DE2749975C2

DE2749975C2 - Härtbares Kleb- und Versiegelungsmittel

Info

Publication number: DE2749975C2
Application number: DE2749975A
Authority: DE
Inventors: Daniel A. Firhouse Dublin Doherty; David P. Castleknock Melody; John Dublin O'Grady; Richard D. Avon Conn. Rich
Original assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Current assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Priority date: 1976-11-08
Filing date: 1977-11-08
Publication date: 1982-09-30
Also published as: GB1595085A; FR2370086B1; CA1109596A; IT1143613B; JPS6152190B2; DE2749975A1; IE43811B1; FR2370086A1; AU3037277A; AU525794B2; JPS5384042A; US4180640A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß es

(c) als Polymerisationsbeschleuniger eine Verbindung der allgemeinen Formel

R¹ —N —N —C —R²

H H

in der R¹ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl, Alkenyl- oder Cycloalkenylrest und R² ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxyrest, eine Carbonyl- oder Aminogruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

— N — N — R¹

I I

H H

oder

il

— R'°—C —N —N —R¹
H H

bedeuten, worin R¹⁰ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei der Beschleuniger in ausreichender Menge vorliegt, um die Polymerisation bei Raumtemperatur zu beschleunigen und
Maleinsäure, Phosphorsäure oder Methansulfonsäure als Hilfsbeschleuniger enthält.

20

JO

J5

■45

2. Kleb- und Versiegelungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine beschleunigend wirkende Menge an einem Sulfimid enthält

3. Kleb- und Versiegelungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die al.^c Hilfsbeschleuniger verwendete Säure einen pK_a-Wert von weniger als 2 aufweist.

4. Verwendung des Gemisches nach Anspruch 1 in Form von 2 Teilen, wobei der erste Teil den bei Raumtemperatur polymerisierbaren Acrysäureester und den Hilfsbeschleuniger enthält, während der zweite Teil den Peroxy-Initiator und den Polymerisationsbeschleuniger enthält, als Kleb- und Versiegelungsmittel.

5. Verwendung des Gemisches nach Anspruch 1 in Form von 2 Teilen, wobei der erste Teil den bei Raumtemperatur polymerisierbaren Acrylsäureester, den Hilfsbeschleuniger und den Peroxy-Initiator enthält, während der zweite Teil den Polymerisationsbeschleuniger enthält, als Kleb- und Versiegelungsmittel.

6. Verwendung des Gemisches nach Anspruch 1 in Form von zwei Teilen, wobei der erste Teil den bei Raumtemperatur polymerisierbaren Acrylsäureester, den Peroxy-Initiator und den Polymerisationsbeschleuniger enthält, während der zweite Teil den Hilfsbeschleuniger enthält, als Kleb- und Versiegelungsmittel.

Die Eri'indung betrifft härtbare Kleb- und Versiegelungsmittel, die aus einem polymerisierbaren Acrylsäureester, einem freie Radikale erzeugenden Peroxy-Initiator, einem Polymerisationsbeschleuniger und einer Säure mit einem pKi-Wert von 1 bis 6 als Hilfsbeschleuniger bestehen. Es handelt sich vorzugsweise um anaerobe Mittel, d. h. solche polymerisierbaren Gemische, die in Gegenwart von Luft flüssig bleiben, bei Luftausschluß, z. B. zwischen genau aneinanderpassenden Metalloberflächen, aber polymerisieren.

Anaerob härtende Kleb- und Versiegelungsmittel sind an sich bekannt; vergleiche z. B. US-PS 28 95 950, 43 820 und 32 18 305. Anaerobe Zusammensetzungen können allgemein als unter der Einwirkung von freien Radikalen polymerisierbare monomere Acrylsäureester

60

6i

(z. B. Polyäthylenglykoldimethacrylatjund Urethanacrylate (US-PS 34 25 988) im Kombination mit Peroxiinitiatoren und gewöhnlich einem oder mehreren Inhibitoren (zur Erhöhung der Stabilität) bezeichnet werden. Vorzugsweise enthalten solche Mittel ferner einen oder mehrere Beschleuniger für die Radikalkettenpolymerisation, beispielsweise Amine, Amide oder Imide (z. B. Benzr>csäufesülfimid). Die Besehleuniger sind von besonderer Bedeutung, weil sie die Härtungsgeschwindigkeit der Kleb- oder Versiegelungsmittel stark erhöhen. Man sucht aber immer noch Beschleuniger, bei denen bestimmte Probleme, wie z. B. Nachlassen der Wirksamkeit bei längerer Lagerung oder Stabilitätseinbuße des Mittels, nicht auftreten.
Zu den in jüngerer Zeit eingesetzten Beschleunigern

IO

gehören diejenigen, die in der US-PS 34 91 076 beschrieben sind, nämlich Rhodanin und organische Hydrazide der allgemeinen Formel

