JPS594667A - 二液性無溶剤接着剤組成物ならびにこの組成物で表面を接着する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、秀れた填隙能力およびすみやかな硬化を特徴
とする二液性無溶剤接着剤系ならびにこの接着剤系で複
数の表面を接着する方法を目的とする。

二液性接着剤組成物は、エチレンの不飽和遊離（第１１
頁） 基硬化接着剤系として公知である。これまで、これらの
接着剤組成物は、それらのプライマあるいは促進剤系に
対するキャリアとして溶媒を使用する必要があった。通
常プライマは、接着剤組成物の重合性部分と付着あるい
は接触する前に表面で塗布される。プライマを支持する
溶剤は、普通重合性部分と接触する前に表面から蒸発す
るようにさせている。この分野の代表的特許の例は、米
国特許第４．０８１　、３０８および４，０５２，２４
４号である。これらの特許は、二液性接着剤組成物であ
り、この組成物では第１液が重合性アクリル単量体でま
た第２液が溶剤キャリアの促進剤である。複数のビニル
単量体の複数の弾性重合体溶液を含む二液性接着剤組成
物である他の米国特許は、第３，８１０，４０７．３．
９６２，３７２．４，１１２，０１３．４，１１８，４
３６．３　、９９４．７６４．３．８３２，２７４およ
び４，１３８，４４９号である。靭性アクリルの製造で
使用されるこれらの系は、同様に接着剤組成物の促進剤
部分に対する溶剤キャリアを用いる。嫌気性組成物は、
接着剤の組成物の重合性部分の付着に先行して表面を処
理する手段としく第１２頁）１１開口ｇ　５９　４１．
ｉ６７　（４）て複数のプライマおよび促進剤を有効に
使用した。

プライマは、伝統的に接着剤組成物から分離して置かれ
かつトリクロエタン等のような溶剤キャリアで溶解され
た。任意であるけれども、硬化を促進する溶剤溶液を使
用する嫌気性組成物の例は、とりわけ米国特許第２，８
９５，９５０．３，０４３，８２０および３，２１８，
３０６号である。

本発明は、活性ならびに不活性表面ですみやかな硬化お
よび体積のすみからずみまでの秀れた硬化、すなわち、
秀れた填隙能力を特徴とする二液性接着剤組成物に関す
石。本発明は、この接着剤組成物を使用して複数の表面
を共に接着する方法にも関する。

詳細に言えば、本発明は、 （Ａ）　　第１液として下記の猪項より成る樹脂系、１
）少なくとも１つの重合性アクリレートあるいはメタク
リレート材料、 １１）過酸化物、ヒトロイルオキシド、過酸エステル、
過酸塩および過酸から成る群から選択される遊離基重合
の開始剤、 （第１３頁） １１１）任意であるがスルフミド、およびｌｖ）　任意
であるがヒドラジン誘導体（Ｂ）　　第２液として下記
鎖環より成る樹脂系、１）少なくとも１つの重合性アク
リレートあるいはメタクリレート材料、 ＩＩ）遷移金属塩から成る無溶剤促進剤と、１１１）任
意であるが上記遷移金属塩をもつアミン共促進剤。

上記第１、第２液から成ることを特徴とする。

本発明は、組成物のいづれかの液も促進あるいはプライ
マ成分に対する溶剤キャリアを含まない点が新規である
二液性組成物を開示する。先行技術が第１液だけに含ま
れるべき接着剤組成物の重合性部分を開示する一方、第
２液が有機溶剤の促進剤あるいはプライマ溶液から成る
のに、本発明は、重合性材料、すなわち、ビニル型式単
量体がその接着剤組成物の両液に存在することを特徴と
する。本発明によると、その接着剤組成物の両液は、遊
離基反応を介して硬化する等しい比率のビニル単量体か
ら成るのが好ましい。遊離基反応の（第１４頁） 促進剤は、接着剤の第１液でまた遷移金属促進剤は、第
２液で保持されねばならない。缶液は、他の液に添加さ
れるまで安定しており、それからこの接着剤組成物の硬
化が行なわれる。若干の公知の化合物は、安定の問題を
起すことなく、遊離基の発生を促進し、遊離基促進剤と
同じ部分にすることができる。スルヒミドおよびヒドラ
ジン誘導体は開始剤をもつ液で含むことができる。しか
しながら本発明に必要とされる遷移金属塩および錯体は
、開始剤あるいはヒドラジン誘導体と同じへ調合しては
ならない。

