DE2736303A1

DE2736303A1 - Schnellhaertendes zweiteiliges klebstoffgemisch

Info

Publication number: DE2736303A1
Application number: DE19772736303
Authority: DE
Inventors: Martin M Skoultchi
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1976-08-18
Filing date: 1977-08-12
Publication date: 1978-02-23
Also published as: NL7708598A; CA1090940A; DE2736303C3; DE2736303B2; NL166049C; BE857360A; US4052244A; JPS5324336A; FR2362196A1; GB1530558A; FR2362196B1; JPS5530756B2; NL166049B

Description

BEIL, WOLFF & BEIL

RECHTSANWÄLTE ADELON37;?,.d:E 53 6230 FRANKFURT AM MAIN 80

Unsere Nr. 21 219 Pr/br

National Starch and Chemical Corporation Bridgewater, N.J., V.St.A.

Schnellhärtendes zweiteiliges Klebstoffgemisch

809108/0775

Die Erfindung betrifft ein zweiteiliges Klebstoffgemisch, das sich durch schnelles Härten und lange Lagerbeständigkeit auszeichnet, sowie ein Verfahren zum Verkleben von Oberflächen damit.

Mehrteilige ethylenisch ungesättigte Klebstoffsysteme, die sich zum schnellen Verkleben von Oberflächen eignen, sind in der Technik bekannt. Die meisten dieser Systeme basieren auf der Verwendung von Polymerisationsbeschleunigern, die zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit der ungesättigten monomeren Basis verwendet werden. Bis vor kurzem war es jedoch schwierig, ein stabiles,harmloses Beschleunigersystem für Klebstoffsysteme auf Acrylatbasis zu erzielen. Die letzteren Systeme sind erstrebenswert wegen der Einfachheit und Flexibilität der Formulierung und Anwendung sowie der erwünschten Zugfestigkeits- und Wärmebeständigkeitseigenschaften der gehärteten Verklebung. US-PSS 3 591 438 und 3 616 OMO stellen mehrteilige Klebstoffsysteme bereit ,.die ein peroxykatalysiertes Acrylatmonomer und ein Beschleunigungsmittel enthalten, das ein Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukt enthält.

Es wurde nun gefunden, daß Klebstoffgemische auf Acrylatbasis, die sich durch schnelles Härten und sehr lange Lagerbeständigkeit auszeichnen, dadurch hergestellt werden können, daß man ein Acrylsäuremonomer mit dem Zwischenreaktionsgemisch von Kupfersalzen, Saccharin und p-Toluolsulfinsäuresalzen katalysiert. Die erfindungsgemäßen Klebstoffe sind gekennzeichnet als zweiteilige Klebstoffsysteme, enthaltend (a) die Klebstoffbasis und (b) einen Aktivator dafür. Insbesondere enthält Teil (a) des erfindungsgemäßen Klebstoffs das Acrylsäuremonomer und das vorliegende Saccharin in Form von Saccharin oder den Kupfersalz von Saccharin oder einem Gemisch davon. Teil (b) des

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Systems enthält das Kupfersalz von p-Toluolsulfinsäure, wenn in Teil (a) nur Saccharin verwendet wird, und stellt irgendein Salz von p-Toluolsulfinsäure dar, wenn das Kupfersalz von Saccharin in Teil (a) vorliegt.

Wenn Härtung erwünscht ist, werden die beiden getrennten Komponenten auf die zu verklebenden Oberflächen aufgebracht und erzeugen beim Zusammenbringen der beiden Oberflächen das erforderliche Kupfer-Saccharin-p-Toluolsulfinsäure-Salz als Zwischenreaktionsgemisch und katalysieren somit die Polymerisation des Acrylsäuremonomers.

