DE2736303A1 - Schnellhaertendes zweiteiliges klebstoffgemisch - Google Patents
Schnellhaertendes zweiteiliges klebstoffgemischInfo
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Description
RECHTSANWÄLTE ADELON37;?,.d:E 53
6230 FRANKFURT AM MAIN 80
Unsere Nr. 21 219 Pr/br
National Starch and Chemical Corporation Bridgewater, N.J., V.St.A.
Schnellhärtendes zweiteiliges Klebstoffgemisch
809108/0775
Die Erfindung betrifft ein zweiteiliges Klebstoffgemisch, das sich durch schnelles Härten und lange Lagerbeständigkeit auszeichnet,
sowie ein Verfahren zum Verkleben von Oberflächen damit.
Mehrteilige ethylenisch ungesättigte Klebstoffsysteme, die sich zum schnellen Verkleben von Oberflächen eignen, sind in der Technik
bekannt. Die meisten dieser Systeme basieren auf der Verwendung von Polymerisationsbeschleunigern, die zur Erhöhung der
Härtungsgeschwindigkeit der ungesättigten monomeren Basis verwendet
werden. Bis vor kurzem war es jedoch schwierig, ein stabiles,harmloses Beschleunigersystem für Klebstoffsysteme
auf Acrylatbasis zu erzielen. Die letzteren Systeme sind erstrebenswert wegen der Einfachheit und Flexibilität der Formulierung
und Anwendung sowie der erwünschten Zugfestigkeits- und Wärmebeständigkeitseigenschaften der gehärteten Verklebung.
US-PSS 3 591 438 und 3 616 OMO stellen mehrteilige Klebstoffsysteme
bereit ,.die ein peroxykatalysiertes Acrylatmonomer und
ein Beschleunigungsmittel enthalten, das ein Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukt
enthält.
Es wurde nun gefunden, daß Klebstoffgemische auf Acrylatbasis,
die sich durch schnelles Härten und sehr lange Lagerbeständigkeit auszeichnen, dadurch hergestellt werden können, daß man
ein Acrylsäuremonomer mit dem Zwischenreaktionsgemisch von Kupfersalzen, Saccharin und p-Toluolsulfinsäuresalzen katalysiert.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe sind gekennzeichnet als zweiteilige Klebstoffsysteme, enthaltend (a) die Klebstoffbasis
und (b) einen Aktivator dafür. Insbesondere enthält Teil (a) des erfindungsgemäßen Klebstoffs das Acrylsäuremonomer und
das vorliegende Saccharin in Form von Saccharin oder den Kupfersalz
von Saccharin oder einem Gemisch davon. Teil (b) des
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Systems enthält das Kupfersalz von p-Toluolsulfinsäure, wenn
in Teil (a) nur Saccharin verwendet wird, und stellt irgendein Salz von p-Toluolsulfinsäure dar, wenn das Kupfersalz von Saccharin
in Teil (a) vorliegt.
Wenn Härtung erwünscht ist, werden die beiden getrennten Komponenten
auf die zu verklebenden Oberflächen aufgebracht und erzeugen beim Zusammenbringen der beiden Oberflächen das erforderliche
Kupfer-Saccharin-p-Toluolsulfinsäure-Salz als Zwischenreaktionsgemisch
und katalysieren somit die Polymerisation des Acrylsäuremonomers.
Die katalytischen Wirkungen des erfindungsgemäßen kupferhaltigen
Systems sind überraschend und unerwartet im Hinblick auf die Lehren des Standes der Technik. So lehrt die US-PS 2 370 010,
daß, während kleine Kupfermengen (z.B. in der Größenordnung von weniger als 3 ppm) dafür bekannt sind, als Beschleuniger in gewissen
Folymerisationssystemen zu wirken, die Gegenwart von
Kupfermengen über etwa 5 ppm hemmende Wirkung auf die Polymerisationsgeschwindigkeit
zeigten und bei größeren Mengen sogar die Polymerisationsreaktion vollständig hemmen können.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Verkleben von Oberflächen, das darin besteht, daß man (1) auf mindestens
eine der Oberflächen die vorstehend als Teil (a) beschriebene Klebstoffbasis aufbringt, (2) auf mindestens eine dieser Oberflächen
den vorstehend als Teil (b) beschriebenen Aktivator aufbringt und (3) die so behandelten Oberflächen in eine sich
gegenseitig berührende Position bringt, bis das Klebstoffgemisch
polymerisiert und die Oberflächen miteinander verklebt.