両液に等量の重合成性材料が存在していることが絶対に
必要でないけれども、缶液（特に開示剤および促進剤）
へ各種の成分の拡散を容易にするだめ、このようにする
ことが推せんされる。２つの液のレオロジーは、大体に
おいて同じにすべきであり、そのため第２液の促進剤と
第１液の開示剤の有効なまぜ合せを促進し、重合性材料
に行きわたって均一な硬化を行なうようにする。

本発明により得られかつ先行技術より秀れた長（第１５
頁） 所は、接着剤の表面へ促進溶液を塗布するだけよりもむ
しろ促進剤が全体として接着剤に行わたって一層有効に
分散される点である。体積にゆきわたる硬化および填隙
能力の改良が上記基づくものと信じられる。

表面での付着に先行して２つの成分をプレミックスする
必要がない。接着剤組成物の第１液の塗布が第１表面で
行ってもよく、第２液の塗布は、第２表面で行ってもよ
く、それから両方の表面は、それぞれの塗膜が接触する
ように共に結合される。

任意のビニル型式単量体が使用できる一方、好ましい重
合性材料は、単あるいは多官能価にしてもよいアクリレ
ートおよびメタクリレート類である。

強制硬化速度は、基本表面に無関係に可能である。先行
技術でのように、促進溶液による表面の下塗りが不必要
である。比較的大きい接触層の隙間を介する硬化は、目
下比較的短かい時間内に可能である。

実際上、接着剤の組成物は、若干の方法によつ（第１６
頁）１！ｆ開■ａ　５９−４［ｉ６７　（５）て塗布す
ることができる。接着剤組成物の両液は、第１表面に対
して一方の液を、第２表面に対して他方の液を塗布して
もよくまた２つの塗布した表面を互いに接触して置いて
もよくあるいは、これと異なり、接着剤組成物の第１液
の層を第１面へ塗布してもよく、接触剤組成の第２液の
層を第２層の上へ塗布してもよく、したがって第２の塗
布されない表面が２重塗布した第１表面と接触するよう
に置いてもよい。特に滑り嵌め部分あるｂはねじ嵌合部
分に適する別の方法は、第１表面で接着剤組成物の各々
の液を並べて塗布し、″！九塗布したこの第１表面と接
触するように第２表面を置き、互いに対して移動し、し
たがってその接着剤組成物の両液を混合させることにあ
る。やや好ましくない別の方法は、何等かして表面へ付
着する前に接着剤の両液を一緒に混合することにある。

一度塗布した部分が互いに接触されると、接着剤組成物
は、室温の際に比較的短かい時間で貯蔵結合になる１で
硬化する。

少なくとも１つの重合性材料は、本発明の両液（第１７
０９ の各々に存在しなければならない。遊離基重合を受ける
任意のアリルあるいはビニル型式の反応性化合物は、効
果上有用でア抄、アクリル酸およびメタクリル酸エステ
ル型式の単量体が好ましいものである。重合性アクリル
酸およびメタクリル酸エステル単量体は、単官能価、多
官能価、あるいは両方の組あわせであってもよい。一般
に、それらの単量体が例示されるが、しかしアルキルア
クリレート、シクロアルキル、アクリレート、アリルメ
タクリレート、シクロアルキルメタクリレート、アルコ
キシアクリレート、アルコキシメタクリレート、アルキ
レンジアクリレートおよびジメタクリレートから成る階
級（ｃｌａｓ８　）から選択されるものに限定されない
。好ましい単官能価単量体のうちでメチルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、２−エチルへキシルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、イソブチルメタクリレートおよびｔ−ブチル
メタクリレートがある。最も好ましい単量体は、高い沸
点および低い揮発特性をもつ単量体であり、（第１８貞
） テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレートおよびヒドロキシプロピル
メタクリレートのような単量体を含んでいる。

上述の単官能価単量体は、一般に次の一般式によって代
表できる。すなわち、 Ｉ　　　ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯＲ２ １ ここにＲ１がＨ，ＣＨ３あるいは低級アルキルであり、
Ｒ２がＨ，アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、あ
るいはアルキレン基である。

