DE2401744A1 - Anaerobische massen und oberflaechenaktivator dafuer - Google Patents
Anaerobische massen und oberflaechenaktivator dafuerInfo
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Description
Die Erfindung betrifft anaerobische Massen, deren Hauptverwendungsgebiet
die polymerisierbaren (härtbaren) Klebstoffe und Dichtungsmittel sind. Anaerobische Massen bestehen gewöhnlieh
aus härtbaren ungesättigten Monomeren, insbesondere Acrylsäureestermonomeren, in Kombination mit Peroxypolymerisationsinitiatoren.
Der Peroxyinitiator in den anaerobischen Massen vermag zwar das Monomer innerhalb kurzer Zeit bei
praktischer Abwesenheit von Sauerstoff zu polymerisieren; jedoch erfolgt eine solche Polymerisation nicht, solange die
Masse in ausreichendem Kontakt mit Sauerstoff bleibt.
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Weil der Härtungsmechanismus für anaerobische Massen durch
atmosphärischen Sauerstoff chemisch blockiert wird, kann die Masse in zum Teil leeren Behältern, die vorzugsweise aus
luftdurchlässigem Plastik, wie Polyäthylen niedriger Dichte, hergestellt sind, gelagert werden. Wenn die Masse in dieser
Weise gelagert wird, bleibt sie in flüssigem Zustand. Wenn sie jedoch zwischen luftundurchlässige Oberflächen, wie Oberflächen
aus Metall, Glas usw., gebracht wird, wird der inhibierende Einfluß des Sauerstoffs ausgeschaltet, und die Härtung beginnt
in verhältnismäßig kurzer Zeit.
Bei der Bewertung anaerobischer Massen sind hauptsächlich zwei Eigenschaften von besonderem Interesse, nämlich die Härtungsgeschwindigkeit der Masse und ihre Fähigkeit, in Spalten auszuhärten.
Für mit hoher Geschwindigkeit erfolgende Serienproduktionen, wo abgedichtete oder gebundene Gegenstände nicht
über längere Zeit gelagert werden können, sowie für Reparaturen, wo es wichtig ist, den reparierten Gegenstand so
schnell wie möglich wieder gebrauchsfertig zu machen, ist es erwünscht, daß die Masse so schnell wie möglich aushärtet.
(Das setzt voraus, daß die Härtungsgeschwindigkeit nicht so rasch ist, daß negative Wirkungen, wie eine unzulässige
Sprödheit der gehärteten Masse oder ein Verlust an anderen erwünschten Eigenschaften, auftreten.) Außerdem ist bei anaerobischen
Massen von besonderer Bedeutung die Fähigkeit, in Spalten auszuhärten. Wenn der Spalt (d.h. der Raum zwischen
den zu dichtenden oder zu bindenden Substraten) größer wird, nimmt die Möglichkeit, daß atmosphärischer Sauerstoff
mitgenommen wird, zu, und auch das Oberflächengebiet des Klebstoffs, das mit Sauerstoff in Kontakt steht, ist größer.
Daher stellt bei vielen anaerobischen Massen das Unvermögen, in großen Spalten vollständig auszuhärten, ein übliches
Problem dar.
Nahezu alle anaerobischen Massen enthalten Akzeleratoren,
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Massen, die die Lagerungsstabilität des Produktes nicht zerstören,
die Härtungsgeschwindigkeit jedoch beschleunigen, sobald die Härtung unter den Bedingungen der Verwendung initiiert
ist. Diese Bestandteile erhöhen zwar die Härtungsgeschwindigkeit
der Produkte, sind aber von geringem oder gar keinem Nutzen hinsichtlich der Herbeiführung des Vermögens, durch
Spalten auszuhärten. Eine erhöhte Härtungsgeschwindigkeit wird bei der technischen Anwendung solcher Massen auch durch
die Verwendung von Oberflächengrundierungen oder -aktivatoren, d.h. chemischen Verbindungen, die vor der Aufbringung der anaerobischen
Masse auf eine Oberfläche aufgebracht werden und dazu dienen, die Härtungsgeschwindigkeit sehr stark zu erhöhen,
erzielt. Diese Verbindungen sind der anaerobischen Masse nicht direkt "zugesetzt worden, weil ihre Aktivität und ihre Eigenschaft,
die Lagerungsstabilität des Produktes zu zerstören, zu groß sind. Typische Beispiele für solche Oberflächengrundierungen
oder -aktivatoren sind beispielsweise in der US-PS 3 591 4^8 beschrieben. Gewöhnlich werden als solche Oberflächenaktivatoren
verschiedene Organometallverbindungen verwendet.
Eine anaerobische Masse oder eine anaerobische Masse und ein
Oberflächenaktivator dafür, die eine verbesserte Härtungsgeschwindigkeit
kombiniert mit dem Vermögen, durch einen Spalt, wie einen Spalt von etwa 0,13 bis etwa 0,76 mm (about 5 to
about 30 mils), auszuhärten, besitzen, wäre also von großem
Nutzen und würde eine beträchtliche Verbesserung auf dem Gebiet der anaerobischen Massen und einen beträchtlichen Fortschritt
auf dem Gebiet der Herstellung von Dichtungen und Verbindungen bedeuten.
Die Erfindung betrifft polymerisierbare Massen, die ein polymerisierbares
Acrylsäureestermonomer, ein Hydroperoxid als Polymerisationsinitiator für das Monomer, einen substituierten
Thioharnstoff und eine saure Verbindung enthalten.