Die bevorzugten, in Teil (a) zu verwendenden polymerisierbaien
Monomeren der Erfindung sind die monofunktionellen hydrcxysubstituierten
Acrylate und Methacrylate, die durch folgende Formel gekennzeichnet sind:
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R-CH-
Il
- O - C - C - CH. ι <
R1
worin R Wasserstoff, Phenyl, Methyl, Ethyl oder C^C^-Alkoxymethyl
und R1 Wasserstoff oder Methyl bedeuten. Zu diesen Monomeren
gehören Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat
sowie die entsprechenden Methacrylate.
Zusätzlich zu diesen vorstehend angegebenen Monomeren lassen sich andere monofunktionelle Acrylatester und deren ämid-,
cyano-, chlor- und silansubstituierte Derivate verwenden, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethyiacrylat, Ethylmethacrylat,
Butylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylmethacrylat,
Dodecylmethacrylat, Cyclohexylraethacrylat, tert.-Butylmethacrylat,
Acrylamid, Acrylnitril, N-Methylolacrylamid,
Diacetonacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-tert.-Octylacrylamid,
N-Butoxyacrylamid, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
2-Cyanoethylacrylat, 3-Cyanopropylacrylat, Tetrahydrofurfuryichloracrylat,
Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat.
Difunktionelle Acrylate sind ebenfalls geeignet, wozu diejenigen gehören, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:
O
C - C - O 4 (CH0)
C - C - O 4 (CH0)
R1
2'm
Il
— C - C
CH,
R1
•I
worin R Wasserstoff, Methyl, Ethyl, -CH3OH oder -CH2-O-C-C=CH2 ,
R1 Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Ethyl,
R" Wasserstoff, Hydroxy oder
O .
-0-C-C= CH2 ,
-0-C-C= CH2 ,
809808^775
m eine ganze Zahl von mindestens 1, z.B. 1 bis 8 oder mehr
und vorzugsweise 1 bis 1J,
η eine ganze Zahl von mindestens 1, z.B. 1 bis 20 oder mehr
η eine ganze Zahl von mindestens 1, z.B. 1 bis 20 oder mehr
und
ρ 0 oder 1 bedeuten.
ρ 0 oder 1 bedeuten.
Erfindungsgemäß geeignete Monomere, die unter die vorstehende allgemeine Formel fallen, sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat,
Ethylenglykoldiacrylat, Polethylenglykoldiacrylat,
Dircethacrylsäureester von Tetraethylenglykol, Diglycerindiacryiat,
Diethylenglykoldimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat und andere
Polyesterdiacrylate und -dimethacrylate.
Die vorstehende Monomerenklasse ist im wesentlichen in US-PS 3 043 820 beschrieben.
Andere in den erfindungsgemäßen Gemischen verwendbare difunktionelle
polymerisierbare Monomere entsprechen der allgemeinen Formel:
H0C = C
C = CH,
C - 0 —(-R· - 0 -^--C - R" - C -4- 0 - R1 -}— 0 - C
2. " " η ι,
0 0 0 °
worin R Wasserstoff, Chlor, Methyl; oder Ethyl, R1 Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen,
R" (CHp) , worin m eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist,
R" (CHp) , worin m eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist,
809808/0775
-I-o, m, ρ,
C=C
C = C
H'
C = C
oder
C = C.
CH.
und
ClL
η eine ganze Zahl von 1 bis 4J bedeuten.
Typische Monomere dieser Klasse sind beispielsweise Dimethacrylat
von Bis(ethylenglykol)adipat, Dimethacrylat von Bis(ethylenglykol)-maleat,
Dimethacrylat von Bis(diethylenglykol)phthalat, Dimethacrylat
von Bis(tetraethylenglykol)phthalat, Dimethacrylat von
Bis(tetraethylenglykol)malonat, Dimethacrylat von Bis(tetraethylenglykol
)sebacat , Dimethacrylat von Bis(ethylenglykol)phthalat,
Dimethacrylate von Bis(tetraethylenglykol)maleat und die
Diacrylate und α-Chloracryiate, die diesen Dimethacrylaten entsprechen.