本組成物において使用される有効な範囲の単能重合性ア
クリレートエステル単量体は、所望の比特性にしたがっ
て若干便化し−てもよいが、しかし一般に組成物の約１
ないし約（３）重量％およびなるべく組成物の約１５〜
約（資）重Ｉｌ係の範囲以内、および最も好ましいのは
約１５〜約４０重量％である。これらの範囲以内の調節
は、当業者で容易に行なわれる。

（第１９頁） 組成物へ多官能価単量体を添加することが同様に好まし
い。このことがなされる場合、特定の多官能価単量体に
したがって組成物の約１〜約匍重量％の範囲にするのが
好ましく、またなるべく約１５〜約４０重ｔ％にする。

好ましい多官能価単量体は、各種のグリコールのジメタ
クリレートである。

これらの単量体は、米国特許第３，２１８，３０５号で
開示されており、まだ一般式は下記の通りである。

すなわち、 ここにＲ３がＨ，Ｃ，、アルキルあるいはヒドロキシア
ルキルあるいはＲ’０Ｃ）ＩＩＩ−であり、Ｒ６がＨ，
ハロケンあるいはＣ１−４アルキルであり、Ｒ′がＨ，
ＯＨあるいはＲ５０−であり、Ｒ６がＣ’Ｈ２＝ＣＲ’
Ｃ’＝Ｏ−であり、ｍが好ましくは１〜８の整数であり
、ｋが好ましくは１〜２０の整数であり、ｐがＯあるい
は１である。

この公式の好ましいグリコールジメタクリレートの例は
、２．３を挙げるとポリエチレングリコ（第２０頁）１
！ｔＷＩ［ＩＲ５９４０Ｇ７　（６）−ルジメタクリレ
ートおよびジゾロビレングリコールジメタクリレートで
ある。

使用できる他の適当な重合性アクリレート単量体は、米
国特許第４，０１８，８５１号で記載されており、下記
の一般式をもつ。すなわち、 ここにＲ８が水素、塩素、およびメチルおよびエチルラ
ジカルから成る階級から選択され、Ｒ７が１〜８炭素原
子の低級アルキレン、フェニレン、およびナフチレンか
ら成る群から選択される二価有機ラジカルであり、Ｗが
ポリイソシアネートラジカルであり、Ｅが芳香族、複素
環式あるいは脂環式？ジオールあるいはポリアミンラジ
カル、好ましくはジオール、またさらに好ましくは脂環
式化合物のジオールであり、ｄが１あるいはＯであり、
１は、ｄがＯのときＯであり、他の場合反応性水素原子
の数Ｅより少ない数であり、ここに２が（１）重合性あ
るいは共重合性グラフトアルキレンエーテルポリオール
ラジカルあるいは（Ｍ）重合性あるい（第２１頁） は共重合性メチレンエーテルポリオールラジカルであり
、Ｚが原子価Ｚに等しい整数であり、ここに星印がウレ
タン（−［（−ＣＯ−０−）あるいはウレイド（−ＮＨ
−ＣＯ−ＮＨ−）結合である。２は、米国特許第３，９
９３，８１５号で開示される重合性単量体を与える重合
性あるいは共重合性メチレンエーテルポリオールラジカ
ルにしてもよい。

米国特許第３，４２５，９８８号で開示されるようなポ
リウレタンあるいはポリウレイドとして一般に特徴づけ
られる単量体も同様有効に使用することができる。これ
らの単量体は、エステルの非アクリレート部分において
活性水素をもつ有機ポリイソシアネートおよびアクリレ
ートエステルの反応から生成される。これらの単量体が
下記の一般式によって代表される。すなわち、 ■（Ａ−ｘ−ＣＣ０ＮＨ＋Ｆ−Ｂ ここにＸが一〇−あるいは−Ｒ”Ｎ−であり、Ｒ９がＨ
あるいけ１〜７個の炭素原子の低級アル、キルから成る
群から選択され、ＡがＣＨ２＝ＣＲ１０，Ｃ’Ｏ、Ｏ−
であり、Ｒ１０がＨあるいはＣＨ３であり、ｎが２〜６
の整数で（第２２頁） あり、またＢが多価置換あるいは不置換アルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、アリル、アラルキル、アルコ
キシアルキレン、アリロキシアリレンあるいは複素環式
ラジカルである。

