruime grenzen '.uiteenlopen, maar bedraagt in de praktijk bij voorkeur 2:1 tot 1:2.

De gebruikte oxyethyleenverbindingen bezitten capillairaktieve werking 30 en dit brengt een verder voordeel met zich mee ten opzichte van de conventionele anaëroob hardende mengsels. De onderhavige mengsels bezitten namelijk een geringere gevoeligheid voor verontreinigingen op het metaal en zo maakt het bijvoorbeeld geen verschil in de uithardingssnelheid of de fabrieksnieuwe bouten, waarop de uitharding getest wordt, eerst ontvet 35 worden of niet. Dit geldt zowel voor de uithardingssnelheid als voor de bereikte eindsterkte.

Men kan als oxyethyleenderivaten niet-ionogene of anionogene derivaten toepassen. Zo kan men eenvoudige polyethyleenglycolethers toepassen of ook copolymeren van epoxyethaan en epoxypropaan, terwijl men met bijzonder 40 voordeel polyethercarbonzuren kan toepassen, die een bijzonder goede ontvettende werking hebben.

«402482 ·* 'r t, - 2 -

Algemeen zijn in anaëroob hardende mengsels, zoals reeds vermeld,verschillende componenten aanwezig. Sommige daarvan dienen altijd gebruikt te worden, zoals een katalysator en een versneller en andere dienen om de mengsels bepaalde gewenste verdere eigenschappen te verlenen.

5 Het monomeer is, zoals vermeld, in het onderhavige geval een eenvoudig monomethacrylaat. De alkoholrest van de ester kan een rechte of vertakte alifatische groep, een cycloalifatische groep of een aromatische groep zijn en kan ook nog functionele groepen bevatten, zoals eindstandige hydroxylgroepen, epoxygroepen, onverzadigde bindingen, sulfidegroepen, 10 polyethergroepen, stikstofhoudende groepen en siliciumhoudende groepen.

De gebruikte katalysator is in het algemeen van het peroxide-type. Gewoonlijk wordt een hydroperoxide gebruikt, bijvoorbeeld cumeenhydro-peroxide of t.butylhydroperoxide. In het algemeen zijn alle peroxiden geschikt, die een redelijk snelle uitharding geven zonder de levensduur bij 15 bewaren teveel te bekorten, In het algemeen worden hoeveelheden van ca. 1-5% peroxidekatalysator toegepast. Ook andere perverbindingen kunnen worden toegepast,'.. . .. . bijvoorbeeld t.butylperbenzoaat, maar dergelijke verbindingen worden bij voorkeur samen met hydroperoxiden toegepast als co-initiatoren.

20 Versnellers zijn eveneens gebruikelijke bestanddelen van dit soort * mengsels. Als zodanig gebruikt men vaak sulfimiden, zoals saccharine,en ook wel imiden, zoals ftaalimide, maleimide, succinimide, formamide en derivaten daarvan. Verder worden ook stoffen gebruikt als hydantoine en aminotriazool. In het algemeen gebruikt men als versnellers stoffen met 25 een groep N-H, waarbij de H een enigszins zuur karakter heeft.

Vaak worden ook aminen toegevoegd als latente polymerisatieversnellers. Bij voorkeur gebruikt men tertiaire aminen, bijvoorbeeld triethylamine of tributylamine en nog meer in het bijzonder alifatisch-aromatische tertiaire aminen, zoals N.N.dialkylarylaminen, bijvoorbeeld N.N.-dimethyl-p.toluidine. 30 Deze aminen worden in het algemeen toegepast in hoeveelheden van 0,1-10%, bij voorkeur 1-2%.

Geschikte versnellerkombinaties zijn ook zouten of complexen van de bovengenoemde sulfimiden of imiden met de genoemde tertiaire aminen. Deze complexen worden bereid door de sulfimiden of imiden op te lossen in een 35 laagkokend polair organisch oplosmiddel en vervolgens de stoechiometrische hoeveelheid amine toe te voegen en het oplosmiddel af te dampen. Een voordeel van een dergelijk complex is., dat de uithardingssnelheid bij opslag van. het mengsel minder terugloopt zonder dat andere eigenschappen ongunstig beïnvloed worden.

8402482 - 3 -

Vaak wordt anderzijds een polymerisatie-inhibitor als stabilisator voor de mengsels toegevoegd, teneinde de levensduur bij bewaring te verlengen. Gewoonlijk past men als zodanig verbindingen met een chinonachtige struktuur toe, bijvoorbeeld naftochinon, benzochinon en hun derivaten.

5 Soms is het niet mogelijk een goede levensduur bij bewaren te ver krijgen met alleen inhibitors van het chinontype. Men voegt dan ook nog één of meer anti-oxidantia toe, bijvoorbeeld gesubstitueerde fenolen, hydrochinon, catechol en derivaten daarvan. Ook zijn stoffen uit de groep van fosfieten en fosfinen bruikbaar.