Die katalytischen Wirkungen des erfindungsgemäßen kupferhaltigen Systems sind überraschend und unerwartet im Hinblick auf die Lehren des Standes der Technik. So lehrt die US-PS 2 370 010, daß, während kleine Kupfermengen (z.B. in der Größenordnung von weniger als 3 ppm) dafür bekannt sind, als Beschleuniger in gewissen Folymerisationssystemen zu wirken, die Gegenwart von Kupfermengen über etwa 5 ppm hemmende Wirkung auf die Polymerisationsgeschwindigkeit zeigten und bei größeren Mengen sogar die Polymerisationsreaktion vollständig hemmen können.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Verkleben von Oberflächen, das darin besteht, daß man (1) auf mindestens eine der Oberflächen die vorstehend als Teil (a) beschriebene Klebstoffbasis aufbringt, (2) auf mindestens eine dieser Oberflächen den vorstehend als Teil (b) beschriebenen Aktivator aufbringt und (3) die so behandelten Oberflächen in eine sich gegenseitig berührende Position bringt, bis das Klebstoffgemisch polymerisiert und die Oberflächen miteinander verklebt.

Die bevorzugten, in Teil (a) zu verwendenden polymerisierbaien Monomeren der Erfindung sind die monofunktionellen hydrcxysubstituierten Acrylate und Methacrylate, die durch folgende Formel gekennzeichnet sind:

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R-CH-

Il

- O - C - C - CH. ι <

R¹

worin R Wasserstoff, Phenyl, Methyl, Ethyl oder C^C^-Alkoxymethyl und R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeuten. Zu diesen Monomeren gehören Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate.

Zusätzlich zu diesen vorstehend angegebenen Monomeren lassen sich andere monofunktionelle Acrylatester und deren ämid-, cyano-, chlor- und silansubstituierte Derivate verwenden, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethyiacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Cyclohexylraethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Acrylamid, Acrylnitril, N-Methylolacrylamid, Diacetonacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-tert.-Octylacrylamid, N-Butoxyacrylamid, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 2-Cyanoethylacrylat, 3-Cyanopropylacrylat, Tetrahydrofurfuryichloracrylat, Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat.

Difunktionelle Acrylate sind ebenfalls geeignet, wozu diejenigen gehören, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

O
C - C - O 4 (CH₀)

R¹

2'm

Il

— C - C

CH,

R¹

•I

worin R Wasserstoff, Methyl, Ethyl, -CH₃OH oder -CH₂-O-C-C=CH₂ ,

R¹ Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Ethyl, R" Wasserstoff, Hydroxy oder

O .
-0-C-C= CH₂ ,

809808^775

m eine ganze Zahl von mindestens 1, z.B. 1 bis 8 oder mehr

und vorzugsweise 1 bis ¹J,
η eine ganze Zahl von mindestens 1, z.B. 1 bis 20 oder mehr

und
ρ 0 oder 1 bedeuten.

Erfindungsgemäß geeignete Monomere, die unter die vorstehende allgemeine Formel fallen, sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Polethylenglykoldiacrylat, Dircethacrylsäureester von Tetraethylenglykol, Diglycerindiacryiat, Diethylenglykoldimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat und andere Polyesterdiacrylate und -dimethacrylate.

Die vorstehende Monomerenklasse ist im wesentlichen in US-PS 3 043 820 beschrieben.

Andere in den erfindungsgemäßen Gemischen verwendbare difunktionelle polymerisierbare Monomere entsprechen der allgemeinen Formel:

H₀C = C

C = CH,

C - 0 —(-R· - 0 -^--C - R" - C -4- 0 - R¹ -}— 0 - C

2. " " η ι,

0 0 0 °

worin R Wasserstoff, Chlor, Methyl; oder Ethyl, R¹ Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen,
R" (CHp) , worin m eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist,

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-I-o, m, ρ,

C=C

C = C

H'

C = C

oder

C = C.

CH.

und

ClL

η eine ganze Zahl von 1 bis ⁴J bedeuten.