終局的に、１９７３年５月２日にオサリバンへ付与され
、目下放棄される米国特杵出願第３５６，６７９号開示
される特にその第３例の重合性ウレタンアクリレート単
量体は、使用することができる。この型式の代表的単量
体は、下記の一般式をもつ。すなわち、 Ｖ　　　（ＣＨ２＝ＣＲ１１，ＣＯ、Ｏ、Ｒ１３０、Ｃ
ｏ　、ＮＨ＋ｒ−Ｒ１１＋ここにＲ１ｌがＨ，ＯＨ５、
Ｃ＋ｉＨａ　ｈ　ルイｔｄ　ＣＩテアリ、Ｒ”がＣ２−
１ｉｏアルキレン、アルケニレンあるいはシクロアルキ
レンラジカルあるいはＣ６−４０アリレン、アルカリレ
ン、アルカリレン、アルキルオキシアルギレンあるいは
アリルオキシアリレンラジカルであり、それらのラジカ
ルが１〜４個の塩素原子あるいは１〜３個のアミノある
いはモノあるいはジーＣ１−１１アルキルアミノあるい
はＣニー１．アルキルアミノあるいはＣ１−１１アルコ
キシ基によって置換することができる。Ｒ１１が１つの
水素原子が１個より少ない下記の１つ、すなわち（ａ）
　Ｃ１−Ｅｌヒドロキシアルキルあるいはアミノアルキ
ル基、（ｂ）Ｃ１，アルキルアミノ−Ｃ１−６アルキル
基、あるいは（Ｃ）ヒドロキシフェニル、アミノフェニ
ル、ヒドロキシナフチルあるいはアミノナフチル基で、
それらの群がさらにアルキル、アルキルアミノあるいは
ジアルキルアミノ基によって置換され、この側部分（Ｃ
）の各アルキル基が約３個の炭素原子まで含んでいる。

これらのうち好ましい組成物は、次式の単量体■、ある
いは次式の単量体■を含み、 あるいは両方を含んでおり（ここにＰＲがプロピレント
リオ−ルオリゴマ残留物を示すχ。

若干あるいはすべての上述の重合性アクリレートエステ
ル単量体の混合物も有用である。本組成物の遊離基重合
の促進剤は、一般に１０重ｔチ以上の濃度で使用されて
良好な結果が得られており、好ましい範囲が約０．１チ
〜約０．７！Ｉｎである。スルヒミドは、遊離基促進剤
の好ましい群であり、好ましい種として、通常ペンゾイ
ツクスルヒミドあるいけサッカリンとして公知の３−オ
キソ−２，３−ジヒドロベンズ〔ジ〕インチアゾール−
１，】−ジオキトとされている。第三アミンは、遊離基
生成に対する促進剤として使用することもでき、好まし
いアミンとしてＮ、Ｎ−ジメチルノ々ラトルイジンであ
るとされている。Ｍｅｌｏｄｙへ付与された米国特許第
４，１８０，６４０号で開示されるような６を超過しな
いｐＫａをもつ酸は、促進剤として同様に有用である。

Ｒ，Ｒｌｃｈへ付与され、かつこの明細書で参照として
一部となっている米国特許第４，３２１，３４９号で開
示される型式のヒドラジン誘導体は、本組成物において
極めて有効であると判明した。好ましいヒドラジンは、
１−アセチル−２−フェニルヒドラジンである。一般に
有用なそれらのヒドラジンは、下記の式をもつ。すなわ
ち、 Ｒ”−ＮＨ−ＮＨ−Ｃ○−Ｒ１８ ここにＲ１７およびＲ１６が同じあるいは異なってもよ
く、したがってＣｌ−６直鎖および枝分れ鎖アルキルラ
ジカル、Ｃ１１アシルラジカルおよびＣ１−４アリルラ
ジカルである。ヒドラジンは、存在する場合、室温で重
合を促進するのに十分な量である。遷移金属促進剤は、
鋼、ニッケル、コ／Ｊルトあるいけ鉄の塩あるいは錯体
であるのが好ましい。好ましい促進剤の例は、とりわけ
オクタン酸銅、ナフテン酸銅、エチルヘキ酸銅およびア
セチルアセトン酸銅である。遷移金属促進剤が重合性材
料で可溶であるのが望ましい。この遷移金属促進剤は、
遊離基開始剤あるいけヒドラジン誘導体を含まない接着
剤組成物で保持されねばならない。その接着剤組成物の
関係液は、２つの液が互いに密接して置かれ、あるいけ
混合される場合、この接着剤組成物を硬化するのに有効
な割合の遷移金属促進剤を含ん刃いる。なるべくその割
合は、・両液のほぼ等量（体積）の混合物を硬化するた
め有効である。

