DE2736303C3

DE2736303C3 - Verwendung einer Mischung auf Basis von Acrylsäuremonomer als schnellhärtendes Klebstoffgemisch

Info

Publication number: DE2736303C3
Application number: DE2736303A
Authority: DE
Inventors: Martin M. Somerset N.J. Skoultchi
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1976-08-18
Filing date: 1977-08-12
Publication date: 1982-02-25
Also published as: JPS5530756B2; DE2736303B2; CA1090940A; BE857360A; NL166049B; JPS5324336A; DE2736303A1; FR2362196A1; FR2362196B1; NL7708598A; US4052244A; GB1530558A; NL166049C

Description

worin

R¹ Methyl, Ethyl, Carboxyl oder Wasserstoff,

R² Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,

R³ Wasserstoff, Methyl oder Hydroxyl,

R⁴ Wasserstoff, Chlor. Methyl oder Ethyl und

π eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeuten,

verwendet.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylsäuremonomer polymerisierbares Hydroxyethylacrylat oder

oder

einen heterocyclischen Rest bedeuten, wobei die Reste substituiert und nichtsubstituiert sein können,

O —

O R⁴

CH,-C —O--C —C=CH

In

polymerisierbares Hydroxyethylmethacrylat verwendet

4. Ausführungsform nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 60 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren Nichtacrylsäurecomonomers in der Klebstoffbasis verwendet

5. Ausführungsform nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aktivator in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gew.-% des Acrylsäuremonomeren verwendet

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Reaktionsgemisches als Klebstoffgemisch, das sich durch schnelles Härten >nd lange Lagerbeständigkeit ausleichnet, sowie ein Verfahren zum Verkleben von Oberflächen damit

Mehrteilige ethylenisch ungesättigte Klebstoffsysteme, die sich zum schnellen Verkleben von Oberflächen eignen, sind in der Technik bekannt. Die meisten dieser Systeme basieren auf der Verwendung von Polymerisationsbeschleunigern, die zur Erhöhung der Härtungsgeichwindigkeit der ungesättigten monomeren Basis »erwendet werden. Bis vor kurzem war es jedoch ichwierig, ein stabiles, harmloses Beschleunigersystem fijr Klebstoffsysteme auf Acrylatbasis zu erzielen. Die letzteren Systeme sind erstrebenswert wegen der Einfachheit und Flexibilität der Formulierung und Anwendung sowie der erwünschten Zugfestigkeits- und Wärmebeständigkeitseigenschaften der gehärteten Verklebung. US-PS 35 91438 und 36 16 040 stellen mehrteilige Klebstoffsysteme bereit, die ein peroxykatalysiertes Acrylatmonomer und ein Beschleunigungsmittel enthalten, das ein Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukt enthält.

Aus der US-PS 39 57 561 sind einteilige, anaerob härtende Klebstoffgemische auf Acrylatbasis bekannt, die ein Zweikomponenten-Katalysatorsystem aus einem Diazosulfon und Saccharin enthalten und die in Gegenwart von Sauerstoff lagerungsstabil sind, während sie in Abwesenheit von Sauerstoff schnell härten. Unter »einteilig« versteht man dabei, daß alle Bestandteile sich in einer Packung befinden, ohne darin miteinander zu reagieren.

Es wurde nun gefunden, daß Klebstoffgemische auf Acrylatbasis, die sich durch schnelles Härten und sehr lange Lagerbeständigkeit auszeichnen, dadurch hergestellt werden können, daß man ein Acrylsäuremonomer mit dem Zwischenreaktionsgemisch von Kupfersalzen, Saccharin und p-Toluolsulfinsäuresalzen katalysiert. Die effindufigsgemäß als Klebstoffe verwendeten Gemische sind gekennzeichnet als zweiteilige Klebstoffsysteme, enthaltend (a) die Klebstoffbasis und (b) einen Aktivator dafür. Insbesondere enthält Teil (a) des erfindungsgemäßen Klebstoffes das Acrylsäuremonomer und das vorliegende Saccharin in Form von Saccharin oder dem Kupfersalz von Saccharin oder einem Gemisch davon. Teil (b) des Systems enthält das Kupfersalz von p-Toluolsulfinsäure, wenn in Teil (a) nur Saccharin verwendet wird, und stellt irgendein Salz von p-Toluolsulfinsäure dar, wenn das Kupfersalz von Saccharin in Teil (a) vorliegt.

