DE3320918A1

DE3320918A1 - Zweiteilige klebstoffzusammensetzung und verfahren zu deren anwendung

Info

Publication number: DE3320918A1
Application number: DE19833320918
Authority: DE
Inventors: John J. 06450 Meriden Conn. Stewart
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1982-06-09
Filing date: 1983-06-09
Publication date: 1983-12-15
Also published as: JPS594667A; GB8315882D0; FR2528440A1; AU1549383A; GB2121811A

Description

LC 11 7 - 9 -

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein zweiteiliges lösungsmittelfreies Klebstoffsystem, das durch ausgezeichnete Spaltfülleigenschaften und eine rasche Härtung charakterisiert ist, sowie ein Verfahren zur Klebebindung von Oberflächen unter dessen Verwendung.

Zweiteilige Klebstoffzusammensetzungen sind als ethylenisch ungesättigte durch freie Radikale härtende Klebstoff systeme bekannt. Bisher erforderten diese Klebstoffzusammensetzungen die Anwendung von Lösungsmitteln als 5 Träger für deren Primer sowie Grundier- oder Beschleunigersysteme. Gewöhnlich wird der Primer auf die Oberfläche vor der Auflage oder dem Kontakt mit dem polymerisierbaren Teil der Zusammensetzung aufgeschichtet. Das Lösungsmittel, das den Primer enthält, wird im allgemeinen von der Oberfläche verdampft, bevor der Kontakt mit dem polymerisierbaren Teil erfolgt. Typische Beispiele für Patente auf diesem Gebiet sind die US-PS 4 081 308 und 4 052 jeweils von M. Skoultchi. Diese Patente beschreiben zweiteilige Klebstoffzusammensetzungen, in denen der erste Teil ein polymerisierbares Acrylmonomeres ist und der zweite Teil ein Beschleuniger in einem Lösungsmittelträger ist. Andere US-Patente, die auf zweiteilige Klebstoffzusammensetzungen gerichtet sind, die Lösungen von elastomeren Polymeren in Vinylmonomeren enthalten, sind die US-PS'en 3 810 407, 3 962 372, 4 112 013, 4 118 436, 3 994 764, 3 832 274 und 4 138 449. Diese Systeme, die bei der Herstellung von zähen Acry!materialien verwendet werden, verwenden auch Lösungsmittelträger für den Beschleunigerteil der Klebstoffzusammensetzung. Anaerobe Zusammcn-Setzungen wurden wirksam als Primer und Beschleuniger, als Mittel zur Behandlung einer Oberfläche vor dem Auftrag

u3

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LC 117 -ΙΟ

des polymerisierbaren Teils der KlebstoffZusammensetzung verwendet. Primer wurden traditionell getrennt von der Klebstoffzusammensetzung gehalten und in einem Lösungsmittelträger ι wie Trichlorethan und dergleichen, gelöst. Beispiele für anaerobe Zusammensetzungen, die gegebenenfalls Lösungsmittellösungen von Primern zur Beschleunigung der Härtung verwenden, sind unter anderem in den US-PS¹en 2 895 950, 3 043 820 und 3 218 306 beschrieben.

Die vorliegende Erfindung betrifft zweiteilige Klebstoffzusammensetzungen, die durch eine rasche Härtung und ein ausgezeichnetes Durchhärtungsvolumen, z.B. Spalt- bzw. Fugenfüllfähigkeit, auf aktiven sowie auf inaktiven Oberflächen gekennzeichnet sind. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bindung von Oberflächen aneinander, bei dem die Klebstoffzusammensetzung verwendet wird.

Insbesondere betrifft die Erfindung eine Klebstoffzusammensetzung enthaltend

(A) als einen ersten Teil ein Harzsystem, enthaltend

(i) mindestens ein polymerisierbares Acrylat- oder Methacrylatmaterial;

(ii) einen Initiator für die freie radikalische Polymerisation, ausgewählt aus der Gruppe von Peroxiden, Hydroperoxiden, Perestern, Persalzen und Persäuren;

(iii) gegebenenfalls ein Sulfimid; und .

(iv) gegebenenfalls ein Hydrazinderivat; und

(B) als zweiten Teil ein Harzsystem, enthaltend

(i) mindestens ein polymerisierbares Acrylat- oder Mothacrylatmaterial;

(ii) ein lösungsmittelfreies Beschleunigersystem,

enthaltend ein Ubergangsmetallsalz, und - 10 -

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(iii) gegebenenfalls einen Amin-Cobeschleuniger mit dem Übergangsmetallsalz.

