JPS6152190B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は望ましくは嫌気性組成物、すなわち空
気の存在下では液状だが密着した金属面間におけ
るがごとく空気が除かれると重合する性質のある
重合可能な組成分から成る接着剤や接合剤の硬化
用としての改良された促進剤に関する。 嫌気性接着剤および接合剤は先行技術において
公知である。たとえば、米国特許第2895950号、
第3043820号および第3218305号がある。これらの
参考文献によると、嫌気性組成物はペルオキシイ
ニシエーターおよび安定性を向上させるための通
常一種類または数種類の抑制剤との組合わせ使用
による遊離基重合可能アクリル酸エステルモノマ
ー（たとえばジメタクリル酸ポリエチレングリコ
ール）やアクリル酸ウレタン（たとえば公知のウ
レタン工業技術によつて誘導した米国特許第
3425988号記載のもの）として一般に表わすこと
ができる。望ましくはそのような組成物は遊離基
重合促進剤も一種類か数種類含んでおり、代表的
な促進剤はアミン、アミドまたはイミド（たとえ
ば安息香酸スルフイミド）などである。促進剤は
接着剤や接合剤の硬化速度を著しく高めるので非
常に重要である。組成物を長時間保管すると促進
効果が失われるとか組成物の安定性がなくなると
か色々問題があるが、そのような問題のない促進
剤をさがそうと広範囲の研究が断えずおこなわれ
ている。 本技術においてもつと最近に発表された促進剤
として、たとえばバワチマンの米国特許第
3491076号の促進剤がある。この特許は下記の構
造式をもつロダニンと有機ヒドラジドに関する。 ここにＲは水素、アルキル、シクロアルキル、
アリル、アルコキシなどで、R¹は水素、アルキ
ル、シクロアルキル、アミル、ジチオカルボニル
などである。またＲとR¹はＮ−アミノロダニン
のような環式構造に連結されていてもよい。バツ
チマンの促進剤は実際に使用されてはいるが、接
着剤組成の安定性、硬化速度の保持、初期速度不
足など色々な点で十分満足できるものでない。 1975年５月23日出願の米国特許第580267号で発
表されたもつと最近の発明は、下記構造式をもつ
促進剤に関する。 ここにR¹はアルキル、シクロアルキル、アリ
ル、アルケニル、シクロアルケニルより成る群か
ら選ばれ、R²は水素、アルキル、シクロアルキ
ル、アルケニル、シクロアルケニル、アリル、ア
ルコキシ、アリロキシ、カルボニル、アミノおよ
び下記の基よりなる群から選ばれる。

【式】および

【式】 ここにR¹⁰は１個から約10個の炭素原子を含む
アルキル基、２個から約10個の炭素原子を含むア
ルケニル基および約10個までの炭素原子を含むア
リル基から成る群から選ばれ、前記の促進剤は室
温で重合を促進するに十分な量が存在する。 リツチの組成物は本技術を大いに進歩させた
が、促進速度がすべての目的にたいして十分速く
ないので、やはり完全に満足できるものではな
い。そこで、リツチの促進剤のアクリル酸型モノ
マー素にたいする硬化速度を高めることが望まれ
る。ただしこの場合に組成物の安定性を大きく阻
害したりその他悪影響を及ぼしたりすることはさ
けなければならない。 本発明によれば、１種類または数種類の室温で
重合できるアクリル酸エステル、前記エステルの
重合を起させるに十分な量のペルオキシ遊離基イ
ニシエーター、下記の構造式をもつ重合促進剤、
および室温で約１から約６のpka価をもつ酸から
成る共促進剤から成る望ましくは嫌気性硬化特性
のある硬化可能な接着性および／または接合性組
成物が提供される。重合促進剤の構造式は下記の
通りである。 ここにR¹はアルキル、アリール、置換アリー
ルより成る群から選ばれ、R²は水素、アルキ
ル、置換アルキル、アリール、置換アリールおよ
び下記の基から成る群から選ばれる。 ここにR¹⁰は１個から約10個の炭素原子を含む
アルキル基、２個から約10個の炭素原子を含むア
ルケニル基および約10個までの炭素原子を含むア
リール基から成る群から選ばれる。組成物は、代
案として、アクリル酸エステルモノマーと追加的
促進剤を含む第一の成分およびペルオキシ化合物
かヒドラジン誘導体もしくはこれら両方を含む第
二の成分とから成る二成分の組成物でもよい。こ