開始剤は、有機ペルオキシあるいはヒドロペルオキシ型
式、すなわち過酸エステルあるいは過酸型式、あるいは
過酸塩にしてもよい。特に、過酸エステルおよび過酸化
物型式が有用であり、それらのうちｔ−ブチルベンゾエ
ート、ｔ−ブチルベルオクトエートおよびクメンヒドロ
被ルレキジドが好ましい。それらの開始剤は、通常組成
物の約１重ｔチ〜約１０重量係の量で使用される。

有用な遊離基開始剤は、同様に熱の作用によって分解さ
れて遊離基を生成するような複数の開始剤を含んでいる
。それらは、能のレドックス重合触媒あるいは遊離基を
発生できる任意の化合物を含んでいる。この種の化合物
は、当業者によって容易に選択することができる。更に
詳細な検討に対して、米国特許第３，０＝１３，８２０
．３，６９１，４３８．３．６１６，６４０および３　
、８３２　、２７４号を参照されたい。

重合性組成物へ安定性を与えるため当業者０て七分認識
されている防止剤およびキレート化剤は、任意であるが
推せんされる。本組成物に釦いて有益なそれらの防止剤
は、通常ヒドロキノン、ベンゾキノン、ナフトキノン、
フエナントラキノン、（第２７頁） アントラキノンおよびこれらのうちの任意のものの置換
化合物である。加うるに、各種のフェノールは、防止剤
として使用することができ、好ましいものの１つが２．
６−シーテルドプチルー４−メチルフェノールである。

この接着剤組成物で任意であるが存在してもよいそれら
のキレート化剤のうち、ベータジケトンおよびエチレン
ジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ　）の塩がある。防止剤
もキレート化剤も双方とも約０．１ないし１重量％の水
準で有効に使用することができ、重合性接着剤組成物の
硬化速度に悪い影響を与えない。任意であるが組成物の
約０ないし約１０重量％の量で存在する架橋剤は、共重
合性ジメタクリレートのような化合物から成る。

所望厚さ、粘性あるいはチキントロピーの量は、特別な
所要用途にしたがって変更することができる。当業者に
公知の増粘剤、可塑剤、稀釈剤および各種の化学薬剤は
、所望の特性を生成するためにいかなる合理的な方法に
おいても使用することができる。

”　　”’　”　　　１’ｔｆＪ［１ｇ　５９−４６６
７　（８）本発明は、いかなる方法においてもこの発明
の有効な範囲を限定するものではない下記の例からさら
に十分理解されるだろう。

第１実施例 本発明の組成物は、下記の成分を使用して調合された。

これらの例のすべての重量ノ９−セント（重量％）は、
接着剤組成物の缶液の重量に基づいて−・いる。

第１液　　　　　　　　　　　　　　　重ｔチウレタン
アクリレートブロック樹脂”　　　　　３６．３１ヒド
ロキシエチルメタクリレ−）　　　　　　　５８．４５
クメンヒドロペルオキシド　　　　　　　　　０．９４
１−アセチル−２−フェニルヒドラジン　　　０．４７
ペンゾイクスルヒミド　　　　　　　　　　　　０．４
２アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　２．
００キレータ　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．ｏ４００ （第２９頁） 第２液　　　　　　　　　　　　　　　重量係つッタ、
アクリ、−ドブ。ツク樹脂（１）２８．００ヒドロキシ
エチルメタクリレ−）　　　　　　　６９．７０カバー
オクトエ−）　　　　　　　　　　　　　　２．００Φ
レータ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３
０００ （１）　　米国特許第４３０９５２６および４，２９５
，４０９号参照 第１液の線状ビードは、円筒状セラミック磁性面で分与
された。＃Ｊ２液の同じ寸法のビードが第１液の頂部で
分与されかつカドミウムめっきした表面がセラミックの
表面と結合され、したがってそれらの表面は互いに密接
し、また接着剤の第１、第２液が共に混合された。