Die Erfindung betrifft eine zweiteilige Zusammensetzung, die neu ist, da kein Teil der Zusammensetzung einen Lösungsmittelträger für die Beschleunigungs- oder Primerkomponenten enthält. Der Stand der Technik beschreibt, dass der polymerisierbare Teil einer Klebstoffzusammensetzung allein in einem Teil enthalten ist, während der zweite Teil eine Lösung von Beschleuniger oder Primer in einem organischen Lösungsmittel enthält; die Erfindung erfordert /""* jedoch, dass das polymerisierbare Material, z.B. ein Monomeres vom Vinyltyp, in beiden Teilen der Klebstoffzusammensetzung vorhanden ist. Erfindungsgemäß enthalten beide Teile der Klebstoffzusammensetzung vorzugsweise ähnliche Anteile eines Monomeren vom Vinyltyp, das durch freie radikalische Reaktion härtet. Die Initiatoren für die freie radikalische Reaktion müssen in einem Teil des Klcb-Stoffs und die Übergangsmetallbeschleuniger in dem anderen Teil gehalten werden. Jeder Teil verbleibt stabil bis er mit dem anderen vermischt wird, wodurch die Härtung der Klebstoffzusammensetzung bewirkt wird. Es können bestimmte Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie die Bildung freier Radikale beschleunigen, in dem gleichen Teil wie die Initiatoren für freie Radikale sein, ohne dass dadurch Stabiltitätsprobleme entstehen. SuIfimide und Hydrazinderivate können in dem Teil, der die Initiatoren enthält, enthalten sein. Jedoch dürfen Übergangsmetall salze und Komplexe, die für die Erfindung erforderlich sind, nicht in den gleichen Teil wie die Initiatoren oder die Hydrazinderivate formuliert werden.

Zwar ist es nicht absolut notwendig, dass äquivalente oder gleiche Mengen polymerisierbaren Materials in beiden Teilen vorhanden sind, jedoch ist es empfehlenswert, dass dies der Fall ist, um die Diffusion der verschiedenen Kompo-

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I Γ-:-: ::":·:":.·: 332Ü918

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nenten in jedem Teil zu erleichtern (insbesondere der Initiatoren und der Beschleuniger), Die Rheologie der beiden Teile sollte im wesentlichen ähnlich oder gleich sein, um das wirksame Vermischen des Initiators in einem Teil mit dem Beschleuniger in dem anderen Teil zu fördern und eine gleichmässige Härtung durch das polymerisierbare Material hindurch zu ermöglichen.

Ein Vorteil im Vergleich mit dem Stand der Technik, der sich durch die vorliegende Erfindung ergibt, liegt darin, dass die Beschleuniger wirksamer durch die Klebstoffzusammensetzung insgesamt dispergiert werden, im Vergleich mit dem blossen Auftrag einer Beschleunigerlösung auf die Oberfläche des Klebstoffs. Es wird angenommen, dass die Verbesserungen der Härtung durch das Volumen hindurch und die Spaltauffüllungseigenschaften dem zugeschrieben werden können.

Es ist nicht notwendig, die beiden Komponenten vor der Abscheidung auf einer Oberfläche vorzumischen. Ein Überzug eines Teils der Klebstoffzusammensetzung kann auf eine Oberfläche aufgebracht werden und ein überzug des anderen Teils kann auf eine andere Oberfläche aufgetragen werden, worauf die beiden Oberflächen miteinander in Kontakt gebracht werden, so dass die jeweiligen überzüge miteinander in Kontakt kommen.

Zwar sind jegliche Monomeren vom Vinyltyp verwendbar, jedoch sind die bevorzugten polymerisierbaren Materialien die Acrylate und Methacrylate, die mono- oder polyfunktioneil sein können.

Gesteuerte Härtungsgeschwindigkeiten sind unabhängig von der Substratoberfläche möglich. Ein Grundieren bzw. eine Primerbehandlung der Oberflächen mit Beschleunigerlösungen,

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wie dies beim Stand der Technik notwendig war, ist nicht erforderlich. Die Härtung durch relativ große Bindungslinienfugen wird nunmehr in relativ kurzen Zeiten möglich. 5

In der Praxis kann die Klebstoffzusammensetzung nach verschiedenen Methoden aufgetragen werden. Die beiden Teile der Klebstoffzusammensetzungen können ein Teil auf eine Oberfläche und der andere Teil auf eine zweite Oberfläche aufgetragen werden und die beiden überzogenen Oberflächen können in Kontakt miteinander gebracht werden; alternativ kann eine Schicht eines Teils der Klebstoffzusammensetzung auf eine erste Oberfläche aufgetragen werden/ eine Schicht des anderen Teils kann über die erste Schicht aufgetragen werden und eine zweite nicht beschichtete Oberfläche kann in Kontakt mit der doppelt beschichteten ersten Oberfläche gebracht werden. Bei einer anderen Alternative, die besonders für gleitpassende bzw. schlüpfrigpassende Teile oder Schraubengewindeteile geeignet ist, wird jeder Teil der Klebstoffzusammensetzung Seite an Seite auf eine erste Oberfläche aufgebracht und eine zweite Oberfläche wird in Kontakt mit der überzogenen ersten Oberfläche gebracht, wobei die beiden Oberflächen gegeneinander bewegt werden, um die beiden Teile der Klebstoffzusammensetzung zu vermischen.