Typische Monomere dieser Klasse sind beispielsweise Dimethacrylat von Bis(ethylenglykol)adipat, Dimethacrylat von Bis(ethylenglykol)-maleat, Dimethacrylat von Bis(diethylenglykol)phthalat, Dimethacrylat von Bis(tetraethylenglykol)phthalat, Dimethacrylat von Bis(tetraethylenglykol)malonat, Dimethacrylat von Bis(tetraethylenglykol )sebacat , Dimethacrylat von Bis(ethylenglykol)phthalat, Dimethacrylate von Bis(tetraethylenglykol)maleat und die Diacrylate und α-Chloracryiate, die diesen Dimethacrylaten entsprechen.

Die vorstehende Monomerenklasse wird im wesentlichen in der US-PS 3 457 212 beschrieben.

Ebenfalls geeignete Monomere sind Isocyanat-Hydroxyacrylat- oder Isocyanat-Aminoacrylat-Reaktionsprodukte, die als Polyurethane und Polyureide oder Polyharnstoffe mit endständiger Acrylatgruppe gekennzeichnet werden können. Diese Monomeren entsprechen der allgemeinen Formel:

Il

A-X-C-NH

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ORIGINAL INSPECTED

R ι

worin X -O- oder -N- , worin R Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 7 C-Atomen darstellt, A den organischen Rest eines ein aktives Wasserstoff atom enthaltenden Acrylsäureester, worin das Wasserstoffatom entfernt worden ist, wobei der Ester am Alkylteil hydroxy- oder aminosubstituiert ist,und dessen Methyl-, Ethyl- und Chlorhomologe, η eine ganze Zahl von 1 bis 6 und B ein ein- oder mehrwertiger organischer Rest, nämlich Alkyl, Alkylen, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkylen, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Poly(oxyalkylen), Poly(carboalkoxyalkylen) und heterocyclische Reste, die sowohl substituiert als auch nichtsubstituiert sein können, bedeuten.

Typische Monomere dieser Klasse sind das Reaktionsprodukt von Mono- oder Polyisocyanat, beispielsweise Toluoldiisocyanat, mit einem Acrylatester, enthaltend eine Hydroxy- oder Aminogruppe in dem Nichtacrylatteil, beispielsweise Hydroxyethylmethacrylat.

Die vorstehende Monomerenklasse wird im wesentlichen in der US-PS 3 425 988 beschrieben.

Eine andere Klasse von Monomeren, die sich erfindungsgemäß eignet, sind die Mono- und Polyacrylat- und -methacrylatester von bisphenolartigen Verbindungen. Diese Monomeren lassen sich durch folgende Formel beschreiben:

R⁴ O R³
CH₀=C - C-(O-C-CH₉) -0-

^R η . -0-(CH₀-C-OKC - C=CH₉

R²

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worin R Methyl, Ethyl, Carboxyl oder Wasserstoff, R² Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,

R Wasserstoff, Methyl oder Hydroxyl,

it
R" Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Ethyl und

η eine ganze Zahl von O bis 8
bedeuten.

Repräsentative Monomere der vorstehend beschriebenen Klasse sind beispielsweise Dimethacrylat- und Diacrylatester von ¹I,^¹-Bis-hydroxyethoxy-bisphenol A; Dimethacrylat- und Diacrylatester von Bisphenol A usw. Diese Monomeren sind im wesentlichen in der veröffentlichten JA-Patentanmeldung 70-15640 beschrieben.

Die im vorliegenden geeigneten Monomeren sind somit polymerisierbare Monomere mit einer oder mehreren Acrylat- oder Methacrylatgruppen als allgemeine vereinfachende Kennzeichnung und können zweckmäßigerweise allgemein als Acryl- und substituierte Acrylsäuremonomere bezeichnet werden.

Bei der Herstellung dieser Komponente des Klebstoffsystems kann erfindungsgemäß das erforderliche Acrylsäuremonomer ein Gemisch aus AcrylsäuremonoEieren sein und nicht ein einziges Acrylsäuremonomer, und es können außerdem in Kombination damit andere Nichtacrylsäure ethylenisch ungesättigte copclymerisierbare Comonomere verwendet werden, wie ungesättigte Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Ester und Äther oder Vinylester. Typische, gegebenenfalls verwendbare Comonomere können somit beispielsweise Vinylacetat, Methylvinylather, Methylvinylketon, Poly(ethylenmaleat), Allylalkohol, Allylacetat, 1-Octen oder Styrol sein.

