DE1909990B2

DE1909990B2 - Mittel zum Verbinden von Flächen und Verfahren zu dessen Herstellung

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Publication number: DE1909990B2
Application number: DE1909990A
Authority: DE
Inventors: William E. Middlesex Mass. Cass; Elliott Hartford Conn. Frauenglass
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1968-02-29
Filing date: 1969-02-27
Publication date: 1979-09-27
Also published as: DK131508B; FR2002900A1; GB1254584A; SE379205B; CH529827A; BE729112A; US3625875A; SE363509B; DK131508C; NL6903216A; DE1909990A1

Description

Klebmittel spielen in der heutigen Industrie bei Produktion und Wartung eine immer bedeutendere Rolle. In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der Ausdruck »Klebmittel« nicht nur auf Stoffe, die Klebeverbindungen mit hoher Festigkeit ermöglichen, sondern auch auf Materialien, die hauptsächlich dazu dienen, benachbarte Oberflächen »abzudichten« oder »festzuhalten« (beispielsweise als »Gewindehalterungs«-Verbindungen für Muttern und Schrauben), wofür eine vergleichsweise niedrige Adhäsion ausreicht. Eine der wichtigsten Klebmitteltypen, insbesondere für die metallverarbeitende Industrie, ist die Klasse der anaeroben Klebmittel. Dies sind Klebmittel, die in Gegenwart von Luft (Sauerstoff) flüssig bleiben, jedoch bei Ausschluß von Luft unter Bildung von harten, dauerhaften Harzen mit ausgezeichneten Klebmitteleigenschaften polymerisieren. Da Luft zwischen zusammenpassende Oberflächen aus Metall und anderen nichtporösen Teilen automatisch ausgeschlosssen ist, sind diese Klebmittel bei Anwendungen auf nicht-poröse Materialien besonders brauchbar. Andererseits mußten bisher derartige anaerobe Klebmittel, wie sie etwa aus der US-PS 3300547 bekannt sind, stets im flüssigen Zustand gehalten werden, um bei der Lagerung und beim Transport eine ständige Sauerstoffdiffusion zu ermöglichen, die eine vorzeitige Polymerisation unterbindet.

Wie andere Klebmittel auch, wurden daher anaerobe Klebmittel herkömmlicherweise in flüssigem Zustand aufgebracht, damit das Klebmittel die zu verbindenden Oberflächen berühren und »benetzen« kann. Dabei war es notwendig, die Klebmittel zum Zeitpunkt oder kurz

to vor dem Zeitpunkt der beabsichtigten Anwendung aufzubringen, wodurch deren Anwendungsmöglichkeiten beschränkt wurden. Auch ist der fließfähige Zustand der bisherigen anaeroben Klebmittel mit dem Nachteil verbunden, daß diese häufig an Stellen abfließen, die gar nicht verklebt werden sollen. Völlig geeignete vorher aufgebrachte oder vorgebildete Klebmittel, die bei Raumtemperatur härten, sind bisher nicht hergestellt worden. So besteht zwar ein Bedürfnis nach derartigen anaeroben Klebmitteln, doch ist für die vielen damit verbundenen Probleme noch keine akzeptable Lösung gefunden worden. Es sind Versuche unternommen worden, Zwei-Komponenten-Klebmittel, wie Epoxyde, einzukapseln und sie vor dem Zusammenfügen auf die Teile aufzubringen. Dies erlaubt zwar das vorherige Aufbringen der Klebmittel auf die Teile, es sind jedoch keine völlig aktzeptierbaren Ergebnisse erhalten worden. Das Einkapselungsverfahren ist sehr mühsam und das Anbringen der Kapseln stellt von Natur aus bestimmte Probleme, beispielsweise die Gefahr des

Verlustes der Kapseln von der Oberfläche während Lagerung oder Transport. Auch kann eine falsche Behandlung vor der Anwendung zu Klebmittelverlust

aufgrund von vorzeitigem Bersten der Kapseln führen.

Ziel der vorliegenden Erfindung war daher die

Schaffung eines anaeroben Klebmittels, das nicht fließfähig ist und das zur Bildung eines Überzugs mit Klebeeigenschaften der fest auf eine Vielzahl von Oberflächen aufgebracht werden kann, die zum Zusammenfügen bestimmt sind, bzw. als ein Folienmate-

rial oder ein Überzugsmaterial, das anaerobe Klebmitteleigenschaften besitzt, geeignet ist.

Dieses Ziel wird durch das in den vorstehenden Patentansprüchen definierte Mittel zum Verbinden von Flächen erreicht, das einen Gegenstand der vorliegen den Erfindung darstellt.

Das erfindungsgemäße Mittel kann auch in Form eines thermoplastischen Folien- oder Überzugsmaterials mit Klebmitteleigenschaften vorliegen. Einen Gegenstand der Erfindung stellt auch das in den

so vorstehenden Patentansprüchen definierte Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels dar.

Zur Erzielung eines thermoplastischen Folien- oder Überzugsmaterials mit Klebeeigenschaften kann auch eine flüssige Mischung des polymerisierbaren Acrylsäu reesters und des Peroxy-Polymerisationsinitiators, glt.ehmäßig in dem thermoplastischen Polymeren verteilt, werden.

Nachfolgend werden die vorliegende Erfindung und ihre bevorzugten Ausführungsformen weiter erläutert.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Acrylsäureester schließen «-substituierte Acrylsäureester, wie die Methacrylsäure-, Äthacrylsäure- und Chloracrylsäureester ein. Von besonderem Nutzen als Klebmittelmonomere sind polymerisierbare Di- und andere Polyacryl-

tö säureester, da sie aufgrund ihrer Fähigkeit, vernetzte Polymerisate zu bilden, noch erwünschtere Klebmitteleigenschaften besitzen. Es können jedoch Monoacrylsäureester verwendet werden, insbesondere wenn der

Nichtarylsäureteil des Esters eine Hydroxyl- oder Aminogruppe oder einen anderen reaktionsfähigen Substituenten enthält, der als potentielle Vernetzungsstelle dient. Beispiele von Monomeren dieses Typs sind

Hydroxyäthylmethacrylat,

Cyanoäthylacrylat,

t-Butylaminoäthylmethacrylat,

Glycidylmethacrylat,

Cyclohexylacrylat und

Furfurylacrylat.