の場合も共促進剤はpka価１〜６の酸である。 さらに別の代案として、この組成物は、アクリ
ル酸モノマーを含む第一の成分とペルオキシ化合
物かヒドラジン誘導体もしくはこれら両方と共に
共促進剤を含む第二の成分とから成る二成分組成
物でもよい。この場合は共促進剤はpka価４を超
えない酸である。 上記の促進剤と共促進剤は、室温で重合を促進
するに十分な量が存在しなければならない。 本技術で促進剤として公知の他の物質、たとえ
ば、スルフイミドなども追加的促進剤として任意
に混ぜてもよい。 これらの促進剤や共促進剤を含む組成物は高い
硬化速度をもつており、その速度は長期間保存し
ても低下しないから貯蔵安定性が優れている。 本発明は表面、特にぴつたり合わせた二つの表
面を接着もしくは接合する方法にも関する。その
方法は両表面の少くとも一方に本発明の接着性お
よび接合性の組成物を塗布し、両面を合わせ、組
成物を硬化させることから成る。本発明はさら
に、一方の成分が酸を含む二成分からできた組成
物として前記の組成物を構成させることを含めた
上記のような表面接着および接合の方法にも関す
る。この場合はエステルを含まない方の成分が片
面または両面に下塗剤として塗布される。本発明
はまた、本発明の組成物を使つて接着組立される
構造物に向けられている。 本発明は下記の構造式をもつ促進剤ヒドラジン
誘導組成物と組合わせた酸共促進剤に関する。 ここにR¹とR²（まとめて「Ｒグループ」と呼
ぶ）はすでに定義したごときものであるが、これ
ら化合物はあとでもつと詳細に論じるようにある
種の接着剤ないしは接合剤の硬化（すなわち重
合）を促進するものとして有用であることが判つ
ている。促進剤は重合可能なアクリル酸エステル
またはそのようなアクリル酸エステルにたいして
も互いに溶剤となるような物質中に少くとも部分
的に溶解できるものでなければならない。 R¹は次のような各種の基から選ぶことができ
る。アルキル、望ましくは直鎖状か枝分れ鎖状の
１〜６個の炭素原子を含む低級アルキル、さらに
望ましくはメチル、エチルまたはイソプロピル、
約８個までの炭素原子を含むシクロアルキル、約
10個まで、望ましくは２〜５個の炭素原子を含む
アルケニル、10個まで、望ましくは約６個までの
炭素原子を含むシクロアルケニル、ハロ置換アリ
ール、ヒドロキシ置換アリール、ニトロ置換アリ
ルおよび１個から約６個までの炭素原子を含む低
級アルキルまたはアルコキシ群で置換したアリー
ルを含むアリール類。R²は水素またはR¹にたい
して指定した基のうちいづれか一つでよいが、さ
らにアミノ基か置換アミノ基でもよく、または１
個から約４個までの炭素原子を含む低級アルキル
のような非活性基を結合したカルボニル基でもよ
い。またR²は下記の基のいづれかでもよい。

【式】および

【式】 ここにR¹⁰は１個から約10個の炭素原子を含む
アルキル基、２個から約10個の炭素原子を含むア
ルケニル基および約10個までの炭素原子を含むア
リル基から成る群から選ばれる。 上記の構造式による代表的化合物は、限定する
わけではないが次のようなものを含む。１−アセ
チル−２−フエニルヒドラジン、１−アセチル−
２−（Ｐ−トリル）ヒドラジン、１−ベンゾイル
−２−フエニルヒドラジン、１−（1′・1′・1′−ト
リフルオロ）アセチル−２−フエニルヒドラジ
ン、１・５−ジフエニルカルボヒドラジン、１−
ホルミル−２−フエニルヒドラジン、１−アセチ
ル−２（Ｐ−ブロモフエニル）ヒドラジン、１−
アセチル−２−（Ｐ−ニトロフエニル）ヒドラジ
ン、１−アセチル−２−（Ｐ−メトキシフエニ
ル）ヒトラジン、１−アセチル−２−（2′−フエ
ニルエチル）ヒドラジン、１−アセチル−２−メ
チルヒドラジン、１−フエニルセミカルバジド、
２−フエニル−ｔ−ブチルカルバゼートおよびコ
ハク酸ジ−（フエニルヒドラジド）。 上記のヒドラジン誘導体促進剤は、各々の窒素
原子に１個の陽子が存在していなければ効果を示
さないようである。ただし窒素原子１個に陽子１
個を超えてはならない。 この規準が満たされるなら、Ｒグループの詳細
な性質は重要でないようである。ただし接着剤の
保管安定性や所期目的にたいする促進剤の性能を
大巾に阻害するようなＲグループの選択をしない
ことが条件であるのは言うまでもない。かくし