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Gegenstand der Erfindung ist die polymerisierbar Masse als
ganzes, wie sie oben beschrieben ist, sowie zweiteilige anaerobisehe
Massen, bei denen der Acrylsäureester, der Initiator und ggfs. die saure Substanz als ein erster Teil und die saure
Substanz und/oder der substituierte Thioharnstoff als ein zweiter Teil verwendet werden. Bei einer solchen zweiteiligen
Masse wird der zweite Teil üblicherweise als Oberflächengrundierung oder Oberflächenaktivator verwendet, bevor der erste
Teil aufgebracht wird; jedoch kann gewünschtenfalls der zweite Teil auch unmittelbar vor der Verwendung mit dem ersten
vermischt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch das Verfahren zum Verbinden
von Substraten, das darin besteht, daß man auf wenigstens einen Teil eines der Substrate die oben beschriebene, substituierten
Thioharnstoff enthaltende Oberflächengrundlerung (oben als der "zweite Teil" beschrieben) aufbringt, auf das
gleiche oder ein anderes Substrat das Gemisch aus Monomer, Initiator und ggfs. Säure (oben als der "erste Teil" beschrieben)
aufbringt und die so behandelten Substrate so aneinanderliegend zusammenhalt, daß der erste Teil und der zweite Teil
miteinander in Kontakt stehen, bis die polymerisierbare Masse ausgehärtet ist, so daß eine Abdichtung entsteht und/oder die
Substrate aneinander gebunden werden.
Mit den oben beschriebenen Massen und Verfahren werden, verglichen
mit herkömmlichen Massen, hervorragende Eigenschaften
erzielt. Es wird eine Härtungsgeschwindigkeit erzielt, die rascher ist als diejenige der meisten herkömmlichen Systeme,
ohne daß Festigkeit, Flexibilität, Zähigkeit usw. der gebildeten Bindung oder Dichtung wesentlich verschlechtert werden.
Bei den herkömmliehen rasch aushärtenden Systemen ergaben sich häufig nachteilige Wirkungen auf diese Eigenschaften. Außerdem
hat sich gezeigt, daß die Massen gemäß der Erfindung auch in beträchtlich breiten Spalten, wie Spalten von 0,51 mm (20 mils)
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und in manchen Fällen darüber, beispielsweise 0,76 mm (30 mils)
hinreichend rasch aushärten.
Das ist, insbesondere mit Hinblick auf einen Oberflächenaktivator,
ein äußerst überraschendes und unerwartetes Ergebnis. Bisher wurde gefunden, daß die meisten rasch härtenden Systeme
häufig am schlechtesten durch Spalten aushärten, was vermutlich darauf zurückzuführen ist, daß eine äußerst rasche Oberflächenpolymerisation
erfolgt, was zur Folge hat, daß die aktiven Polymerisationsakzeleratoren in einer hochviskosen oder
festen Schicht nähe der Oberfläche eingeschlossen werden, so daß eine Migration in die Mitte des Spalts verhindert wird. Es
war daher äußerst überraschend urü unerwartet, daß die anaerobische.
Masse: gemäß der Erfindung die oben beschriebene Kombination von Eigenschaften aufweist.
Wie oben erwähnt, müssen in der anaerobischen Masse ein poly-.merisierbares
Monomer und ein Peroxyinitiator dafür, der in Gegenwart von Sauerstoff latent ist, nach Ausschalten der inhibierenden
Wirkung von Sauerstoff aber das Monomer bei Raumtemperatur in ausreichend kurzer Zeit auszuhärten vermag, enthalten
sein.
Diejenigen Monomeren, die sich am besten für eine Verwendung in anaerobischen Massen eignen, sind polymerisierbare Acrylsäureester,
vorzugsweise solche mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 1^0. Für die Produkte gemäß der Erfindung werden
vorzugsweise Acrylsäureester verwendet, die wenigstens zu einem Teil aus einem Di- oder einem anderen Polyacrylsäureester
bestehen. Diese polyfunktionellen Monomeren bilden vernetzte
Polymere, die als wirksamere und dauerhaftere Dichtungsmittel und Klebstoffe dienen.
Die Polyacrylsäureester können durch die folgende Formel dargestellt
werden
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R2O ι ti
C -C-O
X-O
OR2 ti t
-C-C=CH.
in der R V/asserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis etwa 4
Kohlenstoffatomen ist; q eine ganze Zahl von wenigstens 1 und vorzugsweise von T bis etwa 4 ist; und X ein organischer
Rest, der wenigstens zwei Kohlenstoffatome enthält und ein
Gesamtbindungsvermögen von q plus 1 hat, ist. Hinsichtlich
der oberen Grenze der Anzahl von Kohlenstoffatomen in "x"
ist festzustellen, daß es verwendbare Monomere mit fast jedem Wert gibt. Für die Praxis kann die obere Grenze mit etwa 50
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ^O und insbesondere etwa
Kohlenstoffatomen, angegeben werden.
Beispielsweise kann X ein organischer Rest der Formel
0 0
1 tr it £
-Y-OCZC-OY
in der jeder der Reste Y und Y ein organischer Rest, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit wenigstens 2
Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und Z ein organischer Rest, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe
mit wenigstens 1 Kohlenstoffatom und vorzugsweise 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen,ist. Weitere Klassen
verwendbarer Polyaerylsäureestermonomerer sind die in der US-PS 3 425 988 beschriebenen Reaktionsprodukte von Isocyanaten und
Monoacrylsäureestern und die Reaktionsprodukte von Di- oder
Tri-alkylolaminen (beispielsweise Äthanolaminen oder Propanolaminen)
mit Acrylsäuren, wie sie in der FR-PS 1 58I 36I beschrieben
sind.