Bei bestimmten Verwendungen und weitestgehend in Abhängigkeit vom bestimmten zu verwendenden Acrylsäuremonomeren kann ein solches polymerisierbares Coracnomer(e) bis zu etwa 60 Gew.-X,

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bezogen auf das Monome rgeinis cn, zugesetzt werden. Vorzugsweise jedoch beträgt die Menge des gegebenenfalls zuzusetzenden Nichtacrylsäurecomonomeren nicht mehr als 50 Gew.-? des Monomeren-Geraischs und besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-? des Monomerengemischs.

Es sollte außerdem bei der Wahl des Acrylatmonomereη der Komponente (a) darauf geachtet werden, daß der ausgewählte Stoff auchjtiie Bindefestigkeit des dabei entstehenden gehärteten Polymers beeinflußt. So kann, zur Aufrechterhaltung oder Erhöhung der Bindefestigkeit des gehärteten Polymers,vorzugsweise ein Acrylatmonomer mit einer alkoholischen oder einer anderen relativ polaren Gruppe daran substituiert verwendet werden. Beispiele für solche polaren Gruppen zusätzlich zur Hydroxygruppe sind polare Amino-, Amido-, Cyano-, Mercapto- oder Halogengruppen. Hydroxygruppenhaltige Monomere werden bevorzugt. Ester mit einem labilen Wasserstoffatom oder -atome sind ebenfalls erstrebenswert. Beispiele von Acrylsäuremcnomeren innerhalb dieser Kathegorie sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Diacetonacrylamid, 2-Cyanoethylacrylat, 3-Cyanopropylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, Glycerinmonomethacrylat, oder 2-Hydroxy-3-chlorpropylmethacrylat.

Wo die Wirkung eines polar substituierten Monomers gewünscht wird ohne dessen tatsächliche Verwendung, kann in manchen Fällen eine kleine Menge (gewöhnlich nicht mehr als 8 Gew.-? des Gesamtgemischs) eines Alkanols dem Gemisch zugemischt werden. Derartige geeignete Alkanole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Butanol. Während analoge Mercaptoverbindungen anstelle der Alkanole mit einer vergleichbar günstigen Wirkung verwendet werden können, ist ihre Verwendung nicht so sehr gefragt, hauptsächlich wegen ihres unangenehm strengen Geruchs.

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Die im vorliegenden geeigneten verschiedenen Monomere und Comonomere brauchen nicht in einem hochreinen Zustand vorzuliegen. Die Monomere oder Comonomere könnenden handelsüblichen Reinheitsgrad aufweisen, wobei Inhibitoren, Stabilisatoren oder andere Additive oder Verunreinigungen vorliegen können, es können aber auch solche sein, die im Labor oder in eineitVersuchsanlage hergestellt wurden.

Teil (a) des Klebstoffsystems enthält außerdem Saccharin. Die Saccharinkomponente kann entweder als Saccharin oder als das Kupfersalz von Saccharin oder als ein Gemisch davon vorliegen. Wahlweise kann sich das Kupfersalz in situ aus freien Kupferionen und. überschüssigem Saccharin bilden. Die Saccharinkomponente liegt im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-Ϊ des Monomers oder bis zur Löslichkeitsgrenze des Materials im Monomeren vor. Vorzugsweise liegt die Saccharinkomponente in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-? des Monomers vor. Allgemein kann gesagt werden, daß, je höher die Konzentration von freiem Saccharin im System ist, desto schneller ist die Härtegeschwindigkeit.

Um Teil (a) des Klebstoffgemischs der Erfindung herzustellen, ist es lediglich erforderlich, die gewünschte Menge der Saccharinkomponente mit den jeweiligen Acrylsäuremonomeren oder den Monomeren zu vermischen, die gegebenenfalls copolymerisierbare Nichtacrylsäuremonomere enthalten können. Die wahlweisen Bestandteile können zuvor mit dem Monomeren vermischt werden oder dem hergestellten Gemisch zugemischt werden.

