DE2401744B2

DE2401744B2 - Anaerobes Polymerisationsverfahren zum Dichten oder Verbinden von Substraten

Info

Publication number: DE2401744B2
Application number: DE2401744A
Authority: DE
Inventors: Martin West Hartford Hauser; Bernard Miles Bloomfield Malofsky
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1973-01-15
Filing date: 1974-01-15
Publication date: 1979-11-08
Also published as: AU6447574A; DE2401744C3; CA1030695A; FR2213951B1; NL178696C; NL178696B; GB1456273A; NL7400456A; IT1008698B; DE2401744A1; JPS49109479A; FR2213951A1

Description

als Beschleuniger aufgetragen wird;

B) auf wenigstens eines der Substrate eine polymerisierbare Masse, bestehend aus einem Polyacrylsäureester eines Molekulargewichts größer als 130 und der allgemeinen Formel

einen heterocyclischen Ring mit bis 14 Kohlenstoffatomen schließt, ist, und

R⁵

(C)

Il

C—N

R⁸

in der R⁵, R^s und B die oben angegebene Bedeutung haben, und bei den Stufen (A) oder (B) außerdem noch eine organische Säure mit einem pKA von weniger als 6 anwesend ist.

₁C=C-C-O

J-C-C=CH₂ (I)

in der R² ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und X ein organischer Rest mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen und einem Gesamtbindungsvermögen von σ plus 1 ist,

und aus 0,1 bis 10Gew.-% eines üblichen HyJropcroxidpolymerisationsinitiators, der das Monomer in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff zu polymerisieren vermag, und gegebenenfalls anderen üblichen Zusätzen,
aufgetragen wird,

C) danach die Substrate zusammengefügt werden bis die polymerisierbare Masse ausreichend gehärtet ist, um die Substrate zu dichten oder miteinander zu verbinden,

dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger in der Stufe (A) ein substituierter Thioharnstoff einer der folgenden allgemeinen Formel ist:

R⁵ S R"

Ii
NCN

R" R"

in der jeder der Reste R^h. R' und R" eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu IO Kohlenstoffatomen ist, und R'' ein Wasscrstoffaiom oder R" ist.

N ( N

in eier jeder Rest B eine clifiinktionelle Kette, die Anaerobe Kleb- oder Dichtungsmassen bestehen gewöhnlich aus härtbaren ungesättigten Monomeren, insbesondere Acrylsäureestermonomeren, in Kombination mit Peroxypolymerisationsinitiatoren. Der Peroxyinitiator in den anaerobischen Massen vermag zwar das Monomere innerhalb kurzer Zeit bei praktischer Abwesenheit von Sauerstoff zu polymerisieren; jedoch erfolgt eine solche Polymerisation nicht, solange die Masse in ausreichendem Kontakt mit Sauerstoff bleibt.

Weil der Härtungsmechanismus für anaerobische Massen durch atmosphärischen Sauerstoff chemisch blockiert wird, kann die Masse in zum Teil leeren Behältern, die vorzugsweise aus luftdurchlässigem Plastik, wie Polyäthylen niedriger Dichte, hergestellt sind, gelagert werden. Wenn die Masse in dieser Weise gelagert wird, bleibt sie in flüssigem Zustand. Wenn sie jedoch zwischen luftundurchlässige Oberflächen, wie Oberflächen aus Metall, Glas usw., gebracht wird, wird der inhibierende Einfluß des Sauerstoffs ausgeschaltet, und die Härtung beginnt in verhältnismäßig kurzer Zeit.

