JPS5953311B2 - 保存安定性に優れた接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は保存安定性に優れた変性アクリル系の二液型接
着剤に関する。

近年、構造用接着剤として変性アクリル系接着剤が用い
られるようになつてきた。

この種の接着剤は非混合型二液系であつて、接着する直
前に一方の被窒体表面に硬化促進剤を含有するプライマ
ーを塗布し、その後他方の表面に主剤を塗布した後に、
両者をこすり合わせるようにして固定するもので、混合
の必要がなく作業性が良効であること、室温において短
時間で固着すること、被着体の適用範囲が広いこと及び
優秀な接着強度を有していることにおいて優れた特徴が
ある。即ち、シアノアクリレート系接着剤に近い作業性
と速硬化性を有し、エポキシ系接着剤以上の強靭な接着
強度を有している。しかしながら、このように優れた利
点を有している反面、このタイプの接着剤は嫌気性がそ
れほど大きくないアクリル系単量体を多量に使用してい
るために嫌気性接着剤等に比べると、保存安定性がく、
更にエラストマーが共存している場合には著しくゲル化
し易いという欠点のあることを本発明者等は確認した。
従つて高温、特に３０℃以上の温度下での保存において
は短時間で増粘、ゲル化等のトラブルが発生することが
多く、製品出荷後の棚寿命の点で使用上の大きな障害と
なつている。

この傾向は二液の中でも特に有機過酸化物を含有する系
において顕著である。このような欠点を解消する目的で
ハイドロキノン、Ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル等のラジカル重合の禁止制が使用され
ているが、その効果は必ずしも十分とは言えず、表１０
に記載のように添加量を多くすれば保存安定性は向上す
るが、固着時間の遅延をもたらし、かつ接着強度の低下
傾向の原因となり性能上好ましくない。

本発明者等は保存安定性が良好で、かつ優秀な接着性を
有する変性アクリル系二液型接着剤組成物について鋭意
検討た結果、通常の重合禁止剤ではこの目的を達成する
ことが出来ず、特定の金属の金属塩が本発明の組成にお
いて、接着性を阻害することなく著しい安定化作用を有
することを見出し、本発明に至つたのである。

以下本発明を具体的に述べる。

本発明になる接着剤組成物はＩ液及び１１液からなる二
液型であり、該Ｉ液はアクリル系単量体、有機過酸化物
及び安定剤としてアルカリ金属、亜鉛及びニッケルから
選ばれる金属の金属塩を不可欠の成分として含んでいる
。

アクリル系単量体としては、例えばメタクリル酸アルキ
ルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
、多価アルコールのポリメタクリレート、エポキシポリ
メタクリレート、ウレタンポリメタクリレートポリエス
テルポリメタクリレート及びこれらのアクリレート類が
あげられ、これらは一種又は二種以上の混合物として用
いられる。特にアルキル基の炭素数が１〜３のメタクリ
ル酸アルキルエステルとアルキル基の炭素数が２〜４の
メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの混合系が接
着性能の点で良好であり、これに必要に応じて耐熱性、
耐水性等を改善する目的で前記多官能メタクリレートを
適当量添加するのが好ましい。又、メタクリル酸、アク
リル酸等を極く少量添加して接着性を改善することも出
来る。有機過酸化物としては、例えばｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、Ｐ−メ〕・タンハイドロパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、ジーイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオ
キサイド類、ジｔ−ブチルパ＝オキサイド、２．５−ジ
メチノレ一２．５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）〜ヘキ
サン《ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキ
サイド類、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド等５のジアルシルパーオキイド類及びメチル
エチルケトンパーオキサイド類等が使用される。

安定剤として使用されるアルカリ金属、亜鉛及びニツケ
ルから選ばれる金属の金属塩としては無機塩、有機塩の
いずれでもよいが、有機塩の方が効果が大き．く、具体
例として酢酸塩、アクリル酸塩及びメタクリル酸塩をあ
げることが出来る。これらは一種又は竺種以上の混舎物
としで用いてもよい。これらの金属塩１まＩ液申で溶解
している方が好ましいが、懸濁状−でも・使帛十名ごと
力咄来る。．添加量は組成物に対して０．０１〜２０％
、好ましくは０．１〜１０％である。０．０１％未満で
は保存安定効果が少なく、又２０％を越えるものでは不
溶部分が多くなり取扱いが不便である。