て、具体的なＲグループやその組合わせの選定
は、実験や好みの問題と考えられる。Ｒグループ
の最適な選定は使用される促進剤や任意の共促進
剤のみならず硬化可能のエステルモノマーやその
混合物にも左右されることは、この技術を熟知し
たものなら容易に判るであろう。 上記の促進剤は、接着性および接合性の組成物
中にその全量の0.001〜10％程度またはそれ以上
（重量比）の濃度で使用される。この下限値以下
ではあまり効果はないであろう。重量比で５％以
上になると大して向上しないのが普通であるか
ら、上限値は厳格なものではない。実際問題とし
て、重量比0.1〜2.0％の濃度範囲が最適な総合的
効果を生むであろうから、この範囲が特に望まし
い。前記のバツチマン米国特許第3491076号に発
表された促進剤化合物も本発明で使用できると思
われるが、やはり上記の化合物が大いに望まし
い。 本発明は上記のヒドラジン誘導体促進剤のみを
使用する方法を大巾に改良する。本発明による
と、上記の促進剤は酸または任意により混合酸と
共に使用され、酸は特にペルオキシイニシエータ
ーの存在下においてヒドラジン型促進剤の活量を
補足するから共促進剤の働きをする。酸共促進剤
は本発明の範囲内で各種方法により使用すること
ができる。一つの実施例によれば、酸は一成分か
らできている接着性および接合性組成物中に追加
的成分として混入される。したがつてこのような
組成物はアクリル酸エステルモノマーまたはモノ
マー混合物、遊離基イニシエーター、望ましくは
ペルオキシ型のもの、上に説明したヒドラジン誘
導体促進剤および酸共促進剤から成る。 本発明において、共促進剤として好ましい酸類
としては、例えばナフチル酢酸、３−アクリロキ
シプロパノイツク酸、シアノ酢酸、ウンデシレン
ポリアクリル酸、マロン酸、マレイン酸やイタコ
ン酸あるいはそれらの半エステル等の有機酸類お
よびりん酸、モノメタクリロキシホスフエート、
メタンスルホン酸やトルエンスルホン酸のような
スルホン酸類を挙げることができる。これらの酸
の共促進活量をきめる方法は色々あるが、本目的
のためにはpka価を目安にすると便利である。一
成分組成物に使う酸は約１から約６、望ましくは
約１から約３、さらに望ましくは約1.5から約2.5
のpka価をもたなければならない。約１より低い
pka価をもつ酸は組成物の安定性を低下させる傾
向があることが判つている。しかしながら、pka
は必ずしも酸の有用性を測る詳細な目安ではない
ことを知つておく必要がある。したがつてある組
成の場合は、pka価１以下の酸を使つても安定性
を大して低下させないし組成物全体に別に悪影響
を及ぼさないこともある。pka価約６以上の酸が
組成物の硬化速度を大して補足するほど十分に働
かないことも判つている。 酸共促進剤の目的が硬化速度の増加である以
上、組成物を安定させる傾向のある酸（pka価に
関係なく）は使用すべきでない。たとえば、比較
的低いpka価をもつ酸（サリチル酸など）は実際
に硬化速度を低下させるようである。これは恐ら
く、本技術で公知の通り、通常硬化反応にたいし
て触媒の役目をする傾向のある金属にキレーシヨ
ンを起させてしまうためであろう。 第二の実施例では、組成物の全量を、アクリル
酸エステルモノマーと酸共促進剤を含む第一成分
と遊離基イニシエーター化合物とヒドラジン促進
剤を含む第二成分とから成る二成分組成物として
調製することができる。代案として、遊離基イニ
シエーターかヒドラジン型促進剤のどちらかを任
意に第一成分に含めてもよい。前記のpka価はこ
の実施例およびこの代案にも適用する。 第三の実施例では、第一成分としてモノマーは
単独で（もしくは他の二次的成分と共に）使用で
き、その場合第二成分は遊離基イニシエーター、
ヒドラジン型促進剤および酸共促進剤を含むこと
になる。この例では、酸のpka価は約４以下が望
ましい。 別の実施例では、第一成分として酸共促進剤だ
けを使い、第二成分は上に列挙した残りの物質を
含むことになる。この例では、pka価は約３以下
が望ましい。 上に示したいくつかの組合わせを除外すれば、
pka価の下限値はないようである。しかし場合に
よつては、低pka価の酸が共促進剤として特に効
果を示さないこともある。これは組成物全量の第
