DE2912513A1 - Druckempfindliche haftmittelmasse sowie deren verwendung - Google Patents

Druckempfindliche haftmittelmasse sowie deren verwendung

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DE2912513A1 DE19792912513 DE2912513A DE2912513A1 DE 2912513 A1 DE2912513 A1 DE 2912513A1 DE 19792912513 DE19792912513 DE 19792912513 DE 2912513 A DE2912513 A DE 2912513A DE 2912513 A1 DE2912513 A1 DE 2912513A1
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Description

GEYER, HAGEMANN & PARTNER
PATENTANWALT « q ^ ~ r « «
Destouchesstraße 60 ■ Postfach 400745 · 8000 München 40 -Telefon 089/30407V -Telex 5-216136 hage d · Telegramm hageypalent -Telckopierer 089/304071
u.Z.: Pat 74/7-79Ch
München, den 29.03.1979
Dr.H/3/mi
National Starch and Chemical Corporation Bridgewater, N.J. 08807, V.St.A.
DRUCKEMPFINDLICHE HAFTMITTELMASSE SOWIE DEREN
VERWENDUNG
Beanspruchte Priorität:
Datum: 13. April 1 978
Land: V.St .A.
Az „: 895, 957
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GEYER, HAGEMANN & PARTNER
PAT ENTA N WA Ll b
Destouc hesstraße 60 ■ Postfach 400745 ■ 8000 München 40 -Telefon 089'304071' -Telex S-2161J6 nage ti -Telegramm hageypatenl ·Teleknpierer 08')· 504071
-Jf-
National Starch and · München, den
Chemical Corporation, 29.03.1979
Bridgewater, N.J. 08807, w/^/nH
V.St.A. Dr.H/3/mx
u.Z.: Pat 74/7-79Ch
DRÜCKEMPFINDLICHE HAFTMITTELMASSE SOWIE DEREN
VERWENDUNG
Druckempfindliche Haftmittel bzw. Klebemittel finden weite Anwendung zum Abdichten, Halten, Befestigen, Ausbessern und Abdecken, was auf ihre Fähigkeit zurückgeht, bei Raumtemperatur unmittelbar bei Kontakt eine Verklebung zu schaffen, was lediglich durch Ausübung eines leichten Druckes erfolgt.
Der Hauptnachteil bei der Verwendung druckempdinglicher Haftmittel liegt aufgrund ihrer chemischen Natur in der ihnen innewohnenden niedrigen Kohäsionsfestigkeit. Außerdem sind sie thermoplastisch und erweichen rasch bei Temperaturen über etwa 600C (1400F). Daher sind ihre Anwendungen auf solche Fälle beschränkt, wo die Belastung der Verklebung oder der zusammengesetzten Verbindungsstelle niedrig ist, d.h., im allgemeinen bei einem Druck bzw. Schub von weniger als 0,0137 N/mm2 (2 psi), und wobei bei einer solchen Belastung eine Temperatur von nicht viel mehr als Raumtemperatur zu erwarten ist. Zusätzlich erweichen im allgemeinen druckempfindliche Haftmittel und können dort nicht eingesetzt werden, wo
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es zu erwarten ist, daß sie gewöhnlich auftretenden organischen Flüssigkeiten, wie Benzin, Schmierölen, Transformatorölen und industriellen Reinigungsmitteln, ausgesetzt sind.
Es sind verschiedene Versuche unternommen worden, die druckempfindlichen Haftmittel im Hinblick auf diese ihnen innewohnenden Schwächen zu verbessern, um sie einer ausgedehnteren Verwendung zugänglich zu machen. Z.B. kann das druckempfindliche Haftmittel während der Herstellung des damit beschichteten Gegenstandes vulkanisiert oder vernetzt werden. Jedoch liefern diese Behandlungen lediglich eine geringe Verbesserung der Festigkeit, wenn die Behebung der Trockenklebrigkeit, die bei druckempfindlichen Haftmitteln erforderlich ist, vermieden werden soll.
Zusätzlich verlangen diese Behandlungen häufig einen ausgedehnten Trocknungszyklus bezüglich der erforderlichen Zeit und Energie wie auch der Temperaturen, der den beschichteten Gegenstand verzerren und verspröden kann. In anderen Fällen sind die den druckempfindlichen Haftmitteln innewohnenden Schwächen dadurch überwunden worden, indem das Haftmittel vernetzt wurde, sobald der druckempfindliche Gegenstand verklebt worden war, d.h., die endgültige Anordnung geschaffen worden war. In allen Fällen schließt ein derartiges Vorgehen Härtungstemperaturen von mehr als 1000C während einer Zeit von 30 Minuten bis zu mehreren Stunden ein. Oft ist ein derartiges Aushärten nicht durchführbar, was auf die Größe des zusammengesetzten Teils oder die Empfindlichkeit der verschiedenen Bestandteile der zusainmengefügten Teile bei erhöhter Temperatur zurückgeht.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine druckempfindliche Haftmittelmasse bereitzustellen, die Trockenklebrigkeit im Rahmen einer bequemen Anwendung bei Raumtemperatur zeigt.