Den Acrylsäureestermonomeren werden durch Kombination mit einem Peroxy-Polymerisationsinitiator anaerobe Eigenschaften verliehen, wie nachfolgend im einzelnen erläutert wird.

Eine der bevorzugtesten Gruppen von Polyacrylsäureestern, die in den erfindungsgemäßen Klebmitteln verwendet werden können, sind Polyacrylsäureester mit der nachfolgenden allgemeinen Formel

Il

H₂C=C-C-O-f(CH₂)_M-R²

R¹ O

! ! Ι
-C-O- C-C=CH,

J'

R²

worin R¹ Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und einen Rest der Formel

Il
-CH₂--O--C- C=CH,

I
R²

R² Wasserstoff, Halogen und Niedrigalkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, R³ Wasserstoff, Hydroxyl und einen Rest der Formel

-O-C

= CH₁

R²

m eine ganze Zahl von mindestens 1, beispielsweise von 1 bis etwa 15 oder höher, vorzugsweise von 1 bis einschließlich etwa 8, π eine ganze Zahl von mindestens 1, beispielsweise von 1 bis etwa 20 oder mehr, und ρ Null oder 1 bedeuten.

Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten polymerisierbaren Polyacrylsäureester gemäß der obigen allgemeinen Formel sind

Di-, Tri- und Tetraäthylenglykol-

dimethacrylat,

Dipropylenglykoldimethacrylat,
Polyäthylenglykoldimethacrylat,
Di-(pentamethylenglykol)-dimethacrylat,
Tetraäthylenglykoldiacrylat,
Tetraäthylenglykol-di-(chloracrylat),
Diglycerindiacrylat,
Diglycerintetramethacrylat,
Tetramethylendimethacrylat,
Äthylendimethacrylat,
Neopentylglykoldiacrylat und
Trimethylolpropantriacrylat.

Die vorstehenden Monomeren müssen nicht in reinem Zustand verwendet werden, sondern können als handelsübliche Qualitäten vorliegen, die Inhibitoren oder Stabilisierungsmittel, beispielsweise Polyhydroxyphenole, Chinone und dergleichen enthalten. Der bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck »polymerisierbares Polyacrylsäureestermonomeres« umfaßt nicht nur die vorstehenden Monomeren in reinem und unreinem Zustand, sondern auch

ι ο solche andere Zusammensetzungen, die diese Monomeren in Mengen enthalten, die ausreichen, um den Zusammensetzungen die Polymerisationseigenschaften von Polyacrylsäureestern zu verleihen. Es liegt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, bei der gehärteten Zusammensetzung modifizierte Eigenschaften zu erhalten, indem ein oder mehrere Monomere der obigen Formel mit anderen ungesättigten Monomeren, beispielsweise ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder ungesättigten Estern, verwendet werden.

2(i Die bevorzugten Peroxyinitiatoren zur Anwendung in Kombination mit den oben beschriebenen polymerisierbaren Acrylsäure- oder Polyacrylsäureestern sind die Hydroperoxy-Polymerisationsinitiatoren, wobei die organischen Hydroperoxyde mit der Formel R⁴OOH

2> am meisten bevorzugt sind, worin R⁴ im allgemeinen einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der bis zu etwa 18 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele derartiger Hydroperoxyde sind Cumolhydroperoxyd, tert-Butylhydroperoxyd, Methyläthylketonhydroperoxyd und Hydroperoxyde, die durch Oxydation von verschiedenen Kohlenwasserstoffen gebildet werden, beispielsweise von Methylbuten, Cetan und Cyclohexen. Auch andere organische Stoffe, wie Ketone und Ester einschließlich der durch die obige allgemeine Formel dargestellten Polyacrylsäureester, können unter Bildung von Hydroperoxy-Initiatoren oxydiert werden. Es können jedoch häufig auch andere Peroxyinitiatoren, wie Wasserstoffperoxyd, oder Stoffe, wie bestimmte organische Peroxyde oder Perester, die unter Bildung von Hydroperoxyden hydrolysieren oder die sich unter Bildung von Hydroperoxyden zersetzen, verwendet werden. In der belgischen Patentschrift 6 92 031 sind außerdem Peroxyde, die bei 100⁰C eine Halbwertzeit unter 5 Stunden besitzen, als in etwas verwandten anaeroben Systemen geeignet beschrieben. Die gewöhnlich verwendeten Peroxy-lnitiatoren machen weniger als etwa 20 Gew.-% der Kombination von Monomerem und Initiator aus, da sie oberhalb dieser Konzentration die Festigkeit der gebildeten Klebbindungen nachteilig zu beeinflussen beginnen. Vorzugsweise macht der Peroxy-Initiator etwa 0,1 bis etwa 10Gew.-% der Kombination aus.
Der Mischung von polymerisierbarem Acrylsäure-

τ> estermonomerem und Peroxy-Initiator können andere Stoffe zugesetzt werden, beispielsweise Chinon- oder Polyhydroxyphenol-Stabilisierungsmittel, tert.-Amin- oder I mid-Beschleuniger und andere funktionelle Stoffe, wie Dickmittel, färbende Mittel und dergleichen. Diese

«ι Zusätze werden verwendet, um kommerziell erwünschte Eigenschaften, d. h. geeignete Viskosität und Lagerstabilität für lange Zeitspannen (beispielsweise mindestens 1 Monat) zu erreichen. Die Anwesenheit dieser Zusätze ist besonders wichtig, wenn andere Peroxy-In-

t>'> itiatoren als organische Hydroperoxyde verwendet werden. Bezüglich einer vollständigen Diskussion der anaeroben Systeme und anaerob härtenden Zusammensetzungen wird auf die US-Patentschriften 28 95 950,

30 41 322, 30 43 820, 30 46 262, 32 03 941, 32 18 305 und 33 00 547 verwiesen.