一成分として単独に使われた場合が特にそうであ
る。塩酸はそのような酸であるらしい。また、
pka価は酸の促進効果の大体の目安にすぎないこ
とおよび酸選定のカギはヒドラジン型促進剤の促
進効果と重なることにより酸が硬化速度を相当に
増加する能力があるか否かにあることを理解すべ
きである。 本発明によれば、pka価１以下の酸は二成分組
成物の第二成分（非エステル）のみに使うべき
で、１〜４の酸は一成分組成物または二成分組成
物のどちらかの成分（または両方の成分）に使う
ことができ、４〜６の酸は一成分組成物または二
成分組成物の第一成分（アクリル酸エステルを含
む）に使うことができる。 本発明のすべての二成分組成物において、第二
成分（非エステル）は表面下塗剤か表面活性剤と
して使用され、その活性成分は通常多かれ少なか
れ揮発性の溶剤で溶かした液状になつている。上
記の第二成分が表面に塗布された時、そしてその
表面が組成物の第一成分と接触する前に、溶剤が
まづ蒸発させられる。 pka価が４を越えない酸である望ましい共促進
剤の例は、燐酸（pka＝2.1）とメタン硫酸（pka
＝0.9）である。 表面下塗剤または表面活性剤用に適した溶剤の
例は、水（たとえば燐酸にたいし）とメタノール
（たとえばメタン硫酸にたいし）である。 酸共促進剤の濃度は普通接着性および接合性組
成物全量の重量比で約0.1〜約1.0％の範囲内であ
る。望ましい濃度範囲は約0.3〜約0.7％である。 色々なアクリル酸官能モノマーが本技術におい
て知られ本発明にとつて有用であるが、特に望ま
しいモノマー下に示す。第一に下記の構造式で表
わされるポリアクリル酸エステル類である。 ここにR⁴は水素、ハロゲンおよび１個から約
４個の炭素原子をもつアルキルから成る群から選
ばれる基、ｑは少くとも１、望ましくは１から約
４に等しい整数、Ｘは少くとも２個の炭素原子を
含みしかもｑプラス１の全結合能力をもつ有機基
である。Ｘ中の炭素原子数の上限値については、
原則としていかなる値でも有効なモノマーが存在
する。しかし実際問題としては、一般的上限値は
約50個、望ましくは30個、もつとも望ましくは約
20個である。 例をあげれば、Ｘは下記の構造式をもつ有機基
である。 ここにY¹とY²はそれぞれ有機基で、少くとも
２個望ましくは２個から約10個の炭素原子を含む
炭化水素基であることが望ましく、Ｚは有機基
で、少くとも１個望ましくは２個から約10個の炭
素原子を含む炭化水素基であることが望ましい。 他の有用モノマーは、仏国特許第1581361号に
発表されているような、アクリル酸とのジアルキ
ロールアミンまたはトリアルキロールアミン（た
とえばエタノールアミンまたはプロパノールアミ
ン）の反応生成物である。 非常に望ましいものは、下記の一般式をもつポ
リアクリル酸エステル類である。 ここにR⁵は水素、炭素原子１から約４の低級
アルキル、炭素原子１から約４のヒドロキシアル
キルおよび から成る群から選ばれた基で、R⁴は水素、ハロ
ゲンおよび炭素原子１からの約４の低級アルキル
から成る群から選ばれた基、R⁶は水素、ヒドロ
キシおよび から成る群から選ばれた基、ｍは少くとも１でた
とえば１から約15またはそれ以上、望ましくは１
から約８に等しい整数、ｎは少くとも１で、たと
えば１から約40またはそれ以上、望ましくは約２
から約10に等しい整数、ｐは０か１である。 上記の一般式に相当するポリアクリル酸エステ
ルの代表例には下記のものがある。ジ、トリおよ
びテトラエチレングリコール・ジメタクリレー
ト、ジ（ペンタメチレングリコール）ジメタクリ
レート、テトラエチレングリコール・ジアクリレ
ート、テトラエチレングリコール・ジ（クロロア
クリレート）、ジグリセロール・ジアクリレー
ト、ジグリセロール・テトラメタクリレート、ブ
チレングリコール・ジメタクリレート、ネオペン
チルグリコール・ジアクリレートおよびトリメチ
ロールプロパン・トリアクリレート。 ジその他のポリアクリル酸エステル、特に前記
の各種ポリアクリル酸エステルは、極めて望まし
いことが判つているが、単官能アクリル酸エステ
ル（アクリル酸基１個を含むエステル）も使用で
きる。単官能アクリル酸エステルを扱う時は、比
較的極性の強いアルコール質部分を有するエステ
ルを使うことが非常に望ましい。そのような物質