Eine weniger bevorzugte Alternative besteht darin, die beiden Teile des Klebstoffs vor jeglichem Auftrag auf Oberflächen miteinander zu vermischen. Wenn die beschichteten Teile miteinander in Kontakt gebracht werden, härtet die Klebstoffzusammensetzung bei Raumtemperatur zu einer star-

3ü ken Bindung in einer relativ kurzen Zeit.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformon der Erfindung beschrieben. Mindestens ein polyrnerisierbarcs Material sollte in jedem der zwei Teile geni&s der Erfindung enthalten sein. Es ist jegliche reaktive Verbindung vom Allyl- oder Vinyltyp, die eine freie radikalische Polymerisation eingeht, brauchbar, jedoch sind Monomere vom

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: :·»:·: :Γ: ·:":.": 332ü918

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Acrylat- und Methacrylatestertyp bevorzugt. Die polymerisierbaren Acrylat- und Methacrylatestermonomeren können monofunktionell, polyfunktionell oder eine Kombination von beiden sein. Im allgemeinen sind Beispiele für die Monomeren ohne eine Beschränkung darzustellen, solche, die ausgewählt werden aus der Klasse der Alkylacrylate, Cycloalkylacrylate, Alky!methacrylate, Cycloalky!methacrylate, Alkoxyacrylate, Alkoxymethacrylate, Alkylendiacrylate und Alkylendimethacrylate. Unter den bevorzugten monofunktionellen Monomeren sind Methylmethacrylat, Laurylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und t-Butylmethacrylat. Die bevorzugtesten sind solche Monomeren, die hohe Siedepunkte und niedrige Flüchtigkeitscharakteristika aufweisen, einschliesslich von Monomeren, wie Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat.

Die monofunktioneilen Monomeren, die vorstehend erwähnt wurden, können allgemein dargestellt werden durch die Formel

CH₀=C-COOR²

1 2

worin R H, CH_ oder niedrig-Alkyl ist, R H, eine Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl- oder Alkylengruppe ist.

Der wirksame Bereich des monofunktionellen polymerisierbaren Acrylatestermonomeren, das in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendet werden kann, kann etwas mit den speziellen Eigenschaften, die gewünscht werden, variieren, liegt jedoch im allgemeinen bei etwa 1 bis etwa 90 flow.-% dc?r Zusammensetzung und vorzugsweise innerhalb des Hcireichos von etwa 15 bis etwa 80 Gew.-%, und am bevorzugtesten bei etwa 15 bis etwa 40 Gew.-% der Zusammensetzung.

^{1 4} ORIGINAL IMSPECTED

LC 117 - 15 -

Einstellungen innerhalb dieser Bereiche können leicht innerhalb des fachmännischen Wissens durchgeführt werden.

Es kann günstig sein, ein polyfunktionelles Monomeres ebenfalls zur Zusammensetzung zu fügen. Wenn dies erfolgt, sollte dies im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis etwa 90 Gew.-% der Zusammensetzung, je nach dem speziellen polyfunktionellen Monomeren und vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 40 Gew.-% der Zusammensetzung erfolgen. Die bevorzugten polyfunktionellen Materialien sind Dimethacrylate verschiedener Glykole. Diese Monomeren werden in der US-PS 3 218 305 beschrieben und weisen folgende allgemeine Formel auf:

/ Λ

R⁵O

R
Ϊ
C

R³ I
C 0-4 -R

R³

3 5

worin R H, C. .-Alkyl oder Hydroxyalkyl oder R OCH₂- ist;

R H, Halogen oder C₁ .-Alkyl ist; R⁴ H, OH oder R⁵O-ist;

5 6 ~~

R CH;;= CR C=O- ist; m eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 bis

8 ist; k eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 bis 20 ist; und ρ 0 oder 1 ist.

Beispiele für einige bevorzugte Glykoldimethacrylate dieser Formel sind Polyethylenglykoldimethacrylat und Dipropylenglykoldimethacrylat, um einige wenige zu nennen.

Andere geeignete polymerisierbare Acrylatestermonomere, die verwendet werden können, sind beschrieben in der US-PS

4 018. 851 und haben die allgemeine Formel: 35

- 15 -

LC 1 1 7 - 1 6 -

R⁸ O

IH 7 / tit

CH₂=C C O ^R^/*W*E_dW_i*/ Z ■^LiX

worin R ausgewählt ist aus der Klasse von Wasserstoff, Chlor und Methyl- und Etb^lresten; R ein zweiwertiger organischer Rest ist ausgewählt aus der Gruppe von niedrig-Alkylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylen und Naphthylen; W ein Polyisocyanatrest ist; E ein aromatischer heterocyclischer oder cycloaliphatischer Polyol- oder Polyaminrest, vorzugsweise ein Diol und bevorzugter ein Diol einer cycloaliphatischen Verbindung ist; d entweder 1 oder 0 ist; i 0 ist, wenn d 0 ist und ansonsten gleich eins weniger als die Anzahl der reaktiven Wasserstoff atome von E ist; worin Z (i) ein polymerer oder copolymerer .gepfropfter Alkylenetherpolyolrest oder (ii) ein polymerer oder copolymerer Methylenetherpolyolrest ist; ζ eine ganze Zahl gleich der Wertigkeit von Z ist; worin ein Sternchen eine Urethan-(-NH-CO-O-)- oder üreid-(-NH-CO-NH-)-Bindung anzeigt. Z kann auch ein polymerer oder copolymerer Methylenetherpolyolrest sein, der eine Gruppe polymerisierbarer Monomerer ergibt, d.i e in der' US-PS 3 993 815 beschrieben werden.