!I

HjN-N —C —R
R'

in der R Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Alkoxy bedeutet und R' Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Acyl oder Dithiocarbonyl bedeuten kann. R und R' können auch zu einem Ring zusammengeschlossen sein, wie N-Aminorhodanin. Obwohl die Beschleuniger gemäß der US-PS 34 91 076 einen gewissen Wert haben, sind sie in verschiedener Hinsicht nicht ganz zufriedenstellend, z. B. was die Stabilität der Klebstoffe, die Beibehaltung der Härtungsgeschwindigkeit und die geringere Anfangsgeschwindigkeit anbelangt.
~ Aus der US-PS 39 70 505 sind Kleb- und Versiegelungsmittel bekannt, die aus einem bei Raumtemperatur polymerisierbaren Acrylsäureester, einem freie Radikale erzeugenden Peroxy-Initiator, einem substituierten Thioharnstoff als Polymerisationsbeschleuniger und einer Säure mit einem pK_a-Wert von 1 bis 6 als Hilfsbeschleuniger bestehen. Im Rahmen dieser Patentschrift kommt es in erster Linie darauf an, Zusammensetzungen zu Verfugung zu stellen, die eine zufriedenstellende Härtung auch in größeren Zwischenräumen ermöglichen. Die härtungsgeschwindigkeit dieser Zusammensetzungen ist für die vorlegenden Zwecke jedoch nicht zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Pi 'ymerisationsbe- _J5 Schleunigersystem für bei Zimmertemperatur polymerisierbare Acrylsäureester zur Verfügung zu stellen, das eine hohe Härtungsgeschwindigkeit der Acrylsäureester erlaubt, dessen Wirksamkeit auch bei längerer Lagerung nicht nachläßt, und das die Stabilität der Klebstoffe nicht nachteilig beeinflußt

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein härtbares Kleb- und Versiegelungsmittel, das aus

a) einem bei Raumtemperatur polymerisierbaren Acrylsäureester,

b) einem freie Radikale erzeugenden Peroxy-Initiator in ausreichender Menge, um die Polymerisation des Esters auszulösen,

c) einem Polymerisationsbeschleuniger und w

d) einer Säure mit einem pK_a-Wert bei Raumtemperatur von etwa 1 bis 6 als Hilfsbeschleuniger

besteht, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß es

c) als Polymerisationsbeschleuniger eine Verbindung der allgemeinen Formel

ri_N —N —C —R²

H H

in der R¹ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkenylrest und R² ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxyrest, eine

b0 Carbonyl- oder Aminogruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

— Ν—Ν —R¹
H H

oder

— R¹⁰—C—Ν —Ν —R¹
H H

bedeuten, worin R¹⁰ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei der Beschleuniger in ausreichender Menge vorliegt, um die Polymerisation bei Raumtemperatur zu beschleunigen und
Maleinsäure, Phosphorsäure oder Methansulfonsäure als Hilfsbeschleuniger enthält

Gegebenenfalls kann das Mittel als zweiteiliges Mittel vorliegen, bestehend a^js einem ersten Teil, der den monomeren Acrylsäureester und den Hilfsbeschleuniger enthält, und einem zweiten Teil, der die Peroxyverbindung oder das Hydrazinderivat oder beide enthält.

Eine weitere Ausfährungsform der Erfindung ist ein zweiteiliges Mittel, bestehend aus einem ersten Teil, der den monomeren Acrylsäureester enthält, und einem zweiten Teil, der den Hilfsbeschleuniger gegebenenfalls zusammen mit der Peroxyverbindung oder dem Hydrazinderivat oder beiden enthält.

In allen zweiteiligen Mitteln gemäß der Erfindung wird der zweite (nicht den Ester enthaltende) Teil als Oberflächengrundierung oder Oberflächenaktivator verwendet, dessen aktiver Bestandteil oder aktive Bestandteile gewöhnlich in Form einer Lösung in einem mehr oder weniger flüchtigen Lösungsmittel vorliegt (vorliegen). Wenn dieser zweite Teil auf eine Oberfläche aufgetragen worden ist, läßt man das Lösungsmittel zunächst verdunsten, bevor die Oberfläche mit dem ersten Teil des Mittels in Berührung gebracht wird.

Diese Beschleuniger und Hilfsbeschleuniger sollen in ausreichender Menge vorliegen, um die Polymerisation bei Raumtemperatur zu beschleunigen.

Als zusätzliche Hilfsbeschleuniger können gegebenenfalls andere Stoffe, wie Sulfimide, zugesetzt werden, die an sich als Beschleuniger bekannt sind.

Die erfindungsgemäßen Kleb- und Versiegelungsmittel weisen eine gute Härtungsgeschwindigkeit auf, die bei längerer Lagerung erhalten bleibt, und zeigen eine ausgezeichnete Haltbarkeit.

Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich für ein Verfahren zum Verkleben oder Versiegeln von Oberflächen, insbesondere von dicht aufeinanderpassenden Oberflächen, wobei man auf mindestens eine der Oberflächen ein Kleb· und Versiegelungsmittel gemäß der Erfindung aufbringt, die Oberflächen in dichte Berührung miteinander bringt und das Mittel aushärten läßt. Das Mittel kann hierbei in Form eines zweiteiligen Mittels eingesetzt werden, bei dem einer der beiden Teile die Säure enthält. Der den Ester nicht enthaltende Teil wird dann auf eine oder beide Oberflächen als Grundierung aufgetragen.