Die bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung erwähnten thermoplastischen Polymeren sind eine allgemein anerkannte Klasse von polymeren Stoffen, die durch eine im wesentlichen lineare Molekülstruktur mit wenig oder keiner Versetzung zwischen Molekülen des Polymeren charakterisiert sind. Sie besitzen Flexibilitäts- und Formbarkeitseigenschaften und unterscheiden sich in dieser Hinsicht von der zweiten Klasse von Kunststoffen, den hitzegehärteten Polymeren. Hitzegehärtete Harze sind stark vernetzte Polymere, die im allgemeinen im Vergleich mit den thermoplastischen Harzen große Festigkeit, Härte, Sprödigkeit und keine Verformbarkeit besitzen.

Das anaerobe Klebmittelsystem muß, um bei der vorliegenden Erfindung brauchbar zu sein, mit dem thermoplastischen Polymeren annehmbar verträglich sein. Insbesondere ist gefunden worden, daß das anaerobe Klebmittelsystem in dem thermoplastischen Polymeren in der angegebenen Menge löslich sein muß, da das anaerobe Klebmittel dazu dienen muß, das thermoplastische Polymere »weichzumachen«. Da das flüssige anaerobe Klebmittel, das verwendet wird, um das thermoplastische Polymere weichzumachen, die Komponente des Endprodukts ist, die die Klebmitteleigenschaften liefert, soll es in dem thermoplastischen Polymeren ausreichend löslich sein, um den gewünschten Adhäsicnsgrad zu liefern. Wenn niedrige Adhäsion bei der beabsichtigten Endanwendung des Produkts ausreicht (be spielsweise wenn das Material hauptsächlich als Dichtungsmittel dient), haben sich Konzentrationen an anaerobem Klebmittel von etwa 5 Gew.-% der thermoplastischen Klebmittelzusammensetzung als angemessen erwiesen. Da jedoch im allgemeinen für die meisten Anwendungen eine höhere Adhäsion erforderlich ist werden vorzugsweise mindestens etwa 10 Gew.-% anaerobes Klebmittel, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Klebmittelzusammensetzung, verwendet Bei dieser Konzentration erlangt das Endprodukt viel erwünschtere Klebmitteleigenschaften. Wenn hohe Adhäsionsgrade erforderlich sind, wie es bei Bauklebeanwendungen der Fall ist, werden vorzugsweise mindestens etwa 25 Gew.-% anaerobes Klebmittel, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Klebmittelzusammensetzung, verwendet

Die obere Grenze für den Gehalt des flüssigen anaeroben Klebmittels in dem erfindungsgemäßen Produkt ist durch die beabsichtigte Anwendung des Endprodukts und durch die Art des verwendeten thermoplastischen Polymeren bestimmt. Wenn bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Produkts im Hinblick auf die Adhäsion größere Anforderungen gestellt werden, erhöht sich die erforderliche Menge des flüssigen anaeroben Klebmittels. Jedoch kann die verwendete Menge an flüssigem, anaeroben Klebmittel nicht so groß sein, daß dieses die Hauptkomponente des Produkts wird, d. h, das Endprodukt darf bei 23,9° C nicht fließfähig sein. Vorzugsweise ist das Endprodukt bei 38° C nicht fließfähig, da Temperaturen dieser Größenordnung häufig während Lagerung und Transport auftreten. Die Grundeigenschaften des thermoplastischen Polymeren müssen beibehalten werden, damit in dem Endprodukt Strukturintegrität vorliegt. Ohne eine derartige Strukturintegrität werden die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht erreicht. Wenn der Gehalt an flüssigem anaeroben Klebmittel zunimmt, nehmen die Festigkeit und die Haltbarkeit der erfindungsgemäßen Produkte ab und es muß bei der Handhabung der Produkte größere Sorgfalt angewendet werden. Jedoch sind, solange das Produkt die Eigenschaft behält nicht fließfähig zu sein, die Vorteile der vorliegenden Erfindung vorhanden.

Die obere Grenze, bei der die oben beschriebene Eigenschaft, nicht fließfähig zu sein, beibehalten werden kann, hängt ab von der Art der speziellen verwendeten Komponenten und hauptsächlich von der Art des

ίο thermoplastischen Polymeren. Thermoplastische Harze mit höheren Schmelzpunkten und einem größeren Ausmaß an intermolekularer Anziehung besitzen im allgemeinen überlegene Strukturintegrität und können in Verbindung mit höheren Prozentmengen an flüssi gern anaerobem Klebmittel verwendet werden. Bei einem gegebenen Typ von thermoplastischen Polymeren erzeugen die Polymeren mit höherem Molekulargewicht Produkte (beispielsweise Folien und Überzüge) mit größerer Strukturintegrität und können deshalb mit einer größeren Menge an flüssigem anaerobem Klebmittel verwendet werden als ihre Gegenstücke mit niedrigem Molekulargewicht

Es wurde gefunden, daß eine bestimmte Anzahl von thermoplastischen Polymeren verwendet werden kann, um erfindungsgemäße thermoplastische Klebmittelzusammensetzungen zu erzeugen. Insbesondere Cellulosederivate mit hohem Molekulargewicht wie Celluloseester und Celluloseether, haben sich diesbezüglich als brauchbar erwiesen. Als allgemeine Regel wurde

jo gefunden, daß das flüssige anaerobe Klebmittel die angegebenen Maximalwerte im Endprodukt nicht überschreiten soll, um eine angemessene Handhabungsfestigkeit und Dauerhaftigkeit beim Endprodukt sicherzustellen. Die optimale Menge an flüssigem anaerobem Klebmittel für die Verwendung mit verschiedenen speziellen thermoplastischen Polymeren für spezielle Anwendungszwecke kann mit einem Minimum an Routineversuchen vom Durchschnittsfachmann leicht bestimmt werden.

