DE1929698C3 - Verfahren zum Verkleben von Oberflächen mittels Cyanacrylat-Klebern - Google Patents

Description

R R

(D

(H)

(HD

20

25

30

worin Ri einen ungesättigten aliphatischen Rest und R und R₂ ungesättigte aliphatische Reste oder Iminoäthylengruppen

CH₂

— N

CH₂

40

oder
bedeutet.

-CO-CH = CH₂,
-CO-CCl = CH₂, -CH₂-CH = CH₂ -SO₂-CH = CH₂

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff zusätzlich ein oder mehrere Sultone enthält

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsmenge der heterocyclischen Verbindung 0,1 bis 20%, bezogen auf das Gewicht des Klebstoffes, beträgt.

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bedeuten und höchstens einer der Reste R oder R₁ und zwei der Reste R₂ in einer Verbindung außerdem Wasserstoffatome bedeuten können, ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte aliphatische Rest höchstens drei Kohlenstoffatome aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R und R₂, wenn sie ungesättigte aliphatische Reste sind, die Struktur

-CH₂-CH = CH₂, -0-CH = CH₂,
-0-CH₂-CH = CH₂, -0-CH = CHCl,
-0-CH = CH-CH₂CI oder -SO₂-CH = CH₂

aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ri einen ungesättigten aliphatischen Rest der Zusammensetzung

Es ist bekannt, Klebstoffen auf der Basis von Cyanacrylsäureestern mischpolymerisatbildende Zusätze beizugeben. Beispiele für solche Zusätze sind Diallylphthalat, das auch zur Ausbildung von wasserbeständigen Verklebungen führt, und Acrylmonomere, wie Methacrylsäuremethylester und Acrylsäurenitril, die als Verdünnungsmittel für die Cyanacrylsäureester wirken und die Bindemittel dadurch weniger kostspielig machen. Der erfindungsgemäße Einsatz von heterocyclischen Verbindungen als Polymerisationsbeschleuniger ist jedoch neu, und ebenso ist ihre Verwendung als mischpolymerisatbildende Zusätze, d.h. als Verstärkungsmittel für die Klebefestigkeit, noch nicht beschrieben worden.

Verbindungen, die die Polymerisation von monomeren Cyanacrylsäureestern beschleunigen, haben gewöhnlich die unerwünschte Nebenwirkung, die sich ausbildende Bindung zu schwächen. Dies beruht wahrscheinlich darauf, daß sie keine geordnete molekulare Orientierung des Polymerisats an der Grenzfläche zwischen dem Bindemittel und den zusammengefügten Flächen ermöglichen, bevor eine Härtung stattgefunden hat. Die erfindungsgemäß eingesetzten heterocyclischen Verbindungen weisen diesen Nachteil nicht auf. Ihre Wechselwirkung mit den Dipolen der CN-Gruppen in dem Cyanacrylsäureester bei der Polymerisation begünstigt eine geordnete Orientierung des Polymerisats, und dies ist wahrscheinlich die Ursache für die erhöhte Festigkeit, die die erfindungsgemäß hergestellten Verklebungen aufweisen.

Erfindungsgegenstand ist das Verfahren gemäß Ansprüchen 1—6. Die heterocyclischen Verbindungen haben die allgemeinen Formein I, II bzw. III.

N xv N

55

65

(Hl)

in denen die Substituentengruppen R und R₂ entweder

die Iminoäthylengruppe

— Ν

CH,

CH₂

oder einen ungesättigten aliphatischen Rest vorzugsweise der Strukturformel

-CH₂-CH = CH,,
-0-CH = CH₂,
-0-CH₂-CH=CH₂,
-0-CH=CHCl,
-0-CH = CH-CH₂CI
oder -SO₂-CH=CH

bedeuten, während Ri einen ungesättigten aliphatischen Rest vorzugsweise der Formel