Die vorstehende Monomerenklasse wird im wesentlichen in der
US-PS 3 457 212 beschrieben.
Ebenfalls geeignete Monomere sind Isocyanat-Hydroxyacrylat- oder Isocyanat-Aminoacrylat-Reaktionsprodukte, die als Polyurethane
und Polyureide oder Polyharnstoffe mit endständiger Acrylatgruppe gekennzeichnet werden können. Diese Monomeren entsprechen der
allgemeinen Formel:
Il
A-X-C-NH
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R ι
worin X -O- oder -N- , worin R Wasserstoff oder Niederalkyl mit
1 bis 7 C-Atomen darstellt, A den organischen Rest eines ein aktives Wasserstoff atom enthaltenden Acrylsäureester, worin das
Wasserstoffatom entfernt worden ist, wobei der Ester am Alkylteil
hydroxy- oder aminosubstituiert ist,und dessen Methyl-,
Ethyl- und Chlorhomologe, η eine ganze Zahl von 1 bis 6 und B ein ein- oder mehrwertiger organischer Rest, nämlich Alkyl,
Alkylen, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkylen, Aryl, Aralkyl, Alkaryl,
Poly(oxyalkylen), Poly(carboalkoxyalkylen) und heterocyclische Reste, die sowohl substituiert als auch nichtsubstituiert sein
können, bedeuten.
Typische Monomere dieser Klasse sind das Reaktionsprodukt von Mono- oder Polyisocyanat, beispielsweise Toluoldiisocyanat,
mit einem Acrylatester, enthaltend eine Hydroxy- oder Aminogruppe in dem Nichtacrylatteil, beispielsweise Hydroxyethylmethacrylat.
Die vorstehende Monomerenklasse wird im wesentlichen in der
US-PS 3 425 988 beschrieben.
Eine andere Klasse von Monomeren, die sich erfindungsgemäß eignet,
sind die Mono- und Polyacrylat- und -methacrylatester von bisphenolartigen Verbindungen. Diese Monomeren lassen sich durch
folgende Formel beschreiben:
R4 O R3
CH0=C - C-(O-C-CH9) -0-
CH0=C - C-(O-C-CH9) -0-
R η .
-0-(CH0-C-OKC - C=CH9
R2
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worin R Methyl, Ethyl, Carboxyl oder Wasserstoff, R2 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R Wasserstoff, Methyl oder Hydroxyl,
it
R" Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Ethyl und
R" Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Ethyl und
η eine ganze Zahl von O bis 8
bedeuten.
bedeuten.
Repräsentative Monomere der vorstehend beschriebenen Klasse sind beispielsweise Dimethacrylat- und Diacrylatester von 1I,^1-Bis-hydroxyethoxy-bisphenol
A; Dimethacrylat- und Diacrylatester von Bisphenol A usw. Diese Monomeren sind im wesentlichen in
der veröffentlichten JA-Patentanmeldung 70-15640 beschrieben.
Die im vorliegenden geeigneten Monomeren sind somit polymerisierbare
Monomere mit einer oder mehreren Acrylat- oder Methacrylatgruppen als allgemeine vereinfachende Kennzeichnung und können
zweckmäßigerweise allgemein als Acryl- und substituierte Acrylsäuremonomere
bezeichnet werden.
Bei der Herstellung dieser Komponente des Klebstoffsystems kann erfindungsgemäß das erforderliche Acrylsäuremonomer ein Gemisch
aus AcrylsäuremonoEieren sein und nicht ein einziges Acrylsäuremonomer,
und es können außerdem in Kombination damit andere Nichtacrylsäure
ethylenisch ungesättigte copclymerisierbare Comonomere
verwendet werden, wie ungesättigte Kohlenwasserstoffe, ungesättigte
Ester und Äther oder Vinylester. Typische, gegebenenfalls verwendbare Comonomere können somit beispielsweise Vinylacetat,
Methylvinylather, Methylvinylketon, Poly(ethylenmaleat), Allylalkohol,
Allylacetat, 1-Octen oder Styrol sein.