Wenn Härtung erwünscht ist, wcden die beiden getrennten Komponenten auf die zu verklebenden Oberflächen aufgebracht und erzeugen beim Zusammenbringen der beiden Oberflächen das erforderliche Kupfer-Saccharin-p-Toluolsulfinsäure-Salz als Zwischenreaktionsgemisch und katalysieren somit die Polymerisation des Acrylsäuremonomers.

Die katalytischen Wirkungen des erfindungsgemäß verwendeten kupferhaltigen Systems sind überraschend und unerwartet im Hinblick auf die Lehren des Standes der Technik. So lehrt die US-PS 23 70 010, daß, während

so kleine Kupfermengen (z. B. in der Größenordnung von weniger als 3 ppm) dafür bekannt sind, als Beschleuniger in gewissen Polymerisationssystemen zu wirken, die Gegenwart vor, Kupfermengen über etwa 5 ppm hemmende Wirkung auf die Polymerisationsgeschwin-

5i digkeit zeigten und bei größeren Mengen sogar die Polymerisationsreaktion vollständig hemmen können.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren /um Verkleben von Oberflächen, das darin besteht, daß man (I) auf mindestens eine der Oberflächen die vorstehend

en als Teil (a) beschriebene Klebstoffbasis aufbringt. (2) auf mindestens eine dieser Oberflächen den vorstehend als Teil (b) beschriebenen Aktivator aufbringt und (3) die so behandelten Oberflächen in eine sich gegenseitig berührende Position bringt, bis das Klebstoffgemisch polymerisiert und die Oberflächen miteinander verklebt Die bevorzugten, in Teil (a) zu verwendenden

polymerisierbaren Monomeren der Erfindung sind die monofunktionellen hydröxysubsütuieften Acrylate und

Methacrylate, die durch folgende Formel gekennzeichnet sind:

R-CH-CH₂-O-C-C-CH₃ OH R'

worin R Wasserstoff, Phenyl, Methyl, Ethyl oder Ci -Cis-Alkoxymethyl und R' Wasserstoff oder Methyl bedeuten. Zu diesen Monomeren gehören Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate. Zusätzlich zu diesen vorstehend angegebenen Mono-

meren lassen sich andere monofunktionelle Acrylatester und deren amid-, cyano-, chlor- und silansubstiüiierte Derivate verwenden, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, sn-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Acrylamid, Acrylnitril, N-Methylolacryiamid, Diacetonacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-terL-Octylacrylamid, N-Butoxyacrylamid, y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 2-Cyanoethylacrylat, 3-Cyanopropylacrylat, Tetrahydrofurfurylchloracetat, Glycidylacrylat oder GlycidylmethacrylaL

Difunktionelle Acrylate sind ebenfalls geeignet, wozu diejenigen gehören, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

H₂C = C-C-O (CH₃),

R'

worin

R Wasserstoff, Methyl, Ethyl, -CH₂OH oder

-C — O

— C — C = CH₂
R'

π eine ganze Zahl von mindestens 1, z. B. 1 bis 20 oder mehr und

ρ O oder 1 bedeuten.

-CH₂-O-C-C = CH₂

R'

R' Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Ethyl, R" Wasserstoff, Hydroxy oder

Il

— 0 — C-C = CH₂

R'

Erfindungsgemäß geeignete Monomere, die unter die vorstehende allgemeine Formel fallen, sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Dimethacrylsäureester von Tetraethylenglykol, Diglycerindiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat und andere Polyesterdiacrylate und -dimethacrylate.

Die vorstehende Monomerenklasse ist im wesentlichen in US-PS 30 43 820 beschrieben.

Andere in den erfindungsgemäß verwendeten Gemischen einsetzbare difunktionelle polymerisierbare Mo

rn eine ^anze Zahl von mindestens 1, ζ. B. 1 bis 8 oder 40 nomere entsprechen der allgemeinen Formel mehr und vorzugsweise 1 bis 4,

H₂C = C
C-O

-O-iR' — O)

C = CH₂
■ C — R" — C-{0 — R')— O — C

worin

R Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Ethyl, R' Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen,

R" (CH₂)n» worin m eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist.