は低分子量アルキルエステルより揮発性が弱く、
もつと重要なことは、極性基が硬化中と硬化後に
分子間引力を生じる傾向があるので接着剤や接合
剤の耐久力を向上させるだけでなく硬化特性も向
上させる。極性基は不安定水素、複素鎖、ヒドロ
キシ、アミノ、シアノおよびハロ極性基から成る
群から選ばれることがもつとも望ましい。この分
類に属する化合物の代表例は、シクロヘキシルメ
タクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノ
エチルメタクリレート、シアノエチルアクリレー
トおよびクロロエチルメタクリレートである。 他の望ましい種類のモノマーは、活性水素原子
１個を含む単官能的に置換されたアルキルまたは
アリルアクリル酸エステルを官能置換分に反応さ
せて調整する。この単官能のアクリル酸で停止反
応された物質は、イソシアネート基全体をウレタ
ン基かウレイド基に変換するために、適当な割合
の有機ポリイソシアネートと反応させられる。単
官能のアルキルまたはアリルアクリル酸エステル
は、非アクリル酸部分にヒドロキシまたはアミノ
単官能基を含むことが望ましい。 使用に適するアクリル酸エステルは下記の構造
式をもつ。 ここにＸは−Ｏ−と

【式】より成る群から選 ばれ、R²は水素と１〜７個の炭素原子をもつ低
級アルキルより成る群から選ばれ、R⁷は水素、
塩素およびメチルとエチル基より成る群から選ば
れ、R⁸は炭素原子１〜８個の低級アルキレン、
フエニレンおよびナフタレンより成る群から選ば
れる二価の有機基である。 これらの群はポリイソシアネートと正しく反応
すると下記の一般式をもつ接合性モノマーを作
る。 ここにｎは２から約６の整数、Ｂはアルキル、
アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニ
ル、アリル、アラルキル、アルカリルおよび置換
と非置換の複素鎖基より成る群から選ばれる多価
有機基、R⁷、R⁸およびＸは前記の意味をもつ。 上記モノマー生成物の調製に使うに適したヒド
ロキシおよびアミンを含む物質は、下記のものが
代表例であるが、これらに限定されない。ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、アミノエチルメタクリレート、３−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、アミノプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリ
レート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシオクチルメタクリレートなど。 望ましい有機ポリイソシアネートは、高級アル
ケニルジイソシアネート、シクロアルケニルジイ
ソシアネートおよび８個またはそれ以上、望まし
くは８個から約30個の炭素原子を含む芳香族ジイ
ソシアネートたとえばオクタメチレンジイソシア
ネート、ジユレンイソシアネート、４・4′−ジフ
エニルジイソシアネートおよびトルエンジイソシ
アネートを含む。 反応物の組合せ割合は多少変えることができる
が、反応物を化学当量をわづか超えるまで、たと
えばポリイソシアネートより１当量多く、使うこ
とが一般に望ましい。ここでいう「化学当量」と
は、ヒドロキシ基またはアミノ基１個にたいして
イソシアネート基１個を与えるに必要な量をい
う。 反応は希釈剤を使つても使わなくてもおこなう
ことができる。脂肪族、鎖状および芳香族炭化水
素のような炭化水素、たとえばベンゼン、トルエ
ン、シクロヘクサン、ヘクサン、ヘプタンなどを
含む希釈剤を使うことが望ましいが、他の希釈
剤、たとえばメチルイソブチルケトン、ジアミル
ケトン、イソブチルメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、シクロヘキシル
メタクリレートなども希望するなら使うことがで
きる。特に接合剤系と完全に相溶することが望ま
れる場合にはこれらが使われる。 反応温度もまた広範囲に変えることができる。
各種成分は大体化学当量、またはイソシアネート
反応物よりわづかに多く組合わせる場合、有用な
