DE2749975C2 - Härtbares Kleb- und Versiegelungsmittel - Google Patents
Härtbares Kleb- und VersiegelungsmittelInfo
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- DE2749975C2 DE2749975C2 DE2749975A DE2749975A DE2749975C2 DE 2749975 C2 DE2749975 C2 DE 2749975C2 DE 2749975 A DE2749975 A DE 2749975A DE 2749975 A DE2749975 A DE 2749975A DE 2749975 C2 DE2749975 C2 DE 2749975C2
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
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- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
dadurch gekennzeichnet, daß es
(c) als Polymerisationsbeschleuniger eine Verbindung der allgemeinen Formel
R1 —N —N —C —R2
H H
in der R1 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl, Alkenyl- oder Cycloalkenylrest und R2
ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxyrest,
eine Carbonyl- oder Aminogruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel
— N — N — R1
I I
H H
oder
il
— R'°—C —N —N —R1
H H
H H
bedeuten, worin R10 eine Alkylgruppe mit 1 bis
etwa 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder
eine Arylgruppe mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei der Beschleuniger in ausreichender
Menge vorliegt, um die Polymerisation bei Raumtemperatur zu beschleunigen und
Maleinsäure, Phosphorsäure oder Methansulfonsäure als Hilfsbeschleuniger enthält.
Maleinsäure, Phosphorsäure oder Methansulfonsäure als Hilfsbeschleuniger enthält.
20
JO
J5
■45
2. Kleb- und Versiegelungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine
beschleunigend wirkende Menge an einem Sulfimid enthält
3. Kleb- und Versiegelungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die al.c Hilfsbeschleuniger
verwendete Säure einen pKa-Wert von weniger als 2 aufweist.
4. Verwendung des Gemisches nach Anspruch 1 in Form von 2 Teilen, wobei der erste Teil den bei
Raumtemperatur polymerisierbaren Acrysäureester und den Hilfsbeschleuniger enthält, während der
zweite Teil den Peroxy-Initiator und den Polymerisationsbeschleuniger enthält, als Kleb- und Versiegelungsmittel.
5. Verwendung des Gemisches nach Anspruch 1 in Form von 2 Teilen, wobei der erste Teil den bei
Raumtemperatur polymerisierbaren Acrylsäureester, den Hilfsbeschleuniger und den Peroxy-Initiator
enthält, während der zweite Teil den Polymerisationsbeschleuniger enthält, als Kleb- und Versiegelungsmittel.
6. Verwendung des Gemisches nach Anspruch 1 in Form von zwei Teilen, wobei der erste Teil den bei
Raumtemperatur polymerisierbaren Acrylsäureester, den Peroxy-Initiator und den Polymerisationsbeschleuniger enthält, während der zweite Teil den
Hilfsbeschleuniger enthält, als Kleb- und Versiegelungsmittel.
Die Eri'indung betrifft härtbare Kleb- und Versiegelungsmittel,
die aus einem polymerisierbaren Acrylsäureester, einem freie Radikale erzeugenden Peroxy-Initiator,
einem Polymerisationsbeschleuniger und einer Säure mit einem pKi-Wert von 1 bis 6 als Hilfsbeschleuniger
bestehen. Es handelt sich vorzugsweise um anaerobe Mittel, d. h. solche polymerisierbaren Gemische,
die in Gegenwart von Luft flüssig bleiben, bei Luftausschluß, z. B. zwischen genau aneinanderpassenden
Metalloberflächen, aber polymerisieren.
Anaerob härtende Kleb- und Versiegelungsmittel sind an sich bekannt; vergleiche z. B. US-PS 28 95 950,
43 820 und 32 18 305. Anaerobe Zusammensetzungen können allgemein als unter der Einwirkung von freien
Radikalen polymerisierbare monomere Acrylsäureester
60
6i
(z. B. Polyäthylenglykoldimethacrylatjund Urethanacrylate
(US-PS 34 25 988) im Kombination mit Peroxiinitiatoren und gewöhnlich einem oder mehreren Inhibitoren
(zur Erhöhung der Stabilität) bezeichnet werden. Vorzugsweise enthalten solche Mittel ferner einen oder
mehrere Beschleuniger für die Radikalkettenpolymerisation, beispielsweise Amine, Amide oder Imide (z. B.
Benzr>csäufesülfimid). Die Besehleuniger sind von
besonderer Bedeutung, weil sie die Härtungsgeschwindigkeit der Kleb- oder Versiegelungsmittel stark
erhöhen. Man sucht aber immer noch Beschleuniger, bei denen bestimmte Probleme, wie z. B. Nachlassen der
Wirksamkeit bei längerer Lagerung oder Stabilitätseinbuße des Mittels, nicht auftreten.
Zu den in jüngerer Zeit eingesetzten Beschleunigern
Zu den in jüngerer Zeit eingesetzten Beschleunigern
IO
gehören diejenigen, die in der US-PS 34 91 076 beschrieben sind, nämlich Rhodanin und organische
Hydrazide der allgemeinen Formel
!I
HjN-N —C —R
R'
R'
in der R Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Alkoxy bedeutet und R' Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl,
Acyl oder Dithiocarbonyl bedeuten kann. R und R' können auch zu einem Ring zusammengeschlossen sein,
wie N-Aminorhodanin. Obwohl die Beschleuniger gemäß der US-PS 34 91 076 einen gewissen Wert haben,
sind sie in verschiedener Hinsicht nicht ganz zufriedenstellend, z. B. was die Stabilität der Klebstoffe, die
Beibehaltung der Härtungsgeschwindigkeit und die geringere Anfangsgeschwindigkeit anbelangt.