10 Omdat de grondstoffen van het mengsel soms verontreinigd kunnen zijn met sporen overgangsmetalen, die voortijdige polymerisatie kunnen bevorderen, is het wenselijk deze zo veel mogelijk te verwijderen. Hiertoe kan men cheleringsmiddelen gébruiken, zoals EDTA en zijn zouten, maar ook wijnsteenzuur, citroenzuur en hun zouten. Bijzonder geschikt zijn kombinaties van 15 EDTA met wijnsteenzuur resp. citroenzuur, omdat deze een synergistisch effékt hébben. Een andere mogelijkheid is een voorzuivering van de grondstoffen met behulp van onoplosbare harsen, die de betrokken metaalionen kunnen verwijderen, zoals sommige ionenuitwisselaars, terwijl ook een copolymeer van methyl-vinylether en maleienzuur (handelsprodukt Gantrez S 95) 20 geschikt is. m vergelijking met de toepassing van cheleringsmiddelen heeft deze methode het voordeel, dat de metalen vooraf volledig verwijderd worden en dus in het géheel niet in het uiteindelijke mengsel aanwezig zijn.

In de anaëroob hardende mengsels worden vaak ook weekmakers opgenomen om de mengsels aan de gewenste eindsterkte aan te passen. Men kan alle bekende 25 weekmakers toepassen, mits zij verenigbaar zijn met de andere komponenten van het systeem en geen negatieve invloed uitoefenen op uithardlngssnelheid, stabiliteit bij opslag of dergelijke. Als geschikte weekmakers zijn te noemen: esters van dicarbonzuren en ook lineaire verzadigde polyesters en polyefhers. Bijzonder interessaiit is het gébruik van in het systeem oplos-30 bare polyethers en polyetheralkoholen. Deze stoffen blijken verrassenderwijs de uitharding gunstig te beïnvloeden, waardoor de harding sneller verloopt.

Ook wordt de invloed van het metaaloppervlak op de uitharding minder, zodat het produkt in sterkere mate anaëroob wordt. Verder maakt de toepassing van deze polyethers en polyetheralkoholen de keuze van eventueel te ge-35 bruiken monomeren ruimer.

Een ander eventuele component wordt gevormd door verdikkingsmiddelen.

Deze kunnen van organische of anorganische aard zijn. Alle gebruikelijke verdikkingsmiddelen zijn bruikbaar, mits zij verenigbaar zijn met de andere componenten en mits zij de uithardingssnelheid en stabiliteit bij opslag 8402482 • - 4 - niet negatief beïnvloeden. Als geschikte verdikkingsmiddelen zijn te noemen verzadigde en onverzadigde polyesters, koölwaterstofharsen, polyacrylaten, polymethacrylaten en hun onderlinge copolymeren, benevens hun copolymeren met styreen, en polystyreen. De verdikkingsmiddelen kunnen lineair van aard 5 zijn, maar zij mogen ook enige verknoping bezitten.

Als anorganische verdikkingsmiddelen zijn te noemen silicaten van het mica-type, bentofiet, glasvezels, kunststofvezels, glasbolletjes enz.

Soms is het gewenst een produkt thixotrope eigenschappen te geven, waardoor bij toepassing een lage viscositeit heerst, terwijl in rust na de 10 toepassing een hoge viscositeit heerst; dit. maakt het mogelijk op verticale vlakken te werken zonder kans op afdruipen. Bruikbaar thixotroop makende middelen zijn bijvoorbeeld "fumed" silicasoorten (bijvoorbeeld de handels-produkten aerosil, cab-o-sil). Ook bepaalde amiden zijn bruikbaar.

Naar keuze kunnen ook kleurmiddelen worden toegevoegd, uiteraard mits 15 zij geen ongunstige invloed uitoefenen op de rest van het systeem.

In anaëroob hardende mengsels worden ook wel mercaptanen toegepast in combinatie met een peroxide en een versneller als saccharine. Het is gebleken·, dat toevoeging van 0,1-1,0% mercaptan aan een systeem met een peroxide, saccharine en amine een uitermate snelle uitharding geeft, terwijl toch een . 20 redelijke stabiliteit bij opslag mogelijk is. Praktisch alle mercaptanen kunnen gebruikt worden. Een zeer geschikt mercaptan is dodecylmercaptan, omdat dit nauwelijks waarneembaar is in het systeem. Een nadeel van de mercaptanen is overigens, dat de hardingsversnelling bij opslag vrij snel afneemt met de tijd, zodat deze versnelling na 6 a 12 maanden opslag verdwenen 25 is. De toepassing van mercaptanen heeft daarom in hoofdzaak zin bij produk-ten, die snel verwerkt worden.