Bei dem speziellen Polymeren, das in Verbindung mit dem flüssigen anaeroben Klebmitte) verwendet wird, kann es sich um jedes derartige Polymere handeln, das die oben diskutierten Anforderungen bezüglich der Verträglichkeit erfüllt d. h, es müssen mindestens 5 Gew.-% des anaeroben Klebmittels in der Gesamtmenge von Klebmittel und thermoplastischem Polymeren löslich sein. Nachfolgend sind typische Beispiele der zahlreichen thermoplastischen Polymeren zusammengestellt, die in Verbindung mit flüssigen anaeroben Klebmitteln verwendet werden können, um die erfindungsgemäßen Produkte herzustellen:

(a) Polyacrylate, wie Polymethylacrylat, Polyäthylmethacrylat Polymethylchloracrylat und Polypropylmethacrylat Die Polyacrylate haben vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen etwa 5000 und etwa 500 000.

(b) Celluloseester, wie Celluloseacetat Celluloseacetatbutyrat und Celluloseacetatpropionat. Die Celluloseester haben vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen etwa 50 000 und etwa 500 000.

(c) Butadien/Styrol-Mischpolymerisate, insbesondere derartige Mischpolymerisate, die etwa 20 bis etwa 80% Butadien enthalten. Das bevorzugte durchschnittliche Molekulargewicht beträgt etwa 5000 bis etwa 500 000.

(d) Acrylnitril/Butadien/Styrol-Mischpolymerisate,
insbesondere derartige Mischpolymerisate, die etwa 15 bis etwa 35% Acrylnitril und etwa 15 bis etwa 35% Butadien enthalten. Das bevorzugte durchschnittliche Molekulargewicht beträgt etwa 5000 bis etwa 100 000.

(e) Polyvinylchlorid, vorzugsweise mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen etwa 10 000 und 500 000.

(f) Mischpolymerisate von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid und Vinylacetat, die vorzugsweise etwa 5 bis etwa 40% Vinylacetat enthalten. Das bevorzugte durchschnittliche Molekulargewicht beträgt etwa 10 000 bis etwa 500 000.

(g) Celluloseäther, wie Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und Methylcellulose, die vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 2,5 Äthyl-, Hydroxyäthyl- oder Mehtylgruppen pro Glucoserest enthalten. Das bevorzugte durchschnittliche Molekulargewicht beträgt etwa 50 000 bis etwa 500 000.

(h) Polyvinylacetat und Hydrolysederivate davon, wie Polyvinylformal und Polyvinylbutyral. Die Derivate enthalten vorzugsweise weniger als 20% unumgesetzte Hydroxylgruppen. Das bevorzugte durchschnittliche Molekulargewicht beträgt etwa 12 000 bis etwa 50 000.

(i) Lineare Polyester, wie Polyäthylenglykoladipat und Polypropylenglykolmaleat. Das bevorzugte durchschnittliche Molekulargewicht beträgt etwa 3000 bis etwa 10 000.

(j) Lineare Polyurethane, wie das Reaktionsprodukt von organischen Diisocyanaten, beispielsweise Toluoldiisocyanat und Naphthylendiisocyanat, mit Dihydroxyverbindungen, beispielsweise Polyäthern oder Polyestern mit niedrigem Molekulargewicht. Das bevorzugte durchschnittliche Molekulargewicht beträgt etwa 3000 bis etwa 50 000.

(k) Geeignete Mischungen von beliebigen der obigen Stoffe.

2(1

30

40

Weitere Klassen von thermoplastischen Polymeren, die sich bei der vorliegenden Erfindung als brauchbar erwiesen haben, sind beispielsweise Polystyrol, Cumaron/Inden-Harze, Phenoxyharze und verschiedene Harze, die aus hydrophil modifizierten Olefinen hergestellt sind. Es ist jedoch gefunden worden, daß die mit (a), (b) und (d) bezeichneten obigen Klassen von thermoplastischen Polymeren thermoplastische Kleb- >o mittelzusammensetzungen mit besonders erwünschten Eigenschaften liefern. Als am meisten erwünschte thermoplastische Polymere sind die Celluloseacetatbutyrat· Polymeren befunden worden.

Außer dem thermoplastischen Polymeren und der anaeroben Klebmittelmischung können die erfindungsgemäßen Produkte beliebige andere Bestandteile enthalten, die die anaeroben Klebmittel- und die Nichtfließfähigkeitseigenschaften des Endprodukts nicht beträchtlich verändern. Beispiele derartiger zusätzlicher Bestandteile sind färbende Mittel, zusätzliche Weichmacher, Füllstoffe und dergleichen. Vorzugsweise machen diese zusätzlichen Bestandteile nicht mehr als etwa 25 Gew.-% des fertigen thermoplastischen Klebmittelprodukts aus.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Klebmittelprodukte können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Beispielsweise saugt eine Folie von vielen thermoplastischen Polymeren, wenn sie mit einem flüssigen anaeroben Klebmittel in Berührung kommt, eine geeignete Menge der Flüssigkeit auf. Die bevorzugte Herstellungsweise umfaßt jedoch die erfindungsgemäße Verwendung eines »gemeinschaftlichen« Lösungsmittels, d. h. eines flüchtigen Lösungsmittels, worin sowohl das thermoplastische Polymere als auch das flüssige anaerobe Klebmittel löslich oder dispergierbar sind. Wenn eine innige Mischung oder Dispersion des Polymeren und des Klebmittels in dem Lösungsmittel erhalten worden ist, wird das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt. Vakuum oder mäßige Wärme kann angewendet werden, um die Lösungsmittelentfernung zu unterstützen. Wenn Vakuum verwendet wird, muß dafür gesorgt werden, daß sichergestellt ist, daß die Zeitspanne, während der das Vakuum angelegt wird, relativ kurz ist, beispielsweise etwa 15 Minuten oder weniger beträgt. Bei relativ hohen Vakuumwerten liegen unzureichende Mengen an Sauerstoff vor, um den Beginn der Polymerisation des anaeroben Klebmittels zu verhindern. Ebenso soll, wenn Wärme angewendet wird, um die Lösungsmittelentfernung zu unterstützen, die Temperatur etwa 6O⁰C nicht übersteigen, da häufig bei Temperaturen oberhalb dieses Weites auch in Gegenwart von Sauerstoff die Polymerisation beginnt.