~ Aus der US-PS 39 70 505 sind Kleb- und Versiegelungsmittel bekannt, die aus einem bei Raumtemperatur polymerisierbaren Acrylsäureester, einem freie Radikale erzeugenden Peroxy-Initiator, einem substituierten Thioharnstoff als Polymerisationsbeschleuniger und einer Säure mit einem pKa-Wert von 1 bis 6 als Hilfsbeschleuniger bestehen. Im Rahmen dieser Patentschrift kommt es in erster Linie darauf an, Zusammensetzungen zu Verfugung zu stellen, die eine zufriedenstellende Härtung auch in größeren Zwischenräumen ermöglichen. Die härtungsgeschwindigkeit dieser Zusammensetzungen ist für die vorlegenden Zwecke jedoch nicht zufriedenstellend.
~ Aus der US-PS 39 70 505 sind Kleb- und Versiegelungsmittel bekannt, die aus einem bei Raumtemperatur polymerisierbaren Acrylsäureester, einem freie Radikale erzeugenden Peroxy-Initiator, einem substituierten Thioharnstoff als Polymerisationsbeschleuniger und einer Säure mit einem pKa-Wert von 1 bis 6 als Hilfsbeschleuniger bestehen. Im Rahmen dieser Patentschrift kommt es in erster Linie darauf an, Zusammensetzungen zu Verfugung zu stellen, die eine zufriedenstellende Härtung auch in größeren Zwischenräumen ermöglichen. Die härtungsgeschwindigkeit dieser Zusammensetzungen ist für die vorlegenden Zwecke jedoch nicht zufriedenstellend.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Pi 'ymerisationsbe- J5
Schleunigersystem für bei Zimmertemperatur polymerisierbare Acrylsäureester zur Verfügung zu stellen, das
eine hohe Härtungsgeschwindigkeit der Acrylsäureester erlaubt, dessen Wirksamkeit auch bei längerer
Lagerung nicht nachläßt, und das die Stabilität der Klebstoffe nicht nachteilig beeinflußt
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein härtbares Kleb- und Versiegelungsmittel, das aus
a) einem bei Raumtemperatur polymerisierbaren Acrylsäureester,
b) einem freie Radikale erzeugenden Peroxy-Initiator in ausreichender Menge, um die Polymerisation des
Esters auszulösen,
c) einem Polymerisationsbeschleuniger und w
d) einer Säure mit einem pKa-Wert bei Raumtemperatur
von etwa 1 bis 6 als Hilfsbeschleuniger
besteht, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß es
c) als Polymerisationsbeschleuniger eine Verbindung der allgemeinen Formel
ri_N —N —C —R2
H H
in der R1 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-,
Alkenyl- oder Cycloalkenylrest und R2 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-,
Cycloalkenyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxyrest, eine
b0 Carbonyl- oder Aminogruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel
— Ν—Ν —R1
H H
H H
oder
— R10—C—Ν —Ν —R1
H H
H H
bedeuten, worin R10 eine Alkylgruppe mit 1 bis
etwa 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder eine
Arylgruppe mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei der Beschleuniger in ausreichender
Menge vorliegt, um die Polymerisation bei Raumtemperatur zu beschleunigen und
Maleinsäure, Phosphorsäure oder Methansulfonsäure als Hilfsbeschleuniger enthält
Maleinsäure, Phosphorsäure oder Methansulfonsäure als Hilfsbeschleuniger enthält
Gegebenenfalls kann das Mittel als zweiteiliges Mittel vorliegen, bestehend a^js einem ersten Teil, der den
monomeren Acrylsäureester und den Hilfsbeschleuniger enthält, und einem zweiten Teil, der die Peroxyverbindung
oder das Hydrazinderivat oder beide enthält.
Eine weitere Ausfährungsform der Erfindung ist ein zweiteiliges Mittel, bestehend aus einem ersten Teil, der
den monomeren Acrylsäureester enthält, und einem zweiten Teil, der den Hilfsbeschleuniger gegebenenfalls
zusammen mit der Peroxyverbindung oder dem Hydrazinderivat oder beiden enthält.
In allen zweiteiligen Mitteln gemäß der Erfindung wird der zweite (nicht den Ester enthaltende) Teil als
Oberflächengrundierung oder Oberflächenaktivator verwendet, dessen aktiver Bestandteil oder aktive
Bestandteile gewöhnlich in Form einer Lösung in einem mehr oder weniger flüchtigen Lösungsmittel vorliegt
(vorliegen). Wenn dieser zweite Teil auf eine Oberfläche aufgetragen worden ist, läßt man das Lösungsmittel
zunächst verdunsten, bevor die Oberfläche mit dem ersten Teil des Mittels in Berührung gebracht wird.
Diese Beschleuniger und Hilfsbeschleuniger sollen in ausreichender Menge vorliegen, um die Polymerisation
bei Raumtemperatur zu beschleunigen.
Als zusätzliche Hilfsbeschleuniger können gegebenenfalls andere Stoffe, wie Sulfimide, zugesetzt werden,
die an sich als Beschleuniger bekannt sind.
Die erfindungsgemäßen Kleb- und Versiegelungsmittel weisen eine gute Härtungsgeschwindigkeit auf, die
bei längerer Lagerung erhalten bleibt, und zeigen eine ausgezeichnete Haltbarkeit.
Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich für ein Verfahren zum Verkleben oder Versiegeln von Oberflächen,
insbesondere von dicht aufeinanderpassenden Oberflächen, wobei man auf mindestens eine der
Oberflächen ein Kleb· und Versiegelungsmittel gemäß der Erfindung aufbringt, die Oberflächen in dichte
Berührung miteinander bringt und das Mittel aushärten läßt. Das Mittel kann hierbei in Form eines zweiteiligen
Mittels eingesetzt werden, bei dem einer der beiden Teile die Säure enthält. Der den Ester nicht enthaltende
Teil wird dann auf eine oder beide Oberflächen als Grundierung aufgetragen.
Erfindungsgemäß werden als Beschleuniger Hydrazinderivate
der allgemeinen Formel
O
O
R1 —N —N —C —R2
I I
H H
H H
eingesetzt, in der R1 und R2 (die hier gemeinsam als
»R-Gruppem< bezeichnet werden) die obigen Bedeutungen
haben. Es hat sich herausgestellt, daß diese Verbindungen als Beschleuniger für die Härtung (d. h.
Polymerisation) gewisser Kleb- und/oder Versiegelungsmittel verwendbar sind, wie nachstehend im
einzelnen erörtert wird. Der Beschleuniger soll mindestens
teilweise in dem polymerisierbaren Acrylsäureester oder in einem Stoff löslich sein, der seinerseits ein
Lösungsmittel für den Acrylsäureester bildet
R1 kann aus den folgenden Resten ausgewählt sein:
Gerad- oder verzweigtkettige Alkylreste, vorzugsweise
niedere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Äthyl oder Isopropyl, Cycioaifcy'lreste
mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 2 bis
5 Kohlenstoffatomen. Cycloalkenylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise bis zu etwa 6
Kohlenstoffatomen, Arylreste und Aralkylreste einschließlich der haiogensubstituierten, hydroxysubstituierten
und nitrosubstituierten Arylreste und Arylreste, die durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu
etwa 6 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Vorzugsweise bedeutet R1 einen durch eine Ci _4-Alkylg™ppe
substituierten Phenylrest R2 kann ein Wasserstoffatom oder einer der für R1 angegebenen Reste sein, außerdem
kann jedoch R2 eine Aminogruppe oder eine substituierte
Aminogruppe oder eine Carbonylgruppe sein, an die eine reaktionsunfähige Gruppe, wie ein niederer
Alkylrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, gebunden ist. R2 kann ferner ein Rest der allgemeinen Formel
40
— N —N —R1
H H
45
— Rln—C —N--N—R1
H H
sein, worin R10 eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10
Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis etwa
10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeutet
Repräsentative Verbindungen dieser allgemeinen Formel, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt
ist, sind
1 -Acetyl-2-phenylhydrazin,
1 -Acetyl-2-(p-toluyl)-hydrazin,
1 -Benzoyl-2-phenylhydrazin,
1 -(I ',1M '-Trifluor)-acetyl-2-phenylhydrazin,
1,5- Diphenylcacbohydrazin,
l-Formyl-2-pheny'hydrazin,
l-Acetyl-2-(p-bromphenyl)-hydrazin,
l-Acetyl-2-(p-nitrophenyl)-hydrazin,
l-Acetyl-2-(p-methoxyphenyl)-hydrazin,
l-Acetyl-2-(2'-phenyläthyl)-hydrazin,
1 - Acetyl-2-methylhydrazin,
1 -Phenylsemicarbazid,
2-PhenyI-tertbuty!carbazat und
Bernsteinsäure-di-(phenylhydrazid).
Für die Wirksamkeit der oben genannten, als Beschleuniger verwendbaren Hydrazinderivate scheint
die Anwesenheit eines Protons an jedem der Stickstoffatome, aber auch nicht mehr als eines einzigen Protons
an jedem Stickstoffatom, erforderlich zu sein.-Wenn diese Bedingung erfüllt ist, scheint die genaue Art der
R-Gruppen nicht besonders ausschlaggebend zu sein, vorausgesetzt natürlich, daß die R-Gruppen nicht so
ausgewählt werden, daß sie die Haltbarkeit des Klebstoffs oder die Leistung des Beschleunigers
wesentlich beeinträchtigen. Die Auswahl der jeweiligen R-Gruppen und Kombinationen derselben ist daher eine
Sache des Versuchs und der Wah... Wie dem Fachmann bekannt ist, kann die günstigste Wahl von R-Gruppen
von dem zu härtenden monomeren Ester oder Estergemisch sowie von dem Initiator oder dem
gegebenenfalls zuzusetzenden Hilfsbeschleuniger abhängen.
Die oben genannten Beschleuniger können in den Kleb- und Versiegelungsmitteln in Konzentrationen von
etwa 0,001 bis 10 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten sein. Unterhalb
der unteren Grenze bemerkt man kaum eine Wirkung. Die obere Grenze ist nicht besonders ausschlaggebend;
wesentliche Verbesserungen treten aber oberhalb von Konzentrationen von etwa 5 Gew.-% nicht auf. In der
Praxis liefert ein Konzentrationsbereich von 0,1 bis 2,0 Gew.-% ein Optimum an Gesamtvorteilen, und dieser
Bereich wird daher besonders bevorzugt.
Gemäß der Erfindung werden die oben beschriebenen Beschleuniger in Kombination mit Maleinsäure,
Phosphorsäure oder Methansulfonsäure oder gegebenenfalls mit Gemischen dieser Säuren verwendet,
wodurch die Aktivität der als Beschleuniger wirkenden Hydrazinverbindungen, insbesondere in Gegenwart von
Peroxyinitiatoren, offensichtlich verbessert wird, so daß diese Säuren als Hilfsbeschleuniger wirken.