Monomere, die allgemein als Polyurethane oder Polyureide gekennzeichnet werden, wie sie in der US-PS 3 425. 988 beschrieben werden, können ebenfalls wirksam eingesetzt worden. Diese Monomeren werden durch die Reaktion eines organj sehen Polyisocyanats und eines Acrylatesters mit einem aktiven Wasserstoffatom in dem Nichtacrylatteil des

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Esters gebildet. Diese Monomeren können dargestellt werden durch die allgemeine Formel:

(A-X-CO.NH-) B IV

9 9
worin X -O- oder -RN- ist; R ausgewählt ist aus einer Gruppe von H oder niedrig-Alkylen mit 1 bis 7 Kohlonstoff-

10 10 atomen; A die Bedeutung hat von CH =CR „CO.O-; R H oder CH- ist, η eine ganze Zahl von einschließlich 2 bis 6 ist; und B ein mehrwertiger substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxyalkylen-, Aryloxyarylen- oder heterocycIischer Rest ist.

Schliesslich können auch polymerisierbar ürethanacrylatmonomere verwendet werden, wie sie in der US-Patentanmeldung Nr. 356 679 von O¹Sullivan vom 2. Mai 1973 insbesondere im Beispiel 3 beschrieben werden, verwendet werden. Typische Monomere dieses Typs weisen folgende allgemeine Formel auf:

(CH₂=CR¹¹.CO.O.R¹³.O.CO.NH-)-r R¹² V

11 12

worin R H, CH-, C₀H oder C₁ ist; R ein C_o__on-Alkylen-, Alkenylen- oder Cycloalkylenrest oder ein C_fi_₄₀-Arylen-, Alkarylen-, Aralkarylen-, Alkyloxyalkylen- oder Aryloxyarylenrest ist, der substituiert sein kann durch 1-4 Ch]oratome oder durch 1-3 Amino- oder Mono- oder Di-C₁__-alkylamino- oder C₁ .,-Alkylamino- oder C₁ .,-Alkoxygruppen. ·] 3 ι""^J 1 — j

R ist eine der folgenden Gruppen weniger ein Wasserstoffatom: (a) eine C „-Hydroxyalkyl- oder Aminoa]kylgruppe, (b) eine C-g-Alkylamino-C.. __g-alkylgruppe; oder (c) eine Hydroxyphenyl-, eine Aminophenyl-, eine Hydroxynaphthyl-,

oder eine Aminonaphthylgruppe, die weiter substituiert sein 35

kann durch eine Alkyl-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe, wobei jede Alkylgruppe in dieser Untergruppe (c)

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LC 117

18 -

bis zu etwa 3 Kohlenstoffatome enthält. Von diesen enthalten die bevorzugten Zusammensetzungen entweder Monomere VI der Formel

CH₂=C(CH₃)COOC₃H₆OCONH

NHCO.O

oder Monomere VII der Formel

(■

CH₂=C(CH₃)COOCh₂CH₂OCONH

PR VII

oder beide (wobei PR einen Propylentriol-Oligomerrest darstellt) .

Gemische einiger oder aller der vorstehenden polymerisierbaren Acrylatestermonomeren sind ebenfalls brauchbar. Die Beschleuniger für die freie radikalische Polymerisation der erfindungsgemässen Zusammensetzungen werden im allgemeinen mit guten Ergebnissen verwendet in Konzentrationen von weniger als 10 Gew.-%, wobei der bevorzugte Bereich box etwa 0,1 bis etwa 0,75 % liegt. SuIfimide sind die bevorzugte Gruppe für freie Radikalbeschleuniger, wobei die bevorzugte Spezies 3-Oxo-2 , 3-dihydrobenz-/cl7-isothiazol-1,1-dioxid ist, das gewöhnlich als Benzoesulfimid oder Saccharin bekannt ist. Tertiäre Amine können ebenfalls als Beschleuniger für die Erzeugung freier Radikale verwendet werden, wobei das bevorzugte Amin N,N-Dimethyl-p-toluidin ist. Säuren mit einem pKa-Wert, der 6 nicht überschreitet, wie sie in der US-PS 4 180 640 (Melody) beschrieben wer-

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den, sind ebenfalls brauchbar als Beschleuniger. Hydrazinderivate des in der ÜS-PS 4 321 349 (R. Rieh) beschriebenen Typs werden hier ebenfalls einbezogen und erweisen

sich als sehr wirksam in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen. Das bevorzugte Hydrazin ist 1-Acetyl-2-phenylhydrazin. Die brauchbaren Hydrazine weisen im allgemeinen folgende Formel auf:

R¹⁷-NH-NH-CO-R¹⁸

17 18
worin R und R gleich oder verschieden sein können und C_1-,- gerad- und verzweigtkettige Alkylreste, C.._.-Acylreste und C₁ .-Arylreste sind. Die gegebenenfalls vorhan-

!5 denen Hydrazine liegen in Mengen vor, die ausreichen, um
die Polymerisation bei Raumtemperatur zu beschleunigen.
Übergangsmetallbeschleuniger sind vorzugsweise ein Salz
oder Komplex von Kupfer, Nickel, Kobalt oder Eisen. Beispiele für diese Beschleuniger sind bevorzugt Kupferoctoat, Kupfernaphthenat, Kupferethylhexanoat und Kupferacetylacetonat und andere. Es ist bevorzugt, wenn der Ubergangsmetallbeschleuniger in dem polymerisierbaren Material löslich ist. Der Ubergangsmetallbeschleuniger muß in dem Teil der Klebstoffzusammensetzung gehalten werden, der keinen

freien Radikalinitiator oder das Hydrazinderivat enthält. Der jeweilige Teil der Klebstoffzusammensetzung enthält
den Ubergangsmetallbeschleuniger in einem Anteil, der wirksam zur Härtung der Klebstoffzusammensetzung ist, wenn die beiden Teile in engen Kontakt miteinander gebracht oder

vermischt werden. Vorzugsweise ist der Anteil wirksam zur Härtung eines Gemischs von im wesentlichen gleichen Mengen (Volumen) der beiden Teile.

Initiatoren können vom organischen Peroxy- oder Hydroper-3g oxytyp sein, vom Perester- oder Persäuretyp oder ein Persalz. Besonders brauchbar sind die Perester- und Peroxid-

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typen, worunter t-Butylperbenzoat, t-Butylperoctoat und Cumolhydroperoxid bevorzugt sind. Die Initiatoren werden gewöhnlich in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet.

Brauchbare freie Radikalinitiatoren können auch solche umfassen, die durch Einwirkung von Wärme unter Erzeugung freier Radikale zersetzt werden. Sie umfassen auch andere Redoxpolymerisationskatalysatoren oder jegliche Verbindung, die zur Bildung freier Radikale geeignet ist. Derartige Verbindungen können vom Fachmann leicht ausgewählt werden. Insbesondere sei zur genaueren Erläuterung hingewiesen auf die US-PS'en 3 043 820, 3 691 438, 3 616 640 und 3 832 274.

Inhibitoren und Chelatoren bzw. Chelatbildner, die bekannt sind, dass sie polymerisierbaren Zusammensetzungen Stabilität verleihen, sind wahlfrei, jedoch nicht empfehlenswert. Solche Inhibitoren, die für die vorliegende Zusammensetzung brauchbar sind, werden gewöhnlich ausgewählt aus der Gruppe von Hydrochinonen, Benzochinonen, Naphthochinonen, Phenanthrachinonen, Anthrachinonen und jeglichen substituierten Verbindungen davon. Außerdem können verschiedene Phenole als Inhibitoren verwendet werden, wobei der bevorzugte 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol ist. Unter den Chelatoren, die gegebenenfalls in der Klebstoffzusammensetzung vorhanden sein können, können genannt werden Bota-Diketone und das Salz von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA). Sowohl die Inhibitoren als auch die Chelatoren können wirksam in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-% verwendet werden, ohne sich nachteilig auf die Härtungsgeschwindigkeit der polymerisierbaren Klebstoffzusairancnsetzung auszuwirken. Vernetzungsmittel, die gegebononfalls in Mongcn von 0 bis etwa 10 Gew.-% der Zusammen-

;^5 sei zunq vorhanden sind, umfassen solche Verbindungen, wie copol yinori κι erbare Dimethacrylate .

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Das erwünschte Ausmass an Dicke, Viskosität oder Thixotropie kann je nach dem speziellen Verwendungszweck variiert werden. Verdickungsmittel, Weichmacher, Verdünnungsmittel und andere verschiedene Mittel, die auf dem Gebiet üblich sind, können in jeglicher vernünftigen Weise zugesetzt werden, um die gewünschten Charakteristika zu ergeben .

jQ Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Eine erfindungsgemässe Zusammensetzung wurde unter Verwendung folgender Bestandteile formuliert. Alle Prozentangaben (Gew.-%) in diesen Beispielen basieren auf dem Gewicht des jeweiligen Teils der Klebstoffzusammensetzung.