Bei der Bewertung anaerobischer Massen sind hauptsächlich zwei Eigenschaften von besonderem Interesse, nämlich die Härtungsgeschwindigkeit der Masse und ihre Fähigkeit, in Spalten auszuhärten. Für mit hoher Geschwindigkeit erfolgende Serienproduktionen, wo abgedichtete oder gebundene Gegenstände nicht über längere Zeit gelagert werden können, sowie für Reparaturen, wo es wichtig ist, den reparierten Gegenstand so schnell wie möglich wieder gebrauchsfertig zu machen, ist es erwünscht, daß die Masse so schnell wie möglich aushärtet. (Das setzt voraus, daß die Härtungsgeschwindigkeit nicht so rasch ist, daß negative Wirkungen, wie eine unzulässige Sprödheit der gehärteten Masse oder ein Verlust an anderen erwünschten Eigenschaften, auftreten.) Außerdem ist bei anaerobischen Massen von besonderer Bedeutung die Fähigkeit, in Spalten auszuhärten. Wenn der Spalt (d. h. der Raum zwischen den /11 dichtenden oder /u bindenden Substraten) gröi3er wird, nimmt die Möglichkeit, daß atmosphärischer Sauerstoff mitgenommen wird, zu, und auch das Oberflächengebiet des Klebstoff.·), das mit Sauerstoff in Kontakt steht, ist größer. Daher stellt bei vielen anaerobischen Massen das Unvermögen, in großen Spalten vollständig auszuhärten, ein übliches Problem dar.

Aus der US-PS 3b 25 930 ist ein Verfahren /um Verbinden von unporösen Oberflächen bekannt, bei

dem man auf die zu verbindenden Substratoberflächen eine Verbindung mit der Gruppe

I Il

— N—C —

die als Beschleuniger wirkt, aufträgt zusammen mit einem polymerisierbaren Acrylsäureestermonomer und einem Hydroperoxidpolymerisationsinitiator, wonach man anschließend dann die Substrate bis zur Aushärtung zusammenfügt Als Beschleuniger wird beispielsweise Thioharnstoff verwendet

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Dichten oder Verbinden von Substraten zur Verfügung zu stellen, bei dem eine schnellere Verfestigung als bei dem bekannten Verfahren erzielt wird.

Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch beschriebene Verfahren.

Mit. dem Verfahren gemäß der Erfindung wird eine Härtungsgeschwindigkeit erzielt, die rascher ist als diejenige der meinen herkömmlichen Systeme, ohne daß Festigkeit, Flexibilität, Zähigkeit usw. der gebildeten Bindung oder Dichtung wesentlich verschlechtert werden. Bei den herkömmlichen rasch aushärtenden Systemen ergaben sich häufig nachteilige Wirkungen auf diese Eigenschaften. Außerdem findet eine Aushärtung auch in verhältnismäßig breiten Spalten, wie

ίο

15 Spalten von 0,5 mm und darüber, beispielsweise 0,76 mm hinreichend schnell statt

Die verwendeten Polyacrylsäureester sind bereits bekannt

Beispielsweise kann X in der allgemeinen Formel (1) des Patentanspruchs ein organischer Rest der Formel

O O

Il Ii
—γ'—oczc—ου²

in der jeder der Reste Y¹ und Y² ein organischer Rest, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Z ein organischer Rest, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit wenigstens 1 Kohlenstoffatom und vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, ist. Weitere Klassen verwendbarer Polyacrylsäureestermonomerer sind die in der LIS-PS 34 25 988 beschriebenen Reaktionsprodukte von Isocyanaten und Monoacrylsäureestern und die Reaktionsprodukte von Di- oder Tri-alkylolaminen (beispielsweise Äthanolaminen oder Propanolaminen) mit Acrylsäuren, wie sie in der FR-PS 15 81 361 beschrieben sind.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren am meisten bevorzugten Polyacrylsäureester haben die allgemeine Formel

O ί R'\ /R¹ R¹

Ii i I I I

H₂C=C C—O-I--C C C-O-

I III

R² R¹ ,„ R¹L R¹

Il

-C-C = CH,

R²

in der R¹ ein Wasserstoffatom, ein Alk/Irest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Hydroxyalkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder

CH₂ O C C-- (11, R'

ist, R^! ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R¹ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder

Il
ο c c cn,

R²

ist, in eine ganze Zahl von wenigstens I, beispielsweise I bis 15 oder darüber und vorzugsweise I bis 8 einschließlich, ist, η eine ganze Zahl von wenigstens I, beispielsweise I bis 40 oder darüber und vorzugsweise zwischen etwa 2 und 10, ist und ρ0 oder I ist.