Beispiele für brauchbare Lösungsmittel sind chlorierte und/oder fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichloräthan und Trichlortrifluoräthan, sowie Lacktyp-Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon und Butylacetat.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist vorteilhaft. Beispielsweise kann die Lösung des thermoplastischen Polymeren und der anaeroben Klebmittelmischung in Schichten von vorbestimmter Dicke ausgebreitet werden. Beim Verdampfen des Lösungsmittels werden Folien aus dem erfindungsgemäßen Mittel gebildet. Das Folienprodukt kann in dünnen Filmen, beispielsweise mit einer Dicke von etwa 0,127 bis etwa 1,9 mm wirkungsvoll als Klebmittelschicht verwendet werden. Diese dünnen und auch etwas dickere Filme (beispielsweise mit einer Dicke bis zu etwa 6,35 mm) können wirkungsvoll als Klebmitteldichtungen verwendet werden. Die Anwendung als Dichtung ist besonders erwünscht. Es wird nicht nur aufgrund der Klebmitteleigenschaften der Dichtung ein ausgezeichneter Abschluß geschaffen, sondern die Dichtung unterliegt, da sich bei der Härtung des Klebmittels eine harte, dauerhafte Folie bildet, keiner »Entspannung« beim Altern, wie es bei Kautschuk und verwandten Dichtungsmaterialien der Fall ist.

Die Mischung von thermoplastischem Polymeren und flüssigem anaerobem Klebmittel in dem gemeinsamen Lösungsmittel kann auch bequem dazu verwendet werden, um Überzüge auf verschiedene Gegenstände, z. B. mit nicht poröser Oberfläche, beispielsweise Muttern, Schrauben, Bolzen und andere mit Gewinden versehene Befestigungsmittel, Lagerstellen, Buchsen und viele andere Stücke, aufzubringen, die dazu bestimmt sind, an einer speziellen Stelle oder in einer speziellen Anordnung befestigt oder positioniert zu werden. Es kann jede herkömmliche Methode zum Aufbringen von flüssigen Klebmitteln angewendet werden, beispielsweise Bürsten, Sprühen, Eintauchen, und es können abmessende Aufbringungseinrichtungen Anwendung finden, die dazu bestimmt sind, genaue Mengen von Flüssigkeiten abzumessen und einer speziellen Stelle zuzuführen. Nach der Anwendung wird

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das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt, wobei das nicht-fließfähige anaerobe erfindungsgemäße Mittel als Oberflächenüberzug zurückbleibt.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind besonders brauchbar, wenn sie auf mit Gewinde versehene Teile angewendet werden. Häufig müssen Rohre, Rohranschlüsse, Schrauben bzw. Bolzen, Stifte und dergleichen abgedichtet werden, um Leckverlust zu vermeiden, oder sie müssen in anderer Weise »befestigt« werden, um Ablösung aufgrund von Vibration zu verhindern. Die Überzüge aus dem erfindungsgemäßen Mittel können zweckmäßig vorher auf derartige Produkte aufgebracht werden. Im Gebrauch erhärtet der Überzug, wobei sich sowohl die abdichtende als auch die festhaltende Funktion ergibt. Die Notwendigekeit der Anwendung einer äußeren oder getrennt aufgebrachten Abdichtung oder Befestigungseinrichtung ist vermieden.

Die Produkte der vorliegenden Erfindung sind unabhängig davon, ob sie in ihrer natürlichen Form oder in vorher aufgebrachter Form vorliegen, lagerungsstabil und können normale Lagerungs- und Transportbedingungen aushalten. Sie härten (polymerisieren) nicht, solange sie als angemessen dünne Folien (beispielsweise mit etwa 12,7 mm oder darunter) und in Berührung mit Luft oder anderen Sauerstoffquellen vorliegen. Wenn 2-1 sie jedoch zwischen nichtporösen Oberflächen eingeschlossen werden oder in anderer Weise in eine Sauerstoff-freie Atmosphäre gebracht werden, beginnt die Härtung des Klebmittels. Wenngleich erfindungsgemäß leicht Zusammensetzungen hergestellt werden jo können, die nicht als feucht oder bei Berührung klebrig erscheinen, ist überraschenderweise gefunden worden, daß diese Zusammensetzungen feste, dauerhafte Klebmittelverbindungen erzeugen, wenn sei in der hier beschriebenen Weise verwendet werden. Der genaue r> Grund für diesen unerwarteten Vorteil ist im einzelnen nicht bekannt, es wird jedoch angenommen, daß die Zusammenpreßkräfte, die auf das normalerweise nicht fließfähige, anaerobe Klebmittelprodukt während der Anwendung ausgeübt werden, in dem Produkt eine ausreichende Verformung und einen derart innigen Kontakt zwischen dem Produkt und den zu verbindenden Oberflächen hervorrufen, daß wirksame Klebmittelverbindungen gebildet werden.

Obwohl bei Raumtemperatur und in Abwesenheit von Beschleunigern Härtung stattfindet, kann die zur Erreichung der Klebmittelverbindung erforderliche Zeit abgekürzt werden, indem das Gefüge, das das thermoplastische Klebmittelprodukt enthält, mäßigen Temperaturen, beispielsweise von etwa 51,5 bis etwa 121⁰C ausgesetzt wird, oder indem das Klebmittel oder eine oder mehrere der zu verbindenden Oberflächen unmittelbar vor dem Zusammenfügen mit einem Polymerisationsbeschleuniger behandelt werden. Eine typische Klasse derartiger Beschleuniger (organische Polyamine) ist in der US-Patentschrift 32 03 941 beschrieben.

Die nachfolgenden Beispiele sollen typische erfindungsgemäße Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung und Anwendung dieser Zusammensetzun- e.o gen veranschaulichen. Alle Verhältnisse und Prozentangaben in den Beispielen sind gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 ^h5

Ein polymerisierbares, flüssiges, anaerobes Klebmittelsystem wird hergestellt, indem die in Tabelle I angegebenen Bestandteile in dem angegebenen ungefähren Verhältnis gemischt werden.