該１１液はＩ液と同じアクリル系単量体、硬化促進剤を
不可欠の成分と・して含んでいる。硬化促進剤としては
、例えば滝ＬＬ！′栄＝部著 ポリエステル樹脂（４）
刊工業新聞杜）の柘芝訂黄に記載のバナジウムアセチル
アセトナート、コバルトアセチルアセトナート等の金属
キレート化合物ナフテン酸マワガン、ナフテン酸コバル
ト等の金属石けん類、ジブチルチオ尿素、エチレンチオ
尿素等の含硫黄化合物等のようなレドツクス反応によつ
て有機過酸化物を分解することが出来る公知の化合物が
使用される。これらは一種又は二種以上の混合物として
用いてもよい。該１１液は有機過酸化物を含有していな
いため、安定性はＩ液に比べて良好であるが、組成によ
つてはＩ液で用いられた金属塩や場合によつてはアルカ
リ土類金属、アルミニウム又は鉄、銅、クロム、マンガ
ンから選ばれる重金属塩類を添加して更に安定化させる
ことも出来る。重金属塩類は一般に低温での硬化促進剤
として公知であるが、有機過酸化物を含有していない１
１液においては安定剤として作用し、接着作業において
Ｉ液と接触した場合には、硬化促進剤として作用すると
いう利点をも有している。これらは無機塩、有機塩のい
ずれでもよく、、体レとして塩化物、酢酸塩、アクリル
酸塩及びメタクリル酸塩をあげることが出来る。

これらは一種又は二種以上の混合物として用いてもよい
。これらの金属塩は１１液中で溶解している方が好まし
いが、懸濁状態でも使用することが出来る。添加量は組
成物に対して０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜５
％である。０．０１％未満では保存安定効果が少なく、
又１０％を越あるものでは不溶部分が多くなり取扱いが
不便である。

本発明になる二液型接着剤は前記のＩ液又は１１液の少
なくとも一方にエラトマ一を含有していることが必要で
ある。

エラストマーは硬化過程において前記アクリル系単量体
と化学結合（特にグラフト重合）することにより優秀な
接着性を付与するものであり、例えばステレンープタジ
エンゴム（ＳＢＲ）、ポリプタジエンゴム（ＢＲ）、ポ
リイソプレンゴム（ＩＲ）、クロロブレンゴム（ＣＲ）
及びニトリルゴム（ＮＢＲ）等があげられるが、極性が
高くアクリル系単量体に対する溶解性及び接着性の良好
なニトリルゴム（ＮＢＲ）が特に好適である。

又、接着剤の組成によつては本発明の安定剤である金属
塩とラジカル重合の禁止剤を併用することによつて更に
安定性を高めることも出来る。更に表面硬化性を高める
目的でパラフインワツクスを組成物に対して０．５％以
下の少量含有させることが出来る。又、用途に応じて可
塑剤、充填剤、増稠剤、老化防止剤及び顔料等を添加す
ることも可能である。以上で述べた如く金属塩を含有し
てなる本発明の二液型接着剤は無添加のものに比べて保
存安定性がはるかに大であり、しかも二液の接触硬化反
応において固着時間の遅延等の悪影響を何ら及ぼさず、
従来のこのタイプの接着剤の欠点を大幅に改良したもの
と言える。次に本発明を実施例、比較例によつて更に具
体的に説明する。

但し、部は全て重量部を示す。参考例１〜２接着剤ベー
ス溶液の調製次の組成からなる均一な接着剤ベース溶液
を室温で調製した。

略号 ＭＭＡ：メタクリル酸メチル ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレートＮＢＲ
：日本ゼオン製二トリルゴムＮｉＰＯｌｌＯ４２ＨＰＭ
：２７ヒドロキシプロピルメタクリレ一゛トＣＲ：東洋
曹達製クロロプレンゴムＹ−３０ＨＱ：ハイドロキノン
実施例 １ １液と１１液とを次に示す配合割合で調製した。

上記のＩ液及び液の５０℃における保存安定性を調べた
。その結果を表１及び表２に示す。但し保存安定性は以
下に示す試験方法で実施した。○５０℃保存安定性の試
験方法１００ｍ１ポリエチレン容器に接着剤を５０ｍ１
入れ５０℃の乾燥器中で接着剤がゲル化するまでの時間
を測定した。

表１から明なかなように本発明になる金属塩を添加した
Ｉ液の保存安定性は本発明以外の金属塩、メタクリル酸
及び無添加の系に比べてはるかに良好である。

表２から明らかなように１１液の保存安定性は無添加の
ものでも良好であるが、金属塩の種類によつては添加す
ることによりさらに保存安定性が向上している。

実施例 ２ 実施例１で示した試料番号２．３．４．５．６．７及び
８のＩ液と試料番号１０″の１１液の各々にパラフイン
ワツクスをベース溶液に対して０．３重量％添加し、物
性を測定した結果を表３に示す。