室温の際に約ｍ秒で接着剤組成物が固着した。

それらの表面間の接着強さは、引張り剪断強さに対して
試験されかつ短時間で強い接着強さになるまで硬化した
ことが判明した。

上述の組成物を使用する同じ試験は、カドミウムめっき
表面の代りに亜鉛めっき表面で行なわれ（第３０頁） て同じ結果が得られた。

第２実施例 本発明の組成物は、第２液の遷移金属の濃度が変更され
たことを除いて、第１例の成分を用いて調合された。下
記の第１表は、若干の遷移金属濃度に対して硬化時間の
関数として異なる接着層隙間での引張り剪断強さく　ｐ
ｓｉ　）を示している。対照は、遷移金属塩（オフトン
酸＠）およびアミンの有機塩素化溶液である。この対照
は、本発明の第１液の重合性部分の付着に先行して、表
面、特にカドミウムのような不活性表面を塗布するのに
使用される代表的ゾライマ溶液である。

この例は、本発明の組成物が秀れた硬化速度、引張り強
さおよび隙間硬化能力を備えていることを証明する。１
０ｍ１１ｓおよび２０ｍ１ｌｓの重ね剪断の間の隙間で
、対照試料が低い固定強さしか証明しないのに、本発明
の組成物は、これらの接着剤層の隙間で秀れた強さを示
した。

（１ｇ３］１） 第　　Ｉ　　表 ０／６０秒　　　　　９０　　　１６０　　　２９０　
　１００００／１２０秒　　　　５１０　　　６００　
　　６５０　　１２０００ＡｏＯ秒　　　　９００　　
　１３００　　１２２０　　１４４００／２４時間　　
　　１９００　　　２０００　　　１８５０　　１８６
０１０ｍｉｌｓ／３０分　　１０６０　　　１４４０　
　　１８５０　　　固着だけ（１）　　オフトン酸銅３
．５　％　、アミン０．５チおよび塩素化溶剤９５チ。