Bei bestimmten Verwendungen und weitestgehend in Abhängigkeit vom bestimmten zu verwendenden Acrylsäuremonomeren kann ein
solches polymerisierbares Coracnomer(e) bis zu etwa 60 Gew.-X,
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bezogen auf das Monome rgeinis cn, zugesetzt werden. Vorzugsweise
jedoch beträgt die Menge des gegebenenfalls zuzusetzenden Nichtacrylsäurecomonomeren
nicht mehr als 50 Gew.-? des Monomeren-Geraischs
und besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-? des
Monomerengemischs.
Es sollte außerdem bei der Wahl des Acrylatmonomereη der Komponente
(a) darauf geachtet werden, daß der ausgewählte Stoff auchjtiie Bindefestigkeit des dabei entstehenden gehärteten Polymers beeinflußt.
So kann, zur Aufrechterhaltung oder Erhöhung der Bindefestigkeit des gehärteten Polymers,vorzugsweise ein Acrylatmonomer
mit einer alkoholischen oder einer anderen relativ polaren Gruppe daran substituiert verwendet werden. Beispiele für
solche polaren Gruppen zusätzlich zur Hydroxygruppe sind polare Amino-, Amido-, Cyano-, Mercapto- oder Halogengruppen. Hydroxygruppenhaltige
Monomere werden bevorzugt. Ester mit einem labilen Wasserstoffatom oder -atome sind ebenfalls erstrebenswert. Beispiele
von Acrylsäuremcnomeren innerhalb dieser Kathegorie sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat, Diacetonacrylamid, 2-Cyanoethylacrylat,
3-Cyanopropylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, Glycerinmonomethacrylat,
oder 2-Hydroxy-3-chlorpropylmethacrylat.
Wo die Wirkung eines polar substituierten Monomers gewünscht wird ohne dessen tatsächliche Verwendung, kann in manchen Fällen
eine kleine Menge (gewöhnlich nicht mehr als 8 Gew.-? des Gesamtgemischs)
eines Alkanols dem Gemisch zugemischt werden. Derartige geeignete Alkanole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol
oder Butanol. Während analoge Mercaptoverbindungen anstelle der Alkanole mit einer vergleichbar günstigen Wirkung verwendet
werden können, ist ihre Verwendung nicht so sehr gefragt,
hauptsächlich wegen ihres unangenehm strengen Geruchs.
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Die im vorliegenden geeigneten verschiedenen Monomere und Comonomere brauchen nicht in einem hochreinen Zustand vorzuliegen.
Die Monomere oder Comonomere könnenden handelsüblichen Reinheitsgrad aufweisen, wobei Inhibitoren, Stabilisatoren oder
andere Additive oder Verunreinigungen vorliegen können, es können aber auch solche sein, die im Labor oder in eineitVersuchsanlage
hergestellt wurden.
Teil (a) des Klebstoffsystems enthält außerdem Saccharin.
Die Saccharinkomponente kann entweder als Saccharin oder als das Kupfersalz von Saccharin oder als ein Gemisch davon vorliegen.
Wahlweise kann sich das Kupfersalz in situ aus freien Kupferionen und. überschüssigem Saccharin bilden. Die Saccharinkomponente
liegt im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-Ϊ des Monomers oder bis zur Löslichkeitsgrenze des Materials im Monomeren
vor. Vorzugsweise liegt die Saccharinkomponente in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-? des Monomers vor. Allgemein kann gesagt
werden, daß, je höher die Konzentration von freiem Saccharin im System ist, desto schneller ist die Härtegeschwindigkeit.
Um Teil (a) des Klebstoffgemischs der Erfindung herzustellen, ist es lediglich erforderlich, die gewünschte Menge der Saccharinkomponente
mit den jeweiligen Acrylsäuremonomeren oder den Monomeren zu vermischen, die gegebenenfalls copolymerisierbare
Nichtacrylsäuremonomere enthalten können. Die wahlweisen Bestandteile können zuvor mit dem Monomeren vermischt werden oder dem
hergestellten Gemisch zugemischt werden.