Die für die Massen gemäß der Erfindung am meisten bevorzugten Acrylsäureester sind Polyacrylsäureester der allgemeinen Formel
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LC 70
H0C=C-C-O
2 R2
2 R2
.1
R1
-C R1
II
— C —C =CHO
»Ο d
in der R Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl mit 1 bis
etwa 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder
-CH0-O-C-C=CH0 BT
ist, R" V/asserstoff, Halogen oder niedrigmolekulares Alkyl
mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen,ist, R Wasserstoff,
Hydroxyl oder
-0-C-C=CH0 to 2
R
ist, m eine ganze Zahl von wenigstens 1; beispielsweise 1 bis etwa Vy oder darüber und vorzugsweise 1 bis etwa 8 einschließlich,
ist, η eine ganze Zahl von wenigstens 1, beispjie lsweise 1 bis etwa 40 oder darüber und vorzugsweise zwischen
etwa 2 und etwa 10, ist und ρ 0 oder 1 ist.
Typische Beispiele für Polyacrylsäureester der obigen allgemeinen
Formel sind Di- und Tetraäthylenglycoldimethacrylat, Di-(pentamethylenglycol)-dimethacrylat, Tetraäthylenglycoldiacrylat,
Tetraäthylenglycol-di-Cchloracrylat), Diglycerindiacrylat,
Diglycerintetramethacrylat, Butylenglycoldimethacrylat,
Neopentylglycoldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat.
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Obwohl die Di- und anderen Polyacrylsäureester - und insbesondere die in dem vorstehenden Abschnitt beschriebenen Polyacrylsäureester
- sich als besonders geeignet erwiesen haben, können auch monofunktionelle Acrylsäureester (Ester, die eine Acrylatgruppe
enthalten) verwendet werden. Als monofunktioneller Acrylsäureester wird vorzugsweise ein Ester, der einen verhältnismäßig
polaren Alkoholanteil enthält, verwendet. Solche Materialien sind weniger flüchtig als niedrigmolekulare Alkylester
und, was noch wesentlicher ist, die polare Gruppe ergibt während oder nach der Härtung eine intermolekulare Anziehung,
so daß die Härtungseigenschaften verbessert werden und eine dauerhaftere Dichtung oder "Verklebung erzielt wird.
Vorzugsweise besteht die polare Gruppe aus labilem Wasserstoff, einem heterocyclischen Ring, einer Hydroxy-, Amino- oder Cyanogruppe
oder Halogen. Typische Vertreter von Verbindungen dieser Art sind Cyelohexylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat,
Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, t-Butylaminoäthylmethaerylat,
Cyanoäthylacrylat und Chloräthylmethacrylat.
Wie oben erwähnt, werden die anaerobischen Massen gemäß der Erfindung hergestellt, indem man den Hydroperoxidinitiator
mit einem oder mehreren Acrylsäureester!!., wie sie oben beschrieben
sind, vermischt. Die Art des Hydroperoxids ist nicht kritisch. Die allgemeine Klasse üblicher Hydroperoxide kann durch
die allgemeine Formel R (OOH) , in der R im allgemeinen eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen
und ζ 1, 2 oder 3> ist, wiedergegeben werden. Vorzugsweise ist
ζ 1 und R ist eine Alkyl-, Aryl- oder Aralky!kohlenwasserstoff
gruppe mit etwa 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen. Natürlieh
kann R irgendeinen Substituenten oder Verknüpfung, wie Kohlenwasserstoff und andere, enthalten, die keine nachteilige
Wirkung auf die für die Verwendung gemäß der Erfindung erwünschten Eigenschaften des Hydroperoxids haben. Typische Beispiele
für solche Hydroperoxide sind Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid,
Methyläthylketonhydroperoxid und Hydro-
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peroxide, die durch Oxydieren verschiedener Kohlenwasserstoffe, wie Methylbuten, Cetan und Cyclohexen, gebildet werden, sowie
verschiedene Ketone und Ä'ther, einschließlich gewisser Verbindungen
der obigen allgemeinen Formel (2).
Die verwendete Menge an Hydroperoxid kann innerhalb weiter Bereiche, beispielsweise bis zu etwa 20 Gew.-^ der Masse,
variieren. Gewöhnlich· bilden sie jedoch nicht mehr als etwa 10 Gew.«-fo der Masse, weil sie, wenn sie in größerer Menge anwesend
sind, eine nachteilige Wirkung auf die Festigkeit und Dauerhaftigkeit der gehärteten Masse haben können. Obwohl in
manchen Fällen geringere Mengen verwendet werden können, liegt die gewöhnlich eingehaltene untere Grenze bei 0,1 Gew.-^ der
Masse» Vorzugsweise ist das Hydroperoxid in einer Menge von etwa 0,1 bis. etwa 5 Gew.-^ der Masse anwesend.
Der substituierte Thioharnstoff kann definiert v/erden als ein
Thioharnstoff, in dem wenigstens drei der verfügbaren Stickstoff Valenzen durch Kohlenstoffatome abgesättigt sind, d.h.