Diese als Hilfsbeschleuniger dienenden Säuren können im Rahmen der Erfindung auf verschiedene
Weise verwendet werden. Gemäß einer Ausführungsform wird die Säure als zusätzlicher Bestandteil einem
einteiligen Kleb- und Versiegelungsmittel zugesetzt Ein solches Mittel en'hält daher einen monomeren Acrylsäureester
oder ein Gemisch aus monomeren AcryJ^äureestern, einen Radikalketteninitiator, vorzugsweise in
Foi m einer Peroxyverbindung, eines der beschriebenen Hydrazinderivate als Beschleuniger und die als Hüfsbeschleuniger
dienende Säure.
Die gemäß der Erfindung verwendbaren Säuren haben einen ρΚ,-Wert von etwa 1 bis 3, vorzugsweise
von 14 bis 23 {Phosphorsäure: 2,1; Methansulfonsäure:
0,9; Maleinsäure: 1,9). Es wurde gefunden, daß Säuren mit einem pK.-Wert unter etwa 1 im allgemeinen dazu
neigen, die Stabilität des Mittels zu beeinträchtigen.
Es wurde ferner gefunden, daß Säuren mit einem ρΚ,-Wert von mehr als etwa 6 nicht aktiv genug sind,
um die Härtung· geschwindigkeit des Mittels noch weiter wesentlich zu erhöhen.
Schließlich wurde festgestellt, daß einige Säuren, obgleich sie niedrige pK,-Werte (z. B. Salicylsäure)
aufweiten, beispielsweise die Härtungsgeschwindigkeit
herabsetzen, wahrscheinlich indem sie in an sich bekannter Weise mit Metallen, die normalerweise die
Härtungsreaktion katalysieren. Komplexverbindungen bilden. s
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung kann das Gesamtmittel in zweiteiliger Form
vorliegen, wobei der erste Teil den monomeren Acrylsäureester und die als Hilfsbeschleuniger dienende
Säure und der zweite Teil den Radikalketteninitiator in
und die als Beschleuniger dienende Hydrazinverbindung enthält. Gemäß einer Abwandlung kann entweder der
Radikalketteninitiator oder die als Beschleuniger dienende Hydrazinverbindung in dem ersten Teil
enthalten sein. w
Gemäß einer dritten Ausführungsform kann das Monomere für sich allein (oder zusammen mit anderen
sekundären Bestandteilen) als erster Teil verwendet Rahmen der Erfindung verwendet werden können; die
besonders bevorzugten Monomeren werden jedoch nachstehend beschrieben. Die ersten dieser Ester sind
Polyacrylsäureester der allgemeinen Formel
R1 O
I Il
II,C = C —C-O
-[X
O W
C-- C=- dl.
in der R4 Wasserstoff, Halogen oder einen Alkylrest mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, q eine ganze Zahl von mindestens I und vorzugsweise von 1 bis etwa 4
bedeutet und X ein organischer Rest ist, der mindestens
2 Kohlenstoffatome enthält, und dessen Gesamtbindevermögen q+ 1 beträgt. Was die obere Grenze der
Radikalketteninitiator, die als Beschleuniger dienende Hydrazinverbindung und die als Hilfsbeschleuniger
dienende Säure enthält.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die als Hilfsbeschleuniger dienende Säure für sich allein
verwendet werden, und der zweite Teil des Mittels enthält dann die übrigen, oben aufgezählten Bestandteile.
Bei allen zweiteiligen Mitteln gemäß der Erfindung wird der zweite (nicht den Ester enthaltende) Teil als
Oberflächengrundierung oder Oberflächenaktivator verwendet, dessen aktiver Bestandteil oder aktive
Bestandteile gewöhnlich in Form einer Lösung in einem mehr oder weniger flüchtigen Lösungsmittel vorliegt
(vorliegen). Wenn dieser zweite Teil auf eine Oberfläche aufgetragen worden ist, läßt man zunächst das
Lösungsmittel verdunsten, bevor die Oberfläche mit dem ersten Teil des Mittels in Berührung gebracht wird.
Die Konzentration des sauren Hilfsbeschleunigers soll gewöhnlich im Bereich von etwa 0,1 bis 1.0 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmenge des Kleb- oder Versiegelungsmittels, liegen. Der bevorzugte Konzentrationsbereich
beträgt etwa 0,3 bis 0,7 Gew.-%.
Es sind zwar die verschiedensten monomeren funktionellen Acrylsäureester bekannt, die auch im
verwendbare Monomere mit im wesentlichen jedem beliebigen Wert. In der Praxis beträgt jedoch eine
allgemeine obere Grenze etwa 50 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 30 und insbesondere etwa 20 Kohlenstoffatome.
X kann ?.. B. eir organischer Rest der allgemeinen
Formel
O O
Il il
— ν' — ο czc — OY-1
— ν' — ο czc — OY-1
sein, in der Y1 und Y2 organische Resie, vorzugsweise
Kohlenwasserstoffreste, mit mindestens 2, vorzugsweise mit 2 bis etwa 10, Kohlenstoffatomen bedeuten,
während Z einen organischen Rest, vorzugsweise einen Kohlenwasserstofirest, mit mindestens einem Kohlenstoffatom
und vorzugsweise mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Andere Klassen von verwendbaren Monomeren sind die Reaktionsprodukte von Di- oder Trialkylolaminen
(z. B. Äthanolaminen oder Propanolaminen) mit Acrylsäuren,
wie sie in der FR-PS 15 81 361 beschrieben sind.