Einer der Vorteile des vorliegenden Systems besteht darin, daß Teil (a) kein Lösungsmittel erfordert, da das Saccharin oder
dessen Kupfersalz gewöhnlich im Monomeren löslich ist. Wenn jedoch die Gegenwart eines Lösungsmittels erwünscht ist, kann
jedes Lösungsmittel, das das Saccharin oder das Kupfersalz von Saccharin löst und selbst im Monomeren löslich ist, verwendet
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werden, übliche Lösungsmittel werden in der Literatur beschrieben
und sind beispielsweiee Alkanole wie Methanol, Ethanol, Butanol und substituierte und nichtsubstituierte Formamide wie Formamid
und Ν,Ν-Dimethylformamid.
Teil (b) des erfindungsgemäßen zweiteiligen Klebstoffsystems enthält mindestens ein Salz von p-Toluolsulfinsäure. Wenn das
Saccharin von Teil (a) nur in Form von Saccharin vorliegt, muß das Salz von Teil (b) das Kupfersalz von p-Toluolsulfinsäure
sein. Wenn Kupfersaccharinat in Teil (a) vorliegt, kann das Salz von Teil (b) das Kupfersalz oder irgendein anderes Salz
der p-Toluolsulfinsäure sein. Geeignete andere Salze sind
Amin-, quaternäre Ammonium- und Alkalimetallsalze. Einige dieser Salze, z.B. die Amine, können als Flüssigkeiten vorkommen und
können direkt als Komponente (b) des Klebstoffs verwendet v/erden. Die übrigen Salze werden in einem geeigneten Lösungsmittel wie
Niederalkanole, chlorierte Alkane oder Alkene oder Ketone verwendet
und liegen vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,001 bis 5 Gew.-S des Lösungsmittels vor.
Gegebenenfalls kann jedes der Komponenten des Klebstoffsystems
außerdem eine geringe Menge, bis zu 50 Gew.-? eines polymeren
Additivs, beispielsweise eines Polymers oder Vorpolymers mit einem niedrigen oder hohen Molekulargewicht, enthalten. Beispiele
für solche polymeren Additive sind Methacrylatpolymere, wie sie von DuPont unter der Handelsbezeichnung ELVACITE vertrieben
werden, oder lösliche oder dispergierbare synthetische Elastomere. Außerdem können die Gemische zur weiteren Kodifizierung ihrer
Eigenschaften Weichmacher wie beispielsweise Dibutylphthalat oder Triethylenglykol enthalten. Andere wahlweise zu verwendende Bestandteile
sind Dickemittel, organische und anorganische Füllstoffe,
zerschnittene Glasfasern, Farbstoffe, ultraviolettfluoreszierende Farbstoffe oder fluoreszierende Aufheller.
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Die beiden Komponenten des Klebstoffsystems können auf die zu verklebende Oberfläche aufgebracht werden unter Anwendung irgendeiner
der konventionellen Methoden wie Bürsten, Tauchen, Gießen oder Sprühen. In den meisten Fällen besteht die bevorzugte Auftragsmethode
im Sprühen, da diese in der Herstellung eines dünnen gleichmäßigen Films der Klebstoffkomponente und/oder des
Aktivators auf der Oberfläche resultiert, während die Geschwindigkeit der Lösungsmittelverdampfung maximiert wird. Die letztere
Methode wird besonders zum Aufbringen der Aktivatorkomponente des Systems bevorzugt.
Die Menge der verwendeten Aktivatorkomponente sollte ausreichen, um eine wirksame Beschleunigung der Härtung des Gemisch sicherzustellen.
Im allgemeinen reichen Mengen von etwa 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Acrylsäuremcnomere, aus, und Mengen
im wesentlichen Überschuß darüber sind unnötig und können sogar die Festigkeit der endgültigen Bindung nachteilig beeinflussen.