ι ι
-C- S ^,Q-
-C- ^A
worin A entweder Wasserstoff oder C- ist. Die speziellen Substituenten an den verfügbaren Kohlenstoffatomen dieser
Formel sind offensichtlich nicht kritisch. Obwohl die Härtungsgeschwindigkeit
durch solche Substituenten beeinflußt wird, bleibt das Vermögen,in großen Spalten auszuhärten, erhalten.
Der substituierte Thioharnstoff entspricht im allgemeinen einer der folgenden Formeln:
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Αϊ ΐ£ S 0
^N-C
R6 V
in der jeder der Reste R , R , R' und R eine Kohlenwasserstoffgruppe
mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkyl-, Aryl- oder Alkenylkohlenwasserstoffgruppe,
die vorzugsweise bis zu etwa 6 Kohlenstoffatome enthält, ist.
Alternativ kann R Wasserstoff sein. Beispiele für solche Verbindungen sind Tetramethylthioharnstoff, Tetraäthylthioharnstoff,
Tetrabutylthioharnstoff, Dimethyldiäthylthioharnstoff
und Trimethylthioharnstoff.
B)
in der B eine difunktionelle, den heterocyclischen Ring (der auch ein polynukleares heterocyclisches Ringsystem sein kann)
schließende Kette mit bis zu etwa 14 Kohlenstoffatomen ist.
Vorzugsweise ist der heterocyclische Ring Kohlenwasserstoff und enthält insbesondere 4 oder 5 Kohlenstoffatome. Beispiele
für solche Verbindungen sind Dipentamethylenthioharnstoff und Dibutylenthioharnstoff.
C) R5 S ^R8
\ N-C-N'
\ N-C-N'
\J
5 8
in der R , R und B die oben angegebene Bedeutung haben. Beispiele
für solche Verbindungen sind 3*5 1*3,5-oxadiazin-4~thion und 3,5-Diäthyl-hexaiiydro-1,3,5-oxadiazin~4-thion.
Der substituierte Thioharnstoff darf vor der beabsichtigten Verwendung der Masse nicht in innigen Kontakt mit dem Gemisch
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von Monomer und Initiator gebracht werden. Die meisten der
gemäß der Erfindung verwendbaren substituierten Thioharnstoff
verb indungen sind zu reaktiv und führen zu einer vorzeitigen Härtung der ganzen Masse.
Der substituierte Thioharnstoff kann mit den übrigen Bestandteilen
unmittelbar vor der Aufbringung der Gesamtmasse auf die abzudichtenden oder zu verbindenden Oberflächen vermischt werden.
Die bevorzugte und üblicherweise angewandte Methode besteht jedoch darin, daß man den substituierten Thioharnstoff
direkt auf eine Oberfläche oder auf die beiden miteinander zu
verbindenden Oberflächen aufbringt. Auf diese Weise kommt der substituierte Thioharnstoff während des Abdichtens oder Verbindens
mit den anderen Bestandteilen in Kontakt, und zwar in der praktischsten V/eise.
Die verwendete Menge an substituiertem Thioharnstoff, bezogen auf das Gewicht des Gemisches von Monomer und Initiatory kann
in einem sehr weiten Bereich variieren. In manchen Fällen wird eine Wirkung bereits bei Verwendung von 0,1 Gew.-% oder noch
weniger erzielt, da der substituierte Thioharnstoff als Initiator und nicht alsKoreaktant dient. Die Menge an diesem Bestandteil
kann bis zu 20 Gew.-^ betragen; jedoch ist die Verwendung
einer solchen Menge unnötig und unwirtschaftlich.
Wenn der substituierte Thioharnstoff als Grundierung oder Ober-' flächenaktivator verwendet wird, so wird er in einem Lösungsmittel
in solcher Konzentration,, daß eine ausreichende Abscheidung von Initiator auf der Oberfläche bei einmaliger Aufbringung
in der Form eines dünnen Films aus der Grundierung, beispielsweise durch Aufstreichen oder Aufsprühen, ermöglicht
wird, verwendet. Diese Konzentration kann in weiten Bereichen variieren und ist für den Zweck der Erfindung nicht kritisch.
Zweckmäßig ist ein Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% und
vorzugsweise zwischen etwa 0,2 und etwa 5 Gew.-% des Lösungsmittels.
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Die Härtungsgeschwindigkeit des Klebstoffs oder der Dichtungs-
557 masse gemäß der Erfindung variiert mit den Resten R , RjR,
R und B; die Eigenschaft, durch Spalten zu härten, bleibt jedoch
unverändert. D.h. es können verschiedene Substituenten und Verknüpfungen, die die Wirkung der Gesamtmasse gemäß der
Erfindung nicht beeinträchtigen, anwesend sein. Alle solchen substituierten Thioharnstoffverbindungen werden von der Erfindung
umfaßt.
Das verwendete Lösungsmittel soll leicht verdampfen, beispielsweise
von einem dünnen Film in weniger als etwa 5 Minuten und vorzugsvreise weniger als 2 Minuten bei Raumtemperatur abdampfen.