Einer der Vorteile des vorliegenden Systems besteht darin, daß Teil (a) kein Lösungsmittel erfordert, da das Saccharin oder dessen Kupfersalz gewöhnlich im Monomeren löslich ist. Wenn jedoch die Gegenwart eines Lösungsmittels erwünscht ist, kann jedes Lösungsmittel, das das Saccharin oder das Kupfersalz von Saccharin löst und selbst im Monomeren löslich ist, verwendet

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werden, übliche Lösungsmittel werden in der Literatur beschrieben und sind beispielsweiee Alkanole wie Methanol, Ethanol, Butanol und substituierte und nichtsubstituierte Formamide wie Formamid und Ν,Ν-Dimethylformamid.

Teil (b) des erfindungsgemäßen zweiteiligen Klebstoffsystems enthält mindestens ein Salz von p-Toluolsulfinsäure. Wenn das Saccharin von Teil (a) nur in Form von Saccharin vorliegt, muß das Salz von Teil (b) das Kupfersalz von p-Toluolsulfinsäure sein. Wenn Kupfersaccharinat in Teil (a) vorliegt, kann das Salz von Teil (b) das Kupfersalz oder irgendein anderes Salz der p-Toluolsulfinsäure sein. Geeignete andere Salze sind Amin-, quaternäre Ammonium- und Alkalimetallsalze. Einige dieser Salze, z.B. die Amine, können als Flüssigkeiten vorkommen und können direkt als Komponente (b) des Klebstoffs verwendet v/erden. Die übrigen Salze werden in einem geeigneten Lösungsmittel wie Niederalkanole, chlorierte Alkane oder Alkene oder Ketone verwendet und liegen vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,001 bis 5 Gew.-S des Lösungsmittels vor.

Gegebenenfalls kann jedes der Komponenten des Klebstoffsystems außerdem eine geringe Menge, bis zu 50 Gew.-? eines polymeren Additivs, beispielsweise eines Polymers oder Vorpolymers mit einem niedrigen oder hohen Molekulargewicht, enthalten. Beispiele für solche polymeren Additive sind Methacrylatpolymere, wie sie von DuPont unter der Handelsbezeichnung ELVACITE vertrieben werden, oder lösliche oder dispergierbare synthetische Elastomere. Außerdem können die Gemische zur weiteren Kodifizierung ihrer Eigenschaften Weichmacher wie beispielsweise Dibutylphthalat oder Triethylenglykol enthalten. Andere wahlweise zu verwendende Bestandteile sind Dickemittel, organische und anorganische Füllstoffe, zerschnittene Glasfasern, Farbstoffe, ultraviolettfluoreszierende Farbstoffe oder fluoreszierende Aufheller.

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Die beiden Komponenten des Klebstoffsystems können auf die zu verklebende Oberfläche aufgebracht werden unter Anwendung irgendeiner der konventionellen Methoden wie Bürsten, Tauchen, Gießen oder Sprühen. In den meisten Fällen besteht die bevorzugte Auftragsmethode im Sprühen, da diese in der Herstellung eines dünnen gleichmäßigen Films der Klebstoffkomponente und/oder des Aktivators auf der Oberfläche resultiert, während die Geschwindigkeit der Lösungsmittelverdampfung maximiert wird. Die letztere Methode wird besonders zum Aufbringen der Aktivatorkomponente des Systems bevorzugt.

Die Menge der verwendeten Aktivatorkomponente sollte ausreichen, um eine wirksame Beschleunigung der Härtung des Gemisch sicherzustellen. Im allgemeinen reichen Mengen von etwa 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Acrylsäuremcnomere, aus, und Mengen im wesentlichen Überschuß darüber sind unnötig und können sogar die Festigkeit der endgültigen Bindung nachteilig beeinflussen. Es ist swar nicht leicht, die Menge an Aktivator, die auf eine gegebene Oberfläche aufzubringen ist, zu bestimmten, jedoch werden ausreichende Ergebnisse erzielt mit einer einzigen Aufbringung eines dünnen Films der Aktivatorkomponente auf mindestens eine der zu verklebenden Oberflächen mit Hilfe von Aerosol oder auf andere Weise.