Sehr bevorzugt werden Polyacrylsäureester der allgemeinen Formel
H;C = C —C —O —
(R'
C ,
R5 | — | R' | — O |
C | C | ||
R6 | R5 | ||
Il
-C-C = CH, R4
in der R3 ein WasserstofTatom. einen niederen Alkylrest
mit ! bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyaikylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der allgemeinen
Formel
Rh ein WasserstofTatom, eine Hydroxylgruppe oder
einen Rest der allgemeinen Formel
-CH2-O-C-C = CH,
RJ
bedeutet, R4 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder
einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
—O — C-C = CH2
bedeutet, m eine ganze Zahl von mindestens 1, z. B. von
1 bis etwa 15 oder mehr, vorzugsweise von 1 bis etwa 8, η eine ganze Zahl von mindestens 1, z. B. von 1 bis etwa
40 oder mehr und vorzugsweise vor. etwa 2 bis 10, bedeutet und ρ den Wert 0 oder 1 hat
Typische Beispiele für Polyacrylsäureester, die der
obigen allgemeinen Formel entsprechen, sind Di-. Tri- und Tetraäthvlenglykoldimethacrylat. Di-(pentamethylenglykol)-dimethacrylat,
Tetraäthylenglykoldiacrylat. Tetraäthylenglykoldi-(chloracrylat). Diglycerindiacrylat,
Diglycerintetramethacrylat. Butylenglykoldimethacrylat. Neopentylglykoldiacrylat und Trimethylolpropantt-.ocrylat.
Während sich Di- und andere Polyacrylsäureester — und besonders die in den vorhergehenden Absätzen
beschriebenen Polyacrylsäureester — als besonders vorteilhaft erwiesen haben, können auch monofunktionelle
Acrylsäureester (Ester, die nur eine Acrvlatgruppe enthalten) verwendet werden. Wenn man nionofunktionelle
Acrylsäureester verwendet, sind solche Ester besonders zu bevorzugen, die einen relativ polaren
alkoholischen Rest enthalten. Solche Ester sind weniger flüchtig als die Alkylester von niedrigem Molekulargewicht
und, was von besonderer Bedeutung isi, uie polare
Gruppe bewirkt bei und nach der Aushärtung eine intermolekulare Anziehung, woraus sich vorteilhaftere
Härtungseigen schäften sowie eine größere Dauerhaftigkeit des Versiegelungs- oder Klebmittels ergeben. In
besonders bevorzugter Weise ist die polare Gruppe ein labiles Wasserstoffatom, ein heterocyclischer Ring, eine :>
Hydroxyl-. Amino-, Cyan- oder Halogengruppe. Typische Beispiele für Verbindungen, die zu dieser
Kategorie gehören, sind
Methacrylsäurecyclohexylester. in
Methacrylsäuretetrahydrofurfurylester, Acrylsäurehydroxyäthylester,
Methacrylsäurehydroxypropylester, Methacrylsäure-tert.butylaminoäthylester,
Acrylsäurecyanäthylesterund r>
Methacrylsäurechloräthylester.
Eine andere bevorzugte Klasse von Monomeren wird durch Umsetzung eines monofunktionellen, substituierten
Acrylsäurealkyl- oder -arylesters erhalten, dessen funktionaler Substituent ein aktives Wasserstoffatom
aufweist. Diese monofunktionelle Verbindung mit endständiger Acrylatgruppe wird mit einem organischen
Polyisocyanat in geeigneten Mengen umgesetzt, um alle Isocyanatgruppen in Urethan- oder Ureidgrup- 4i
pen überzuführen. Die monofunktionellen Acrylsäurealkyl- und -arylester sind vorzugsweise die Acrylsäure-
und Methacrylsäureester, die in ihrem Nichtacrylatteil funktioneile Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten.
Für die Verwendung geeignete Acrylsäureester haben 5η
die allgemeine Formel
R" O
H3C = C-C—O —Rs—X —H
in der X die Bedeutung -O- oder R9
I
— N —
hat wobei R9 ein Wasserstoffatom oder einen niederen
Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, während R7 ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen
Methyl- oder Äthylrest und R8 einen zweiwertigen organischen Rest, nämlich einen niederen Alkylenrest
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, den Phenylenrest oder den Naphthylenrest, bedeuten. Bei richtiger Umsetzung
mit einem Polyisocyanat liefern diese Gruppen ein nionomeres Versiegelungsmittel der allgemeinen Formel
R" O O
I Il Ii
11, C = C — C — O — R * - X — C ~ N11
in der η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 6, B einen
mehrwertigen organischen Rest, nämlich einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-,
Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylrest oder heterocyclischen Rest bedeutet und R7, R" und X die
obigen Bedeutungen haben.
Beispiele für Hydroxyl- oder Aminogruppen enthaltende Verbindungen, die Z1Jr Herstellung der obigen
monomeren Produkte verwendet werden können, sind
Acrylsäurehydroxyäthylester,
Methacrylsäiirehydroxyäthylester,
Methacrylsäureaminoäthylester,
Methacrylsäure-3-hydroxypropylester,
Methacrylsäureaminopropylester,
Acrylsäurehydroxyhexylester,
Methacrylsäure-tert.-butylaminoäthylester,
Methacrylsäurehydroxyoctylester u. dgl.