Bei Verwendung in Aerosolbehältern können auch Lösungsmittel, die bei dem in dem Behälter herrschenden Druck flüssig, bei
normaler Temperatur und normalem Druck aber gasförmig sind, verwendet werden. Beispiele für einzeln oder in Kombination miteinander
verwendbare Lösungsmittel sind Benzol und Toluol; chlorierte und/oder fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlormonofluoräthan,
Methylenchlorid, Methylchloroform, Trichloräthylen und Trichloräthan; Lacklösungsmittel, wie Aceton,
Äthylacetat und Methyläthylketon; und Alkohole, wie Äthanol,
Propanol und Isopropanol. Die Lösung der aktiven Bestandteile in diesem Lösungsmittel kann dann direkt auf das zu verklebende
Substrat aufgebracht werden, wonach die Lösungsmittel verdampfen
und einen Überzug aus dem Oberflachenaktivator auf den Substraten zurücklassen. Da die Grundierung in einer Anzahl von
Überzügen oder als ein Überzug vorbestimmter Intensität aufgebracht werden kann, ist die in dem Lösungsmittel gelöste Menge
an aktiven Bestandteilen nicht kritisch, und die allgemeinen Bereiche hierfür sind oben angegeben.
Wie oben angegeben, ist der andere notwendige Bestandteil eine saure Verbindung. Diese Verbindung sollte eine merkliche Löslichkeit
in dem Gemisch von Monomer und Initiator haben. Obwohl im wesentlichen jede saure Verbindung in entsprechender Menge
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verwendbar ist, wird zweckmäßig eine Säure mit einem pKA-Wert unter etwa 6,0, vorzugsweise unter 5,0 und insbesondere 4,0
oder darunter, verwendet. Die Saure ist vorzugsweise in dem Rest der anaerobischen Masse gut löslich, damit sie sich leicht
in dem polymerisierbaren Gemisch verteilt. Vorzugsweise ist die Säure eine organische Säure; jedoch ist djes nicht absolut notwendig.
Säuren von außerordentlich niedrigem pKA sind besonders
gut geeignet; jedoch ist es nicht wesentlich, extrem starke Säuren zu verwendung, und häufig ist es erwünscht, die Verwendung
solcher Verbindungen wegen der damit verbundenen Gefahren und der Korrosionsprobleme zu vermeiden.
Typische Beispiele aus den oben genannten breiten oder bevorzugten
Bereichen sind Acrylsäure; Salicylsäure; Sulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure, Nitrotoluolsulfonsäure und Propansulfonsäure;
Dichlor- und TriChloressigsäure; und Phosphonsäuren, wie Benzolphosphonsäure.
Wenn die organische Säure dem gewünschten Gemisch von polymerisierbaresi
Acrylsäureester und Peroxypolymerisationsinitiator zugesetzt wird, sollte der Gehalt der anaerobischen Masse an
Säure zwischen etwa 0,001 und etwa 10 Gew.-^ betragen. Es können
auch größere Mengen verwendet werden; solche größeren Mengen sind aber nicht notwendig und ergeben keinen Vorteil hinsichtlich
der Härtungsgesehwindigkeit und des Vermögens, durch Spalten
zu härten. Der bevorzugte Bereich beträgt etwa 0,1 bis etwa
Wenn der substituierte Thioharnstoff und die Säure miteinander vermischt und zusammen als Grundierung verwendet v/erden, kann
das Mengenverhältnis innerhalb weiter Bereiche variieren. Der Schlüssel besteht darin, zu gewährleisten, daß an jeder Komponente
eine angemessene Mindestmenge verwendet wird. Eine geeignete Menge an saurer Substanz liegt in dem Bereich von etwa
0,001 und etwa 5$> vorzugsweise etwa 0,01 und· etwa 2 Gew.-%
der Lösung.
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In ein Geraisch von Monomer und Initiator (d.h. die anaerobische
Masse) können zahlreiche Zusätze eingebracht werden. Viele dieser Zusätze können auch in den Massen gemäß der Erfindung verwendet
werden. Die üblichsten Zusätze sind latente Polymerisationsakzeleratoren,
Verbindungen, die selbst die Härtung nicht initiieren, die Härtung jedoch beschleunigen, nachdem sie durch
den Polymerisationsinitiator eingeleitet sind. Es sind eine große Anzahl Polyrnerisationsakzeleratoren bekannt, und die Erfindung
umfaßt allgemein jeden Polymerisationsakzelerator, der
in die anaerobische Masse eingebracht werden kann, ohne dessen wesentliche Eigenschaften zu zerstören. V/egen der ungewöhnlichen
Härtungseigenschaften der Massen gemäß der Erfindung sind gewöhnlieh
jedoch keine weiteren Akzeleratoren erforderlich.
Beispiele für Klassen solcher Akzeleratoren, die gewünschtenfalls
verwendet werden können, sind primäre, sekundäre oder tertiäre organische Amine mit bis zu etwa 20, vorzugsweise 15*
Kohlenstoffatomen; organische SuIfimide mit bis zu etwa 15 Kohlenstoffatomen;
und Amide mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen. Diese Akzeleratoren werden im allgemeinen in einer Menge in dem
Bereich von 0,2 bis etwa 5 Gew.-JS» der Masse verwendet.
Eine weitere übliche Klasse von Zusätzen sind die Polymerisations inhibitoren, die einen Schutz gegen eine unerwünschte Polymerisation
des Acrylsäureester vor der Zeit der Verwendung der Masse, beispielsweise während der Lagerung, ergeben. Als eine besonders
wirksame Klasse von Polymerisationsinhibitoren haben sich die Chinone erwiesen. Beispiele für solche Chinone sind ß-Naphthochinon,
2-Methoxy-1,4-naphthochinon und p-Benzochinon. Weitere Inhibitoren sind Hydrochinon und stabile nitroxidfreie Radikale.
Diese Inhibitoren werden gewöhnlich in Mengen zwischen etwa 50
und 500 ppm der anaerobischen Masse verwendet.