-CO-CH = CH₂,

-CO-CCl = CH₂,

-CH₂-CH = CH₂

oder -SO₂-CH=CH₂

bedeutet und höchstens einer der Reste R oder Ri und zwei der Reste R₂ in einer gegebenen Verbindung gegebenenfalls Wasserstoffatome bedeuten können, so daß jede Verbindung mindestens durch zwei Iminoäthylengruppen oder ungesättigte aliphatische Gruppen substituiert ist. Eine dreifache oder, wenn möglich, vierfache Substitution wird bevorzugt, da sie die Vernetzung bei der Polymerisation begünstigt. Die Substituierten s-Triazine sind vorzugsweise 2,4,6-Triäthylenimino-s-triazin, das auch als Triäthylenmelamin bezeichnet wird und der Formel IV entspricht

I5

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H₂C

H₂C

CH,

YY

NyN

CH,

(IV)

H₂C-

CH,

und 2,4,6-Triallyloxy-s-triazin, das gewöhnlich als Triallylcyanurat bezeichnet wird. Die substituierten Pyrimido-[5,4-d]-pyrimidine sind vorzugsweise 2,4,6,8-Tetraäthylenimino-pyrimido-[5,4-d]-pyrimidin und 2,4,6,8-Tetraallyloxy-pyrimido-[5,4-d]-pyrimidin.

Bei denjenigen erfindungsgemäß eingesetzten Klebstoffen, bei denen R oder R2 die Iminoäthylengruppe bedeutet, bildet die heterocyclische Verbindung immer den zweiten Teil einer zweiteiligen Packung , deren erster Teil den monomeren Cyanacrylsäureester enthält. Dies ist erforderlich, weil de iminoäthylensubstituierten Triazine und Pyrimido-pyrimidine die Polymerisationsreaktionen so stark beschleunigen, daß sie vor der Verwendung von dem Cyanacrylsäureester getrennt gehalten werden müssen, wenn eine vorzeitige Erhärtung der Masse bei der Lagerung vermieden werden soll.

Es sind zwar Klebstoffe auf Grundlage von Äthylenoder Propylenderivaten, darunter auch Cyanacrylsäureester, und primären, sekundären oder tertiären aliphati-

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45

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60

65 sehen oder cyclischen Aminen bekannt, aber die erfindungsgemäß zu verwendenden Heterocyclen sind dort nicht offenbart oder nahegelegt

Die Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik sind die folgenden:

Erfindungsgemäß erhält man zufriedenstellende Verklebungen zwischen Paaren von gereinigten Oberflächen aus Holz, Töpferware, Keramik, Glas, Metallen und Kunststoffen mit hinreichend harten Oberflächen, wobei die Oberflächenpaare entweder aus dem gleichen Werkstoff oder aus verschiedenen Werkstoffen bestehen können. Die meisten aus Nicht-Olefinen hergestellten Polymerisate haben hinreichend harte Oberflächen.

Dabei erreicht man eine erhöhte Härtungsgeschwindigkeit (und dies ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung) sowie eine erhöhte Wasserbeständigkeit und Alterungsbeständigkeit. Man kann so Verklebungen von Holz an Holz und von Stahl an Stahl in wenigen Sekunden unter mäßigem Druck herstellen, und die vollständige Aushärtung erfolgt in wenigen Minuten.

Die aneinander zu klebenden Flächen benötigen nur ein Minimum an Vorbereitung, während es bei Verwendung der bisher bekannten Bindemittel auf der Basis von 2-CyanacryIsäureestern erforderlich war, die Flächen sorgfältig zu reinigen, zu entfetten, mit dem Sandstrahlgebläse zu bearbeiten oder einer ähnlichen Vorbereitung zu unterziehen.

Ein weiterer, durch die Erfindung erzielter Fortschritt ist die beträchtliche Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit beim Verkleben von Oberflächen, von denen mindestens eine aus Stahl oder Holz besteht.