Die als Teil (a) bezeichnete Klebstoffacrylatkomponente kann entweder auf die Oberfläche, die mit dem Aktivator behandelt worden ist oder auf die Oberfläche des entsprechenden Gegenstücks aufgebracht werden. Das Verkleben wird dann auf übliche Weise durchgeführt, indem man die baden zusammenpassenden Oberflächen in gegenseitige Berührung bringt und gegebenenfalls einen mäßigen Druck ausübt, um eine relativ dünne Klebstoffschicht zwischen den beiden Oberflächen zu erzeugen. Bei der Verwendung der

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erfindungsgemäßen Klebstoffe wird eine Enddicke des Klebstoffs von 0,01 bis 0,15 nun bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Gemische härten dann bei Umgebungstemperaturen oder aber es kann Wärme angewendet werden, um die Härtegeschwindigkeit weiter zu beschleunigen. Gemische, die bedeutende Mengen an hydroxysubstituierten Acrylsäuremonomer enthalten, werden weiter durch Wärmeanwendung vernetzt, woraus eine erhöhte Bindefestigkeit resultiert.

Nachstehende Eeispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen sind alle Teile als Gewichtsteile angegeben, außer wenn etwas anderes vermerkt wird.

A. Herstellung des Kupfersalzes von Saccharin

Eine Lösung von 17,0 g Cuprichloriddihydrat in 300 ml Wasser wurde mit einer Lösung von 48,2 g Natriumsaccharin in 200 ml Wasser vermischt. Es bildete sich rasch^ein blaues kristallines Salz von Cuprisaccharin. Es wurde filtriert, mehrere Male mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute war im wesentlichen quantitativ.

B. Herstellung von Cupri-p-toluolsulfinat

Eine wäßrige Lösung, die 17,0 g Cuprichloriddihydrat in 300 ml Wasser enthielt, wurde unter heftigem Rühren einer Lösung, die 42,8 g Natrium-p-toluolsulfinatdihydrat in 200 ml Wasser enthielt, zugesetzt. Es bildete sich sofort ein hellgrün, .er Niederschlag des Produktes. Das Produkt wurde filtriert, gewaschen und luftgetrocknet. Die Ausbeute war quantitativ.

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Beispiele 1 bis lh

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Monomeren werden in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

A Hydroxyethylacrylat

B Hydroxyethylrcethacrylat

C Hydroxypropylacrylat

D Butylacrylat

E Ethylenglykoldiacrylat

F Diethylenglykoldimethacrylat

G Triethylenglykoldimethacrylat

H 2-Ethylhexylacrylat

J Reaktionsprodukt von 2 Mol Hydroxyethylacrylat

und 1 Mol Toluoidiisocyanat

K Dimethacrylatester von Bis(ethylenglykol)adipat

L Dimethacrylatester von Bisphenol A

Es wurden Klebstoffbasisformulierungen unter Verwendung von mindestens einem der Monomeren der Tabelle I zusammen mit mindestens einer Saccharinkomponente hergestellt. Die Klebstoffbasis wurde dann auf eine Oberfläche eines zu verklebenden GlasBubstrats aufgebracht.

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	McnoH-er	TABELLE	II	Aktivator	Härtezeit
	A C			Aktivator (+siehe unten)	(Sek.)
Klebstoffbasis	A	X Kupfersalz von Saccharin	X Saccharin	(a)¹ (a)	5 10
Bei spiel Nr.	B	-	5 X 2 X	(b)	30
1 2	E	0,1 %	2 X	(b)	20
3	C	0,2 X	2 X	(b)	25
4	D	0,5 X	2 X	(b)	10
5	60 X D 40 X H	1,0 X	2 X	(c)	90
6	C	ι,ο χ	2 X	(c)	160
7	F	0,5 X	0,5 X	(b)	20
8	G	ι,ο χ	τ	(b)	15
9	50 S K 50 X B	o,5 X	0,5 X	(b)	15
10	20 X L 80 X B	0,5 X	0,5 X	(b)	35
11	70 X M 30 X B	0,5 X	0,5 X	(b)	⁴⁵
12	0,5 X	0,5 X	(b)	65
13	0,5 X	0,5 X
14