Typische Beispiele für die bereits bekannten Polyacrylsäureester der obigen allgemeinen Formel sind Di- und Telraäthylenglycoldimethacrylat, Di-(pentamcthylcnglycol)-dimclhiicrylal, Tetraälhylcnglycoldiacrylat,

Tetraäthylenglycol-di-(chloriierylal).

Diglycerindiacrylat,

Diglycerintetramethacrylat,

Butylenglycoldimethacrylat,

Neopentylglycoldiacrylat und

Triniethylolpropantriacrylat.

In der Verfahrensstufe (B) verw-.nriet m;in eine Mischung aus einem üblichen Hydroperoxidinitkitor mit einem oder mehreren Polyacrylsäureester^

Die verwendete Menge an Hydroperoxid kann innerhalb weiter Bereiche, bis zu 10 Gew.-% der Masse, variieren. Größere Mengen an Initiator können eine nachteilige Wirkung auf die Festigkeit und Dauerhaftigkeit der gehärteten Masse haben. Die untere Grenze der Initiatormenge liegt bei 0,1 Gew.-% der Masse. Vorzugsweise ist das Hydroperoxid in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-% der Masse anwesend.

Die speziellen Substituenten des Thioharnstoffe sind offensichtlich nicht kritisch. Obwohl die Härtungsgeschw'ndigkeit durch solche Substituenten beeinflußt wird, bleibt das Vermögen, in großen Spalten auszuhärten, erhalten.

Beispiele für den verwendeten substituierten Thioharnstoff sind:

Tetra methyl thioharnstoff,

Tetraäthylthioharnstoff,

Tetrabu ty !thioharnstoff,

Dimethyldiäthylthioharnstoff,

Trimethylthioharnstoff,

Dipentamelhylenthioharnsloff,

Dibutylen thioharnstoff,

J.S-Dimethyl-hexahydro-U.S-oxadiazin-4-ihion und

J.S-Diäthyl-hexahydro-U.S-oxadiazin-4-thion.

Der substituierte Thioharnstoff darf vor dem beabsichtigten Klebevorgang nicht in innigen Kontakt mit dem Gemisch von Monomer und Initiator gebracht werden. Die meisten der gemäß der Erfindung verwendbaren substituierten Thioharnstoffverbindungen sind zu reaktiv und führen zu einer vorzeitigen Härtung der ganzen Masse.

Die verwendete Menge an substituiertem Thioharnstoff, bezogen auf das Gewicht des Gemisches von Monomer und Initiator, kann in einem sehr weiten Bereich variieren. In manchen Fällen wird eine Wirkung bereits bei Verwendung von 0,1 Gew.-% oder noch weniger erzielt, da der substituierte Thioharnstoff als Initiator und nicht als Koreaktant dient. Die Menge an diesem Bestandteil kann bis zu 20 Gew.-% betragen; jedoch ist die Verwendung einer solchen Menge unnötig und unwirtschaftlich.

Der substituierte Thioharnstoff wird in einem üblichen Lösungsmittel in solcher Konzentration, daß eine ausreichende Abscheidung von Initiator auf der Oberfläche bei einmaliger Aufbringung in der Form eines dünnen Films, beispielsweise du'.ch Aufstreichen oder Aufsprühen, ermöglicht wird, verwendet. Diese Konzentration kann in weiten Bereichen variieren und ist für den Zweck der Erfindung nicht kritisch. Zweckmäßig ist ein Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 Gew.-% des Lösungsmittels.

Die Härtungsgeschwindigkeit variiert mit den Resten R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und B; die Eigenschaft, durch Spalten zu härten, bleibt jedoch unverändert. Das heißt es können verschiedene Substituenten und Verknüpfungen, d'.e die Wirkung der Gesamtmasse nicht beeinträchtigen, anwesend sein.