温度は室温またはそれよりたとえば10℃〜15℃低
い温度から100℃〜175℃までの範囲で変えること
ができる。比較的単純なイソシアネートを反応さ
せる場合は、成分を化合する時の温度は室温また
はそれに近い温度、たとえば20℃〜30℃の範囲内
にあることが望ましい。イソシアネートを余分に
使つて高分子量イソシアネートアダクトを調整す
る場合、反応物化合時の温度は室温または望まし
くは40℃〜約150℃の範囲内である。約90℃〜120
℃での反応がもつとも順調におこなうことができ
ることが判つている。 さらに別の有用モノマーは、コペンデイング出
願、すなわち1975年２月３日出願の米国特許願第
546250号、1975年３月12日出願の米国特許願第
557740号および1975年３月12日出願の米国特許願
第557740号に記載されているウレタン−クリレー
ト化合物である。 本技術において公知のもつと他のアクリル酸官
能やメタクリル酸官能のモノマーも本発明に使用
できると思われる。硬化速度を本発明の共促進剤
によつて増加させる能力に応じて適当なモノマー
を選定することは、おきまりの実験できめうるこ
とである。 本発明で有用なモノマーは遊離基の機構で硬化
する。有用なイニシエーターの代表的なものは、
過酸化水素を含む広範囲の公知ペルオキシイニシ
エーターのどれでもよい。例を挙げれば、過酸化
ベンゾイルなど過酸化ジアシル類、過酸化メチル
エチルケトンなど過酸化ケトン類および容易に加
水分解する過炭酸塩類や過エステル類、たとえば
第三ブチルペルアセテート、第三ブチルペルベン
ゾエート、ジ第三ブチルジペルフタレートなどが
ある。化合物によつては組成物を不安定にする傾
向があるので、過炭酸塩や過エステルの選定を助
けるために簡単な実験をして判断するべきであ
る。特に有用な種類のペルオキシイニシエーター
は、クメン過酸化水素、メチルエチルケトン過酸
化水素、第三ブチル過酸化水素、パラメンタン過
酸化水素などの有機過酸化水素である。この中で
もクメン過酸化水素が特に望ましい。イニシエー
ターの使用濃度は、組成物全量の重量比で約0.01
％から約10％、望ましくは0.1％から約５％であ
る。他の有用な種類のイニシエーターには、カル
ボニルを含み紫外線で活性化した遊離基発生剤、
たとえばアセトフエノン、ベンゾフエノン、ベン
ゾインエーテルなどがある。適当な紫外線活性化
イニシエーターが、1973年５月２日出願のコペン
デイング出願の米国特許願第356679号に発表して
ある。イニシエーターの混合物も使うことができ
る。 本発明の接着性および接合性組成物は、所望す
れば、モノマーと共重合できる反応希釈剤を使つ
て調整することができる。そのような希釈剤の代
表例は、ヒドロキシアクリレートやヒドロキシプ
ロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルア
クリレートおよびこれらに相当するメタクリレー
ト化合物でたとえばシクロヘキシルメタクリレー
トやテトラヒドロフルフリルメタクリレートであ
る。他の不飽和反応希釈剤たとえばスチレン、ア
クリロニトリル、ジアリルフサレートなども使用
できる。これらを使用する時は、濃度を重量比で
約60％以下、望ましくは10％〜40％におさえる必
要がある。 本発明の接着性および接合性組成物は、本技術
で公知の各種物質から選ぶことのできるそして本
発明の共促進剤と共用することのできる１種類ま
たは数種類の共促進剤を含むこともできる。その
ような他の適当な共促進剤には、有機アミド類と
イミド類（ベンゾイツクスルフイミドが望ましい
例）および米国特許第3218305号に説明するよう
な第二および第三アミド類がある。このような他
の共促進剤を使う場合は、ごく少量、たとえば重
量比で数ppmから約５％までとする。 本技術で公知の他の添加剤も必要に応じて使う
ことができる。普通よく使うのは重合抑制剤、た
とえば米国特許第3043820号で発表したキノン型
抑制剤である。この中でナフソキノンが特に望ま
しい。しかしベンゾキノンのような酸化性抑制剤
は安定性の向上効果がないようである。これらは
少くとも約100ppmを超える濃度では使用しない
ことが望ましい。抑制剤は組成物の早期重合を防
ぐに十分な量で使われ、代表的使用量は重量比濃