	Erster Teil	Gew.-%
20	Urethan-Acrylat-Blockharz * '	36,31
	Ilydroxyethylmethacrylat	58,45
	Cumolhydroperoxid	0,94
	1-Acetyl-2-phenylhydrazin	0,47
	Benzoesulfimid	0,42
25	Acrylsäure	2,00
	Chelator	1 ,04
		100
	Zweiter Teil	Gew.-%
30	Urethan-Acrylat-Blockharz	28,00
	Hydroxyethylmethacrylat	69,70
	Kupferoctoat	2,00
	Chelator	_ 0^30^
		100

(1) Vgl. US-PS'en 4 309 526 und 4 295 409

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LC 117 - 22 - _₌,

Ein linearer Perlauftrag des ersten Teils wurde auf einer zylindrischen Keramikmagnetoberfläche verteilt. Ein Perlauftrag gleicher Grosse des zweiten Teils wurde auf dem ersten Teil aufgetragen und eine mit Cadmium plattierte Oberfläche wurde an die Keramikoberfläche angepasst, so dass die Oberflächen in engen Kontakt miteinander kamen und- die Klebstoffteile miteinander vermischt wurden.

Die Klebstoffzusammensetzung hielt bei Raumtemperatur in etwa 20 Sekunden. Die Bindung zwischen den Oberflächen wurde auf die Zugscherfestigkeit untersucht und es zeigte sich, dass sie innerhalb kurzer Zeit zu einer starken Bindung gehärtet war.

Der gleiche Test unter Anwendung der vorstehenden Zusammensetzung, wurde durchgeführt unter Verwendung einer mit Zink plattierten Oberfläche statt der mit Cadmium plattierten Oberfläche, wobei ähnliche Ergebnisse erzielt wurden.

Beispiel 2-

Eine erfindungsgemässe Zusammensetzung wurde formuliert unter Verwendung der Bestandteile des Beispiels 1, wobei ;-jedoch die Konzentration des Ubergangsmetalls in dem zweiten Teil variiert wurde. Die nachstehende Tabelle I zeigt/ die Zugscherfestigkeiten (bar bzw. psi) bei verschiedenen Bindungslinienfugen als eine Funktion der Härtungszeit für verschiedene Ubergangsmetallkonzentratio^e⁷".. Die Kontrolle ist eine organische chlorierte Lösung eines Über- *"

on · ■'

^QU ganysinetallsalzes (Kupferoctoat) und eines Amins. Die Kontrolle stellt eine typische Primerlösung zur überzugsbildung von Oberflächen dar, insbesondere von inaktiven Oberflächen, wie 'Cadmium,..-vor dem Auftrag des Polymerisationsantcils das ersten Teils gemäss der Erfindung.

²² COPY

LC 117

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10 15 20 25 30

Dieses Beispiel zeigt, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen eine ausgezeichnete Härtungsgeschwindigkeit, Zugscherfestigkeit und Spalthärtungsfähigkeit ergeben. Die Fugen zwischen den UberlappungsscherfJüchcn von 250μΐη (10 mil) und 500μπι (20 mil) der Kontrollprobe zeigten nur eine schwache Bindefestigkeit, während die erfindungsgemässe Zusammensetzung eine ausgezeichnete Festigkeit an diesen Bindungsfugen ergab.

Tabelle I-

- ■-	2 % Kupfer- octoat	(psi)	4 % Kupfer- octoat '■■	(psi)	8 % Kupfer- ⁱ¹⁾Kon- octoat trolle ·.	bar	(psi)
(2) Bindungsfuge/ Härtungszeit	bar	90	bar	160	:bar (psi)	68,9	1000
0/60 Sek.	6,2	510	11 ,0	600	20 290	82,7	1200
0/120 Sek.	"35,2	900	41 ,4	1300	4 4,8 650	99, 3	1440
0/300,. Sek.	62,1	1900 1	89,6	2000	84,1 1220	128,	2 1860
0/24 Std.	131	1060	37,9	1440	127,6 1850	nur	Fixi e.Ti,
250μπι/30 Min.	73,1	840 1	99,3	1700	114,5 1660	sehr schwa che Fixie rung
500μΐη/30 Min.	57,9	17,2	86,9 1260

3,5 % Kupferoctoat, 0,5 % Amin und 95 % chloriertes Lösungsmittel. Der Kontrollprimer wurde verwendet, um die Überlappungsoberflächen vor dem Auftrag des ersten Teils der Klebstoffzusammensetzung des Beispiels 1 zu beschichten.

(2)

Alle Uberlappungsf lächenproben waren .^andgesl rahlter

Weichstahl bzw. Gusseisen.

35

BAD ORIGINAL

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Claims

Patentanwälte · Kuropean Patent Attorneys * *"· Abu/. Morf, Onlschnrder. von Wittgenstein. Postfach 8h (H 09. KUOf) Muiu hen -::-"." 3320918VS · · ... -:..:"..: W. Abii/ Ui In1D.I. Morf Ul D:|. ( I11IIIM. d'ritsdiiu'derDipl I1Imι Muiuhcn 8ftA. Frhr. ton Willneiisd Ui Uipl ·( hfniPostanschrift Postal Address Postfach 86 OI 09 I)-X(KK) Miimhcn Kf.9. Juni 1983LC 117 LOCTITE CORPORATION, Newington, Connecticut, V.St.A. Zweiteilige Klebstoffzusammensetzung und Verfahren zu deren Anwendung