Zu den bevorzugten organischen Polyisocyanaten gehören die höheren Alkenyldiisocyanate, die Cycloalkenyldiisocyanate
und die aromatischen Diisocyanate mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 8
bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Octamethylendiisocyanat,
Duroldiisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat und Toluylendiisocyanat.
Die Mengenverhältnisse, in denen die Reaktionsteilnehmer umgesetzt werden, können etwas variieren; im
allgemeinen setzt man jedoch vorzugsweise die Reaktionsteilnehmer in chemisch äquivalenten Mengen
bis zu einem geringen Überschuß, z. B. einem Überschuß von 1 Äquivalent, an dem Polyisocyanat ein. Der
Ausdruck »chemisch äquivalente Menge« bezieht sich auf die Menge, die erforderlich ist, um eine Isocyanatgruppe
je Hydroxylgruppe oder Aminogruppe zur Verfügung zu stellen.
Die Reaktion kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln durchgeführt werden.
Vorzugsweise verwendet man Verdünnungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, zu denen aliphatische, cycloaliphatische
und aromatische Kohlenwasserstoffe gehören, z. B. Benzol, Toluol. Cyclohexan, Hexan, Heptan u. dgl.;
man kann jedoch auch andere Verdünnungsmittel, wie Methylisobutylketon, Diamylketon, Methacrylsäureisobutylester,
Triäthylenglykoldimethacrylat und Methacrylsäurecyclohexylester, gegebenenfalls mit Vorteil
verwenden, besonders wenn eine vollständige Verträglichkeit mit den anderen Bestandteilen des Versiegelungsmittels
erwünscht ist.
Die Reaktion kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Wenn die Bestandteile in
ungefähr chemisch äquivalenten Mengen oder mit einem geringen Überschuß an dem Isocyanat zusammengebracht
werden, können die Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur oder darunter, z. B. 10 bis
15° C, bis einschließlich zu Temperaturen von 100 bis 175° C variieren. Wenn man einfachere Isocyanate
umsetzt, werden die Bestandteile vorzugsweise bei oder nahe der Raumtemperatur, z. B. bei Temperaturen im
Bereich von 20 bis JO0C, miteinander vereinigt. Bei der
Herstellung von Isocyanataddukten von höherem Molekulargewicht unter Verwendung eines Isocyanatüberschusses
können die Reaktionsteilnehmer bei Raumtemperatur oder vorzugsweise auf Temperaturen
von etwa 40 bis '.5O0C erhitzt zusammengegeben werden. Es hat sich herausgestellt, daß die Umsetzungen
bei etwa 90 bis 1200C recht glatt verlaufen.
Weitere verwendbare Monomere sind die Urethan-Acrylatverbindungen,
die in den DE-OS 26 04 060. 26 10 423 und 26 10 488 beschrieben sind.
Noch weitere bekannte monomere funktionelle Acrylsäure-/Methacrylsäureester können im Rahmen
der Erfindung verwendet werden. Geeignete Monomere können je nachdem, in welchem Ausmaße sich ihre
Härtungsgeschwindigkeit durch die Hilfsbeschleuniger gemäß der Erfindung beschleunigen läßt, durch
Routineversuche ausgewählt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Monomeren härten unter dem Einfluß freier Radikale aus. Typische
geeignete Initiatoren sind die verschiedensten bekannten Peroxyinitiatoren einschließlich Wasserstoffperoxid.
Beispiele für solche Initiatoren sind Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, Ketonperoxide, wie Methyläthylketonperoxid,
Percarbonate und leicht hydrolysierende Perester, z. B. Peressigsäure-tert.butylester, Perbenzoesäure-tert.butylester,
Diperphthalsäuredi-tert-.butylester usw. Percarbonate und Perester sollen durch
einfache Versuche bewertet wirden, um ihre Auswahl zu erleichtern, weil einige Verbindungen dazu neigen
können, die Stabilität der Mittel zu beeinträchtigen. Eine besonders vorteilhafte Klasse von Peroxyinitiatoren
sind organische Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid, tert.Butylhydroperoxid,
p-Menthanhydroperoxid usw. Von diesen wird Cumolhydroperoxid besonders bevorzugt. Die Initiatoren
sollen in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 10 Gew.-°/o, vorzugsweise von 0,1 bis etwa 5 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, verwendet werden. Eine andere geeignet·» Klasse von Initiatoren
sind die carbonylgruppenhaltigen, durch Ultraviolettstrahlung aktivierten Erzeuger von freien Radikalen,
wie Acetophenon, Benzophenon und die Benzoinäther. Geeignete UV-Initiatoren sind in der DE-OS 23 24 822
beschrieben. Auch Gemische von Initiatoren können verwendet werden.
Die Kleb- und Versiegelungsmittel gemäß der
Erfindung können gegebenenfalls mit reaktionsfähigen Verdünnungsmitteln hergestellt werden, die mit den
Monomeren copolymerisieren können. Typische Verdünnungsmittel dieser Art sind Acrylsäurehydroxyalkylester,
wie Acrylsäurehydroxyäthylester, Acrylsäurehydroxypropylester,
und die entsprechenden Methacrylsäureester, wie Methacrylsäurecyclohexylester und
Methacrylsäuretetrahydrofurfurylester. Andere ungesättigte
reaktionsfähige Verdünnungsmittel, wie Styrol, Acrylsäurenitril und Phthalsäurediallylester, können
ebenfalls verwendet werden. Wenn solche Verdünnungsmittel verwendet werden, soll ihre Konzentration
weniger als etwa 60 Gew.-% und vorzugsweise etwa 40 bis 10Gew.-% betragen.