Es ist swar nicht leicht, die Menge an Aktivator, die auf eine gegebene Oberfläche aufzubringen ist, zu bestimmten, jedoch
werden ausreichende Ergebnisse erzielt mit einer einzigen Aufbringung
eines dünnen Films der Aktivatorkomponente auf mindestens eine der zu verklebenden Oberflächen mit Hilfe von Aerosol oder
auf andere Weise.
Die als Teil (a) bezeichnete Klebstoffacrylatkomponente kann
entweder auf die Oberfläche, die mit dem Aktivator behandelt worden ist oder auf die Oberfläche des entsprechenden Gegenstücks
aufgebracht werden. Das Verkleben wird dann auf übliche Weise durchgeführt, indem man die baden zusammenpassenden Oberflächen
in gegenseitige Berührung bringt und gegebenenfalls einen mäßigen Druck ausübt, um eine relativ dünne Klebstoffschicht zwischen
den beiden Oberflächen zu erzeugen. Bei der Verwendung der
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erfindungsgemäßen Klebstoffe wird eine Enddicke des Klebstoffs
von 0,01 bis 0,15 nun bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Gemische härten dann bei Umgebungstemperaturen
oder aber es kann Wärme angewendet werden, um die Härtegeschwindigkeit weiter zu beschleunigen. Gemische, die bedeutende
Mengen an hydroxysubstituierten Acrylsäuremonomer enthalten, werden
weiter durch Wärmeanwendung vernetzt, woraus eine erhöhte Bindefestigkeit resultiert.
Nachstehende Eeispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen sind alle Teile als Gewichtsteile
angegeben, außer wenn etwas anderes vermerkt wird.
A. Herstellung des Kupfersalzes von Saccharin
Eine Lösung von 17,0 g Cuprichloriddihydrat in 300 ml Wasser wurde mit einer Lösung von 48,2 g Natriumsaccharin in 200 ml
Wasser vermischt. Es bildete sich rasch^ein blaues kristallines Salz von Cuprisaccharin. Es wurde filtriert, mehrere Male mit
Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute war im wesentlichen quantitativ.
B. Herstellung von Cupri-p-toluolsulfinat
Eine wäßrige Lösung, die 17,0 g Cuprichloriddihydrat in 300 ml Wasser enthielt, wurde unter heftigem Rühren einer Lösung,
die 42,8 g Natrium-p-toluolsulfinatdihydrat in 200 ml Wasser enthielt,
zugesetzt. Es bildete sich sofort ein hellgrün, .er Niederschlag
des Produktes. Das Produkt wurde filtriert, gewaschen und luftgetrocknet. Die Ausbeute war quantitativ.
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Beispiele 1 bis lh
Die in den folgenden Beispielen verwendeten Monomeren werden in Tabelle I aufgeführt.
A Hydroxyethylacrylat
B Hydroxyethylrcethacrylat
C Hydroxypropylacrylat
D Butylacrylat
E Ethylenglykoldiacrylat
F Diethylenglykoldimethacrylat
G Triethylenglykoldimethacrylat
H 2-Ethylhexylacrylat
J Reaktionsprodukt von 2 Mol Hydroxyethylacrylat
und 1 Mol Toluoidiisocyanat
K Dimethacrylatester von Bis(ethylenglykol)adipat
L Dimethacrylatester von Bisphenol A
Es wurden Klebstoffbasisformulierungen unter Verwendung von
mindestens einem der Monomeren der Tabelle I zusammen mit mindestens
einer Saccharinkomponente hergestellt. Die Klebstoffbasis wurde dann auf eine Oberfläche eines zu verklebenden
GlasBubstrats aufgebracht.