(a) Cuprisals von p-Toluolsulfinsäure

(b) Natriumsalz von p-Toluolsulfinsäure

(c) Benzyitriethylarancniumsalz von p-Toluolsulfinsäure

(1) In Beispiel 1 wurde der Aktivator in Form einer 2?igen Lösung in Methanol verwendet. In den übrigen Beispielen wurde der Aktivator in Form einer Uigen Lösung in Methanol verwendet.

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ORIGINAL IMSPECTED

ü.

Der Aktivator in Form einer Lösung in Methanol wurde auf eine andere Glasoberfläche gesprüht. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurden die bei den Oberflächen verbunden* -Die Härtezeit, d.h. die Zeit, die erforderlich ist, damit die beiden Oberflächen nicht mehr mit Hand bewegt werden können, wurde dann bestimmt. Tabelle II zeigt die verschiedenen verv/endeten Formulierungen und die dabei resultierenden Kärtezeiten.

Beispiel 15

In Formulierungen, die ähnlich denjenigen waren, die in den Beispielen 1 bis I¹* verwendet wurden, wurden verschiedene Copolymere unter Verwendung eines Gemischsaus Acryl at monomer und Acrylsäure hergestellt. Die Formulierungen und Härtezeiten werden in Tabelle III gezeigt. Alle Systeme enthielten 0,5 % Cu-Sacoharin und 0,5 % Saccharin in Teil (a) und verwendeten eine l*ige Lösung des Natriumsalzes von p-Toluolsulfinsäure in Methanol als Aktivator.

TABELLE III
Monomer % Acrylsäure Härtezeit

A 1 % 20 Sek.

C 5 % 25 Sek.

G 10 % 35 Sek.

Beispiel 16

Monomerpolymersirups wurden hergestellt und gemäß dem in den Beispielen 1 bis I¹J beschriebenen Verfahren gehärtet. Alle

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ORIGINAL INSPECTED

Formulierungen enthielten 0,5 % Kupfersaccharinat und 0,5 % Saccharin in dem Hydroxypropylacrylatpolymersirup und verwendeten eine litige Lösung des Natriumsalzes von p-Toluolsulfinsäure in Methanol als Aktivator. Die Formulierungen und annähernden Härtezeiten werden in Tabelle IV gezeigt.

TABELLE IV

% Hydroxypropylacrylat 60 %

70 % 90 %

(Rucothane P 279)

Für: National Starch and Chemical Corporation Bridgewater, φί/j., V.St.A.

X (4

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

% Polymer-Additiv	Härtezeit
40 % Acrylkautschuk (Hycar 4041)	4 Min.
30 % Polyester (DuPont 49001)	2 1/2 Min
10 % Polvester-Urethan	2 Min.

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Claims

Patentansprüche:

1. Zweiteiliges Klebstoffgemisch aus einer Klebstoffbasis und einem Aktivator dafür, worin die Klebstoffbasis ein Acrylsäuremonoiner und Saccharin, das Kupfersalz von Saccharin oder Gemische davon enthält, wobei die Saccharinkomponente in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-55 des Konoiners vorliegt und der Aktivator das Kupfersalz von p-Toiuclsulfinsäure enthält, wenn nur Saccharin in der Klebstoffbasis verwendet wird, und ein Salz von p-Toluolsulfinsäure ist, wenn das Kupfersalz von Saccharin in der Klebstoffbasis vorliegt.

Klebstoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylsäuremonoiner der Klebstoffbasis eine Verbindung der Formel:

(i) R-CH- CH,

OH

fl

-0-C-C = R¹

worin R Wasserstoff, Phenyl, Methyl, Ethyl oder ein ^C^~^C-\ Alkoxymethyl und R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeuten;

(ii) ein monofunktioneller Acrylat- oder Methacrylatester und deren amid-, cyano-, chlor- oder silansubstituierte Derivate;

(iii)

0
H₉C = C - C - 0-+(CH₉)

R'

^l2'm

r\ - R 0 I I C η _ I I R¹ H

Il

— C

C = CH₉ R'

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ORIGINAL INSPECTED

ζ 7 ο ü :i ü

worin R Wasserstoff, Methyl, Ethyl,

Ii

oder -CH₂-O-C-C=CH₂ ,

R^f

R¹ Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Ethyl, R" Wasserstoff, Hydroxy oder

TI

-0-C-C= CH₀ ,

m eine ganze Zahl von mindestens 1, η eine ganze Zahl von mindestens 1 und ρ 0 oder 1

bedeuten;
(iv)

= C C = CH,

C - 0 — (R' — 0 >r—C - R" - C—t 0 - R¹)— 0 - C

rt )

η Μ ι, ,,

"00 -

worin R Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Ethyl.

R¹ Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen,

R" (CH2) , worin m eine ganze Zahl von 0 bis darstellt,

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ORIGINAL INSPECTED

ο, τη, ρ,

CH.

Mr

C = C

H^ H

odor

2735303

.CH.

C = C

und

C \

η eine ganze Zahl von 1 bis h bedeutet;

A-X-C-NH B

R
t
worin X -O- oder -N-,

R Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 7 C-Atcmen, A der organische Rest eines ein aktives Wasserstoffatoia enthaltenden Acrylsäureester, worin das V.'asserstoffatom entfernt worden ist, wobei der Ester am Alkylteil hydroxy- oder aminosubstituiert ist und dessen Methyl-, Ethyl- und Chlorhomologe, η eine ganze Zahl von 1 bis 6 und

B einen ein- oder mehrwertigen organischen Rest, nämlich Alkyl, Alkylen, Alkenylen, Cycloalkyl, Cycloalkylen, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Poly(carboalkoxyalkylen) oder einen heterocyclischen Rest bedeuten, wobei die Reste substituiert und nichtsubstituiert sein kennen,
oder

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ORIGINAL INSPECTED

(vi)

R^A O R³ , . R¹ , . R³ O R⁴

IM ! / \ I

LiIi_n-Vj — L--(U-0-L.rirt ) -L

R² R¹ R²

worin R Methyl, Ethyl, Carboxyl oder Wasserstoff, R² Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R^ Wasserstoff, Methyl oder Hydroxyl, R Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Ethyl und η eine ganze Zahl von O bis 8 bedeuten,

ist.

3. Klebstoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylsäuremonomer polymerisierbares Hydroxyethylacrylat oder polymerisierbares Hydroxyethylmethacrylat ist.

4. Klebstoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Klebstoffbasis bis zu 60 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren Nichtacrylsäurecomonomers vorliegen.

5. Klebstoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gew.-ί des Acrylspuremcnomeren vorliegt.

6. Verfahren zum Verkleben von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet , daß man

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τ Ss -

(1) auf mindestens eine der Oberflächen eine Klebstoffbasie gemäß Anspruch 1,

(2) auf mindestens eine der Oberflächen einen Aktivator gemäß Anspruch 1 aufbringt und

(3) die so behandelten Oberflächen in eine sich gegenseitig berührende Position bringt, bis das Klebstoffgemisch polymerisiert und die Oberflächen miteinander verklebt.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylsäuremonomer der Klebstoffbasis eine der Verbindungen des Anspruchs 2 verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylsäuremonomer polymerisierbares Hydroxyethylacrylat oder polymerisierbares Hydroxyethylmethacrylat verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 60 Gew.-Ji mindestens eines polymerisierbaren Nichtacrylsäurecomonomers in der Klebstoffbasis verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aktivator in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gew.-? des Acrylsäuremonomeren verwendet.

809108/0775