1. Zweiteilige Klebstoffzusammensetzung, enthaltend

(A) als ersten Teil ein Harzsystem, enthaltend

(i) mindestens ein polymerisierbares Acrylat- oder Methacry1atmaterial;

(ii) einen Initiator für die freie radikalische

Polymerisation, ausgewählt aus der Gruppe von Peroxiden, Hydroperoxiden, Percstorn, Persalzen und Persäuren,

(iii) gegebenenfalls ein Su1 f.imid, und

(iv) gegebenenfalls ein Hydrazindorivat; und

(B) als zweiten Teil ein Harzsystem, enthaltend

(i) mindestens ein polymerisiorbares Acrylat- oder Methacrylatmaterial;

ORIGINAL INSPECTED

— J. "*

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LC 117 - 2 -

(ii) ein lösungsmittelfreies Beschleunigersystem, enthaltend ein übergangsinetallsalz; und

(iii) gegebenenfalls einen Amin-Cobeschleuniger mit ° dem Ubergangsmetallsalz,

worin die Harzsysteme jedes Teils im wesentlichen in ihrer Viskosität und Rheologie angepaßt sind.

2. Zweiteilige Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das polymerisierbare Material entweder eines oder beider Teile ein monofunktionelies Monomeres ist und der Formel

CH₀=C-COOR²

entspricht, worin R H, CH, oder niedrig-Alkyl ist,

R H, e;ine Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl- oder Alkenylgruppe j st.

3. Polymerisierbares Material nach Anspruch 2, worin das monofunktionelle Monomere Hydroxypropylmethacrylat ist.

4. Polymerisierbares Material nach Anspruch 2, worin das

monofunktionelle Monomere Hydroxyethylmethacrylat ist. 25

5. Polymerisierbares Material nach Anspruch 2, worin das monofunktionelle Monomere Tetrahydrofurfurylmethacrylat ist.

6. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das polymerisierbare Material entweder eines oder beider ToiIe ein polyfunktionelles Monomeres ist und der Forme 1

LC 117

~ 3 —

(CH₂)m

II

entspricht, worin R^J H, C_1-4-AlKyI oder Hydroxyalkyl

5 fi

oder ROCH,- ist; R H, Halogen oder C₁ .-Alkyl ist;

Δ ^L c G.

R H, OH oder RO- ist; R CH₂=CR C=O ist; m eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; k eine ganze Zahl von bis 20 ist; und ρ 0 oder 1 ist.

7. Polymerisierbares Material nach Anspruch 6, worin das polyfunktionelle Monomere Polyethylenglykoldiinethacrylat ist.

8. Polymerisierbares Material nach Anspruch 6, worin das polyfunktionelle Monomere Tetraethylenglykoldimethacrylat ist.

9. Polymerisierbares Material nach Anspruch 6, worin das polyfunktionelle Monomere Triethylenglykoldimethacrylat ist.

10. Polymerisierbares Material nach Anspruch 6, worin das polyfunktionelle Monomere Dipropylenglykoldimethacrylat ist.

11. Zweiteilige Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das polymerisierbare Material entweder eines oder beider Teile ein polymerisierbaros Acrylatestermonomeres ist, dargestellt durch die Formel

— 3 —

LC 117 - 4 -

R⁸O

1 U

CH₀=C-C-O-R⁷*W*E *W.*/ Z III

δ α ι ' ζ

ο
worin R ausgewählt ist aus der Klasse von Wasserstoff, Chlor und Methyl- und Ethylresten; R ein zweiwertiger organischer Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe von niedrig-Alkylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylen und Naphthylen; W ein Polyisocyanatrest ist; E ein aromatischer heterocyclischer oder cycloaliphati-

Ib scher Polyol- oder Polyaminrest, ein Diol einer cycloaliphatischen Verbindung ist, d entweder 1 oder 0 ist; i 0 ist, wenn d 0 ist, und ansonsten gleich eines weniger als die Zahl der reaktiven Wasserstoffatome von E ist; worin Z (i) ein polymerer oder copolymerer gepfropfter Alkylenetherpolyolrest oder (ii) ein polymerer oder copolymerer Methylenetherpolyolrest ist; ζ eine ganze Zahl gleich der Wertigkeit von Z ist; worin ein Sternchen eine Urethan-(-NH-CO-O-) oder Ureid-(-NH-CO-NH-)-Bindung anzeigt; Z auch ein polymerer oder copolymerer Methylenetherpolyolrest sein kann; oder

(A-X-CO.NH-) B IV

9 9
worin X -0- oder -R N- ist; R ausgewählt ist aus der Gruppe von H oder niedrig-Alkylen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen; A die Bedeutung hat von CH₂=CR .C0.0-; R H oder CH_ ist; η eine ganze Zahl von einschließlich 2 bis 6 ist; und B ein mehrwertiger substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-alkylen-, Aryloxy-arylen- oder heterocyclisoher Rest ist.