度で10〜1000ppm程度である。また多種類の濃
化剤、安定剤、染料なども知られているが、必要
に応じた濃度で任意に使用できる。ただし所期目
的にたいする即時促進剤の機能を大巾に阻害しな
いことを前提とするのは言うまでもない。このよ
うな添加剤の代表例は、シリカベースやヒマシ油
ベースのチキソトロピー性添加剤やシランから誘
導した接着力増強剤たとえばアルコキシシラン類
などである。比較的粘稠な接着性ないし接合性組
成物（たとえば3000〜6000cps）は本発明の酸共
促進剤にたいして特に反応が良いことが判つてい
る。 下記の実施例は本発明を説明するためのもので
限定的な意味はない。 実施例 １ 下記の成分で２種類の接着性および接合性の組
成物ＡとＢを調整した。量は重量比百分率で表わ
す。

【表】 成分５は本発明の酸共促進剤である。Ａは一成
分からなる対照用組成物で、Ｂは本発明の一成分
からなる組成物。成分２は公知のイニシエータ
ー。成分３は公知の促進剤。 試験体はブラツクオキサイドＭ−10ナツトとボ
ルトで、これらの相対するねじ山に組成物を塗布
し、次にナツトとボルトをはめ合わせて下記の時
間だけ22℃で放置（硬化させるため）、その後最
大値記録力計と公知の偶力径を有する試験用スパ
ナを使つてナツトとボルトに制御された次第に強
くなる弛め偶力を与えた。２群の試験体ＡとＢを
使い、組成物ＡとＢを各々に塗布した結果、下記
のデータを得た（各々の場合にいくつかの測定手
段を用いた）。

【表】 本発明の組成物の硬化過程にたいするマレイン
酸の促進効果は、上記の結果から明らかである。 82℃の温水浴中に置いたガラス管に接着性組成
物のサンプルを入れて促進老化テストを行つた。
ガラス管はひんぱんにゲル化をチエツクされ、ゲ
ル化の起きた時刻が記録された。このテストでは
60分の非ゲル化時間が大体１時間の室温貯蔵寿命
に相当する。もちろんこの非ゲル化時間の長いこ
とが非常に望ましい。 82℃における促進老化テストで、Ａは５時間の
液状安定性（貯蔵寿命）を示しＢは３時間の安定
性を示した。こうして本発明による促進硬化の貯
蔵寿命の消失はゆるやかであつた。 実施例 ２ 公知の一成分から成る硬化可能なアクリル酸エ
ステル組成物が対照として使われた。これが二成
分から成る組成物の第一成分として使われた同成
分の対照としてテストされた。この組成物の第二
成分は本発明の酸共促進剤（この場合は燐酸）か
ら成つていた。 試験体は軟鋼製のピンとそれに合うカラーで、
互いに接触するようにできている円柱状の表面は
長さ11ミリ、直径12.5ミリであつた。 試験体の第１のセツトＣをトリクロロエチレン
で脱脂し、燐酸の４%W/W水溶液に20分浸し、
蒸溜水で洗つてから空気乾燥した。第２のセツト
Ｄは脱脂だけおこなつた。 硬化可能なアクリル酸エステル樹脂（モノマ
ー）が、２モルのヒドロキシプロピルメタクリレ
ートと１モルのメチレンビスフエノールイソシア
ネートとの反応生成物として調整された。この樹
脂は、下記の成分で調整した硬化可能な接着性組
成物に混入された、成分の量は重量比百分率で表
わす。 １ 樹脂（上記のもの） 60.1 ２ トリエチレングリコールジメタクリレート
（コモノマー） 19.6 ３ ヒドロキシプロピルメタクリレート（反応性
希釈剤） 4.6 ４ ポリエチレンングリコールジメタクリレート
（コモノマー） 4.8 ５ ベンゾイクスルフイミド 0.3 ６ クメン過酸化水素（イニシエーター） 2.0 ７ アクリル酸（接着力強化剤） 5.4 ８ 接着剤安定剤 2.2 ９ １−アセチル−２−フエニルヒドラジン（促
進剤） 1.0 100.0 調整した組成物はセツトＣとセツトＤに塗布さ
れ、各々組立てられた。両セツト共22℃で放置
（硬化するため）し、各セツトから１個づつの試
験体をひんぱんに取り硬化（固着）が起きたかど
うかチエツクした。ピンからカラーが手で抜けな
くなつた時固着が起きたとみなされた。結果は下
記の通り。

【表】 カツコ内の数字は、ピンからカラーを軸方向に
外すに要した接着面積当りのせん断力を示す。 本発明の組成物の硬化過程にたいする燐酸の促
進効果は上記の結果から明らかである。 実施例 ３ 試験体の二つのセツトＥ（テスト）とＦ（対
照）を使つて実施例２の要領を繰返した。異る点