Die verwendete organische Säure besitzt einen pKA-Wert unter 6,0, vorzugsweise unter 5,0 und insbesondere 4,0 oder darunter. Typische Beispiele sind Acrylsäure; Salicylsäure; Sulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure. Nitrotoluolsulfonsäure und Propansulfonsäure; D'chlor- und Trichloressigsäure; und Phosphonsäuren, wie Benzolphosphonsäure.

Wenn die organische Säure dem gewünschten Gemisch von polymerisierbarem Polyacrylsäureester und Peroxypolymerisationsinitiator zugesetzt wird. sollte der Gehalt der anaerobischen Masse an Säure zwischen etwa 0,001 und etw^ 10Gew.-% betragen. Es können auch größere Mengen verwendet werden; solche größeren Mengen sind aber nicht notwendig und ergeben keinen Vorteil hinsichtlich der Härtungsgeschwindigkeit und des Vermögens, durch Spalten zu härten. Der bevorzugte Bereich beträgt etwa 0,1 bis 5%.

Wenn der substituierte Thioharnstoff und die Säure miteinander vermischt und zusammen als Giundierung verwendet werden, kann das Mengenverhältnis innerhalb weiter Bereiche variieren. Eine geeignete Menge an saurer Substanz liegt in dem Bereich von 0,001 und 5%, vorzugsweise 0,01 und 2 Gew.-% der Lösung.

In ein Gemisch von Monomer und Initiator (d. h. die anaerobische Masse) können zahlreiche übliche Zusätze eingebracht werden. Die üblichsten Zusätze sind latente Polymerisationsakzeleratoren, Verbindungen, die selbst die Härtung nicht initiieren, die Härtung jedoch beschleunigen, nachdem sie durch den Polymerisationsinitiator eingeleitet worden ist.

Die Härtung ist innerhalb von Minuten beendet, so daß eine Befestigung der Substrate nicht notwendig ist. In dünnen Bindungslinien von beispielsweise 0,075 mm oder weniger erfolgt die Verfestigung gewöhnlich innerhalb von Sekunden.

In den Beispielen beziehen sich alle Angaben in Vernältnissen und Prozent auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel I

Eine anaerobische Masse I mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

Bestandteile

Gew.-%

KlebstofTmonomer A*)

KlebstofTmonomer B**)

Hydroxypropylmethacrylat

Methacrylsäure

Tributylamin

Cumolhydroperoxid

26

32

30

-" *) Hergestellt aus hydriertem P-sphenol A, Toluylendiiso-

cyanat und Hydroxypropyirne'hacrylat.
**) Hergestellt aus einem Prepolymer auf Polyäthergrundlage mit entsta'ndigen Isocyanatgruppen und Hydroxyäthylmethacrylat. Das Prepolymer hatte Cz Formel

CHj(XCH₂CH₂CHjOi, H
CHjCHjC-CHjO(CHjCH₂CHjO|, —H

CH,O(CII CH,CH,()|- - H

Die Werte von v. y und ζ sind nicht bestimmt worden, das Durchschnittsmolekulargewicht betrug annähernd 2650.

r, Diese Masse wurde verwendet, um zwei Glasplatten von 2,5 χ 7,5 cm mit einer Überlappung von 2,5 cm aneinander zu binden. Zwischen die Giaspiatien wurden Abstandshalter aus Metalldraht gelegt, um zwischen den sich überlappenden Oberflächen eine vorbestimmte

in Spaltbreite vorzugeben. In einer ersten Testreihe wurden Spaltbreiten von 0,05 mm und in einer zweiten Spaltbreiten von 0,5 mm verwendet

In diesen Tests wurde eine Anzahl von Oberflächenaktivatoren verwendet, nämlich:

i, (1) Tetraäthylthioharnstoff;

(2) Dipentamethylenthioharnstoff;

(3) S^-Dimethyl
4-thion;und

(4) S.S-Diäth
-,(i 4-thion.