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Des weiteren ist es ein Ziel der Erfindung, eine Haftmittelmasse vorzuschlagen, die im Anschluß an das fertige Zusammenstellen der zu verklebenden Teile aushärtet oder vernetzt, wobei das Vernetzen schnell und . bei Raumtemperatur in einer solchen Weise vollziehbar ist, daß die Belastbarkeit bzw. Tragfähigkeit, die Hitzebeständigkeit und die Beständigkeit gegenüber verschiedenen organischen Flüssigkeiten verbessert wird.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine druckempfindliche Haftmittelmasse gelöst, die gekennzeichnet ist durch
I) einen Haftmittelgrundbestandteil mit einem Gehalt an
a) 50 bis 85 Gew.-% eines haftenden Polymer!— sats in Form von druckempfindlichen Polyvinyl-
äthern, Polyestern und/oder Silikonen einer Plastizitätszahl nach Williams von 1,4 bis 3 mm und einer Glasumwandlungstemperatur von -200C oder weniger,
b) 4 bis 24 Gew.-% chlorsulfoniertem Poly
äthylen und
c) 11 bis 40 Gew.-% eines polymerisierbaren Vinylmonomers niedrigen Molekulargewichts und/oder polymerisierbarer ungesättigter Oligomerer davon und
II) einen Initiator, der ein Kondensationsprodukt eines primären oder sekundären Amins und eines Aldehyds enthält, zum Härten des Haftmittelgrundbestandteils.
Die erfindungsgemäße druckempfindliche Haftmittelmasse ist also insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß sie sowohl Trockenklebrigkeit als auch Kohäsionsfestigkeit
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zeigt, was auf ihren Gehalt an 50 bis 85 Gew.—% eines Polymerisats in Form von druckempfindlichen Polyvinyläthern. Polyestern und/oder Silikonen, 4 bis 24 Gew.-l eines chlorsulfonierten Polyäthylens und 11 bis 40 . Gew.—% eines polymer is ierbaren Viny!monomers uiad/oder eines ungesättigten Oligomers davon zurückgeht. Diese Massen werden durch Kontakt mit einem Initiator ausgehärtet, der ein Kondensatioiisprodukt eines Aldehyds und eines primären oder sekundären Amins darstellt.
Ganz allgemein betrifft demzufolge die vorliegende Erfindung eine druckempfdindliche Haftmittelmasse aus einer Mischung eines ganz speziellen druckempfindlichen Polymerisats, eines chlorsulfonierten Polyäthylens und einer polymerisierbaren Viny1verbindung.
Somit wurde entsprechend der Erfindung gefunden, die Zugabe eines chlorsulfonierten Polyäthylens und eines polymerisierbaren Viny!monomers oder ungesättigten Oligomers zu speziellen herkömmlichen polymeren,druckempfindlichen Haftmitteln bei dem Härten zu dem Ergebnis einer
2Q außergewöhnlichen Verbesserung der Kohäsionsfestigkeit wie auch der Hitze- und Lösungsmittelbeständigkeit ohne Verlust der Trockenklebrigkeit vor dem Härten führt.
Zusätzlich zu den erforderlichen Bestandteilen .kann die erfindungsgemäße Haftmittelmasse ggf. Mittel zur Bildung 5 freier Radikale, Stabilisatoren für freie .Radikale -qsw,., enthalten, wobei solche Bestandteile bei den nachfolgend detailliert beschriebenen besonderen Anwendungsfällen nützlich sind.
Ähnliche druckempfindliche Haftmittelmassen, die Acry!polymerisaten basieren, werden in der US-PS 4 113 792 beschrieben.
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Die druckempfindlichen Haftmittelpolymerisate, die in den erfindungsgemäßen Hassen als Hauptbestandteil verwendet werden, erfassen alle herkömmlich eingesetzten druckempfindlichen Haftmittel, die auf Polyvinyläther, Polyester und Silikonen basieren. Diese Haftmittel sind gut bekannt, wie beliebige Haftmittel, die mindestens auf einem der obengenannten Polymerisate basieren, die bei Fingerkontakt klebrig sind und im allgemeinen durch die Plastizitätszahl nach Williams innerhalb des Bereichs von etwa 1,4 bis 3 um, vorzugsweise 2 bis 2,8 mm und einer Glasübergangszahl von -200C oder weniger charakterisiert sind.
Insbesondere enthalten solche auf Polyvinyläther basierende druckempfindliche Haftmittel Polyvinylalkyläther, in denen die Alkyl-5 gruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist. Die Polymerisate können Homopolymerisate oder Ilischpolymerisate sein, die aus einer Mischung eines Polyvinylalkyläthers unterschiedlicher Kohlenstoffzahl und/oder variierenden Polymerisationsgrades gebildet worden sind. Typische Haftmittel werden unter anderem in den US-PSen 2 599 576 und 2 647 100 beschrieben. Erfindungsgemäß werden bevorzugt: Polyvinyläthyl-, Polyvinylisobutyl-, Polyvinyl-sek. -butyl- und Polyvinylisopropyläther.
Auf Organopolysiloxanen basierende druckempfindliche Haftmittel sind ebenfalls gut bekannt. Diese Haftmittel werden im allgemeinen aus Organopolysiloxanen hohen Molekulargewichts gebildet, oft in Kombination mit löslichen Silikonharzen, die wiederkehrende SiO und/oder SiO^-Einheiten enthalten. Vielfältige Modifikationen können an den Bestandteilen vorgenommen werden, um die Haftfestigkeit oder andere im kommerziellen Bereich angestrebte Eigenschäften zu verbessern. Typische Polysiloxanhaftmittel werden unter anderem in den US-PSen 2 814 601, 2 736 721, 4 039 707 und 3 528 940 beschrieben.