Erfindungsgemäß werden als Beschleuniger Hydrazinderivate der allgemeinen Formel
O

R¹ —N —N —C —R²

I I
H H

eingesetzt, in der R¹ und R² (die hier gemeinsam als »R-Gruppem< bezeichnet werden) die obigen Bedeutungen haben. Es hat sich herausgestellt, daß diese Verbindungen als Beschleuniger für die Härtung (d. h. Polymerisation) gewisser Kleb- und/oder Versiegelungsmittel verwendbar sind, wie nachstehend im einzelnen erörtert wird. Der Beschleuniger soll mindestens teilweise in dem polymerisierbaren Acrylsäureester oder in einem Stoff löslich sein, der seinerseits ein Lösungsmittel für den Acrylsäureester bildet

R¹ kann aus den folgenden Resten ausgewählt sein: Gerad- oder verzweigtkettige Alkylreste, vorzugsweise niedere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Äthyl oder Isopropyl, Cycioaifcy'lreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Cycloalkenylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen, Arylreste und Aralkylreste einschließlich der haiogensubstituierten, hydroxysubstituierten und nitrosubstituierten Arylreste und Arylreste, die durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Vorzugsweise bedeutet R¹ einen durch eine Ci _₄-Alkylg™ppe substituierten Phenylrest R² kann ein Wasserstoffatom oder einer der für R¹ angegebenen Reste sein, außerdem kann jedoch R² eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe oder eine Carbonylgruppe sein, an die eine reaktionsunfähige Gruppe, wie ein niederer Alkylrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, gebunden ist. R² kann ferner ein Rest der allgemeinen Formel

40

— N —N —R¹

H H

45

— R^ln—C —N--N—R¹

H H

sein, worin R¹⁰ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeutet

Repräsentative Verbindungen dieser allgemeinen Formel, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, sind

1 -Acetyl-2-phenylhydrazin,

1 -Acetyl-2-(p-toluyl)-hydrazin,

1 -Benzoyl-2-phenylhydrazin,

1 -(I ',1M '-Trifluor)-acetyl-2-phenylhydrazin, 1,5- Diphenylcacbohydrazin,

l-Formyl-2-pheny'hydrazin,

l-Acetyl-2-(p-bromphenyl)-hydrazin,

l-Acetyl-2-(p-nitrophenyl)-hydrazin,

l-Acetyl-2-(p-methoxyphenyl)-hydrazin,

l-Acetyl-2-(2'-phenyläthyl)-hydrazin,

1 - Acetyl-2-methylhydrazin,

1 -Phenylsemicarbazid,

2-PhenyI-tertbuty!carbazat und

Bernsteinsäure-di-(phenylhydrazid).

Für die Wirksamkeit der oben genannten, als Beschleuniger verwendbaren Hydrazinderivate scheint die Anwesenheit eines Protons an jedem der Stickstoffatome, aber auch nicht mehr als eines einzigen Protons an jedem Stickstoffatom, erforderlich zu sein.-Wenn diese Bedingung erfüllt ist, scheint die genaue Art der R-Gruppen nicht besonders ausschlaggebend zu sein, vorausgesetzt natürlich, daß die R-Gruppen nicht so ausgewählt werden, daß sie die Haltbarkeit des Klebstoffs oder die Leistung des Beschleunigers wesentlich beeinträchtigen. Die Auswahl der jeweiligen R-Gruppen und Kombinationen derselben ist daher eine Sache des Versuchs und der Wah... Wie dem Fachmann bekannt ist, kann die günstigste Wahl von R-Gruppen von dem zu härtenden monomeren Ester oder Estergemisch sowie von dem Initiator oder dem gegebenenfalls zuzusetzenden Hilfsbeschleuniger abhängen.

Die oben genannten Beschleuniger können in den Kleb- und Versiegelungsmitteln in Konzentrationen von etwa 0,001 bis 10 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten sein. Unterhalb der unteren Grenze bemerkt man kaum eine Wirkung. Die obere Grenze ist nicht besonders ausschlaggebend; wesentliche Verbesserungen treten aber oberhalb von Konzentrationen von etwa 5 Gew.-% nicht auf. In der Praxis liefert ein Konzentrationsbereich von 0,1 bis 2,0 Gew.-% ein Optimum an Gesamtvorteilen, und dieser Bereich wird daher besonders bevorzugt.

Gemäß der Erfindung werden die oben beschriebenen Beschleuniger in Kombination mit Maleinsäure, Phosphorsäure oder Methansulfonsäure oder gegebenenfalls mit Gemischen dieser Säuren verwendet, wodurch die Aktivität der als Beschleuniger wirkenden Hydrazinverbindungen, insbesondere in Gegenwart von Peroxyinitiatoren, offensichtlich verbessert wird, so daß diese Säuren als Hilfsbeschleuniger wirken.

Diese als Hilfsbeschleuniger dienenden Säuren können im Rahmen der Erfindung auf verschiedene Weise verwendet werden. Gemäß einer Ausführungsform wird die Säure als zusätzlicher Bestandteil einem einteiligen Kleb- und Versiegelungsmittel zugesetzt Ein solches Mittel en'hält daher einen monomeren Acrylsäureester oder ein Gemisch aus monomeren AcryJ^äureestern, einen Radikalketteninitiator, vorzugsweise in Foi m einer Peroxyverbindung, eines der beschriebenen Hydrazinderivate als Beschleuniger und die als Hüfsbeschleuniger dienende Säure.