この対照プライマは、第１例の接着組成物の第１液を付
着する前に重ね剪断表面を塗布するために使用された。

（２）すべての重ね剪断試験片は、サンドブラストをか
けた軟鋼であった。

特許出願人　ロクタイト、コーポ区７シヨン特開昭５９
−４６６７（９） ５２１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、二液性接着剤組成物において、 （Ａ）　　第１液として下記のものから成る樹脂系、（
   １）少なくとも１つの重合性アクリレートあるＩ−１は
   メタクリレート材料、 （Ｉｌｌ　　過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸エス
   テル、過酸塩および過酸から成る群から選択される遊離
   基重合の開始剤、 （＋＋Ｄ　　任意であるがスルヒミド、および（１ｖ）
   任意であるがヒドラジン誘導体、および （Ｂ）　　第２液として下記のものから成る樹脂系、（
   １）少なくとも１つの重合性アクリレートあるいはメタ
   クリレート材料、 （１１）遷移金桐塩から成る無溶媒促進剤系、（ｔｉｌ
   ｌ　　任意であるが上記遷移金属をもつアミ（第　２　
   頁） ン共促進前、 ここに缶液の樹脂系は、その粘度およびレオロジーが大
   体において調和させてあり、 から成ることを特徴とする、二液性接着剤組成物。 ２、いづれかのあるいけ両方の液の重合性材料が単官能
   価単量体でありまた下記の式に対応し、ｌ　　ＣＨ２ｇ
   ｃ−ＣＯＯＲ” １ ここにＲ１がＨ，ＣＨ，あるいは低級アルキルであり、
   Ｒ”　カＨ、アルキル、アルコキシ、シクロアルキルあ
   るい壷まアルケニル基である。 ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の二液性
   接着剤組成物。 ３、単官能価単量体がヒドロキシプロピル）タフリレー
   トであることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載
   の重合性材料。 ４、単官能価単量体がヒドロキシエチルメタクリレート
   であることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の
   重合性材料。 ５、単官能価単量体がテトラヒドロフルフリル（第　３
   　頁） メタクリレートであることを特徴とする特許請求の範囲
   第２項に記載の１合性材料。 ６、いづれかのあるいは両方の液の重合性材料が多官能
   価単量体でありまた下記の式に対応し、ここにＲ５がＨ
   ％Ｃ１，アルキルあるいはヒドロキシアルキルあるいは
   Ｒ’　ＯＣＲ，−であり、Ｒ６がＨ１ハロゲンあるいは
   ｃｘ−４アルキルであり　Ｒ４がＨ，ＯＨあるいはＲ’
   Ｏ−であり、Ｒ５がＣＨａ＝ＣＲ’　Ｃ＝　Ｏであり、
   ｍが１〜８の整数であり、ｋが１〜２０の整数であシ、
   またｐが０あるいは１であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の接着剤組成物。 ７、多官能価単量体がポリエチレングリコールジメタク
   リレートであることを特徴とする特許請求の範囲第６項
   に記載の重合性材料。 ８、多官能価単量体がテトラエチジングリコールジメタ
   クリレートであることを特徴とする特許請求の範囲第６
   項に記載の重合性材料。 °１”０°罷。３５９−４１ｉ６７　（２）９、多官能
   価単量体がトリエチレングリコールジメタクリレートで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の重
   合性材料。 １０、多官能価単量体かりプロピレングリコールジメタ
   クリレートであることを特徴とする特許請求の範囲第６
   項に記載の重合性材料。 １１、いづれかのあるいは両方の液の重合性材料が下記
   の式によって代表される重合性アクリレートエステル単
   量体であり、 ８０ １１ １１１　　（ＯＨ２，、、Ｃ−Ｃ−０−Ｒ”Ｗ”Ｋｄ”
   Ｗｉ）８ＺここにＲ８が水素、塩素、およびメチルおよ
   びエチルラジカルから成る級から選択され、Ｒ７が１〜
   ８炭素原子の低級アルキル、フェニレン、およびナフチ
   レンから成る群から選択される二価有機ラジカルであり
   、Ｗがポリイソシアネートラジカルであ如、Ｅが芳香族
   、複素環式あるいは脂環式ポリオールあるいはポリアミ
   ンラジカル、脂環式化合物のジオールであり、ｄが１あ
   るいはＯであり、１は、ｄが０のときＯであ如、また他
   の場合反応（第　５以） 往水素原子の数Ｅより少ない数に等しく、ここに２が（
   １）重合あるいは共重合性グラフトアルキレンエーテル
   ポリオールラジカルあるいは（１）ｍ合あるいは共１合
   性メチレンエーテルポリオールラジカルであり、２が２
   の原小価に等しい整数であり、ここに星印が少しタン（
   −ＮＨ−Ｇｏ−０−）あるいは少しく　）’　（−ＮＨ
   −Ｇｏ−ＮＨ−）結合であり、２が同称に重合あるいは
   共重合性メチレンエーテルポリオールラジカルであり、
   あるいは、 ■（Ａ　−Ｘ−Ｇｏ、ＮＨ’）ｒｒ−ＢここにＸが一〇
   −あるいは−Ｒ’ｌＪ−であり、Ｒ９がＨあるいは１〜
   ７炭素原子の低級アルカリであ如、ムがＣＨ２＝ＣＲ１