は、セツトＥを脱脂の後、メタノール中にメタン
スルホン酸を溶かした0.5%W/W溶液に数秒浸し
てから乾燥させた（処理を燐酸に変えた）ことで
ある。セツトＦは脱脂のみである。結果は下記の
通り。 硬化時間 セツトＥ セツトＦ 30秒 固 着 未固着 ２分 固着（100Kg/cm²） 固 着 本発明の組成物の硬化過程にたいするメタンス
ルホン酸の促進効果は、上記の結果から明らかで
ある。 実施例 ４ 異なる酸共促進剤類を異なるフエニルドラジド
類とテストするために、一連の組成物を調製し
た。使用した樹脂はポリエチレングリコールジメ
タクリレート（PEGMA）である。樹脂混合物
は、フエニルヒドラジンと酸を除く全成分を下記
のように調製した。フエニルヒドラジドと酸を調
合し、これを樹脂混合物の適当量に添加し、20ｇ
の組成物を調製した。 テスト組成物を10mm径の試験管に入れ、安定性
テストのために82℃に保持された水浴中に置い
た。スチールおよび亜鉛メツキのナツトとボルト
について、液状樹脂をボルトに適用し、ボルトの
その適用部にナツトをねじ込むことにより固着時
間を測定した。固着時間は指でまわすことによつ
て確かめられる充分な強度が得られるのに必要な
全時間である。同様に適当な時間後、すなわち30
分後および60分後の硬化強度をボルト上のナツト
を回転させるのに必要なトルクを測定することに
より決定した。 樹脂混合物 PEGMA 279.9ｇ クメンハイドロパーオキシド 9.0 サツカリン 4.5 安定剤（ナフトキノン） 0.6 キレータ（Na−4EDTA） 3.0 テスト組成物 樹脂混合物 19.2〜19.8ｇ フエニルヒドラジド 0.2 酸 ０〜0.6 20.0

【表】 ただし、上記半エステルは、マレイン酸のモノ
エチルエステルである。 また、硬化強度は３／８−16グレード５−スチ
ールとナツトについての強度（破壊／プリベイ
ル）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)室温で硬化するアクリル酸エステル、(b)上
   記エステルの重合を起させるに十分な量のペルオ
   キシ遊離基イニシエーター、(c)重合促進剤とし
   て、上記重合を室温で促進させるのに十分な量の
   下記式 〔ここにR¹は低級アルキル、アリールより成る群
   から選ばれ、R²は水素、低級アルキルおよびア
   リールより成る群から選ばれる。〕 を有する化合物、および(d)共促進剤として室温で
   １〜６のpka価をもつ酸を含有して成る硬化可能
   な接着性および接合性組成物。 ２ 室温で重合するアクリル酸エステルと室温で
   １〜６のpkaを有する酸から成る第一の成分およ
   び上記エステルの重合を起させるに十分な量のペ
   ルオキシ遊離基イニシエーターと上記重合を室温
   で促進するのに十分な量の下記式 〔ここにR¹は低級アルキル、アリールより成る群
   から選ばれ、R²は水素、低級アルキルおよびア
   リールより成る群から選ばれる。〕 を有する重合促進剤から成る第二の成分を含有し
   て成る二成分系硬化可能な接着性および接合性組
   成物。 ３ 室温で重合するアクリル酸エステル、室温で
   １〜６のpkaを有する酸および上記のエステルの
   重合を開始させるに十分な量のペルオキシ遊離基
   イニシエーターから成る第一の成分と上記重合を
   室温で促進するのに十分な量の下記式をもつ重合
   促進剤、 〔ここにR¹は低級アルキル、アリールより成る群
   から選ばれ、R²は水素、低級アルキルおよびア
   リールより成る群から選ばれる。〕 の第二成分とから成る二成分系硬化可能な接着性
   および接合性組成物。 ４ 室温で重合するアクリル酸エステル、上記の
   エステルの重合を起させるに十分な量のペルオキ
   シ遊離基イニシエーターおよび上記重合を室温で
   促進するのに十分な量の下記式をもつ重合促進
   剤、 〔ここにR¹は低級アルキル、アリールより成る群
   から選ばれ、R²は水素、低級アルキルおよびア
   リールより成る群から選ばれる。〕 から成る第一の成分および室温で約３より少い
   pka価をもつ酸から成る第二の成分から成る二成
   分系硬化可能な接着性および接合性組成物。