Die gemäß der Erfindung verwendbaren Säuren haben einen ρΚ,-Wert von etwa 1 bis 3, vorzugsweise von 14 bis 23 {Phosphorsäure: 2,1; Methansulfonsäure: 0,9; Maleinsäure: 1,9). Es wurde gefunden, daß Säuren mit einem pK.-Wert unter etwa 1 im allgemeinen dazu neigen, die Stabilität des Mittels zu beeinträchtigen.

Es wurde ferner gefunden, daß Säuren mit einem ρΚ,-Wert von mehr als etwa 6 nicht aktiv genug sind, um die Härtung· geschwindigkeit des Mittels noch weiter wesentlich zu erhöhen.

Schließlich wurde festgestellt, daß einige Säuren, obgleich sie niedrige pK,-Werte (z. B. Salicylsäure)

aufweiten, beispielsweise die Härtungsgeschwindigkeit herabsetzen, wahrscheinlich indem sie in an sich bekannter Weise mit Metallen, die normalerweise die Härtungsreaktion katalysieren. Komplexverbindungen bilden. s

Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung kann das Gesamtmittel in zweiteiliger Form vorliegen, wobei der erste Teil den monomeren Acrylsäureester und die als Hilfsbeschleuniger dienende Säure und der zweite Teil den Radikalketteninitiator in und die als Beschleuniger dienende Hydrazinverbindung enthält. Gemäß einer Abwandlung kann entweder der Radikalketteninitiator oder die als Beschleuniger dienende Hydrazinverbindung in dem ersten Teil enthalten sein. w

Gemäß einer dritten Ausführungsform kann das Monomere für sich allein (oder zusammen mit anderen sekundären Bestandteilen) als erster Teil verwendet Rahmen der Erfindung verwendet werden können; die besonders bevorzugten Monomeren werden jedoch nachstehend beschrieben. Die ersten dieser Ester sind Polyacrylsäureester der allgemeinen Formel

R¹ O

I Il

II,C = C —C-O

-[X

O W

C-- C=- dl.

in der R⁴ Wasserstoff, Halogen oder einen Alkylrest mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, q eine ganze Zahl von mindestens I und vorzugsweise von 1 bis etwa 4 bedeutet und X ein organischer Rest ist, der mindestens

2 Kohlenstoffatome enthält, und dessen Gesamtbindevermögen q+ 1 beträgt. Was die obere Grenze der

Radikalketteninitiator, die als Beschleuniger dienende Hydrazinverbindung und die als Hilfsbeschleuniger dienende Säure enthält.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die als Hilfsbeschleuniger dienende Säure für sich allein verwendet werden, und der zweite Teil des Mittels enthält dann die übrigen, oben aufgezählten Bestandteile.

Bei allen zweiteiligen Mitteln gemäß der Erfindung wird der zweite (nicht den Ester enthaltende) Teil als Oberflächengrundierung oder Oberflächenaktivator verwendet, dessen aktiver Bestandteil oder aktive Bestandteile gewöhnlich in Form einer Lösung in einem mehr oder weniger flüchtigen Lösungsmittel vorliegt (vorliegen). Wenn dieser zweite Teil auf eine Oberfläche aufgetragen worden ist, läßt man zunächst das Lösungsmittel verdunsten, bevor die Oberfläche mit dem ersten Teil des Mittels in Berührung gebracht wird.

Die Konzentration des sauren Hilfsbeschleunigers soll gewöhnlich im Bereich von etwa 0,1 bis 1.0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Kleb- oder Versiegelungsmittels, liegen. Der bevorzugte Konzentrationsbereich beträgt etwa 0,3 bis 0,7 Gew.-%.

Es sind zwar die verschiedensten monomeren funktionellen Acrylsäureester bekannt, die auch im verwendbare Monomere mit im wesentlichen jedem beliebigen Wert. In der Praxis beträgt jedoch eine allgemeine obere Grenze etwa 50 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 30 und insbesondere etwa 20 Kohlenstoffatome.

X kann ?.. B. eir organischer Rest der allgemeinen Formel

O O

Il il
— ν' — ο czc — OY-¹

sein, in der Y¹ und Y² organische Resie, vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste, mit mindestens 2, vorzugsweise mit 2 bis etwa 10, Kohlenstoffatomen bedeuten, während Z einen organischen Rest, vorzugsweise einen Kohlenwasserstofirest, mit mindestens einem Kohlenstoffatom und vorzugsweise mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Andere Klassen von verwendbaren Monomeren sind die Reaktionsprodukte von Di- oder Trialkylolaminen (z. B. Äthanolaminen oder Propanolaminen) mit Acrylsäuren, wie sie in der FR-PS 15 81 361 beschrieben sind.