8402482 - 5 -

De onderstaande vergelijkende proeven lichten de uitvinding nader toe. Er werden een aantal basismengsels bereid volgens het volgende recept: Monomeer, eventueel in kombinatie met epoxyethaanderivaat 100 g cumeenhydroperoxide 1,5 g 5 saccharine ( 0,3 g N.N-dimethyl-p.toluidine 0,4 g p.benzochinon 0;015 g tetranatriumzout van EDïA 0,015 g

Alle mengsels werden bij 20 °C onderzocht op M6 bouten en moeren in 10 zwarte uitvoering, zowel ontvet als niet ontvet. Nagegaan werd of na 24 uur uitharding had plaatsgehad. De onderstaande tabel geeft de gebruikte mono-meren en epoxyethaanderivaten en het resultaat.

Uitharding

Proef Monomeer Epoxyethaanderivaat na 24 uur 1 100 g methylmethacrylaat - geen 15 2 100 g N.dodecylmethacrylaat - geen 3 100 g 2-ethylhexylmethacrylaat - geen 4 50 g methylmethacrylaat 50 g monomethylether van propyleenglycol geen 5 50 g N. dodecylmethacry laat - " * geen 20 6 50 g 2-ethylhexylmethacrylaat " ' geen 7 50 g methylmethacrylaat 50 g monomethylether van dipropyleenglycol geen 8 50 g N.dodecylmethacrylaat " geen 9 50 g 2-ethylhexylmethacry- laat '* geen 25 10 50 g methylmethacrylaat 50 g monobutylether van ethyleenglycol geen 11 50 g N.dodecylmethacrylaat '* geen 12 50 g 2-ethylhexylmethacrylaat w geen 13 50 g methylmethacrylaat 50 g monomethylether van 20 tripropyleenglycol alles 14 50 g N.dodecylmethacrylaat " alles 15 50 g 2-ethylhexylmethacrylaat " alles 16 30 g methylmethacrylaat 70 g laurylpolyglycol- ethercarbonzuur ,, alles (gemiddeld 5 ethergroe- 35 pen) 17 50 g N.dodecylmethacrylaat 50 g laurylpolyglycol- ethercarbonzuur alles (gemiddeld 5 ether-groepen) f 8402482 9 '* Λ. ** - δ -

Proef Monpmeer Epoxyethaanderivaat Uitharding _ ·' _ na 24 uur 18 70 g 2-ethylhexylmethacrylaat 30 g laurylpolyglycol- ethercarbonzuur ,.

(gemiddeld 5 ether- a _ Γ ·ί groepen) 5 18 40 g methylmethacrylaat 60 g nonylfenylpoly- glycolethercarbon- ..

zuur (gemiddeld a eS

7 ethergroepen) 20 50 g N.dodecylmethacrylaat 50 g nonylfenylpolyglycol- ethercarbonzuur ,, alles 10 (gemiddeld 7 ether groepen) 21 60 g 2-ethylhexylmethacrylaat 40 g nonylfenylpoly- glycolethercarbonzuur alles (gemiddeld 7 ethergroepen) 22 70 g methylmethacrylaat 30 g layrylpolyglycol- . _ ethercarbonzuur alles 15 (gemiddeld 16 ethergroepen) 23 50 g N.dodecyImethacrylaat 50 g laurylpolyglycol- ethercarbonzuur alles (gemiddeld 16 ethergroepen) 24 30 g 2-ethylhexylmetha- 70 g laurylpolyglycol- crylaat ethercarbonzuur alles 20 (gemiddeld 16 ethergroepen) 25 40 g methylmethacrylaat 60 g blokcopolymeer van epoxyethaan en epoxy- alles propaan (gemiddeld 25 ethergroepen) 26 70 g N.dodecylmethacrylaat 30 g blokcopolymeer van __ epoxyethaan en epoxy- .

propaan (gemiddeld alleS

25 ethergroepen) 27 60 g 2-ethylhexylmethacrylaat 40 g blokcopolymeer van epoxyethaan en epoxy- alles propaan (gemiddeld 25 ethergroepen-)'.

r* .840 24 8 2

Claims (2)

3*^·’' -γν' - 7 -

1. Anaëroob hardend harsmengsel bevattende één of meer monomere methacrylaten, één of meer hardingskatalysatoren en versnellers en desgewenst verdere gebruikelijke toevoegsels, met het kenmerk, dat het als methacrylaat een alkyl-monomethacrylaatt en voorts een epoxyethaanderivaat 5 met tenminste 3 oxyethyleengroepen bevat.

2. Anaëroob hardend harsmengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het als epoxyethaanderivaat een polyethercarbonzuur bevat. •v 8402482