Weitere typische Bestandteile, die gewünschtenfalls verwendet
werden können, um den !nassen erwünschte Eigenschaften zu ver-
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LC 70
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leihen, sind Eindickungsmittel, Farbstoffe, Klebstoffe und thixotrope Mittel. Solche Materialien können in gewünschten
Kombinationen und Mengen verwendet werden, sofern sie die anaerobische Eigenschaft der Masse oder andere wesentliche
Eigenschaften davon nicht beeinträchtigen.
Wie oben ausgeführt, wird für die Verbindung oder Dichtung
vorzugsweise die Oberfläche aktiviert, d.h. der substituierte Thioharnstoff und ggfs. die saure Substanz werden in einer
ersten Verfahrensstufe auf eine von beiden Substraten oder auf beide Substrate aufgebracht. Der Rest der Masse (das Gemisch
von Monomer und Initiator, sowie ggfs. Säure und Zusätze) wird in einer zweiten Verfahrensstufe auf eine von beiden Substraten
oder auf beide aufgebracht. Es wurde gefunden, daß, wenn so verfahren wird, die Verbindung, nachdem die verschiedenen
aktiven Bestandteile miteinander in Kontakt gebracht sind, sehr viel rascher beendet ist, so daß eine nur geringe Gefahr
einer zu starken Härtung vor der Beendigung der Bindung besteht.
Nach der Aufbringung der Masse nach welcher Methode auch immer auf die Substrate werden die Substrate in der Stellung zueinander
gehalten, in der sie miteinander verbunden werden sollen, bis eine ausreichende Härtung erfolgt ist. Allgemein wurde gefunden,
daß die Härtung innerhalb von Minuten beendet ist, so daß eine Befestigung der Substrate nicht notwendig ist. In
dünnen Bindungslinien von beispielsweise 0,075 mm (3 mils) oder
weniger erfolgt die Verfestigung gewöhnlich innerhalb von Sekunden.
Wie oben erwähnt, erfolgt die Härtung auch bei Anwendung der Oberflächenaktivierungstechnik innerhalb ausreichend kurzer
Zeit durch Spalten beträchtlicher Breite von beispielsweise 0,5 mm (20 mils) oder darüber.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen Verfahren und Massen
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gemäß der Erfindung und die damit erzielten Bindungen. Angaben in Verhältnissen und Prozent beziehen sich auf das Gewicht, sofern
nicht anders angegeben.
Eine anaerobische Masse I mit etwa der folgenden Zusammensetzung
wurde hergestellt:
Bestandteile | Gew.-% |
Klebstoffmonomer A * | 26 |
Klebstoffmonomer B 3^ | 32 |
Hydroxypropylmethacrylat | 30 |
Methacrylsäure | 6 |
Tributylamin | 1 |
Cumolhydroperoxid | 5 |
hergestellt aus hydriertem Bisphenol A, Toluylendiisoeyanat
und Hydroxypropylmethacrylat
hergestellt aus einem Prepolymer auf Polyäthergrundlage
mit endständigen Isocyanatgruppen und Hydroxyäthylme
tha crylat
Diese Masse wurde verwendet, um zwei Glasplatten von 2,5 x 7*5 cm
(1"XjJ") mit einer Überlappung von 2,5 cm (one inch) aneinander zu binden. Zwischen die Glasplatten wurden Abstandshalter aus
Metalldraht gelegt, um zwischen den sich überlappenden Oberflächen eine vorbestimmte Spaltbreite vorzugeben. In einer
ersten Testreihe wurden Spaltbreiten von 0,05 mm (two mils) und in einer zweiten Spaltbreiten von 0,5 mm (twenty mils) verwendet.
In diesen Tests wurde eine Anzahl von Oberflächenaktivatoren
verwendet, nämlich: (1) Tetraathylthioharnstoff; (2) Dipentamethylenthioharnstoff;
(3) 3,5-Dimethyl-hexahydro-1,3,5-oxadizin-4-thion;
und (4) 3,5-Diäthyl-hexahydro-1,3,5-oxadizin-4-
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thion. Jeder Oberflächenaktivator wurde als einzelner dünner Film aus einer Lösung in Methylchloroform aufgebracht. Nach Abdampfen
des Lösungsmittels vnrde die anaerobische Masse I aufgebracht,
und die Glasplatten wurden unter Verwendung der oben beschriebenen Abstandshalter zusammengefügt. Für jedes Produkt
wurde die Verfestigungszeit als diejenige Zeit zwischen dem Zusammenfügen der Platten und der Zeit, zu der sie als eine Einheit
bewegt werden konnten (beispielsweise der Zeit, zu der eine Platte nicht mehr relativ zu der anderen bewegt werden
konnte) bestimmt.
Die ,geeigneten Konzentrationen an jedem Oberflächenaktivator
in dem Methylchloroform und die Verfestigungszeiten sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle | I | Verfestigungszeit | 0,5 mm (20 mil) Spalte |
|
Oberflächen | Aktivatorkon | 0,05 mm (2 mil) Spalte |
20 Min. 27 " 25 " 35 " |
|
aktivator | zentration, % | 35 Sek. 30 " 45 " 60 " |
||
1 2 3 4 Beispiel II |
4 2 4 4 |
Der Versuch des vorhergehenden Beispiels wurde unter Verwendung von zwei der darin beschriebenen Akzeleratoren wiederholt, mit
der Abweichung, daß in jedem Fall der Lösung des Oberflächenaktivators in Methylchloroform Salicylsäure zugesetzt wurde, bevor
der Aktivator auf die Glasoberfläche aufgebracht wurde. Es wurden die gleichen Tests durchgeführt wie in Beispiel I. Die
Mengen an Salicylsäure, bezogen auf das Gewicht der Lösung, und die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle II zusammengestellt.