Sehr bevorzugt werden Polyacrylsäureester der allgemeinen Formel

H;C = C —C —O —

(R'

C ,

R⁵	—	R'	— O
C		C
R⁶	R⁵

Il

-C-C = CH, R⁴

in der R³ ein WasserstofTatom. einen niederen Alkylrest mit ! bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyaikylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der allgemeinen Formel

R^h ein WasserstofTatom, eine Hydroxylgruppe oder einen Rest der allgemeinen Formel

-CH₂-O-C-C = CH,

R^J

bedeutet, R⁴ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

—O — C-C = CH₂

bedeutet, m eine ganze Zahl von mindestens 1, z. B. von 1 bis etwa 15 oder mehr, vorzugsweise von 1 bis etwa 8, η eine ganze Zahl von mindestens 1, z. B. von 1 bis etwa 40 oder mehr und vorzugsweise vor. etwa 2 bis 10, bedeutet und ρ den Wert 0 oder 1 hat

Typische Beispiele für Polyacrylsäureester, die der obigen allgemeinen Formel entsprechen, sind Di-. Tri- und Tetraäthvlenglykoldimethacrylat. Di-(pentamethylenglykol)-dimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat. Tetraäthylenglykoldi-(chloracrylat). Diglycerindiacrylat, Diglycerintetramethacrylat. Butylenglykoldimethacrylat. Neopentylglykoldiacrylat und Trimethylolpropantt-.ocrylat.

Während sich Di- und andere Polyacrylsäureester — und besonders die in den vorhergehenden Absätzen beschriebenen Polyacrylsäureester — als besonders vorteilhaft erwiesen haben, können auch monofunktionelle Acrylsäureester (Ester, die nur eine Acrvlatgruppe enthalten) verwendet werden. Wenn man nionofunktionelle Acrylsäureester verwendet, sind solche Ester besonders zu bevorzugen, die einen relativ polaren alkoholischen Rest enthalten. Solche Ester sind weniger flüchtig als die Alkylester von niedrigem Molekulargewicht und, was von besonderer Bedeutung isi, uie polare Gruppe bewirkt bei und nach der Aushärtung eine intermolekulare Anziehung, woraus sich vorteilhaftere Härtungseigen schäften sowie eine größere Dauerhaftigkeit des Versiegelungs- oder Klebmittels ergeben. In besonders bevorzugter Weise ist die polare Gruppe ein labiles Wasserstoffatom, ein heterocyclischer Ring, eine :> Hydroxyl-. Amino-, Cyan- oder Halogengruppe. Typische Beispiele für Verbindungen, die zu dieser Kategorie gehören, sind

Methacrylsäurecyclohexylester. in

Methacrylsäuretetrahydrofurfurylester, Acrylsäurehydroxyäthylester, Methacrylsäurehydroxypropylester, Methacrylsäure-tert.butylaminoäthylester,

Acrylsäurecyanäthylesterund r>

Methacrylsäurechloräthylester.

Eine andere bevorzugte Klasse von Monomeren wird durch Umsetzung eines monofunktionellen, substituierten Acrylsäurealkyl- oder -arylesters erhalten, dessen funktionaler Substituent ein aktives Wasserstoffatom aufweist. Diese monofunktionelle Verbindung mit endständiger Acrylatgruppe wird mit einem organischen Polyisocyanat in geeigneten Mengen umgesetzt, um alle Isocyanatgruppen in Urethan- oder Ureidgrup- 4i pen überzuführen. Die monofunktionellen Acrylsäurealkyl- und -arylester sind vorzugsweise die Acrylsäure- und Methacrylsäureester, die in ihrem Nichtacrylatteil funktioneile Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten. Für die Verwendung geeignete Acrylsäureester haben 5η die allgemeine Formel

R" O

H₃C = C-C—O —R^s—X —H

in der X die Bedeutung -O- oder R⁹

I

— N —

hat wobei R⁹ ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, während R⁷ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Methyl- oder Äthylrest und R⁸ einen zweiwertigen organischen Rest, nämlich einen niederen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, den Phenylenrest oder den Naphthylenrest, bedeuten. Bei richtiger Umsetzung mit einem Polyisocyanat liefern diese Gruppen ein nionomeres Versiegelungsmittel der allgemeinen Formel

R" O O

I Il Ii

11, C = C — C — O — R * - X — C ~ N11

in der η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 6, B einen mehrwertigen organischen Rest, nämlich einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylrest oder heterocyclischen Rest bedeutet und R⁷, R" und X die obigen Bedeutungen haben.

Beispiele für Hydroxyl- oder Aminogruppen enthaltende Verbindungen, die Z¹Jr Herstellung der obigen monomeren Produkte verwendet werden können, sind

Acrylsäurehydroxyäthylester,

Methacrylsäiirehydroxyäthylester,

Methacrylsäureaminoäthylester,

Methacrylsäure-3-hydroxypropylester,

Methacrylsäureaminopropylester,

Acrylsäurehydroxyhexylester,

Methacrylsäure-tert.-butylaminoäthylester,

Methacrylsäurehydroxyoctylester u. dgl.

Zu den bevorzugten organischen Polyisocyanaten gehören die höheren Alkenyldiisocyanate, die Cycloalkenyldiisocyanate und die aromatischen Diisocyanate mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Octamethylendiisocyanat, Duroldiisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat und Toluylendiisocyanat.