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McnoH-er | TABELLE | II | Aktivator | Härtezeit | |
A C |
Aktivator (+siehe unten) |
(Sek.) | |||
Klebstoffbasis | A | X Kupfersalz von Saccharin |
X Saccharin |
(a)*1* (a) |
5 10 |
Bei spiel Nr. |
B | - | 5 X 2 X |
(b) | 30 |
1 2 |
E | 0,1 % | 2 X | (b) | 20 |
3 | C | 0,2 X | 2 X | (b) | 25 |
4 | D | 0,5 X | 2 X | (b) | 10 |
5 | 60 X D 40 X H |
1,0 X | 2 X | (c) | 90 |
6 | C | ι,ο χ | 2 X | (c) | 160 |
7 | F | 0,5 X | 0,5 X | (b) | 20 |
8 | G | ι,ο χ | τ | (b) | 15 |
9 | 50 S K 50 X B |
o,5 X | 0,5 X | (b) | 15 |
10 | 20 X L 80 X B |
0,5 X | 0,5 X | (b) | 35 |
11 | 70 X M 30 X B |
0,5 X | 0,5 X | (b) | 45 |
12 | 0,5 X | 0,5 X | (b) | 65 | |
13 | 0,5 X | 0,5 X | |||
14 |
(a) Cuprisals von p-Toluolsulfinsäure
(b) Natriumsalz von p-Toluolsulfinsäure
(c) Benzyitriethylarancniumsalz von p-Toluolsulfinsäure
(1) In Beispiel 1 wurde der Aktivator in Form einer 2?igen
Lösung in Methanol verwendet. In den übrigen Beispielen wurde der Aktivator in Form einer Uigen Lösung in
Methanol verwendet.
809808/0775
ü.
Der Aktivator in Form einer Lösung in Methanol wurde auf eine andere Glasoberfläche gesprüht. Nach Verdampfen des Lösungsmittels
wurden die bei den Oberflächen verbunden* -Die Härtezeit, d.h.
die Zeit, die erforderlich ist, damit die beiden Oberflächen nicht mehr mit Hand bewegt werden können, wurde dann bestimmt.
Tabelle II zeigt die verschiedenen verv/endeten Formulierungen und die dabei resultierenden Kärtezeiten.
In Formulierungen, die ähnlich denjenigen waren, die in den Beispielen 1 bis I1* verwendet wurden, wurden verschiedene Copolymere
unter Verwendung eines Gemischsaus Acryl at monomer und
Acrylsäure hergestellt. Die Formulierungen und Härtezeiten werden in Tabelle III gezeigt. Alle Systeme enthielten 0,5 % Cu-Sacoharin
und 0,5 % Saccharin in Teil (a) und verwendeten eine l*ige
Lösung des Natriumsalzes von p-Toluolsulfinsäure in Methanol
als Aktivator.
TABELLE III
Monomer % Acrylsäure Härtezeit
Monomer % Acrylsäure Härtezeit
A 1 % 20 Sek.
C 5 % 25 Sek.
G 10 % 35 Sek.
Monomerpolymersirups wurden hergestellt und gemäß dem in den
Beispielen 1 bis I1J beschriebenen Verfahren gehärtet. Alle
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Formulierungen enthielten 0,5 % Kupfersaccharinat und 0,5 %
Saccharin in dem Hydroxypropylacrylatpolymersirup und verwendeten
eine litige Lösung des Natriumsalzes von p-Toluolsulfinsäure in
Methanol als Aktivator. Die Formulierungen und annähernden Härtezeiten werden in Tabelle IV gezeigt.
% Hydroxypropylacrylat 60 %
70 % 90 %
(Rucothane P 279)
Für: National Starch and Chemical Corporation Bridgewater, φί/j., V.St.A.