Eine dritte Klasse von druckempfindlichen Polymerisaten,
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die im vorliegenden Fall nützlich sind, sind die druckempfindlichen Polyester. Derartige Polyester sind gut bekannt und werden im allgemeinen durch die Kondensation von Diolen mit zweiwertigen Säuren hergestellt, um druckempfindliche Polyester der allgemeinen Formel
HO - (R1O) - C - R" - C - (OR1) - OH η „ „ η
O O
zu erhalten,
worin R1 eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und R" eine Alkylen-, Cycloalkylen- oder aromatische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und η eine ganze Zahl von etwa 5 bis 20 ist. Der Polyester kann linear oder verzweigt sein, was in den US-PSen 3 383 342, 3 390 108, 3 329 740 und 3 300 543 beschrieben wird, und kann auch mit verschiedenen Modifikationsmitteln oder Kettenverlängerern, die unter anderem in den vorgenannten Patentschriften sowie in den US-PSen 3 300 und 3 975 323 beschrieben werden, behandelt werden.
Wie es bereits gesagt wurde, sind die hier genannten besonderen Polymerisate normalerweise klebrig. Die Zusammensetzung des Polymerisats wird entsprechend der bekannten Praxis gewählt, um ein Produkt geeigneter Klebrigkeit zu erhalten. Es liegt jedoch auch innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, derartige Polymerisate ebenfalls zu erfassen, die ursprünglich keine kommerziell zufriedenstellende Druckempfindlichkeit zeigten ( sondern die bei Mitverwendung des polymerisierbaren Monomers oder Oligomers (nachfolgend noch erörtert) und/oder eines Klebrigmachers zu einem System führt, das im Hinblick auf die Druckempfindlichkeit ausreichende Klebrigkeit zeigt. Die Klebrigkeit steht normalerweise in einer entgegengesetzten Beziehung zu der Plastizität des Polymerisats, die ein Maß für die Deformierbarkeit des Polymerisats unter auferlegter Belastung ist. Die Polymerisate haben
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hierbei Im allgemeinen eine Plastizitätszahl nach Williams unter etwa 3 mm, obwohl In den Fällen, Im denen die Plastizität oberhalb dieses Wertes liegt, geringfügige Mengen zugegebener Klebrlgmacher vorgesehen werden Minnen, um die gewünschten Eigenschaften zia erzielen-
Die hier verwendeten chlorsulfonlerten Polyäthylen— bestandteile enthalten etwa 25 bis 70 Gew.—% Chlor nand etwa 3 bis 160 Mllllmol SuIfonylchloridanteil pro 100 g Polymerisat. Das Polyäthylen, aus dem das Polymerisat hergestellt wird, sollte einen SchmelzIndex von etwa 4 bis 500 zeigen. Geeignete chlorsulfonierte Polyäthy— lenpolymerisate können In bekannter Weise durch Reaktion linearen oder verzweigten Polyäthylens mit Sulfonyl— chlorld oder Schwefeldioxid und Chlor hergestellt werden. Chlorsölfonlertes Polyäthylen Ist auch im Handel erhältlich, z.B, von E, I. da Pont de Nemours & Co. Tinter dem Warenzeichen "Hypalon**. In der Praxis kann das chlorsulfonierte Polyäthylen auch ein ohlorsulfoniertes Mlschpolymerisat des Ä thylens mit kleinen Anteilen am Propylen oder anderen Olefinen darstellen. Alternativ können Siilfonylchlorld und chlorierte Polyäthylene geeigneten Molekulargewichts verwendet werden. Die SaIfo—. nylchlorlde können mono— oder polyfunktlonell sein und können CL-C „—Alkylsialfony!chloride sowie C,—C_.—aroma— tische Sulfonylchlorlde, wie Benzol- oder Toluolsulfonyl— chlorid, sein. Einige Suilfony!chloride, die Heteroatome enthalten, sind ebenfalls als wirksam aufgefunden worden, wie Dlphenyläther-4,4I-dIsulfonylchlorld. Aus Verelnfachungsgründen soll der Ausdruck "chlorsulfoialertes Polyäthylen" In einem- Sinne verstanden werden, da£ damit alle oben bezeichneten Materialien erfaßt werden-
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Verschiedene chlorsulfonierte Polyäthylene und Verfahren zu deren Herstellung werden z.B. in der DE-AS 1 255 923 beschrieben, deren Inhalt hiermit ausdrücklich, auch zur Erläuterung der Erfindung,einbezogen werden soll.
Die Verwendung dieser Polymerisate in Verbindung mit bestimmten anderen Polymerisaten und Härtungsmitteln ist daher bereits vorbeschrieben. So lehrt die US-PS 2 968 677, daß chlorsulfoniertes Polyäthylen und besondere elastomere Materialien, z.N. natürlicher Kautschuk, Copolymerisate von Butadien/Styrol, Isobutylen/Isopren, Butadien/Acrylnitril oder Polychloropren, in Gegenwart mehrwertiger Metalloxide kombiniert und unter Anwendung der herkömmlichen Kautschukvulkanisationstechnologie gehärtet werden können.