Tabelle I

Bestandteil	Gew.-%
Polyäthylenglykoldimethacrylat (durchschnittliches Molekular gewicht 330)	96,3
Cumol hydroperoxyd	3,0
Latenter Beschleuniger (Dimethyl-p-toluidin und Benzoylsulfimid in einem Gewichtsverhältnis von 4 : 3)	0,7
Stabilisierungsmittel (Chinon)	lOOGewichts-ppm
	100,0

Diese Mischung (die in den Beispielen nachfolgend als »das anaerobe Klebmittel« bezeichnet wird) wird dann bei der Hersteilung von thermoplastischen Folien mit anaeroben Klebmitteleigenschaften verwendet. Die thermoplastischen Folien werden aus Zusammensetzungen hergestellt, die durch Auflösen eines thermoplastischen Polymerisats und des anaeroben Klebmittels in einem gemeinsamen Lösungsmittel (Methylenchlorid) erhalten werden, wobei die Lösung dann in einer dünnen Schicht ausgebreitet wird, um das Lösungsmittel verdampfen zu lassen.

Die Zusammensetzungen I bis einschließlich V werden unter Verwendung eines thermoplastischen Celluloseacetatbutyratharzes mit hohem Molekulargewicht hergestellt. Dieses Harz hat eine Lösungsviskosität (ASTM Nr. D1343-54T) von 15 bis 35 Sekunden. Die Gewichtsprozentmenge Acetat beträgt 21%, die Gewichtsprozentmenge Butyrat beträgt 26% und die Gewichtsprozentmenge Hydroxyl beträgt 2,5%. Die Formulierungen für die Zusammensetzungen I bis V sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben, wobei alle Zahlen Gewichtsteile darstellen.

Tabelle II	Cellulose-	Anaerobes	Lösungs
Zusammen	acetatbutyrat-	Klebmittel	mittel
setzung	harz		(CH₂CI₂)
	10	90	100
I	20	80	200
II	40	60	250
III	60	40	350
IV	80	20	350
V

Etwa 25 ml von jeder der obigen Zusammensetzungen I bis V werden auf getrennte Wachspapierblätter gegossen und über Nacht stehen gelassen, um das Methylenchlorid verdampfen zu lassen. In jedem Fall ist das sich ergebende Produkt nach der Verdampfung des Methylenchlorids eine klare Folie mit einer Dicke von etwa 1,587 mm. Die Folien variieren in der Struktur stückweise von schwach und klebrig (Zusammensetzung I) bis zu hart und etwas spröde (Zusammensetzung V). Jede Folie kann leicht in eine gegebene Form oder Konfiguration geschnitten oder gestanzt werden.

Die in dem obigen Beispiel beschriebenen Folien besitzen anaerobe Klebmitteleigenschaften, was gezeigt werden kann, indem ein Teil der Folie zwischen Metalloder andere nichtporöse Oberflächen gebracht und das Gefüge fest zusammengeklammert wird. Wenn das Gefüge nach einer angemessenen Zeitspanne, beispielsweise nach 24 Stunden, geprüft wird, wird gefunden, daß es an der Stelle fest verklebt ist. Es wird gefunden daß das ursprünglich weiche, biegsame Folienmaterial nach dem Härten in ein hartes, dauerhaftes Material umgewandelt ist, was die Brauchbarkeit des erfindungsgemäßen Produkts für die Anwendung als Dichtungsmaterial zeigt. Die festen Verklebungen zwischen der gehärteten Folie und den Metall- oder anderen nicht-porösen Oberflächen zeigen, daß eine ausgezeichnete Abdichtung erreicht wird. Außerdem zeigen die Härte und die Dauerhaftigkeit der gehärteten Folie, daß in dem Gefüge nach einer Zeitspanne, wie sie bei Gefügen mit herkömmlichen Dichtungen üblich ist, keine »Entspannung« auftreten wird.

Beispiel 2

Das anaerobe Klebmittel des obigen Beispiels 1 wird in Verbindung mit einem thermoplastischen Polyäthylmethacrylatharz mit hohem Molekulargewicht (über 500 000) bei der Herstellung einer zweiten Reihe von thermoplastischen Folien verwendet, die anaerobe Härtungseigenschaften besitzen. Das thermoplastische Harz hat eine logarithmische Viskositätszahl von 0,91. Die Folien werden gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, wobei wieder Methylenchlorid als das gemeinsame Lösungsmittel verwendet wird. Die ungefähren Zusammensetzungen der Lösungen, aus denen die Folien hergestellt werden, sind nachfolgend angegeben, wobei alle Zahlenwerte Gewich tsteile darstellen.

Tabelle 111

Zusammensetzung

Polyäthyl-

methacrylat-

harz

Anaerobes
Klebmittel

Lösungsmittel
(CH₂CIj)

40
60
80

60
40
20

200
300
350

Schraubenabdichtungsmittel verwendet. Der mit Gewinde versehene Teil einer Reihe von 9,525 mm Standardschrauben wird in den Teil jeder Zusammensetzung eingetaucht, der noch nicht in der im obigen Beispiel 1 und 2 beschriebenen Weise zur Herstellung von thermoplastischen Folien verwendet worden ist. Die überschüssige Flüssigkeit wird von dem Ende der Schrauben abtropfen gelassen und dann werden die Schrauben beiseite gelegt, um das Methylenchlorid

ίο verdampfen zu lassen. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels ergibt die Überprüfung des mit Gewinde versehenen Teiles der Schrauben, daß ein thermoplastischer Überzug zurückgeblieben ist, der in der physikalischen Erscheinung und in der Struktur im wesentlichen mit den jeweiligen, in den obigen Beispielen 1 und 2 beschriebenen thermoplastischen Folien identisch ist.