ο. η/, ρ

C = C

CH₃

und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.

oder

C = C

CH₃

C = C

Typische Monomere dieser Klasse sind beispielsweise Dimethafcrylat von Bis(ethylenglykol)adipat, Dimethacrylat von Bis(ethylenglykol)maleat, Dimethacrylat von Bis(diethylenglykol)phthalat, Dimethacrylat von Bis(tetraethylenglykol)phthaiat, Dimethacrylat von Bis(tetraethylenglykol)malonat, Dimethacrylat von Bis-(tetraethylenglykol)sebacat, Dimethacrylat Von Bis-(ethylenglykol)phthalat, Dimethacfylate von Bis(tetraethylenglykol)maleat und die Diacrylate und oc-Chlor-

acrylate, die diesen Dimethacrylaten entsprechen.

Die Vorstehende Monomerenklasse wird im wesentlichen in der US-PS 34 57 212 beschrieben.

Ebenfalls geeignete Monomere siiid Isöcyänät-Hydroxyacrylat- oder isocyanaNAminoacrylat-Reaktionsprodukte, die als Polyurethane und Polyureide oder Polyharnstoffe mit endständiger Acrylatgruppe gekennzeichnet werden können. Diese Monomeren entspre^ chen der allgemeinen Formel

R
I

A — X-C — NH B WorinX-O-oder — N —

15

worin R Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 7 C-Atomen darstellt, A den organischen Rest eines ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Acrylsäureester, worin das Wasserstoffatom entfernt worden ist, wobei der Ester am Alkylteil hydroxy- oder aminosubstituiert ist, und dessen Methyl-, Ethyl- und Chlorhomolöge, π eine ganze Zahl von 1 bis 6 und B ein ein- oder mehrwertiger organischer Rest, nämlich Alkyl, Alkylen, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkylen, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Poly(oxyalkylen), Poly(carboalkoxyalkylen) und heterocyclische Reste, die sowohl substituiert als auch nichtsubstituiert sein können, bedeuten.
Typische Monomere dieser Klasse sind das Reak-

R₄ O / R⁵

I Il I

CH₂=C-C- 0-C-CH₂ h-O-

R¹ Methyl, Ethyl, Carboxyl oder Wasserstoff,

R² Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,

R³ Wasserstoff, Methyl oder Hydroxyl,

R⁴ Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Ethyl und

η eine ganze Zahl von O bis 8

bedeuten.

Repräsentative Monomere der vorstehend beschriebenen Klasse sind beispielsweise Dimethacrylat- und Diacrylatester von 4,4'-Bis-hydroxyethoxy-bisphenol A; Dimethacrylat- und Diacrylatester von Bisphenol A usw. Diese Monomeren sind im wesentlichen in der veröffentlichten JA-Patentanmeldung 70-15640 beschrieben.

Die im vorliegenden geeigneten Monomeren sind somit polymerisierbare Monomere mit einer oder mehreren Acrylat- oder Methacrylatgruppen als allgemeine vereinfachende Kennzeichnung und können zweckmäßigerweise allgemein als Acryl- und substituierte Acrylsäuremonomere bezeichnet werden.

Bei der Herstellung dieser Komponente des Klebstoffsystems kann erfindungsgemäß das erforderliche Acrylsäuremonomer ein Gemisch aus Acrylsäuremonomeren sein und nicht ein einziges Acrylsäuremonomer, und es können außerdem in Kombination damit andere Nichtacrylsäure ethylenisch ungesättigte copolymerisierbare Comonomere verwendet werden, wie ungesättigte Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Ester und Äther oder Vinylester. Typische, gegebenenfalls verwendbare Comonomere können somit beispielsweise Vinylacetat Methylvinyläther, Methylvinylketon, Poly(ethylenmaleat). Allylalkohol, Allylacetat, 1-Octen oder Styrol sein.

25 tionsprodukt von Mono- oder Polyisocyanat, beispielsweise Toluoldiisocyanat, mit einem Acrylatester, enthaltend eine Hydroxy- oder Aminogruppe in dem Nichtacrylatteil, beispielsweise Hydroxyethylmethacrylat.

Die vorstehende Monomerenklasse wird im wesentlichen in der US-PS 34 25 988 beschrieben.