Die Kleb- und Versiegelungsmittel gemäß der Erfindung können auch einen oder mehrere Hilfsbeschieuniger
enthalten, die aus der Gruppe verschiedener bekannter Stoffe ausgewählt sein können und mit den
Hilfsbeschleunigern gemäß der Erfindung zusammenwirken. Solche anderen geeigneten Hilfsbeschleuniger
sind organische Ami,Ie und Imide (von denen Benzoesäuresulfimid
ein bevorzugtes Beispiel ist) sowie sekundäre und tertüre Amine, wie sie in der US-PS
■ι 32 18 305 beschrieben sind. Diese anderen Hilfsbeschleuniger
können, falls sie verwendet werden, in ganz geringen Mengen, z. B. in Mengen von einigen Teilen je
Million bis etwa 5 Gew.-%, zugesetzt werden.
Auch andere an sich bekannte Zusätze können nach
Auch andere an sich bekannte Zusätze können nach
ίο Bedarf verwendet werden. Herkömmlicherweise verwendet
man Polymerisationsinhibitoren, wie die in der US-PS 30 43 820 beschriebenen Chinonverbindungen.
Von diesen wird Naphthochinon besonders bevorzugt. Oxidationsinhibitoren, wie Benzochinon, sind jedoch für
ι < die Verbesserung der Stabilität offenbar unwirksam und
werden vorzugsweise vermieden, jedenfalls in Konzentrationen von mehl als etwa 100 ppm. Inhibitoren
werden in ausreichender Menge zugesetzt, um eine vorzeitiee Polymerisation des Mittels zu verhindern:
-1I' typische Konzentrationen betragen etwa 10 bis
1000 ppm auf Gewichtsbasis. Ferner kennt man die verschiedensten Verdicker, Weichmacher, Farbstoffe
usw., die gegebenenfalls in beliebigen Konzentrationen verwendet werden können, sofern sie die Wirkung der
-'> Beschleuniger gemäß der Erfindung für den beabsichtigten Verwendungszweck nicht wesentlich beeinträchtigen.
Typische Zusätze dieser Art sind Thixotropiemittel auf Basis von Siliciumdioxid oder Ricinusöl und
Weichmacher sowie Haftverbesserer, wie die von
in Silanen abgeleiteten Verbindungen, z. B. die Alkoxysilane.
Es wurde gefunden, daß verhältnismäßig zähflüssige Kleb- und Versiegelungsmittel (z. B. solche mit Viscositäten
von 3000 bis 600OcP) besonders gut auf die erfindungsgemäß als Hilfsbeschleuniger verwendeten
r> Säuren reagieren.
Es werden zwei anaerobe Kleb- und Versiegelungsmittel A und B aus den folgenden Bestandteilen
hergestellt, wobei sich die angegebenen Meng?n auf Gewichtsprozente beziehen.
J5 | 1. | Polyälhylenglykoldimethacrylat | Λ | B |
(Molekulargewicht = 440) | 97,9 | 97.4 | ||
50 2. | Cumolhydroperoxid | |||
3. | l-Acetyl-2-phenylhydrazin | 1,5 | 1,5 | |
4. | Herkömmliche Stabilisierungsmittel | 0.5 | 0,5 | |
5. | Maleinsäure | 0,1 | 0,1 | |
- | 0,5 |
Der Bestandteil Nr. 5 ist der saure Hilfsbeschleuniger gemäß der Erfindung. Das Mittel A ist also eine
einteilige Kontrollprobs, während das Mittel B ein einteiliges Mittel gemäß der Erfindung ist. Der
Bestandteil Nr. 2 ist ein bekannter Initiator. Der Bestandteil Nr. 3 ist einbekannter Beschleuniger.
Das Prüfungsaggregat weist eine Mutter mit Schraube (M-10; die Oberflächen wurden durch Abschrecken
der heißen Teile in heißem Öl bzw. durch chemische Beh?ndlung alkalisch gemacht und weisen einen
Kohienstoffrückstand auf), deren zusammenpassende Gewindegänge mit dem Mittel beschichtet werden,
worauf die Mutter und Schraube zusammengeschraubt
und für die nachstehend angegebene Zeitdauer bei 2?°C
gelagert (härten gelassen) werden; anschließend werden Mutter und Schraube der Einwirkung eines gesteuerten,
sich steigernden Demontage-Kräftepaares unter Verwendung eines Schraubschlüssels mit einer.. Maximumregistrierdynamometer
und einem bekannten Kräftepaardurchmesser unterworfen. Es werden zwei Gruppen A und B von Prüfaggregaten verwendet, und auf
diese Gruppen werden die Mittel A bzw. B angewandt; die Ergebnisse, die in jedem Fall Mittelwerte aus
mehreren Bestimmungen darstellen, sind die folgenden:
Gruppe
(Mittel)
(Mittel)
Zeit, min Firste Bewegung
Vorwiegendes Drehmoment
15
15
15
0
20 kg · cm
20 kg · cm
25 kg ■ cm
310 kg · cm
Aus den obigen Ergebnissen ist die beschleunigende Wirkung der Maleinsäure auf den Härtungsprozeß bei
dem Mittel gemäß der Erfindung klar ersichtlich.