Eine passende Mutter wird mit jeder der obigen Schrauben zusammengefügt. Es wird gefunden, daß die Zusammensetzungen I, H, III und VI dünne gleichmäßige Überzüge auf den Schrauben zurücklassen und daß die Überzüge praktisch keinen Widerstand gegen die Vereinigung von Mutter und Schraube leisten. In jedem Fall kann die Mutter ohne Anwendung eines Mutterschlüsseis auf die Schraube aufgebracht werden oder es ist, wenn ein Mutterschlüssel erforderlich ist, eine Drehkraft beträchtlich unter 0,138 mkg erforderlich, um die Einheit zu vervollständigen. Nach Stattfinden der 24-stündigen anaeroben Härtung wird die zur Entfer-

)» nung der Mutter von der Schraube erforderliche Drehkraft bestimmt, wobei sowohl die »Losbrech«- Drehkraft als auch die »vorherrschende« Drehkraft gemessen werden. Die »Losbrech«-Drehkraft ist der Drehkraftbetrag, der erforderlich ist, um die erste

r> relative Bewegung zwischen Mutter und Schraube zu erzeugen. Die »vorherrschende Drehkraft« ist die Drehkraft, die erforderlich ist, um eine fortgesetzte relative Bewegung zwischen der Mutter und der Schraube zu erzeugen, und insbesondere die durchschnittliche Drehkraft, die erforderlich ist, um eine volle Umdrehung der Mutter hervorzurufen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt, wobei jede Zahl der Durchschnittswert von 3 Proben ist.

4) Tabelle IV

Ungefähr 25 ml von jeder der Zusammensetzungen VI bis einschließlich VIII werden auf Wachspapier ausgebreitet und dort über Nacht belassen, um in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise eine Folie zu bilden, die anaerobe Klebmitteleigenschaften besitzt. Bei der Prüfung nach dem Verdampfen des Methylenchlorids erweisen sich die drei Folien als klare, biegsame Materialien. Sie variieren hinsichtlich der Struktur von einem weichen, etwas klebrigen Material bei der aus Zusammensetzung VI hergestellten Folie bis zu einem festen, nicht klebrigen Material, das aus Zusammensetzung VIII hergestellt wird.

Die in Beispiel 2 hergestellten Folien besitzen im wesentlichen die gleichen anaeroben Klebmittel-Eigenschaften und Charakteristika wie die im obigen Beispiel 1 beschriebenen Folien.

Beispiel 3

Die Zusammensetzungen I bis VUI der obigen Beispiele 1 und 2 werden in der nachfolgencen Weise als

Zusammensetzung

Losbrech-Drehkraft,
mkg

Vorherrschende Drehkran, mkg

II
IH
Vl

0,553
0,276
0,414
0,968

1,105
0,553
0,553
1,245

Andererseits wurde gefunden, daß die aus den Zusammensetzungen IV, VII und VIII hergestellten Überzüge zu dick sind, wenn sie aufgebracht werden (praktisch die gesamte Gewindefläche wird mit dem thermoplastischen Überzugsmaterial ausgefüllt). Die erforderliche Drehkraft für die Vereinigung der Muttern mit den Schrauben beträgt in jedem Fall mindestens 0,553 mkg. Da diese Vereinigungsdrehkraft für die meisten kommerziellen Anwendungen zu hoch ist, ist die Entfernungsdrehkraft nicht gemessen worden.

Wenn in dem obigen Beispiel dünnere Überzüge des thermoplastischen Materials (beispielsweise gleichmäßige 0,254 mm Überzüge über den gesamten Gewinde-

bereich) aus den Zusammensetzungen IV, V, VII und VIII aufgebracht werden (beispielsweise wenn das Doppelte der angegebenen Menge an Methylenchlorid verwendet wird) werden Ergebnisse erhalten, die mit den Ergebnisssen vergleichbar sind, die bei den aus den Zusammensetzungen I, II, III und VI hergestellten Überzügen erhalten werden. Es werden Vereinigungsdrehkräfte unter etwa 0,138 mkg und Entfernungsdrehkräfte von 0,276 mkg und darüber erreicht.

Beispiel 4

Ein polymerisierbares, flüssiges, anaerobes Klebmittelsystem wird genau in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß Hexamethylendimethacrylat für das Polyäthylenglykoldimethacrylat eingesetzt wird. 60 Gew.-Teile dieses Klebmittelsystems und 40 Gew.-Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Celluloseacetatbutyrats werden in etwa 250 Gew.-Teilen Methylenchlorid gemischt Ein Teil dieser Mischung wird dazu verwendet, um gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise eine Folie herzustellen, die anaerobe Klebmitteleigenschaften besitzt. Ein Teil des Restes wird dazu verwendet, um ein der in Beispiel 3 beschriebenen Weise drei 9,525 mm Standardschrauben zu überziehen.

Nachdem das Methylenchlorid aus dem auf die Schrauben aufgebrachten Überzug verdampft ist, werden die Schrauben mit passenden Muttern zusammengefügt Die Zusammenfügung wird leicht von Hand ohne Anwendung eines Mutterschlüssels oder anderer Werkzeuge durchgeführt Am folgenden Tag wird die Drehkraft bestimmt, die erforderlich ist, um die Muttern von den Schrauben zu entfernen. Es werden eine

Tabelle V

Losbrech-Drehkraft von 0,553 mkg und eine vorherrschende Drehkraft von 1,245 mkg gefunden.

Ein Abschnitt des Folienmaterials des vorliegenden Beispiels mit 2,54 cm im Quadrat wird fest zwischen die überlappenden Enden von 2,54 cm breiten Scherstreifen eingeklemmt. Nach Stattfinden der 24-stündigen anaeroben Härtung wird unter Verwendung einer Laboratoriums-Zugtestapparatur die Scherkraft bestimmt, die erforderlich ist, um die beiden überlappten Streifen zu ίο trennen. Es wird gefunden, daß eine Scherkraft von 70,3 kg/cm² erforderlich ist, um die überlappten Streifen zu trennen, was die Klebmitteleigenschaften des thermoplastischen Folienmaterials weiter veranschaulicht.

Beispiel 5

Es werden verschiedene thermoplastische Harze, die in variierendem, jedoch annehmbarem Maß mit anaeroben Klebmitteln vom Acrylattyp verträglich sind, zur Herstellung von mit anaerobem Klebmittel weichgemachten Folienmaterialien verwendet In jedem Fall werden das im obigen Beispiel 1 beschriebene anaerobe Klebmittel und das im obigen Beispiel 1 beschriebene anaerobe Klebmittel und das im obigen Beispiel 1 beschriebene Herstellungsverfahren verwendet. Der Typ des thermoplastischen Harzes und die ungefähren Mengen an thermoplastischem Harz, an anaerobem Klebmittel und Methylenchlorid, die in den

ω Zusammensetzungen verwendet werden, aus denen die verschiedenen Klebmittel-Folienmaterialien hergestellt werden, sind in der nachfolgenden Tabelle V angegeben. Alle Zahlen drücken Gewichtsteile aus.