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- 17 - ·
Tabelle II
Oberflächen- | Salicylsäure- | Verfestigungszeit |
aktivator von Beispiel I |
konzentration, | 0,05 mm (2 mil) 0,5 mm (20 mil) Spalte Spalte |
1 | 1 2 |
20 Sek. 15 Min. 30 " 25 " |
In den Tests dieses Beispiels wurde eine Anzahl von Aktivatoren, die verschiedene Thioharnstoffderivate enthielten, verwendet.
Als Standardaktivator lösung wurde eine Lösung von 4 Gew. -% Tetramethyl
thioharnstoff verwendet, und alle übrigen Lösungen wurdt in
äquimolaren Konzentrationen hergestellt. In jedem Fall wurde als Lösungsmittel Me thyl chloroform verwendet. Die Verfestigungszeiten bei Spalten von 0,5 mm (20 mils) auf Abstandshaltern aus
Stahlstreifen wurde bestimmt. Die speziellen Aktivatoren und die Verfestigungszeiten sind in Tabelle III zusammengestellt. Alle
Tests, bei denen eine Verfestigungszeit von mehr als 6ö Minuten
erforderlieh war, wurden zu diesem Zeitpunkt unterbrochen und als ^60 Min. bezeichnet.
III
Aktivator
Tetramethylthioharnstoff
Trimethylthioharnstoff
Dimethylthioharns toff
Methylthioharnstoff Thioharns toff
10 Min. .
3ö Min. >60 Min. >60 Min. >60 Min.
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- 18 -
LC 70
Beispiel IV "
Ein Oberflächenaktivator aus 3$ Te trame thyl thioharnstoff und
1$ Salicylsäure in "Freon TE" als Lösungsmittel wurde für die
Verbindung von Glasplatten, wie in Beispiel Ϊ beschrieben, unter Verwendung verschiedener anaerobiseher Klebstoffmassen
verwendet. Die Zusammensetzungen der anaerobischen Klebstoffmassen
waren etwa wie folgt:
Polyäthylenglycoldimethacrylat (mittleres Molekulargewicht
= 330) Hydroxyäthylme thacrylat
Cumolhydroperoxid Benzoesäuresulfimid
Dimethyl-p-toluidin
Diine thyl-o~toluidin
Diäthyl-p-toluidin Tetraäthylenglycol-di-2-äthylhexoat
Eindickungsmittel Methanol
Anaerobische Masse, Gew.-^ II III IV
6, | 0 | - | 60,7 | 64,0 20,0 |
OVjJ te te |
3 4 |
3,0 0,4 |
2,2 1,2 |
|
0, | 3 | 0,3 | 0,3 | |
0,5 | 0,5 | |||
3^,3 0,8 |
11,6 0,8 |
Die Ergebnisse von Tests unter Verwendung von Glasplatten mit Spalten von 0,05 mm (two mil) und 0,5 mm (twenty mil) sind in
Tabelle IV zusammengestellt.
T a | b | 0 | eile IV | mm | Spalte |
Anaerobische | Verfestigungszeit | 30 | Min. | ||
Masse | ,05 mm Spalte 0,5 | 23 | It | ||
II | 12 Sek. | 31 | 11 | ||
III | 4 | 20 " | |||
IV | 25 " | ||||
09831/0972 | |||||
- 19 - | |||||
LC 70
Beispiel V
*"
In diesem Versuch wurde eine Reihe von Aktivatoren unter Verwendung
von 4 Gew.-^ Tetramethylthioharnstoff und 1 Gew.-^ organische
Säure in "Preon TE" als Lösungsmittel verwendet. Diese Aktivatoren
wurden verwendet, um eine Anzahl anaerobischer Klebstoffmassen, die verschiedene Peroxyinitiatoren enthielten, zu testen, wobei
die Zusammensetzungen der anaerobischen Klebstoffe etwa wie folgt waren:
Bestandteile | Gew.-% |
Klebstoffmonomer G * | 79,0 |
Polyäthylenglycoldimeth- | |
acrylat | 6,6 |
HydroxypropyIme tha er y 1 a t | 4,6 |
Acrylsäure | 6,4 |
Peroxyinitiator | 5,0 |
Benzoe säure sulfimid | 0,4 |
36 hergestellt aus 4,4'-Diphenylmethylendiisocyanat und
Hydroxypropylmethacrylat
Die Säuren, die Initiatoren und die Verfestigungszeiten für die speziellen Massen sind in Tabelle V zusammengestellt. Die Werte
lassen erkennen, daß ein annehmbares Vermögen, durch den Spalt zu härten, nur mit den Massen, die t-Butylhydroperoxid enthielten,
erzielt werden konnte.
Verfestigungszeit bei Verwendung eines Aktivators, der 2 Gew.-^ an den folgen-Peroxyinitiator den Substanzen enthält
Salicyl- Diehloressig- Trichlor- keine
säure säure essigsäure
Di-t-butylperoxid > 20 Std. >20 Std.