Als dritter Bestandteil der erfindungsgemäßen druckempfindlichen Haftmittel ist mindestens ein Vinylmonomer niedrigen Molekulargewichts oder ein ungesättigtes Oligomer erforderlich. Geeignete Vinylmonomere niedrigen Molekulargewichts erfassen a) Acrylsäure und Methacryl— säure, b) die Hydroxyalkylester der genannten Säuren, in denen die Alkylkette 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, z.B. 2-Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat und Hydroxyoctylacrylat, und die entsprechenden Hydroxyalky!methacrylate, c) die Glycidylester der genannten Säuren, d) Äthylenglykol- und Polyäthylenglykoldiester der genannten Säuren, z.B. Äthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat und Tetraäthylenglycoldiacrylat, und die entsprechenden Athylenglykoldimethacrylate und Polyäthylenglykolmethcarylate, e) Ester mehrwertiger Alkohole der genannten Säuren, z.B. Pentaerythrittri- und -tetraacrylate und die entsprechenden Methacrylate, f) die nicht-geminalen Alkandiolester der genannten Säuren, z.B. 1,6-Hexandioldiacrylat und 1,4-Butanglykoldiacrylat, g) die Alkyl- und alkylsubstituierten Alkylacrylate und -methacrylate, in denen die Alkylgruppen
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2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, z.B. Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat und 2-Äthylhexylacrylat, h) die Cycloalkylester der ge- :-.annten Säuren, in denen die Cycloalkylgruppen 5 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten, z.B. Gyclohexylacrylat oder Cyclohexylmethacrylat, und i) Trimethylolpropantriacrylat und das entsprechende Methacrylat.
Polymerisierbare ungesättigte Oligomere erfassen:
1) ungesättigte Polyurethane, 2) ungesättigte Epoxide,
3) ungesättigte Polyester und 4) Elastomere mit endständigem Vinylrest (vinyl terminated elastomers). Die Herstellung derartiger ungesättigter Oligomerer ist dem Fachmann geläufig. Ein ungesättigtes Polyurethan kann z.B. dadurch hergestellt werden, daß ein Polyester oder Polyether mit endständiger Hydroxylgruppe mit Toluoldiisocyanat und Hydroxyäthylacrylat in Gegenwart eines Organo-Zinn-Katalysators umgesetzt wird. im allgemeinen stellen die eingesetzten ungesättigten Epoxide ein Reaktionsprodukt der Acryl- oder Methacrylsäure mit einer polyfunktionellen Epoxidverbindung, die mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthält und ein Molekulargewicht von etwa 200 bis 1500 aufweist, dar. Zu den im Handel erhältlichen Epoxidverbindungen zählen ERL-2795 von Union Carbide, Harze der Epon-Serie von Shell Chemical (z.B. Epon 812, 815, 820, 828 und 830) sowie auch die Epoxynovolakharze, vertrieben von Dow Chemical unter der Bezeichnung DEN. Im Grunde genommen können beliebige ungesättigte Polyestermassen eingesetzt werden, wobei die folgenden Ester als repräsentativ angesehen werden können: Trifunktionelle Polyester mit endständiger Hydroxylgruppe (vertrieben von Hooker Chemical als "Rucoflex F-1017-18"), verestert mit Acrylsäure, und der Bisphenol-A-fumaratpolyester (vertrieben von ICI als Atlac-Serie). Geeignete Elastomere mit endständigem Vinylrest werden durch die mit endständigen Vinylresten ver-
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sehenen Butadien/Hycar-Produkten von B. F. Goodrich repräsentiert.
Als fakultativer Bestandteil kann in der Haftmittelgrundmasse eine copolymerisierbare α,ß-ungesättigte Carbonsäure, ein Halbester eines ungesättigten cyclischen Anhydrids oder ein Halbester eines cyclischen Anhydrids mit Hydroxyalkylestern der α,ß-ungesättigten Carbonsäuren enthalten sein. Beispiele dieser fakultativen Bestandteile stellen dar: Methacrylsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Äthylmaleatmonoester, n-Butylmaleatmonoester, i-Propylmaleatmonoester, 2-Acryloxyäthylphthalatmonoester, Acryloxypropylphthalatmonoester, Methacryloxyäthylphthalatmonoester, 2-Acryloxyäthylsuccinatmonoester, 2-Acryloxyäthylmethylsuccinatmonoester, 2-Acryloxyäthylchlorendatmonoester usw.
Dieser fakultative Bestandteil ist im allgemeinen in Mengen bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 6 Gew.-%, in der Haftmittelgrundmasse enthalten.
Besonders bevorzugte Haftmittelgrundmassen v/erden dadurch hergestellt, daß zusätzlich zu dem druckempfindlichen Haftmittelpolymerisat und dem chlorsulfonierten Polyäthylen folgende Komponenten verwendet werden: (a) mindestens ein mehrfachfunktionelles Vinylmonomer niedrigen Molekulargewichts, einschließlich der Alkandiolester der Acrylsäure und Methacrylsäure, der Äthylen- und Polyäthylenglykolester, der Pentaerythritester und der Trimethylolpropanester der Acrylsäure und Methacrylsäure, (b) mindestens ein ungesättigtes Oligomer, das vorstehend beschrieben wurde, und (c) mindestens eine copolymerisierbare Carbonsäure, die ebenfalls vorstehend erläutert wurde. Wenn diese drei Bestandteile
in Mengen von etwa 10 Gew.-% der Haftmittelgrundmasse eingesetzt werden, liegen das Vinylmonomere und Oligomere im allgemeinen in etwa den gleichen Konzen-
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trationen vor. Die Verwendung derartiger Haftmittelgrundiiiassen mit mehreren Bestandteilen ermöglicht es dem Praktiker, ein überlegenes Ausmaß an Struktureigenschaften (Vernetzungsdichte), Flexibilität und Adhäsion bei den besonderen Endanwendungszwecken zu erhalten.