Die Mengenverhältnisse, in denen die Reaktionsteilnehmer umgesetzt werden, können etwas variieren; im allgemeinen setzt man jedoch vorzugsweise die Reaktionsteilnehmer in chemisch äquivalenten Mengen bis zu einem geringen Überschuß, z. B. einem Überschuß von 1 Äquivalent, an dem Polyisocyanat ein. Der Ausdruck »chemisch äquivalente Menge« bezieht sich auf die Menge, die erforderlich ist, um eine Isocyanatgruppe je Hydroxylgruppe oder Aminogruppe zur Verfügung zu stellen.

Die Reaktion kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Vorzugsweise verwendet man Verdünnungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, zu denen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe gehören, z. B. Benzol, Toluol. Cyclohexan, Hexan, Heptan u. dgl.; man kann jedoch auch andere Verdünnungsmittel, wie Methylisobutylketon, Diamylketon, Methacrylsäureisobutylester, Triäthylenglykoldimethacrylat und Methacrylsäurecyclohexylester, gegebenenfalls mit Vorteil verwenden, besonders wenn eine vollständige Verträglichkeit mit den anderen Bestandteilen des Versiegelungsmittels erwünscht ist.

Die Reaktion kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Wenn die Bestandteile in ungefähr chemisch äquivalenten Mengen oder mit einem geringen Überschuß an dem Isocyanat zusammengebracht werden, können die Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur oder darunter, z. B. 10 bis 15° C, bis einschließlich zu Temperaturen von 100 bis 175° C variieren. Wenn man einfachere Isocyanate

umsetzt, werden die Bestandteile vorzugsweise bei oder nahe der Raumtemperatur, z. B. bei Temperaturen im Bereich von 20 bis JO⁰C, miteinander vereinigt. Bei der Herstellung von Isocyanataddukten von höherem Molekulargewicht unter Verwendung eines Isocyanatüberschusses können die Reaktionsteilnehmer bei Raumtemperatur oder vorzugsweise auf Temperaturen von etwa 40 bis '.5O⁰C erhitzt zusammengegeben werden. Es hat sich herausgestellt, daß die Umsetzungen bei etwa 90 bis 120⁰C recht glatt verlaufen.

Weitere verwendbare Monomere sind die Urethan-Acrylatverbindungen, die in den DE-OS 26 04 060. 26 10 423 und 26 10 488 beschrieben sind.

Noch weitere bekannte monomere funktionelle Acrylsäure-/Methacrylsäureester können im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Geeignete Monomere können je nachdem, in welchem Ausmaße sich ihre Härtungsgeschwindigkeit durch die Hilfsbeschleuniger gemäß der Erfindung beschleunigen läßt, durch Routineversuche ausgewählt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Monomeren härten unter dem Einfluß freier Radikale aus. Typische geeignete Initiatoren sind die verschiedensten bekannten Peroxyinitiatoren einschließlich Wasserstoffperoxid. Beispiele für solche Initiatoren sind Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, Ketonperoxide, wie Methyläthylketonperoxid, Percarbonate und leicht hydrolysierende Perester, z. B. Peressigsäure-tert.butylester, Perbenzoesäure-tert.butylester, Diperphthalsäuredi-tert-.butylester usw. Percarbonate und Perester sollen durch einfache Versuche bewertet wirden, um ihre Auswahl zu erleichtern, weil einige Verbindungen dazu neigen können, die Stabilität der Mittel zu beeinträchtigen. Eine besonders vorteilhafte Klasse von Peroxyinitiatoren sind organische Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid, tert.Butylhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid usw. Von diesen wird Cumolhydroperoxid besonders bevorzugt. Die Initiatoren sollen in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 10 Gew.-°/o, vorzugsweise von 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, verwendet werden. Eine andere geeignet·» Klasse von Initiatoren sind die carbonylgruppenhaltigen, durch Ultraviolettstrahlung aktivierten Erzeuger von freien Radikalen, wie Acetophenon, Benzophenon und die Benzoinäther. Geeignete UV-Initiatoren sind in der DE-OS 23 24 822 beschrieben. Auch Gemische von Initiatoren können verwendet werden.

Die Kleb- und Versiegelungsmittel gemäß der Erfindung können gegebenenfalls mit reaktionsfähigen Verdünnungsmitteln hergestellt werden, die mit den Monomeren copolymerisieren können. Typische Verdünnungsmittel dieser Art sind Acrylsäurehydroxyalkylester, wie Acrylsäurehydroxyäthylester, Acrylsäurehydroxypropylester, und die entsprechenden Methacrylsäureester, wie Methacrylsäurecyclohexylester und Methacrylsäuretetrahydrofurfurylester. Andere ungesättigte reaktionsfähige Verdünnungsmittel, wie Styrol, Acrylsäurenitril und Phthalsäurediallylester, können ebenfalls verwendet werden. Wenn solche Verdünnungsmittel verwendet werden, soll ihre Konzentration weniger als etwa 60 Gew.-% und vorzugsweise etwa 40 bis 10Gew.-% betragen.