Die Menge der heterocyclischen Verbindungen kann 0,1 bis 20 Gewichtsprozent des gesamten Bindemittels betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 Gewichtsprozent, und diese Werte gelten unabhängig davon, ob die heterocyclischen Verbindungen mit dem Cyanacrylsäureester zu einem einteiligen Kleber gemischt werden oder ob sie als zweiteiliges Produkt in den Handel gebracht werden. Wenn das Produkt in zweiteiliger Fo^rm verwendet wird, liegt die heterocyclische Verbindung vorzugsweise in Lösung in Aceton vor; die Konzentration ist nicht besonders ausschlaggebend, kann aber zweckmäßig im Bereich von 1 bis 5 Gewichtsprozent heterocyclische Verbindung, bezogen auf die Lösung, liegen. Auch bei der zweiteiligen Form ist das Gewichtsverhältnis des zweiten Teiles zum ersten nicht besonders ausschlaggebend und kann zwischen 0,01 :1 und 1 :1 liegen.

Bei Verwendung zweiteiliger Kleber, bei denen R oder R2 die Iminoäthylengruppe bedeutet, ergeben sich nicht nur alle oben beschriebenen Vorteile, sondern zusätzlich (a) erhöhte Härtungsgeschwindigkeit, (b) verbesserte Klebefestigkeit und (c) ausgezeichnete Verklebung von Metall an Anstrichfarben oder Lacke, wie es in Beispiel 2 erläutert ist.

Beispiel 1

Es wird ein Klebstoff aus 98,99 Gewichtsprozent monomerem 2-Cyanacrylsäuremethylester, 0,01 Gewichtsprozent p-tert-Butylbrenzcatechin und 1,00 Gewichtsprozent Propansulton hergestellt. 99 Gewichtsteile dieses Klebstoffs werden innig mit 1 Gewichtsteil Triallylcyanurat gemischt. Dieses Gemisch wird in Form eines dünnen Films auf zwei gereinigte, aber sonst unbehandelte Flußstahloberflächen aufgetragen, und die so beschichteten Flächen werden miteinander in

Berührung gebracht und 10 Sekunden unter Druck mit der Hand aneinandergehalten. Man erhält eine Verklebung, deren Scherfestigkeit bei sofortiger Bestimmung 140 kg/cm² beträgt

Beispiel 2

Ein zweiteiliges KJebstoffsystem wird folgendermaßen hergestellt: Der erste Teil besteht aus 99,49 Gewichtsprozent monomerem 2-CyanacryIsäuremethylester, 0,01 Gewichtsprozent p-tert-Butylbrenzcatechin und 0,50 Gewichtsprozent Propansulton. Der zweite Teil besteht aus einsr lprozentigen Lösung von Triäthylenmelamin in Aceton. Mit diesem Klebstoff soll ein ebenes, rechteckiges Flußstahlblech an eine den Teil einer Kraftwagenkarosserie bildende lackierte Flußstahloberfläche gebunden werden. Die Flächen werden gereinigt, aber sonst nicht weiter behandelt

Dann werden die Flächen mit einem dünnen Überzug des zweiten Teiles des Klebstoffs durch Anstreichen grundiert Auf die grundierten Oberflächen wird dann der erste Teil aufgestrichen. Die Oberflächen werden nunmehr miteinander in Berührung gebracht und 5 Sekunden unter dem mit der Hand ausgeübten Druck gegeneinandergepreßt Es bildet sich eine wirksame Verklebung.

Den erfindungsgemäß eingesetzten Klebstoffen können auch Stabilisatoren, Viscositätsreguliermittel, Weichmacher, Konserviermittel, Farbstoffe und andere Zusätze zugesetzt werden, um den Klebstoffen, gegebenenfalls einem ihrer Teile oder der sich ausbildenden Verklebung erwünschte Eigenschaften zu verleihen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verkleben von Oberflächen mittels eines Klebstoffes, der aus mindestens einem monomeren Ester der 2-Cyanacrylsäure, einer stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung und gegebenenfalls üblichen Zusätzen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige cyclische Verbindung mindestens eine heterocyclische Verbindung der allgemeinen Formeln I, II oder III