Im allgemeinen wird das druckempfindliche Polymerisat in Mengen von etwa 50 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 70 Gew.-%,der fertigen verbesserten Haftmittelmasse, das chlorsulfonierte Polyäthylen in einer Menge von 4 bis 24 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-%, und das polymerisierbare Monomer und/oder ungesättigte Oligomer in einer Menge von 11 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 22 bis 35 Gew.-%, verwendet.
Das Härten des chlorsulfonierten Polyäthylens und der vinylmonomeren oder -oligomeren Verbindungen wird in der US-PS 3 890 407 beschrieben. Entsprechend der Erfindung ist es erforderlich, daß das Kondensations(Reaktions)produkt eines primären oder sekundären Amins und eines Aldehyds als Initiator der Aushärtung des Haftmittels eingesetzt wird. Typische, bei der Herstellung dieser Initiatoren einsetzbare Aldehyde sind: Acetaldehyde, Butyraldehyd, Propionaldehyd und Hydrozimtaldehyde. Bevorzugt werden primäre Amine, wie Äthylamin, Hexylamin, Anilin, Butylamin und Tolylamine. Besonders bevorzugte Initiatoren sind die Kondensationsprodukte Butyraldehyd/Anilin und Butyraldehyd/Butylamin, die von E. I. du Pont de Nemours & Co. unter den Warenzeichen "Accelerator 808" bzw. "Accelerator 833" vertrieben werden. Mehrere andere einsetzbare Initiatoren werden in der DE-AS 1 909 992 beschrieben, auf deren Ausführungen hier ausdrücklich Bezug genommen wird und die hier, auch der Erläuterung der Erfindung, einbezogen werden sollen.
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Zusätzlich zu dem für das Härten der erfindungsgemäßen Haftmittel erforderlichen Initiator können auch verschiedene fakultative Bestandteile vorliegen, um das Härten zu fördern. Zu solchen Bestandteilen zählen auch Polymerisationskatalysatoren, die bei Raumtemperatur in Abwesenheit eines Initiators nicht aktiv sind. Zu derartigen Katalysatoren zählen Beschleuniger, wie oxidierbare Übergangsmetalle und/oder Mittel zur Bildung freier Radikale, wie organische Peroxide und Hydroperoxide (z.B. Dibenzoylperoxid, t-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid) in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%,der Masse. Zusätzlich können auch Füllstoffe, Klebrigmacher, Stabilisatoren, Weichmacher und ähnliche Additive, die die grundsätzlichen Eigenschaften des Haftmittels nicht nachteilig beeinflussen, vorliegen.
Stabilisatoren für freie Radikale können ebenfalls zu der Masse hinzugegeben werden, um die Lagerbeständigkeit durch die Verhinderung einer frühzeitigen Polymerisation zu verbessern. Diese Stabilisatoren sind dem Fachmann gut bekannt und zu ihnen zählen: Hydrochinon, p-Methoxyphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-methy!phenol usw.
Um die verbesserten druckempfindlichen Haftmittel gemäß der Erfindung herzustellen, werden das druckempfindliehe Polymerisat, das chlorsulfonierte Polyäthylen, das Vinylmonomer und/oder-oligomer und die beliebigen fakultativen Bestandteile (nachfolgend als Haftmittelgrundbestandteil bezeichnet) lediglich in einem geeigneten Lösungsmittel miteinander vermischt. Geeignete Lösungsmittel sind diejenigen, die zur Verwendung in druckempfindlichen Adhäsivlacken bekannt sind, und chlorierte aliphatische Verbindungen, aromatische Verbindungen, Ketone, Ester und dergl. erfassen, die typischer-
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weise durch Toluol, Methyläthylketon, Aceton, Äthylacetat, Chloroform usw. sowie auch verträgliche Mischungen davon repräsentiert werden. Obwohl derartige organische Lösungsmittel bevorzugt werden, ist auch die Verwendung von wässrigen Lösungsmitteln in Erwägung zu ziehen. Des x-zeiteren können andere Verdünnungsmittel vorliegen, z.B. aliphatische Verbindungen und Alkohole, wie Äthylalkohol und Isopropylalkohol, wie sie nach dem Stand der Technik bekannt sind.