Zusammen	Typ des thermoplastischen Harzes	Harzmenge	Menge an	Lösungs	Eigenschaften der
setzung			anaerobem	mittelmenge	erzeugten Folie
			Klebmittel	(CH₂Cl₂)
X	Petroleumkohlenwasserstoffharz,	80	20	350	klare, feste, nicht
	durchschnittliches Molekulargewicht				klebrige Folie
	900, Jodzahl = 100
XI	Polystyrol, durchschnittliches Mole	90	10	400	klare, sehr feste,
	kulargewicht 21000				nicht-klebrige Folie
XII	Cumaron/Inden-Harz, durchschnitt	90	10	400	klare, sehr feste,
	liches Molekulargewicht 800				nicht-klebrige Folie
XIII	Styrol/ Acrylat-Mischpolymerisat,	90	10	400	trübe, sehr feste,
	80 Gew.-% Styrol,				nicht-klebrige Folie
	20 Gew.-% Acrylat,
	durchschnittliches Molekulargewicht
	21000
XIV	Phenoxyharz	90	10	800	klare, feste, etwas
					spröde, nicht
					klebrige Folie
XV	Polyvinylformel, durchschnittliches	90	10	800	klare, sehr feste,
	Molekulargewicht 21 000				nicht-klebrige Folie
XVI	Celluloseacetatbutyrat von Beispiel 1	40	60	300	klare, weiche,
					nicht-klebrige Folie
XVII	Polyäthylmethacrylat von Beispiel 2	60	40	300	klare, weiche,
					etwas klebrige
					Folie
XVIII	Acrylnitril/Butadien/Styrol-Mischpoly-	40	60	150	klare, weiche,
	merisat, spezifisches Gewicht 1,07,				klebrige Folie

Moody-»400«-Fluß = 50, Rockwell-Härte »R« = 118

Alle in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise hergestellten Folienprodukte besitzen anaerobe Klebmitteleigenschaften, d. h. sie härten in Abwesenheit von Luft (Sauerstoff), wie in Beispiel 1 bis 4 beschrieben. Alle diese Materialien können, wenn sie in geeigneter Dicke vorliegen, als Dichtungen, wenn sie in Filmform vorliegen, als Klebmittelschicht, oder, wenn sie als dünne Überzüge vorliegen, als Dichtungen für Muttern und Schrauben, Stifte, Bolzen oder andere mechanische Befestigungsmittel verwendet werden. Sie können auch bei den meisten anderen Anwendungen verwendet werden, bei denen die Verbindung von nicht porösen Oberflächen erforderlich ist

Wenn in einer oder in mehreren der obigen Zusammensetzungen X bis XVlIi das anaerobe Polyäthylenglykoldimethacrylat-Klebmittel ganz oder teilweise durch

Hydroxyäthylmethacrylat,

t-Butylaminomethacrylat,

Dipropylenglykoldimethacrylat, Diglycerindiacrylat, Diglycerintrimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykol-di-(chloracrylat)oder Trimethylolpropantriacrylat und/oder Cumolhydroperoxyd ganz oder teilweise durch

tert-Butylhydroperoxyd oder

Methyläthylketonhydroperoxyd

ersetzt werden, so werden insofern im wesentlichen gleiche Ergebnisse erhalten als thermoplastische Folien erzeugt werden, die die oben beschriebenen anaeroben Klebmitteleigenschaften besitzen.

Wenn in einer oder in mehreren der obigen Zusammensetzungen X bis XVIII das angegebene thermoplastische Harz ganz oder teilweise durch eines oder mehrere der thermoplastischen Harze

Polymethylacrylat,

Polymethylchloracrylat, ίο Polypropylmethacrylat,

Celiuloseacetatpropionat, Butadien/Styrol-Mischpolymerisat. Polyvinylchlorid,

Polyvinylchlorid/Polyvinylacetat-Mischpolymerisat,

Polyvinylidenchlorid/Polyvinylacetat-Mischpolymerisat,

Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose,

Methylcellulose, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral,

Polyäthylenglykoladipat und Polypropylenglykolmaleat

ersetzt wird, wobei das thermoplastische Polymerisat oder die Mischung davon ein ausreichendes durchschnittliches Molekulargewicht besitzt, um das thermoplastische Klebmittelendprodukt bei 233° C nicht fließfähig zu machen, so werden insofern im wesentlichen gleiche Ergebnisse erhalten als thermoplastische Folien erzeugt werden, die die oben beschriebenen anaeroben Klebmitteleigenschaften besitzen.

909 539/22

Claims

Patentansprüche:

1. Mittel zum Verbinden von Flächen, bestehend aus a) einem unter Luftausschluß polymerisierenden Gemisch aus einem polymerisierbaren Acrylsäureester, einem Peroxy-Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls üblichen Zusätzen und b) einem thermoplastischen Polymeren mit im wesentlichen linearer Molekülstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch a im Polymeren b zu mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an a + b, löslich ist und daß der Anteil des Gemisches a an dem Gesamtgemisch etwa 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% beträgt, jedoch so bemessen ist, daß das Mittel bei 23,9° C nicht fließfähig ist.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das thermoplastische Polymere in ausreichenden Mengen enthält, so daß das Mittel bei 38° C nicht fließfähig ist.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymere ein Polyacrylsäureester, ein Celluloseester oder ein Mischpolymerisat aus Acrylsäurenitril, Butadien und Styrol ist.

4. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymere ein Celluloseacetat-butyrat mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 50 000 bis 500 000 ist.

5. Verfahren zur Herstellung von Mitteln zum Verbinden von Flächen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem flüchtigen Lösungsmittel das thermoplastische Polymere und das Gemisch aus einem polymerisierbaren Acrylsäureester und einem Peroxy-Polymerisationsinitiator löst und das Lösungsmittel zum Verdampfen bringt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein chloriertes Lösungsmittel verwendet.