Die Kleb- und Versiegelungsmittel gemäß der Erfindung können auch einen oder mehrere Hilfsbeschieuniger enthalten, die aus der Gruppe verschiedener bekannter Stoffe ausgewählt sein können und mit den Hilfsbeschleunigern gemäß der Erfindung zusammenwirken. Solche anderen geeigneten Hilfsbeschleuniger sind organische Ami,Ie und Imide (von denen Benzoesäuresulfimid ein bevorzugtes Beispiel ist) sowie sekundäre und tertüre Amine, wie sie in der US-PS

■ι 32 18 305 beschrieben sind. Diese anderen Hilfsbeschleuniger können, falls sie verwendet werden, in ganz geringen Mengen, z. B. in Mengen von einigen Teilen je Million bis etwa 5 Gew.-%, zugesetzt werden.
Auch andere an sich bekannte Zusätze können nach

ίο Bedarf verwendet werden. Herkömmlicherweise verwendet man Polymerisationsinhibitoren, wie die in der US-PS 30 43 820 beschriebenen Chinonverbindungen. Von diesen wird Naphthochinon besonders bevorzugt. Oxidationsinhibitoren, wie Benzochinon, sind jedoch für

ι < die Verbesserung der Stabilität offenbar unwirksam und werden vorzugsweise vermieden, jedenfalls in Konzentrationen von mehl als etwa 100 ppm. Inhibitoren werden in ausreichender Menge zugesetzt, um eine vorzeitiee Polymerisation des Mittels zu verhindern:

-¹I' typische Konzentrationen betragen etwa 10 bis 1000 ppm auf Gewichtsbasis. Ferner kennt man die verschiedensten Verdicker, Weichmacher, Farbstoffe usw., die gegebenenfalls in beliebigen Konzentrationen verwendet werden können, sofern sie die Wirkung der

-'> Beschleuniger gemäß der Erfindung für den beabsichtigten Verwendungszweck nicht wesentlich beeinträchtigen. Typische Zusätze dieser Art sind Thixotropiemittel auf Basis von Siliciumdioxid oder Ricinusöl und Weichmacher sowie Haftverbesserer, wie die von

in Silanen abgeleiteten Verbindungen, z. B. die Alkoxysilane. Es wurde gefunden, daß verhältnismäßig zähflüssige Kleb- und Versiegelungsmittel (z. B. solche mit Viscositäten von 3000 bis 600OcP) besonders gut auf die erfindungsgemäß als Hilfsbeschleuniger verwendeten

r> Säuren reagieren.

Beispiel 1

Es werden zwei anaerobe Kleb- und Versiegelungsmittel A und B aus den folgenden Bestandteilen hergestellt, wobei sich die angegebenen Meng?n auf Gewichtsprozente beziehen.

J5	1.	Polyälhylenglykoldimethacrylat	Λ	B
	(Molekulargewicht = 440)	97,9	97.4
50 2.	Cumolhydroperoxid
3.	l-Acetyl-2-phenylhydrazin	1,5	1,5
4.	Herkömmliche Stabilisierungsmittel	0.5	0,5
5.	Maleinsäure	0,1	0,1
	-	0,5

Der Bestandteil Nr. 5 ist der saure Hilfsbeschleuniger gemäß der Erfindung. Das Mittel A ist also eine einteilige Kontrollprobs, während das Mittel B ein einteiliges Mittel gemäß der Erfindung ist. Der Bestandteil Nr. 2 ist ein bekannter Initiator. Der Bestandteil Nr. 3 ist einbekannter Beschleuniger.

Das Prüfungsaggregat weist eine Mutter mit Schraube (M-10; die Oberflächen wurden durch Abschrecken der heißen Teile in heißem Öl bzw. durch chemische Beh?ndlung alkalisch gemacht und weisen einen Kohienstoffrückstand auf), deren zusammenpassende Gewindegänge mit dem Mittel beschichtet werden, worauf die Mutter und Schraube zusammengeschraubt

und für die nachstehend angegebene Zeitdauer bei 2?°C gelagert (härten gelassen) werden; anschließend werden Mutter und Schraube der Einwirkung eines gesteuerten, sich steigernden Demontage-Kräftepaares unter Verwendung eines Schraubschlüssels mit einer.. Maximumregistrierdynamometer und einem bekannten Kräftepaardurchmesser unterworfen. Es werden zwei Gruppen A und B von Prüfaggregaten verwendet, und auf diese Gruppen werden die Mittel A bzw. B angewandt; die Ergebnisse, die in jedem Fall Mittelwerte aus mehreren Bestimmungen darstellen, sind die folgenden:

Gruppe
(Mittel)

Zeit, min Firste Bewegung

Vorwiegendes Drehmoment

15
15

0
20 kg · cm

25 kg ■ cm

310 kg · cm

Aus den obigen Ergebnissen ist die beschleunigende Wirkung der Maleinsäure auf den Härtungsprozeß bei dem Mittel gemäß der Erfindung klar ersichtlich.

Eine beschleunigte Alterungsprüfung wird durchgeführt, indem Proben des Klebmittels in Glasröhren in ein Wasserbad von 82° C eingesetzt werden. Die Röhren werden häufig auf Gelierung untersucht, und es wird die Zeit verzeichnet, bei der Gelierung eintritt. Bei dieser Prüfung entspricht eine gelierungsfreie Zeitdauer von etwa 60 min in typischer Weise einer Haltbarkeit bei Raumtemperatur von einem Jahr, und natürlich wird eine längere gelierungsfreie Zeitdauer angestrebt.