Eine andere Klasse von Monomeren, die sich erfindungsgemäß eignet, sind die Mono- und Polyacrylat- und -methacrylatester von bisphenolartigen Verbindungen. Diese Monomeren lassen sich durch folgende Formel beschreiben:

O R*

Il I

C-C=CH₂

R¹	>—0 —	CH₂-	R³
I			I
C- I		C- I
I


	-O-

Bei bestimmten Verwendungen und weitestgehend in Abhängigkeit vom bestimmten zu verwendenden Acrylsäuremonomeren kann ein solches polymerisierbares Comonomer(e) bis zu etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Monomergemisch, zugesetzt werden. Vorzugsweise jedoch beträgt die Menge des gegebenenfalls zuzusetzenden Nichtacrylsäurecomonomeren nicht mehr als 50 Gew.-% des Monomerengemisches und besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-% des Monomerengemisches.

Es sollte außerdem bei der Wahl des Acrylatmonomeren der Komponente (a) darauf geachtet werden, daß der ausgewählte Stoff auch die Bindefestigkeit des dabei entstehenden gehärteten Polymers beeinflußt. So kann, zur Aufrechterhaltung oder Erhöhung der Bindefestigkeit des gehärteten Polymers, vorzugsweise ein Acrylatmonomer mit einer alkoholischen oder einer anderen relativ polaren Gruppe daran substituiert verwendet werden. Beispiele für solche polaren Gruppen zusätzlich zur Hydroxygruppe sind polare Amino-, Amido-, Cyano-, Mercapto- oder HalogengruppenHydroxygruppenhaltige Monomere werden bevorzugt. Ester mit einem labilen Wasserstoffatom oder -atomen sind ebenfalls erstrebenswert. Beispiele von Acrylsäuremonomeren innerhalb dieser Kategorie sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyporpylmethacrylat, Diacetonacrylamid, 2-Cyanoethylacrylat, 3-Cyanopropylacry-Iat, 2-ChlorethylacryIat, Glycerinmonomethacrylat oder 2-Hydroxy-3-chlorpropylmethacrylat Wo die Wirkung eines polar substituierten Monomers gewünscht wird ohne dessen tatsächliche Verwendung, kann in manchen Fällen eine kleine Menge (gewöhnlich nicht mehr als 8 Gew.-% des Gesamtgemisches) eines

Alkanols dem Gemisch zugemischt werden. Derartige geeignete Alkenole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Butanol. Während analoge Mercaptoverbindungen anstelle der Alkanole mit einer vergleichbar günstigen Wirkung Verwendet werden können, ist ihre Verwendung nicht so sehr gefragt, hauptsächlich wegen ihres unangenehm strengen C^/uches.

Die im vorliegenden geeigneten verschiedenen Monomere und Gomonomere brauchen nicht in einem hochreinen Zustand vorzuliegen. Die Monomere oder Comonomere können den handelsüblichen Reinheitsgrad aufweisen, wobei Inhibitoren, Stabilisatoren oder •ndere Additive oder Verunreinigungen vorliegen können, es können aber auch solche sein, die im Labor öder in einer Versuchsanlage hergestellt wurden.

Teil (a) des erfindungsgemäß verwendeten Gemisches enthält außerdem Saccharin. Die Saccharinkom- |9ϋΓι6Πι6 rCSnn ciiiWcuc

Kupfersalz von Saccharin oder als ein Gemisch davon vorliegen. Wahlweise kann sich das Kupfersalz in situ ■us freien Kupferionen und überschüssigem Saccharin bilden. Die Saccharinkomponente liegt im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-% des Monomers oder bis zur Löslichkeitsgrenze des Materials im Monomeren Vor. Vorzugsweise liegt die Saccharinkomponente in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% des Monomers vor. Allgemein kann gesagt werden, daß, je höher die Konzentration von freiem Saccharin im System ist, desto schneller ist die Härtegeschwindigkeit.

Um Teil (a) des als Klebstoff verwendeten Gemisches herzustellen, ist es lediglich erforderlich, die gewünschte Menge der Saccharinkomponente mit den jeweiligen Acrylsäuremonomeren oder den Monomeren zu vermischen, die gegebenenfalls copolymerisierbare Nicht-•crylsäuremonomere enthalten können. Die wahlweisen Bestandteile können zuvor mit dem Monomeren vermischt werden oder dem hergestellten Gemisch iugemischt werden.