Jeder Oberflächenaktivator wurde als einzelner dünner Film aus einer Chloroformlösung mit der aus Tabelle I ersichtlichen Konzentration auf die Glasplatten aufgebracht. Nach Abdampfen des Lösungsmittels

■>'i und Trocknung wurden an den Glasplatten Überzüge aus den in Tabelle I wiedergegebenen Aktivatormengen (Feststoff-Flächengewichten) erhalten. Dann wurde die anaerobisuhe Masse I aufgebracht, und die Glasplatten wurden unter Verwendung der oben beschriebenen

mi Abstandshalter zusammengefügt. Für jedes Produkt wurde die Verfestigungszeit als diejenige Zeit zwischen dem Zusammenfügen der Platten und der Zeit, zu der sie als eine Einheit bewegt werden konnten (beispielsweise der Zeit, zu der eine Platte nicht mehr relativ zu der

► ι anderen bewegt werden konnte) bestimmt.

Die geeigneten Konzentrationen an jedem Obcrflächenaktivator in Chloroform und die Verfestigungszeiten sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I	7	Aktivator- konzentration	24 01 744	Verlestigungszeit 0.05-mm-Spalte	8	0,5-mm-Spalte
Oberflächcn- aktivator	4 2 4 4	Aktivatormenge im Überzug mg/cm²	35 Sek. 30 Sek. 45 Sek. W) Sek.	20 Min. 27 Min. 23 Min. 3^r> Min.
1 2 3 4	0,32 0,16 0,32 0.32

Beispiel

ι -, Aktivator auf die Glasoberfläche aufgebracht wurde. Es

Der Versuch des vorhergehenden Beispiels wurde wurden die gleichen Teste durchgeführt wie in Beispiel

unter Verwendung von zwei der darin beschriebenen I. Die Mengen an Salicylsäure, bezogen auf das Gewicht

rtKi ι vdiOi ei ι wicucfllöli, mii uef nuwciCiiUng, udu ΪΠ uCr i_.C3ürig, uiC aüigCu/raCuiCn /-iKti VaiGriTiCrigcn ünu

jedem Fall der Lösung des Oberflächenaktivators in die Ergebnisse der Teste sind in Tabelle Il zusammenge-

Chloroform Salicylsäure zugesetzt wurde, bevor der :<> stellt.

Tabelle Il

Oberflächen- Aktivatormenge Salicylsäure- Verfestigungszeit

aktivator im Überzug konzentration

von Beispiel I 0.05-mm-Spalte 0,5-mm-Spalte

mg/cm"

0.32
0.32

20 Sek.
30 Sek.

15 Min.
25 Min.

Beispiel III

In den Testen dieses Beispiels wurde eine Anzahl von Aktivatoren, die verschiedene Thioharnstoffderivate enthielten, verwendet. Als Standardaktivatorlösung wurde eine Lösung von 4 Gew.-% Tetramethylthioharnstoff verwendet, und alle übrigen Lösungen wurden in äquimolaren Konzentrationen hergestellt. In jedem Fall wurde als Lösungsmittel Chloroform verwendet. Die Verfestigungszeiten bei Spalten von 0.5 mm auf Abstandshaltern aus Stahlstreifen wurde bestimmt. Die speziellen Aktivatoren, die aufgebrachten Mengen und die Verfestigungszeiten sind in Tabelle III zusammengestellt Alie Teste, bei denen eine Verfestigungszeit von mehr als 60 Minuten erforderlich war, wurden zu diesem Zeitpunkt unterbrochen und als > 60 Min. bezeichnet.

Tabelle III

Aktivator	Aktivator	Verfesti
	menge im	gungszeit
	Überzug
	mg/cm²

Tetramethylthio- 0,32
harnstofT

Trimethylthio- 0,32
harnstoff

Dimethylthioharnstoff 0,32

MethylthioharnstofT 0,32

Thioharnstoff 0,32

10 Min. 30 Min.

>60 Min. >60 Min. >60 Min. Beispiel IV

Ein Oberflächenaktivator aus 3% Tetramethylthioharnstoff und 1% Salicylsäure in einem Fluorkohlenstoff als Lösungsmittel wurde für die Verbindung von Glasplatten, wie in Beispiel I beschrieben, unter Verwendung verschiedener anaerobischer Klebstoffmassen eingesetzt. Die Zusammensetzungen der anaerobischen Klebstoffmassen waren etwa wie folgt:

Bestandteile

Diese Versuche zeigen die Überlegenheit der anmeldungsgemäßen Aktivatoren gegenüber Beispiel 1, Probe 6 und Beispiel 2, Probe 6 der US-PS 36 25 930.