但し、物性の測定は以下に示す試験方法で実施した。Ｏ
接着強度の測定引張剪断強度：ＡＳＴＭＤｌＯＯ２−６
４被着体１．６ｍｍ厚みの冷間圧延綱板衝撃強度：ＡＳ
ＴＭＤ９５Ｏ−５４被着体ＳＳ４ｌ一般構造用圧延綱材
被着体の表面処理：２４０番サンドペーパーで研磨後ト
リクレン脱脂測定温度，渫度：２３℃，５０％ＲＨ 接着時間：２４時間 Ｏ固定時間の測定 ２４０番サンドベーパーで研磨後トリクレン脱脂した２
枚の引張剪断強度用試験片にＩ液及び１１液を別々に塗
布し、両者をこすり合わせるようにしてはり合わせ、接
着の開始によつて、手ではがすことができなくなるまで
の時間を測定して固着時間とした。

実施例 ３ 次にＩ液と１１液それぞれにつき接着剤組成物を調製し
た。

上記のＩ液及び１１液の５０℃における保存安定性を調
べた。

その結果を表４及び表５に示す。表４１液の５０℃にお
ける保存安定性表４から明らかなようにメタクリル酸亜
鉛の添加量が増加するにつれてＩ液の保存安定性は大幅
に向上する。

表５から明らかなように１１液の保存安定性は無添加の
ものでも良好であるが、金属塩の種類によつては添加す
ることによりさらに保存安定性が向上している。

実施例 ４ 実施例１で示した試料番号７及び実施例３で示した試料
番号２３，２４，２５及び２６のＩ液と実施例３で示し
た試料番号２０″の１１液の各々にパラフインワツクス
をベース溶液に対して０．３重量％添加し、物性を測定
した結果を表６に示す。

測足結朱 実施例 ５ 次にＩ液と１１液それぞれにつき接着剤組成物を調製し
た。

上記のＩ液及び１１液の５０℃における保存安定性を調
べた。

その結果を表７及び表８に示す。表７ 工液の鐙℃ｋお
ける保存安定性表７から明らかなように本発明になる金
属塩を添加したＩ液の保存安定性は本発明以外の金属塩
、メタクリル酸及び無添加の系に比べて良好である。

表８遍Ｇ−らかなように１１液の保存安定性は無添加の
ものでも良好であるが、金属塩の種類によつては添加す
ることによりさらに保存安定性が向上している。

次いで、試料番号２８のＩ液と試料番号２４″の１１液
及び試料番号２９のＩ液と試料番号２７″の１１液の組
み合わせからなる二液型接着剤について固着時間を測定
したところ、それぞれ７分及び９分であり、いずれも速
度硬化性に優れていた。

実施例 ６ 参考例１に示されるベース溶液４５部、メタクリル酸亜
鉛の飽和ＨＥＭＡ溶液５部及び表９に示す各種有機過酸
化物１部からなるＩ液を調製し、５０℃における保存安
定性を調べた。

その結果を表９に示す。表９から明らかなように各種有
機過酸化物に対してメタクリル酸亜鉛を添加した系の保
存安定性は無添加の系に比べてはるかに良好である。

比較例 １ 参考例１に示されるベース溶液４５部、クメンハイドロ
パーオキサイド１部、パラフインワツクス０．１３５部
及びハイドロキノンモノメチルエーテル（以下ＨＱＭＥ
と略称する）を表１０に示す割合で添加してなるＩ液と
実施例１の表２で示した試料番号９″の１１液にパラフ
インワツクスをベース溶液に対して０．３重量％添加し
、Ｉ液の５０℃における保存安定性及び物性を測定した
結果を表１０に示す。

表１０から明らかなようにＨＱＭＥの添加量が少ないと
固着時間は短かいが、保存安定性が悪く、添加量が多く
なると、保存安定性は向上するが、固着時間が遅くなり
、これは変性アクリル系の二液型接着剤の特徴である速
硬化性を損うものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ I 液及びII液からなる二液型接着剤組成物であつ
   て、該 I 液はアクリル系単量体、有機過酸化物及び安
   定剤としてアルカリ金属、亜鉛及びニツケルから選ばれ
   る金属塩を不可欠の成分とする組成物であり、該II液は
   アクリル系単量体、硬化促進剤を不可欠の成分とする組
   成物であつて、かつ該 I 液又はII液の少なくとも一方
   にエラマトラーを含有することを特徴とする保存安定性
   に優れた接着剤組成物。