Bei der beschleunigten Alterungsprüfung bei 82° C zeigt das Mittel A eine Haltbarkeit in flüssiger Form von 5 Stunden und das Mittel B eine Haltbarkeit von 3 Stunden. Die erfindungsgemäß erzielte beschleunigte Härtung wird daher nur von einem mäßigen Rückgang in der Haltbarkeit begleitet.

Beispiel 2

Als Kontrollprobe wird ein bekanntes einteiliges härtbares Mittel auf der Basis eines Acrylsäureester verwendet. Dieses wird im Vergleich mit einem zweiteiligen Mittel untersucht, dessen erster Teil die gleiche Zusammensetzung wie die Kontrollprobe hat, während der zweite Teil aus der erfindungsgemäß als Hilfsbeschleuniger verwendeten Säure (in diesem Falle Phosphorsäure) besteht

Als Prüfaggregat dient ein Stift aus Flußstahl und eine dazu passende Manschette, wobei die für den gegenseitigen Kontakt bestimmten zylindrischen Oberflächen 11 mm lang sind und einen Durchmesser von 12,5 mm haben.

Eine erste Gruppe C von Prüfaggregaten wird mit Trichloräthylen entfettet, 20 min in eine 5 gew.-%ige wäßrige Phosphorsäurelösung getaucht, mit destilliertem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet Eine zweite Gruppe D wird nur entfettet

Ein härtbares (monomeres) Acrylsäureesterharz wird als Reaktionsprodukt aus 2 Mol Methacrylsäurehydroxypropylester und 1 Mol Methylen-bisphenylisocyanat hergestellt. Dieses Harz wird zusammen mit den nachstehend angegebenen Bestandteilen zu einem härtbaren Klebmittel verarbeitet:

Gew.-o/o

1. Harz (s. oben) 60,1

2. Triäthylenglykoldimethacrylat (Comonomeres) 19,6

3. Methacrylsäure-2-hydrox>propyles(er (reaktionsfähiges Verdünnungsmitte!) 4,6

4. Polyäthylenglykoldimethacrylat (Comonomeres) 4,8

5. Benzocsäuresulfimid 0,3

6. Cumolhydroperoxid (Initiator) 2,0

7. Acrylsäure (Haftbeschleuniger) 5,4

8. Klebmittelstabilisatoren 2,2

9. l-Acetyl-2-phenylhydrazin
(Beschleuniger) 1,0

100,0

Dieses Mittel wird auf die Gruppen C und D aufgebracht, und ein jedes Prüfaggregat wird zusammengesetzt. Die Aggregatgruppen werden bei 22" C gelagert (härten gelassen), wobei ein Prüfaggregat aus einer jeden Gruppe in kurzen Zeitabständen entnommen und untersucht wird, um festzustellen, ob Härtung (Festsitzen aneinander) eingetreten ist Wenn sich die Manschette von dem Stift nicht mehr von Hand abziehen läßt, ist das Aggregat fest geworden. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Hiirlungszeit

Gruppe C

Gruppe D

30 see fest geworden

(etwa 10 kg/cm²)

3 min fest geworden
(250 kg/cm²)

nicht fest geworden (10 kg/cm²)

fest geworden (etwa 10 kg/cm²)

Die in Klammern angegebenen Zahlen geben die Scherkraft per Einheit der gebundenen Fläche an, die für das axiale Abziehen der Manschette von dem Stift erforderlich ist

Die beschleunigende Wirkung der Phosphorsäure auf den Härtungsvorgang bei einem Mittei .gemäß der Erfindung ergibt sich klar aus den obigen Resultaten.

Beispiel 3

Man arbeitet nach Beispiel 2 mit zwei Gruppen E so (Prüfgruppe) und F (Kontrollgruppe) von Prüfaggreg; ten mit dem Unterschied, daß die Gruppe E nach dem Entfetten einige Sekunden in eine 04 gew.- %ige Lösung von Methansulfonsäure in Methanol getaucht und dann trocknen gelassen wird (als Ersatz für die Behandlung mit Phosphorsäure). Die Gruppe F wird lediglich entfettet Die Ergebnisse sind die folgenden:

Härtungszeit

Gruppe E

Gruppe F

30	see	fest	geworden	nicht fest geworden
2	min	fest	geworden	fest geworden
		(100	kg/cm²)

Die obigen Ergebnisse zeigen klar die beschleunigende Wirkung der Methansulfonsäure auf den Härtungsvorgang bei einem Mittel gemäß der Erfindung.

Claims

Patentansprüche:

1. Härtbares Kleb- und Versiegelungsmittel, bestehend aus

(a) einem bei Raumtemperatur polymerisierbaren Acrylsäureester,

(b) einem freie Radikale erzeugenden Peroxy-Initiator in ausreichender Menge, um die Polymerisation des Esters auszulösen.

(c) einem Polymerisationsbeschleuniger und

(d) einer Säure mit einem pK_a-Wert bei Raumtemperatur von etwa 1 bis 6 als Hilfsbeschleuniger,