Der Haftmittelbestandteil kann in verschiedener Form eingesetzt werden. Z. B. kann das Haftmittel auf einen Unterlageteil aufgetragen und getrocknet werden, um druckempfindliche beschichtete bandförmige Materialien, wie Bänder bzw. Streifen, Bögen bzw. Blätter oder Platten zu
T5 schaffen. Zellophan, Vinylverbindungen bzw. Viny!kunststoffe, Stoffe, Polyesterfilme, Gummi sowie verschiedene andere Laminate und andere derartige flexible Materialien wie auch Holz, Metall, Hartfaserplatten und andere weniger flexible Unterlagen bzw. Auflagen können auf diese Weise beschichtet werden. In einigen Fällen kann das Haftmittel in Form einer Dispersion oder einer Lösung als flüssiges Haftmittel verwendet und unmittelbar vor der Verwendung aufgetragen werden. Im Falle eines Bandes wird das beschichtete und getrocknete Erzeugnis im allgemeinen selbstgewunden in Rollenform gebracht. Alternativ zu dem direkten Beschichten des Teils oder Substrats wird das Haftmittel oft auf eine Abziehklebeunterlage aufgetragen und nach Trocknen des Haftmittels auf den Teil übertragen. Häufig ist die Abziehklebeunterlage an beiden Seiten mit einem nichthaftenden Material beschichtet, wie einem Silikonpolymerisat, so daß es nach Trocknen des Haftmittels um sich selbst gewickelt werden kann. In diesem Fall kann das Haftmittel in Filmforn einige Zeit später auf
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den jeweiligen Teil bzw. das Substrat übertragen werden.
Der Amin/Aldehyd-Initiatorbestandteil der Haftmittelmasse kann allein oder in einer Lösung (z.B. in Dichlordi fluorine than, Dichlorrnethan oder Monochlordifluormethan) angewandt werden.Oder er kann mit 1 bis 50 Gew.-% eines Polymerisats hohen Molekulargewichts oder mit vergleichbaren Mengen eines herkömmlichen druckempfindlichen Haftmittels vermischt werden. Entsprechend der letzteren Ausgestaltung liefert das druckempfindliehe Haftmittel guten Anfangskontakt und Kohäsionsfestigkeit, wodurch das Fließen des Initiators auf der Oberfläche während des Beschichtens verhindert wird und das Aufbringen einer Grundierung ohne ernsthafte Verzögerung der Vernetzungsgeschwindigkeit des Haftmittels gefördert wird. Der Initiator als solcher oder in irgendeiner der vorstehend beschriebenen verdünnten Formen kann durch Bürstenstrich, Aufsprühen oder dergl. auf mindestens eine zu verklebende Oberfläche aufgebracht werden, wobei jedes Lösungsmittel, das unter Ausbildung einer Grundierung auf der Oberfläche verdampfen kann,zugegen sein kann. Der Initiator kann in einer solchen Weise auf eine oder beide Oberflächen oder die Substrate vor dem Verkleben aufgetragen werden. Alternativ, jedoch nicht bevorzugt, kann der Initiator mit dem Haftmittelgrundbestandteil (d.h./ dem druckempfindlichen Polymerisat, chlorsulfonierten Polyäthylen und Vinylmonomer oder-oligomer) unmittelbar vor dem Beschichten gemischt werden. Oder der Initiator kann auch mindestens auf eines der Substrate aufgetragen werden, auf das vorher der Haftmittelgrundbestandteil aufgetragen worden ist.
Die Menge des auf eine gegebene Oberfläche anzuwendenden Initiators sollte nicht mehr als erforderlich sein, um
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eine v/irksame Beschleunigung des Verklebungsablaufs zu erzielen. Überschüssiger Initiator auf einer oder mehrerer der zu verklebenden Oberflächen kann die Festigkeit der fertigen Verklebung nachteilig beeinflussen. Wenn des weiteren die Menge des Verklebungsinitiators etwa 20 Gew.-% des Haftmittels überschreitet, wird, wenn überhaupt, lediglich ein kleiner Anstieg der Geschwindigkeit festgestellt. Im allgemeinen ist eine Menge des Verklebungsinitiators von etwa 1,0 bis 5,0 Gew.-% des Haftmittelgrundbestandtexls angemessen.
Die erfindungsgemäßen druckempfindlichen Haftmittel können verwendet werden, um eigentlich beliebige Substrate zu verkleben bzw. zum Haften zu bringen, einschließlich Stahl, Aluminium, Kupfer, Messing, Kunststoffe (d.h., Polyester, Polyamide, Polyurethane und Polyvinylchlorid), Holz, vorgestrichene Oberflächen, Glas und Papier. In einigen Fällen, wie im Falle des Verklebens von Polyolefinen kann eine Oberflächenbehandlung (z.B. eine Koronaentladung) hilfsweise zur Begünstigung der Adhäsion erforderlich sein.
In den Beispielen wurden die folgenden Testverfahren angewandt, um aus Vergleichsgründen die Eigenschaften der verschiendenen Haftmittel zu messen.