Einer der Vorteile des vorliegenden Systems besteht darin, dafl Teil (a) kein Lösungsmittel erfordert, da das Saccharin oder dessen Kupfersalz gewöhnlich im Monomeren löslich ist Wenn jedoch die Gegenwart eines Lösungsmittels erwünscht ist, kann jedes Lösungsmittel, das das Saccharin oder das Kupfersalz von Saccharin löst und selbst im Monomeren löslich ist, verwendet werden. Übliche Lösungsmittel werden in der Literatur beschrieben und sind beispielsweise Alkanole wie Methanol, Ethanol, Butanol und substituierte und nichtsubstituierte Formamide wie Formamid und Ν,Ν-Dimethylformamid.

Teil (b) des erfindungsgemäß als Klebstoff verwendeten Gemisches enthält mindestens ein Salz von p-Toluolsulfinsäure. Wenn das Saccharin von Teil (a) nur in Form von Saccharin vorliegt, muß das Salz von Teil (b) das Kupfersalz von p-ToluolsuIfinsäure sein, wenn Kupfersacharinat in Teil (a) vorliegt kann das Salz von Teil (b) das Kupfersalz oder irgendein anderes SaJz der p-ToluoIsulfinsäure sein. Geeignete andere Salze sind Amin-, quaternäre Ammonium- und Alkalimetallsalze. Einige dieser Salze, z. B. die Amine, können als Flüssigkeiten vorkommen und können direkt als Komponente (b) des Klebstoffes verwendet werden. Die übrigen Salze werden in einem geeigneten Lösungsmittel wie Niederalkanole, chlorierte Alkane oder Alkene oder Ketone verwendet und liegen vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,001 bis 5 Gew.-% des Lösungsmittels vor.

Gegebenenfalls kann jedes der Komponenten des als Klebstöffsystem verwendeten Gemisches außerdem eine geringe Menge, bis zu 50 Gew.-% eines polymeren Additivs, beispielsweise eines Polymers oder Vorpolymers mit einem niedrigen oder hohen Molekulargewicht, enthalten. Beispiele für solche polymeren Additive sind handelsübliche Methacrylatpolymere oder lösliche oder dispergierbare synthetische Elastomere. Außerdem können die Gemische zur weiteren Modifizierung ihrer Eigenschaften Weichmacher wie beispielsweise Dibutylphthalat oder Triethylenglykol enthalten. Andere wahlweise zu verwendende Bestandteile sind Dickemittel, organische und anorganische Füllstoffe, zerschnittene Glasfasern, Farbstoffe, ultraviolettfluoreszierende Farbstoffe oder fluoreszierende Aufheller.

Die beiden Komponenten des als Klebstoffsystem verwendeten Gemisches können auf die zu verklebende Oberfläche aufgebracht werden unter Anwendung ireCiiuCincr ocr nGfiVCiitiCiiSüsri iViwtiiCCiSii v.is vUrsisn, Tauchen, Gießen oder Sprühen. In den meisten Fällen besteht die bevorzugte Auftragsmethode im Sprühen, da diese in der Herstellung eines dünnen gleichmäßigen Films der Klebstoffkomponente und/oder des Aktivators auf der Oberfläche resultiert, während die Geschwindigkeit der Lösungsmittelverdampfung maximiert wird. Die letztere Methode wird besonders zum Aufbringen der Aktivatorkomponente des Systems bevorzugt

Die Menge der verwendeten Aktivatorkomponente sollte ausreichen, um eine wirksame Beschleunigung der Härtung des Gemisches sicherzustellen. Im allgemeinen reichen Mengen von etwa 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Acrylsäuremonomere, aus, und Mengen im wesentlichen Überschuß darüber sind unnötig und können sogar die Festigkeit der endgültigen Bindung nachteilig beeinflussen. Es ist zwar nicht leicht, die Menge an Aktivator, die auf eine gegebene Oberfläche aufzubringen ist, zu bestimmen, jedoch werden ausreichende Ergebnisse erzielt mit einer einzigen Aufbringung eines dünnen Fi'ms der Aktivatorkomponente i>uf mindestens eine der zu verklebenden Oberflächen mit Hilfe von Aerosol oder auf andere Weise.