>20 Std. >20 Std
2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butyl-
peroxyhexan " " " "
t-Butylperbenzoät " " " "
t-Buty!hydroperoxid 20 Min. 20 Min. 50 Min. 25 Min
4 0 9 8 3_yo0 9 7 2
Claims (1)
- Pat entansprüche\Λ.J Polymerisierbare Masse,, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein polymerisierbares Acrylsäureestermonomer; einen Hydroperoxidpolymerisationsinitiator für die Polymerisation dieses Monomer in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff; einen substituierten Thioharnstoff der,Formel^N-C-Ner ain der A Wasserstoff oder C- ist; und eine saure Substanz,t
die in dem Gemisch von Acrylsäureestermonomer und Hydroper-oxidinitiator löslich ist, enthält.2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenn~ zeichnet, daß das Acrylsäureestermonomer ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 1350 hat und der Polymerisationsinitiator ein Hydroperoxid mit bis zu et?/a 18 Kohlenstoffatomen ist.3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Substanz ein pKA unter etwa 6 hat.4. Zweiteilige polymerisierbare Masse, im wesentlichen bestehend aus:(A) einem ersten Teil aus einem Gemisch eines polymerisierbaren Acrylsäureestermonomer und eines Hydroperoxypolymerisationsinitiators, der das Monomer in prak~ tischer Abwesenheit von Sauerstoff zu polymerisieren vermag;409 831 /0972LC 70(Β) einem zweiten Teil aus substituiertem Thioharnstoff der FormelS ,^N-C-Nin der A Wasserstoff oder C- ist; und(C) einer sauren Substanz im Gemisch mit Entweder (^V) oder (B).5. Kasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der substituierte Thioharnstoff eine der folgenden Formeln hat:(a) R5 S R8^ N-C-N..fi τ 8in der jeder der Reste R , R und R eine Kohlenwasserstoff gruppe mit bis zu etwa 10 'Kohlenstoffatomen undκBr Wasserstoff oder R ist;(b)B N-C-N Bin der B eine difunktionelle Kette, die einen hetero cyclischen Ring mit bis zu etwa 14 Kohlenstoffatomen schließt, ist, und(C)S S BN-C-N-5 8in der R , R und B die oben angegebene Bedeutung haben.- 22 -409831 /0972lc 706„ Masse nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet., daß die saure Substanz eine organische Säure mit einem pKA unter etwa 6 ist.7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroperoxidpolymerisatfonsinitiator etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-^ der polymerisierbaren Masse ausmacht und der polymerisierbar Acrylsäu-. reester die FormelR2 O -X-O OR2 t Il It I H2C=C -C-O -C-C hat, in der R- Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist; q eine ganze Zahl von wenigstens 1 ist; und X ein organischer Rest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen und einer Gesamtbindungskapazität von q plus 1 ist.8. Masse nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß q 1 bis etwa-4 ist.9. Zweiteilige polymerisierbare Masse, im wesentlichen bestehend aus:(A) einem ersten Teil aus einem polymerisierbaren Acrylsäureestermonomer mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 130, etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-^ an einem Hydroperoxidpolymerisationsinitiator, der das Monomer in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff zu polymerisieren vermag, und etwa 0,001 bis etwa 10$ an einer organischen Säure mit einem pKA unter etwa 5; und(B) einem zweiten Teil aus einer Lösung eines substituierten409831/097 2LC 70 η,Thioharnstoffs einer der folgenden Formeln:(a) r5 S R8^ N-C-N^in der jeder der Reste R , R und R eine Kohlenwasserst off gruppe mit bis zu etwa 10 Kohlenstoff-5 8atomen ist, und R Wasserstoff oder R ist;in der jeder Rest B eine difunktionelle Kette, die einen heterocyclischen Ring mit bis zu etwa 14 Kohlenstoffatomen schließt, ist, und(O) RS SS .5 8
in der R , R und B die oben angegebene Bedeutunghaben.10. Masse nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure in dem zweiten Teil statt in dem ersten Teil enthalten ist.11. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der substituierte Thioharnstoff Tetramethylthioharnstoff ist.12. Verfahren zum Dichten oder Verbinden von Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man- 24 -409831/0972(A) auf wenigstens eines der Substrate eine Grundierungsmasse aus einem Gemisch eines substituierten Thioharnstoffs der Formelt I-C- S C-/in der A Wasserstoff oder C- ist, und einer organischen Säure mit einem pKA unter etwa 6, aufbringt;(B) auf wenigstens eines der Substrate eine polymerisierbar Masse, die ein polymerisierbares Acrylsäure estermonomer und etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% an einem Hydroperoxidpolymerisationsinitiator, der das Monomer in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff zu polymerisieren vermag, enthält, aufbringt;(ü) und danach die Substrate zusammenfügt, bis die polymerisierbare Masse ausreichend gehärtet ist, um die Substrate zu dichten oder miteinander zu verbinden.13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure in der polymerisierbaren Masse und nicht in der Grundierungsmasse enthalten ist.14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der substituierte Thioharnstoff eine. der folgenden Formeln hat:(a) R5 s^ N-C-N- 25 409831 /0972in der jeder der Reste R , R und R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen und RWasserstoff oder R ist;(b) SB N-C-N Bin der B eine difunktionelle Kette, die einen heterocyclischen Ring schließt und bis zu etwa 14 Kohlenstoff atome enthält, ist; und(c) R^ S Jf
N-C-N^R ftin der R , R und B die oben angegebene Bedeutung haben.409831 /0972- 26 -
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