Plastizitätszahl nach Williams (Verfahren nach ASTM D-926)
Bei der Bestimmung der Plastizitätswerte nach Williams wird ein Film einer Trockenstärke von 0,101 bis 0,127 mm (4-5 mils) des haftenden Polymerisats, das zu beurteilen ist, auf ein herkömmliches Abziehblatt gegossen. Der getrocknete Film wird von dem Abziehblatt abgezogen und zu einem festen zylindrischen Block von etwa 1,5 cm
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Weite, 2 cm Länge und einem Gewicht von genau 1,8 g geformt. Der Block wird dann bei einer Temperatur von 380C 15 Minuten lang konditioniert, worauf er zwischen zwei parallel angeordneten Walzen eines Plastometers eingesetzt wird,- die ebenfalls auf einer Temperatur von 380C gehalten werden. Die obere Walze, die mit 5 kg belastet wird und mit einem Mikrometer verbunden ist, das die Höhe des Blocks nach der Kompression messen soll, wird auf den Block herabgesetzt und in dieser Position 15 Minuten lang gehalten. Die daraus resultierenden Mikrometerablesungen in mm zeigen die Beständigkeit gegen plastischen Fluß auf dem Teil der Polymerisatproben, die zu bewerten sind, an. Hohe Plastizitätswerte sind ein Anzeichen für eine größere Beständig- keit gegen Fluß und kennzeichnen demzufolge ein festeres bzw. dauerhafteres Polymerisat, wohingegen niedrige Plastizitätswerte eine geringe Beständigkeit gegen Fluß wiedergeben und somit ein weicheres Polymerisat kennzeichnen.
0 Druckadhäsionstest (Haftung von 0,0274 N/mm2 (4 psi))
Die Druckfestigkeit wird dadurch gemessen, daß das Haftmittel auf einen 0,0508 mm (2 mil) starken Polyäthylenterephthalatfilm bei einer Probenstärke von 0,127 mm (5 mils) übertragen wird. Die beschichtete Probe (1,27 cm Breite) wird dann auf eine Stahlplatte mit einer 1,27 cm starken grundierten Überlappungsverklebungsstelle aufgebracht. Ein Gewicht von 0,454 kg (1 pound) wird dann an die Probe mit der grundierten Stahlplatte, die vertikal gehalten wird, aufgehängt. Darauf wird die Zeit gemessen, die verstreicht, bis ein Ablösen auftritt. Der Test wird in einem Ofen, sofern nichts anderes ausgesagt wird, bei 1500C durchgeführt. Der Test ist ein Maß für
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die strukturelle Kohäsionsfestigkeit und die Fähigkeit, die Kohäsionsfestigkeit über eine Zeitdauer bei erhöhten Temperaturen aufrechtzuerhalten. Daher werden Haftmittel, die die längste Zeit zeigen, bevorzugt.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung noch näher erläutern. Die darin sowie vorstehend unter Verwendung der erfindungsgemäßen durckempfindlichen Haftmittelmasse erhaltenen Erzeugnisse sind ebenfalls der vorliegenden Erfindung zuzuordnen.
Beispiel 1
Ein verbessertes Druckhaftmittel gemäß der Erfindung wurde aus einem Polyvxnylätherpolymerisat hergestellt.
55 Teile (Gewicht ausschließlich Wasser) Polyvinyläther (Plastizitätszahl nach Williams 2,3) wurden mit 10 Teilen Hypalon 30 (Teile auf wasserfreier Basis, wobei das Hypalon in einer 50%-igen (Feststoffe) Lösung in Äthylacetat verwendet wurde), 30 Teilen Trimethylolpropantriacrylat, 5 Teilen Methacrylsäure, 0,4 Teilen 2,6-Di-t-butyl-4-methyphenol und 1,0 Teilen Cumolhydroperoxid vermischt.
Ein 0,127 mm (5 mils) starker Trockenfilm der resultierenden Masse auf einem Abziehpapier wurde auf einen 0,0508 mm (2 mils) starken Polyesterfilm übertragen. Eine haftende Verklebung wurde mit einem nicht-rostenden Stahl, der mit einem Anilin/Butyraldehydkondensationsprodukt (Accelerator 808 von du Pont) als Initiator grundiert worden war, hergestellt. Ein 0,0274 N/mm2 (4 psi)-Haftungstest (Druckadhäsionstest) wurde mit der Probe
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durchgeführt. Es wurde gefunden, daß der Film mehr als 1 Stunde lang eine Haftungskraft bei 1500C zeigte, womit des weiteren eine verbesserte Hochtemperaturleistungsfähigkeit über einem 0,127 mm (5 mils)-Film des anfänglichen durckempfindlichon Haftmittelpolymerisats gezeigt wurde, das nicht entsprechend der vorliegenden Erfindung behandelt worden war und das lediglich bei diesen erhöhten Temperaturen 1 bis 5 Minuten lang Haftung zeigte.
Beispiele 2 und 3
Bei den folgenden zwei Beispielen wurde die Verfahrensweise des Beispiels 1 unter Verwendung der gleichen druckempfindlichen Polymerisate als Ausgangsmaterialien mit unterschiedlichen Monomeren und Monomermischungen durchgeführt.
20 25
Tabelle Bestandteil 1 Beispiel 2 Beispiel 3
Polyvinyläthyläther 55 55
Hypalon 30 10 10
Trimethylolpropantriacrylat 19 -
Tetraäthylenglykoldiacrylat - 15
Methacrylsäure 6 5
Hydroxypropylacrylat 10 -
1,6-Hexandioldiacrylat - 15
2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol - 0,2
Cumolhydroperoxid — 1,0
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- 22 -
Der 0,0274 N/mm2 (4 psi)-Test wurde mit jeder einzelnen Probe durchgeführt und lieferte Ergebnisse von mehr als 1 Stunde bei 1500C.
Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der verbesserten erfindungsgemäßen druckempfindlichen Haftmittel unter Verwendung eines druckempfindlichen Polyesters als Grundbestandteilpolymerisat.