Die als Teil (a) bezeichnete Acrylatkomponente kann entweder auf die Oberfläche, die mit dem Aktivator behandelt worden ist oder auf die Oberfläche des entsprechenden Gegenstückes aufgebracht werden. Das Verkleben wird dann auf übliche Weise durchgeführt, indem man die beiden zusammenpassenden Oberflächen in gegenseitige Berührung bringt und gegebenenfalls einen mäßigen Druck ausübt, um eine relativ dünne Klebstoffschicht zwischen den beiden Oberflächen zu erzeugen. Eine Dicke der Klebstoffschicht von 0,01 bis 0,15 mm wird bevorzugt
Die erfindungsgemäß verwendeten Gemische härten dann bei Umgebungstemperaturen oder aber es kann Wärme angewendet werden, um die Härtegeschwindigkeit weiter zu beschleunigen. Gemische, die bedeutende Mengen an hydroxysubstituiertem Acrylsäuremonomer enthalten, werden weiter durch Wärmeanwendung vernetzt woraus eine erhöhte Bindefestigkeit resultiert Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen sind alle Teile als Gewichtsteile angegeben, außer wenn etwas anderes vermerkt wird.

A. Herstellung des Kupfersaizes von Saccharin

Eine Lösung von 17,0 g Cupricbloriddihydrat in 30OmI Wasser wurde mit einer Lösung von 48,2 g

Natriumsaccharin in 200 ml Wasser vermischt. Es bildete sich rasch ein blaues kristallines Salz von Cuprisaccharin. Es wurde filtriert, mehrere Male mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute war im wesentlichen quantitativ.

B. Herstci'ung von CuprUp'toluolsulfinat

Eine wäßrige Lösung, die 17,0 g Cuprichloriddihydral in 300 ml Wasser enthielt, wurde unter heftigem Rühren einer Lösung, die 42,8 g Natrium-p'toluolsulfinatdihydrat in 200 ml Wasser enthielt, zugesetzt Es bildete sich iofort ein hellgrüner Niederschlag des Produktes, Das Produkt würde filtriert, gewaschen und luftgetrocknet. Die Ausbeute war quantitativ,

Beispiele 1 bis 14

ΠΙλ in H*»n fnlapnrlpn Rpicnielen verwendeten

Monomeren werden in Tabelle I aufgeführt Tabelle II

Tabelle I

A Hydroxyethylacrylät

B Hydroxyethylmethacrylat

C Hydroxypropylacrylat

D Butylacrylai

E Ethylenglykoldiaci'ylat

F Diethylenglykoldimethacrylat

G Triethylenglykoldimethacrylat

H 2-Ethylhexylacrylat

J Reaktionsprodukt von 2 Mol Hydroxyethylacrylät und 1 MolToluoldiisocyanät

K DimethacFylatester von Bis(ethylenglyköl)ädipä£

L Dimethacrylatester von Bisphenol A

is Ei wurden Klebstoffbasisformulierungen unter Verwendung von mindestens einem der Monomeren der Tabelle I zusammen mit mindestens einer Saccharinkomponente hergestellt. Die Klebstoffbasis wurde dann auf p.ine Oberfläche eines zu verklebenden Glassubstrats aufgebracht

Beispiel Nr. Klebstoffbasis Monomer

% Kupfersalz von Saccharin % Saccharin

Aktivator

Aktivator
(♦siehe unten)

Härtezeit
(Sek.)

1
2
3
4
5
6
7
8

9
10
11
12

13
14

A
C
A
B
E
C
D

60% D
40% H
C
F
G

50% K
50°*? B
20% L
80% B
70% M
30% B

0,1% 0,2% 0,5% 1,0% 1,0% 0,5%

1,0% 0,5% 0,5% 0,5%

0,5% 0,5%

5% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 0,5%

0,5% 0,5% 0,5%

0,5% 0,5%

(a)¹)	5
(a)	10
(b)	30
(b)	20
(b)	25
(b)	10
(C)	90
(Ο	160
(b)	20
(b)	15
(b)	15
(b)	35

45
65

* (a) Cuprisälz von p-Toluolsulfinsäure

(b) Natriumsalz von p-ToluolsulFinsäure

(c) Benzyltriethylammoniumsalz von p-Toluolsulfinsäure

') In Beispiel 1 wurde der Aktivator in Forrri einer 2%igen Lösung in Methanol verwendet In den übrigen Beispielen wurde der Aktivator in Form einer l%igen Lösung in Methanol verwendet

Der Aktivator in Form einer Lösung in Methanol wurde auf eine andere Glasoberfläche gesprüht Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurden die beiden Oberflächen verbunden. Die Härtezeit, d. h. die Zeit, die erforderlich ist, damit die beiden Oberflächen nicht mehr mit Hand bewegt werden können, wurde dann bestimmt Tabelle Π zeigt die verschiedenen verwendeten Formulierungen und die dabei resultierenden Härtezeiten.