Anaerobische Masse. Gew.-%

IM

Polyäthylenglycoldimethacrylat
(mittleres Molekulargewicht
= 330)
Hydroxyäthylmethacrylat

Cumolhydroperoxid
Benzoesäuresulfimid

Dimethyl-p-toluidin
Dimethyl-o-toluidin

Diäthyl-p-toluidin
Tetraäthyl englykol-di-2-äthylhexoat

Eindickungsmittel (propoxyüertes Bisphenol-A-Fumarat)

Methanol

96,0 60,7 64,0

3,3 3,0 2,2 0,4 0,4 1,2

0,3 -

0,3 0,3

0,5 0,5

- 34,3 11,6 0.8 0.8

Die Ergebnisse von Tests unter Verwendung von Glasplatten mit Spalten von 0,05 mm und 0,5 mm sind in Tabelle IV zusammengestellt. Die Tabelle zeigt auch die aufgebrachten Aktivatormengen.

Tabelle IV

Anaerobische	Aktivator	Verfestigungs/.eit	% 0,5-mm
Masse	menge im		Spalte
	Überzug	0,05-mm-Spalte
	mg/cm²

0,24
0,24
0,24

12 Sek.
20 Sek.
25 Sek.

30 Min. 23 Min.

31 Min.

Beispiel V

In diesem Versuch wurde jeweils eine Aktivatorlö sung unter Verwendung von 4 Gew.-% Tetramethylthioharnstoff und 1 Gew.-% organische Säure in einem Fluorkohlenstoff als Lösungsmittel eingesetzt. Die aufgebrachte Aktivatormenge betrug jeweils 0,32 mg/

Tabelle V

10

cm². Mit diesen Aktivatoren wurden mehrere anaerobische Klebstoffmassen, die verschiedene Peroxyinitiatoren enthielten, getestet, wobei die Zusammensetzungen der anaerobischen Klebstoffe etwa wie folgt waren:

Bestandteile	Gew.-%
KlebstolTmonomer C*)	79,0
Polyäthylenglycoldimethacrylat	6,6
(mittl. Molekulargewicht 330)
I Iydroxypropylmethacrylat	4,6
Acrylsäure	6,4
Peroxyinitiator	3.0
Benzoesiiuresulfimid	0.4

*) Hergestellt aus 4,4'-Diphenylmethylendiisocyanat
Hydroxypropylmethacrylat.

im Dip Säiirpn. din Initaloren und Hie

ten für die speziellen Massen sind in Tabelle V zusammengestellt. Die Werte lassen erkennen, daß ein annehmbares Vermögen, durch den Spalt zu härten, nur mit den Massen, die t-Butylhydroperoxid enthielten. >■, erzielt werden konnte.

Peroxyinitiator

Verlestigungs/eil bei Verwendung eines Aktivators, der 2 Gew.-% an den folgenden Substanzen enthalt

Salicylsäure

Dichloressigsäure Trichloressigsäure keine

Di-t-butylperoxid	>20Std.	>20 Std.	>20 Std.	>20 Std.
2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butyl-	>20 Std.	>20Std.	>20 Std.	>20Std.
peroxyhexan
t-Butylperbenzoat	>20 Std.	>20Std.	> 20 Std.	>20 Std.
t-Butyl hydroperoxid	20 Min.	20 Min.	50 Min.	25 Min

Claims

Patentanspruch:

Anaerobes Polymerisationsverfahren zum Dichten oder Verbinden von Substraten, bei dem ϊ

A) auf wenigstens eines der Substrate eine Verbindung mit der Gruppe

I I

— N—C —