   ０Ｃ０１０−１であり、Ｒ１０がＨｌあるいはＣＨ３で
   あり、ｎが２ないし６の整数であ如、またＢが多価置換
   あるいは不置換アルキル、アーケニル、シクロアルキル
   、アリル、アラルキル、アルキルオキシアルキレン、ア
   リルオキシアリレンあるいは複素環式ラジカルであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の二液性接
   着剤組成物。 （第　６　貞） １２、いづれかのあるいは両方の液の重合性材料が次式
   によって代表される重合性アクリレートエステル単量体
   であし、 Ｖ　　　（ＣＨ２＝ＣＲ１０，Ｃｏ、Ｏ，Ｒ１３，００
   Ｃｏ、ＮＨ％−Ｒ”ここにＲ１１がＨ，ＣＨ３あるいは
   Ｃ１であり、ＲＩＱがＣ，−ｇｏアルキレン、アルケニ
   レンあるいはシクロアルキレンラジカルあるいはｃ、−
   ４０アリレン、アルカリレン、アルカリレン、アルキル
   オキシアルケレンあるいはアリルオキモアリレンラジカ
   ルで、それらが１〜４塩素原子あるいは１〜３アミノあ
   るいはモノあるいはり−Ｃ１−ａ　アルキルアミノある
   いはＣ１−ａアルコキシ基によって置換されてもよいも
   のである。Ｒ１５は、水素原子が１細小ない下記のもの
   の１つであり、すなわち（ａ）　Ｃ１−１８ヒドロキシ
   アルキルあるいはアミノアルキル基、（ｂ）Ｃ１−１６
   アルキルアミノーＣ１−８アルキル基、あるいは（Ｃ）
   ヒｒロキシフェニル、アミノフェニル、ヒドロキシナフ
   チルあるいは７２ノナフチル基で、それらがさらにアル
   キル、アルキルアミノあるいはジアルキルアミノ基によ
   って置換されてもよく、（第　７　白） 各アルキル基がこの副液（Ｃ）において約３個捷での炭
   素原子を含んでいる、ものから成ることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の二液性接着剤組成物。 １３、いづれかのあるいは両方の液の重合性拐料が次式
   をもつ重合性アクリレートエステル単量体であり、 あるいは ここにＰＲがプロピレントリオ−ルオリゴマ−残留物を
   代衣する、ものから成ることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に目己載の二液性接着剤組成物。 １４．１ｌｆｉにおいて丸離基の開始剤がクメンヒドロ
   ペルオキシドであることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２．６．１１．１２あるいは１３項の１つに記載の二液
   性接着剤組成物。 １５、第１′ｇにおいて遊離基重合や開始剤がｔブチル
   Ｒルベンソエートであることを特徴とする特許請求の範
   囲第２．６．１１．１２あるいは１３項の１つ二液性接
   着剤組成物。 １６、第１液において遊離基１合の開始剤がｔブチルペ
   ルオクトエートであることを特徴とする特許請求の範＋
   １＋＋第２．６．１１．１２あるいは１３項の１つに記
   載の二液性接着剤組成物。 １７、　　遷移金属塩がナフテン酸銅、エチルヘキサン
   酸銅およびアセチルアセトン酸銅であるこトラ特許とす
   る特ｉｆｆ梢求の範囲第２．６．１１．１２あるいは１
   ３狽の１つに記載の二液性接着剤組成物。 １８、第２准のアミン共促進剤が第三芳香族アミンであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２．６．１１．１
   ２あるいは１３］Ｊの１つに記載の二液性接着剤組成物
   。 １９、　　第１液のスルヒミドがサッカリンあるいはサ
   ンカリン訪゛専イ本であることを％倖とする峙ｉｆｆ　
   Ｍｆｆ求の範囲第２．６．１１．１２あるいは１３項の
   １つに（埴　○　百） 記載の二液性接着剤組成物。 加、第１液のヒドラジン誘導体が下記の公式で示され Ｒ”−ＮＨ−ＮＨ−Ｃｏ−Ｒ１８ ここにＲ１″′およびＲ１８が同じあるいは異なっても
   よくまだＣ１−１６線状および枝分れ鎖アルキルラジカ
   ル、　ｃｌ−４アシルラジカルおよびＣ１−４アリルラ
   ジカルである、ものから成ることを特徴とする特許請求
   の範囲第２．６．１１．１２あるいは１３項の１つに記
   載の二液性接着剤組成物。 ２１、二液性接着剤組成物で表向を接着する方法におい
   て、 （１）　　第１表面へ二液性接着剤の第１液を塗布し、 （２）第２表面ヘニ液性接着剤の第２液を塗布し、 （３）二液性接着剤組成物の６液によってそれぞれ塗布
   された範囲でそれらへ２表面を互いに接触させて置き、
   上記接着剤組成物が下記より成り、（Ａ＋　　第１液と
   して下記より成る樹脂系、（第１０臼） （１）少なくとも１つの重合性アクリレートあるいはメ
   タクリレート材料、 １）　　−１Ａｎ　化物、ヒドロペルオキシド、過酸エ
   ステル、過酸塩および過酸 （ｌｉｉ）　　任意であるがスルヒミド（ｌｖ）　　任
   意であるがヒドラジン誘導体、および （Ｂ）　　第２液として下記より成る樹脂系、（１）少
   なくとも１つの重合性アクリレートあるいはメタクリレ
   ート材料、 （１）遷移金属塩から成る無溶剤促進剤系、１ｉｔ）　
   　任意であるが上記遷移金ＰＡ塩から成るアミン共促進
   剤、 上記諸段階から成ることを特徴とする、方法。