Beispiel 15

In Formulierungen, die ähnlich denjenigen waren, die in den Beispielen 1 bis 14 verwendet wurden, wurden verschiedene Copolymere unter Verwendung eines Gemisches aus Acrylatmonomer und Acrylsäure hergestellt Die Formulierungen und Härtezeiten werden in Tabelle III gezeigt. Alle Systeme enthielten 0,5% Cu-Saccharin und 0,5% Saccharin in Teil (a) und verwendeten eine l%ige Lösung des Natriumsalzes von p-Toluolsulfinsäure in Methanol als Aktivator.

Tabelle m

Monomer % Acrylsäure

Härtezeit

65

A	1%	20 Sek.
C	5%	25 Sek.
G	10%	35 Sek.

Beispiel 16

Monomerpolymersirups wurden hergestellt und ge^ maß dem in den Beispielen t bis 14 beschriebenen Verfahren gehärtet. Alle Formulierungen enthielten 0,5% Kupfersaccharinat und 0,5% Saccharin in dem Hydroxypropylacrylatpolymersirup und verwendeten eine l%ige Lösung des Natriumsalzes von p-Toluolsulfinsäure in Methanol als Aktivator. Die Formulierungen Und annähernden Härtezeiten werden in Tabelle IV gezeigt.

Tabelle IV	% Polymer-Additiv	Härtezeit
% Hydroxy- propylacrylat	40% Acrylkautschuk 30% Polyester 10% Polyester-Urethan	4 Min. 2 '/2 Min. 2 Min.
60% 70% 90%

Claims

Formel Patentansprüche:

1. Verwendung einer Komponente (a) aus einem Gemisch aus Acrylsäuremonomer und Saccharin und gegebenenfalls üblichen Zusätzen im Gemisrh mit einer Aktivatorkomponente (b) aus einem gegebenenfalls als Lösung vorliegenden Salz der p-ToIuolsulfinsäure, wobei die p-ToIuolsulfinsäure oder/und mindestens ein Teil des Saccharins als Kupfersalz vorliegt, als schnellhärtender Klebstoff.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylsäuremonomer der Klebstoffkomponente (a) eine Verbindung der

/R \

H₂C = C-C-O- -(CHj)_n C- -C-O

R' R'

u \

worin

R Wasserstoff, Methyl, Ethyl,

-CH₂OH
oder

Il

-CH₂-O-C-C = CH₂

R'

R' Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Ethyl, R

ί P

25

30

35 R-CH-CH₂-O-C-C = CH₃
OH R' (i)

worin R Wasserstoff, Phenyl, Methyl, Ethyl oder ein Ct-Ci8-Alkoxymethyl und R' Wasserstoff oder Methyl bedeuten;

(ii) ein monofunktioneller Acrylat- oder Methacrylatester und deren amid-, cyano-, chlor- oder silansubstituierte Derivate;

-C-C = CH₃ (iii)

R" Wasserstoff, Hydroxy oder
O

Il

— O —C-C = CH₂

R'

m eine ganze Zahl von mindestens 1,
η eine ganze Zahl von mindestens 1 und
ρ 0 oder 1

bedeuten;

H₂C = C

C —O—(R'-Il
ο

C = CH₂
C — R"— C-(O- R')„— O — C

(vi)

worin

R Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Ethyl, R' Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen, R" (CH₂)To worin m eine ganze Zahl von O bis 8

darstellt,

n. m, ρ

O
und π eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet;

A-X-C-NH

worin X -O-oder
R

(ν)

ti

C = C

oder

CH₃

R Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 7 C-Atomen,

A der organische Rest eines ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden AcrylsäU' reesters, worin das Wassefstoffatom ent· CHj fernt worden ist, wobei der Ester am

/ 65 Alkylteil, hydroxy- oder aminosubstituiert

ü ist und dessen Methyl-, Ethyl- und Chlorho-

\ mologe,

η eine ganze Zahl von 1 bis 6 und

einen ein- oder mehrwertigen organischen Rest, nämlich Alkyl, Alkylen, Alkenylen, Cycloalkyl, Cycloalkylen, Aryl, Aralkyl, AJkaryl, Poly(carboalkoxyalkylen) oder

R₄ O

CH₂=C-C- Ο — C — CH₂ [—O
R²