X (4
Dr.H.J.Wolff
Rechtsanwalt
% Polymer-Additiv | Härtezeit |
40 % Acrylkautschuk (Hycar 4041) |
4 Min. |
30 % Polyester (DuPont 49001) |
2 1/2 Min |
10 % Polvester-Urethan | 2 Min. |
809808/0775
Claims (1)
- Patentansprüche:1. Zweiteiliges Klebstoffgemisch aus einer Klebstoffbasis und einem Aktivator dafür, worin die Klebstoffbasis ein Acrylsäuremonoiner und Saccharin, das Kupfersalz von Saccharin oder Gemische davon enthält, wobei die Saccharinkomponente in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-55 des Konoiners vorliegt und der Aktivator das Kupfersalz von p-Toiuclsulfinsäure enthält, wenn nur Saccharin in der Klebstoffbasis verwendet wird, und ein Salz von p-Toluolsulfinsäure ist, wenn das Kupfersalz von Saccharin in der Klebstoffbasis vorliegt.Klebstoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylsäuremonoiner der Klebstoffbasis eine Verbindung der Formel:(i) R-CH- CH,OHfl-0-C-C = R1worin R Wasserstoff, Phenyl, Methyl, Ethyl oder ein C^~C-\ Alkoxymethyl und R1 Wasserstoff oder Methyl bedeuten;(ii) ein monofunktioneller Acrylat- oder Methacrylatester und deren amid-, cyano-, chlor- oder silansubstituierte Derivate;(iii)0
H9C = C - C - 0-+(CH9)R'l2'mr\ - R 0 I I C η _ I I R1 H Il— CC = CH9 R'809808/077ORIGINAL INSPECTEDζ 7 ο ü :i üworin R Wasserstoff, Methyl, Ethyl,Iioder -CH2-O-C-C=CH2 ,RfR1 Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Ethyl, R" Wasserstoff, Hydroxy oderTI-0-C-C= CH0 ,m eine ganze Zahl von mindestens 1, η eine ganze Zahl von mindestens 1 und ρ 0 oder 1bedeuten;
(iv)= C C = CH,C - 0 — (R' — 0 >r—C - R" - C—t 0 - R1)— 0 - Crt )η Μ ι, ,,"00 -worin R Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Ethyl.R1 Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen,R" (CH2) , worin m eine ganze Zahl von 0 bis darstellt,809808/0775ORIGINAL INSPECTEDο, τη, ρ,CH.MrC = CH^ Hodor2735303.CH.C = CundC \η eine ganze Zahl von 1 bis h bedeutet;A-X-C-NH BR
t
worin X -O- oder -N-,R Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 7 C-Atcmen, A der organische Rest eines ein aktives Wasserstoffatoia enthaltenden Acrylsäureester, worin das V.'asserstoffatom entfernt worden ist, wobei der Ester am Alkylteil hydroxy- oder aminosubstituiert ist und dessen Methyl-, Ethyl- und Chlorhomologe, η eine ganze Zahl von 1 bis 6 undB einen ein- oder mehrwertigen organischen Rest, nämlich Alkyl, Alkylen, Alkenylen, Cycloalkyl, Cycloalkylen, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Poly(carboalkoxyalkylen) oder einen heterocyclischen Rest bedeuten, wobei die Reste substituiert und nichtsubstituiert sein kennen,
oder809808/0775ORIGINAL INSPECTED(vi)RA O R3 , . R1 , . R3 O R4IM ! / \ ILiIin-Vj — L--(U-0-L.rirt ) -LR2 R1 R2worin R Methyl, Ethyl, Carboxyl oder Wasserstoff, R2 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R^ Wasserstoff, Methyl oder Hydroxyl, R Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Ethyl und η eine ganze Zahl von O bis 8 bedeuten,ist.3. Klebstoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylsäuremonomer polymerisierbares Hydroxyethylacrylat oder polymerisierbares Hydroxyethylmethacrylat ist.4. Klebstoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Klebstoffbasis bis zu 60 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren Nichtacrylsäurecomonomers vorliegen.5. Klebstoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gew.-ί des Acrylspuremcnomeren vorliegt.6. Verfahren zum Verkleben von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet , daß man809808/0775τ Ss -(1) auf mindestens eine der Oberflächen eine Klebstoffbasie gemäß Anspruch 1,(2) auf mindestens eine der Oberflächen einen Aktivator gemäß Anspruch 1 aufbringt und(3) die so behandelten Oberflächen in eine sich gegenseitig berührende Position bringt, bis das Klebstoffgemisch polymerisiert und die Oberflächen miteinander verklebt.7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylsäuremonomer der Klebstoffbasis eine der Verbindungen des Anspruchs 2 verwendet.8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylsäuremonomer polymerisierbares Hydroxyethylacrylat oder polymerisierbares Hydroxyethylmethacrylat verwendet.9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 60 Gew.-Ji mindestens eines polymerisierbaren Nichtacrylsäurecomonomers in der Klebstoffbasis verwendet.10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aktivator in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gew.-? des Acrylsäuremonomeren verwendet.809108/0775
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