0312SdSNI IVNiDIHO

LC 117 -δ-

12. Zweiteilige Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das polymerisierbar Material entweder eines
oder beider Teile ein polymerisierbares Acrylatestermonomeres ist, dargestellt durch die Formel

(CH₉=CR¹¹ .CO.O.R¹³.0.CO.NH-) R¹² V

^Z 2

worin R¹¹ H, CH , C_nH₁. oder C ist; R¹² ein C_ _on-Al-

3 ζ ο 1 z—zv

kylen-/ Alkenylen- oder Cycloalkylenrest oder ein

C₍-_₄»-Arylen-_/ Alkarylen-, Aralkarylen-, Alkyloxyalkylen- oder Aryloxyarylenrest ist, der substituiert
sein kann durch 1 bis 4 Chloratome oder durch 1 bis 3 Amino- oder Mono- oder Di-C₁ ^-alkylamino- oder C₁ -.-

13
Alkoxygruppen; R eines der folgenden minus ein

Wasserstoffatom ist: (a) eine C „-Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylgruppe, (b) eine C, ,-Alkylamino-C. _g-alkylgruppe; oder (c) eine Hydroxyphenyl-, eine Aminophenyl-, eine Hydroxynaphthyl- oder eine Aminonaphthy!gruppe,
die weiter substituiert sein kann durch eine Alkyl-,

Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe, wobei jede Alkylgruppe in dieser Untergruppe (c) bis zu etwa 3 Kohlenstoff atome enthält.

13. Zweiteilige Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das polymerisierbar Material entweder eines
oder beider Teile ein polymerisierbares Acrylatestermonomeres ist, das folgende Formel aufweist:

VI

CH₂=C(CH₃)COOC₃H₆OCOHN

LC 117 - 6 -

oder

VII
5

(■

CH₂=C (CH₃) COCH₂OCOHN ^S^X^* NHCO.Oj PR

worin PR einen Propylentriol-Oligomerrest darstellt.

14. Zweiteilige Klebstof fzusanunensetzung nach Anspruch 2, 6/ 11, 12 oder 13, worin im ersten Teil der Initiator für die freie radikalische Polymerisation Cumolhydroperoxid ist.

15. Zweiteilige Zusammensetzung nach Anspruch 2, 6, 11/
12 oder 13, worin im ersten Teil der Initiator für

die freie radikalische Polymerisation t-Butylperbenzoat ist.

16. Zweiteilige Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, 6, 11, 12 oder 13, worin im ersten Teil der Initiator für die freie radikalische Polymerisation t-Butylperoctoat ist.

17. Zweiteilige Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, 6, 11, 12 oder 13, worin das Übergangsmetallsalz ausgewählt ist aus der Gruppe von Kupfernaphthenat,
Kupferethylhexanoat und Kupferacetylacetonat.

18. Zweiteilige Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, 6, 11, 12 oder 13, worin der Amin-Cobeschleuniger des zweiten Teils ein tertiäres aromatisches Amin ist.

LC 117 - 7 -

19. Zweiteilige Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, 6/ 11, 12 oder 13/ worin das Sulfimid im ersten Teil Saccharin oder ein Derivat davon ist.

20. Zweiteilige Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, 6, 11, 12 oder 13, worin das Hydrazinderivat dos ersten Teils die folgende Formel aufweist:

R¹⁷^-NH-NH-CO-R¹⁸

17 18
worin R und R gleich oder verschieden sein können

und C. _₆ gerad- und verzweigtkettige Alkylreste, C..-Acylreste und C-.-Arylreste sind.

21. Klebe- bzw. Bindeverfahren durch

(1) Aufschichten eines ersten Teils eines zweiteiligen Klebstoffs auf eine erste Oberfläche;

(2) Aufschichten eines zweiten Teils eines zweiteili-20

gen Klebstoffs auf eine zweite Oberfläche;

(3) in Kontakt bringen der beiden Oberflächen an den mit den jeweiligen Teilen der Klebstoffzusammensetzung beschichteten Flächen, dadurch g e kennzeichnet, dass die Klebstoffzu-

sammensetzung umfaßt

(A) als einen ersten Teil ein Harzsystem, enthaltend

(i) mindestens ein polymerisierbares Acrylat-

oder Methacrylatmaterial; 30

(ii) einen Initiator für die freie radikalische Polymerisation ausgewählt aus der Gruppe von Peroxiden, Hydroperoxiden, Perestern, Persalzen und Persäuren;

(iii) gegebenenfalls ein Sulfimid; und (iv) gegebenenfalls ein Hydrazinderivat; und

LC 117 -β-

(B) als einen zweiten Teil ein Harzsystem enthaltend

(i) mindestens ein polymerisierbares Acrylat-

oder Methacrylatmaterial, 5

(ii) ein lösungsmittelfreies Beschleunigersystem,

das ein Ubergangsmetallsalz enthält; und (iii) gegebenenfalls einen Amin-Cobeschleuniger

mit dem Übergangsmetallsalz, worin die Harz-

-₀ systeme jedes Teils im wesentlichen in ihrer

Viskosität und Rheologie angepaßt sind.