Eine beschleunigte Alterungsprüfung wird durchgeführt, indem Proben des Klebmittels in Glasröhren in
ein Wasserbad von 82° C eingesetzt werden. Die Röhren werden häufig auf Gelierung untersucht, und es wird die
Zeit verzeichnet, bei der Gelierung eintritt. Bei dieser Prüfung entspricht eine gelierungsfreie Zeitdauer von
etwa 60 min in typischer Weise einer Haltbarkeit bei Raumtemperatur von einem Jahr, und natürlich wird
eine längere gelierungsfreie Zeitdauer angestrebt.
Bei der beschleunigten Alterungsprüfung bei 82° C zeigt das Mittel A eine Haltbarkeit in flüssiger Form von
5 Stunden und das Mittel B eine Haltbarkeit von 3 Stunden. Die erfindungsgemäß erzielte beschleunigte
Härtung wird daher nur von einem mäßigen Rückgang in der Haltbarkeit begleitet.
Als Kontrollprobe wird ein bekanntes einteiliges härtbares Mittel auf der Basis eines Acrylsäureester
verwendet. Dieses wird im Vergleich mit einem zweiteiligen Mittel untersucht, dessen erster Teil die
gleiche Zusammensetzung wie die Kontrollprobe hat, während der zweite Teil aus der erfindungsgemäß als
Hilfsbeschleuniger verwendeten Säure (in diesem Falle Phosphorsäure) besteht
Als Prüfaggregat dient ein Stift aus Flußstahl und eine dazu passende Manschette, wobei die für den gegenseitigen
Kontakt bestimmten zylindrischen Oberflächen 11 mm lang sind und einen Durchmesser von 12,5 mm
haben.
Eine erste Gruppe C von Prüfaggregaten wird mit Trichloräthylen entfettet, 20 min in eine 5 gew.-%ige
wäßrige Phosphorsäurelösung getaucht, mit destilliertem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet Eine
zweite Gruppe D wird nur entfettet
Ein härtbares (monomeres) Acrylsäureesterharz wird als Reaktionsprodukt aus 2 Mol Methacrylsäurehydroxypropylester
und 1 Mol Methylen-bisphenylisocyanat hergestellt. Dieses Harz wird zusammen mit den
nachstehend angegebenen Bestandteilen zu einem härtbaren Klebmittel verarbeitet:
Gew.-o/o
1. Harz (s. oben) 60,1
2. Triäthylenglykoldimethacrylat (Comonomeres) 19,6
3. Methacrylsäure-2-hydrox>propyles(er (reaktionsfähiges Verdünnungsmitte!) 4,6
4. Polyäthylenglykoldimethacrylat (Comonomeres) 4,8
5. Benzocsäuresulfimid 0,3
6. Cumolhydroperoxid (Initiator) 2,0
7. Acrylsäure (Haftbeschleuniger) 5,4
8. Klebmittelstabilisatoren 2,2
9. l-Acetyl-2-phenylhydrazin
(Beschleuniger) 1,0
(Beschleuniger) 1,0
100,0
Dieses Mittel wird auf die Gruppen C und D aufgebracht, und ein jedes Prüfaggregat wird zusammengesetzt.
Die Aggregatgruppen werden bei 22" C gelagert (härten gelassen), wobei ein Prüfaggregat aus
einer jeden Gruppe in kurzen Zeitabständen entnommen und untersucht wird, um festzustellen, ob Härtung
(Festsitzen aneinander) eingetreten ist Wenn sich die Manschette von dem Stift nicht mehr von Hand
abziehen läßt, ist das Aggregat fest geworden. Die Ergebnisse sind die folgenden:
Hiirlungszeit
Gruppe C
Gruppe D
30 see fest geworden
(etwa 10 kg/cm2)
3 min fest geworden
(250 kg/cm2)
(250 kg/cm2)
nicht fest geworden (10 kg/cm2)
fest geworden (etwa 10 kg/cm2)
Die in Klammern angegebenen Zahlen geben die Scherkraft per Einheit der gebundenen Fläche an, die
für das axiale Abziehen der Manschette von dem Stift erforderlich ist
Die beschleunigende Wirkung der Phosphorsäure auf den Härtungsvorgang bei einem Mittei .gemäß der
Erfindung ergibt sich klar aus den obigen Resultaten.
Man arbeitet nach Beispiel 2 mit zwei Gruppen E so (Prüfgruppe) und F (Kontrollgruppe) von Prüfaggreg;
ten mit dem Unterschied, daß die Gruppe E nach dem Entfetten einige Sekunden in eine 04 gew.- %ige Lösung
von Methansulfonsäure in Methanol getaucht und dann trocknen gelassen wird (als Ersatz für die Behandlung
mit Phosphorsäure). Die Gruppe F wird lediglich entfettet Die Ergebnisse sind die folgenden:
Härtungszeit
Gruppe E
Gruppe F
30 | see | fest | geworden | nicht fest geworden |
2 | min | fest | geworden | fest geworden |
(100 | kg/cm2) |
Die obigen Ergebnisse zeigen klar die beschleunigende Wirkung der Methansulfonsäure auf den Härtungsvorgang
bei einem Mittel gemäß der Erfindung.
Claims (1)
1. Härtbares Kleb- und Versiegelungsmittel, bestehend aus
(a) einem bei Raumtemperatur polymerisierbaren Acrylsäureester,
(b) einem freie Radikale erzeugenden Peroxy-Initiator
in ausreichender Menge, um die Polymerisation des Esters auszulösen.
(c) einem Polymerisationsbeschleuniger und
(d) einer Säure mit einem pKa-Wert bei Raumtemperatur
von etwa 1 bis 6 als Hilfsbeschleuniger,
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