Bei diesem Beispiel wurde die Verfahrensweise des Beispiels 1 unter Verwendung eines druckempfindlichen Polyesters angewandt, der entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 1 der US-PS 3 975 323 hergestellt wurde, wobei 181 Teile Dimethylterephthalat, 257 Teile 1,4-Butandiol, 0,48 Teile Dibutylzinnoxid, 0,19 Teile Antimontrioxid, 2,78 Teile Weston-618-Phosphit-Antioxidationsmittel, 512 Teile Empol-104-Dimersäure, 86 Teile Xylol, 28,5 Teile Niax Polyol PCP 0300 (triol) verwendet wurden. 50 Teile des Polyesters wurden dann mit 45 Teilen Picco L 60 und 5 Teilen Picco Tex 100, d.h. klebrigmachende Harze, vermischt und dann in dem folgenden Ausgangsgemisch verwendet:
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Teile
Druckempfindlicher Polyester
(Plastizitätszahl nach Williams: 2,5) 55
Hypalon 30 10
Trimethylolpropantriacrylat 30
Methacrylsäure 5
Cumolhydroperoxid 1
2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol 0 , 2
Der mit diesem Haftmittel durchgeführte 0,0274 N/mm2 Test lieferte Werte von mehr als einer Stunde bei 1500C.
Beispiel 5
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines verbesserten druckempfindlichen Haftmittels gemäß der Erfindung unter Verwendung eines druckempfindlichen Qrganopolysiloxans als Grundbestandteilpolymerisat.
Das im Beispiel 1 angewandte Verfahren wurde unter Verwendung von Silgrip SR 574, einem Silikonhaftmittel, vertrieben von General Electric Company, wiederholt.
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Teile
Silgrip SR-574
(Plastizitätszahl nach Williams: 1,45) 55
Hypalon 30 10
Trimethylolpropantriacrylat 30
Methacrylsäure 5
Cumolhydroperoxid 1
Der 0,0274 H/mm2-Test, der mit diesem Haftmittel durch geführt wurde, lieferte Ergebnisse von mehr als einer Stunde bei 1000C.
Beispiele 6 bis 8
Diese Beispiele erläutern den Einsatz anderer Polyvinyläther, die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können.
Wenn daher üusgangsmischungen unter Verwendung dieser Bestandteile und den nachfolgend gezeigten Mengen hergestellt werden, können druckempfindliche Haftmittel, die sich durch eine überlegene Festigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit auszeichnen, gewonnen werden.
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- äff -
Bei .ε sie le
Polyvinylisobutyläther
(Plastizitätszahl nach Williams: 2,2)
55
Polyvinyl-sek. butyläther
(Plastizitätszahl nach Williams: 2,4)
50
Polyvinyl-isopropyläther
(Plastizitätszahl nach Williams: 2,7)
Trimethylolpropantriacrylat
15
Tetramethylenglykoldimethacrylat
10
Hypalon 30
1,6-Hexandioldiacrylat
15
10
15
Methacrylsäure
Acrylsäure
Cumolhydrope rox id
0,1
0,5
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Beispiel 9
In ähnlicher Weise können andere Polyester bei der Herstellung verbesserter druckempfindlicher Haftmittel gemäß der Erfindung, verwendet werden. Beispielsweise liefert ein Polyester, der aus 354 g Sebacinsäure, 21 g Maleinsäureanhydrid, 22 g Bernsteinsäureanhydrid, 208 g 1,2-Propylenglykol und 0,4 g Zinkchlorid (Plastizitätszahl nach Williams: 2,9) hergestellt wurde, wenn er in der folgenden Ausgangsmischung verwendet wird, ein druckempfindliches Haftmittel, das durch die im Beispiel 4 gezeigten überlegenen Eigenschaften charakterisiert ist.
Teile
druckempfindlicher Polyester
(wie oben beschrieben) 55
Trimethylolpropantriacrylat 30
Hypalon 30 10
Methacrylsäure 5
Ersichtlich ist es dem Fachmann anhand der gegebenen erfindungsgemäßen Lehre möglich eine Vielzahl von Modifikationen vorzunehmen, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
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I0M43/Ö6U

Claims (10)

GEYER, HAGEMANN & PAKTNER PATENTANWALT De-stout hesstraße f>0 ■ ['ostfach -100745 - 8000 München 40 -Telefon 089/304071' -Telex 5-216 136 h.ige d ·Telegramm h.ij>ey|latent -Telekopierer 08'). !04071 National Starch and München, den Chemical Corporation, 29.03.1979 Bridgewater, N.J. 08807, Dr.H/3/mi V.St.A. u.Z.: Pat 74/7-79Ch PATENTANSPRÜCHE
1. Druckempfindliche Haftmittelmasse, gekennzeichnet durch
I) einen Haftmittelgrundbestandteil mit einem Gehalt an
a) 50 bis 85 Gew.-% eines haftenden Polymerisats in Form von druckempfindlichen Polyvinyläthern, Polyestern und/oder Silikonen einer Plastizitätszahl nach Williams von 1,4 bis 3 mm und einer Glasumwandlungstemperatur von
-200C oder weniger,
b) 4 bis 24 Gew.-% chlorsulfoniertem Polyäthylen und
c) 11 bis 40 Gew.-% eines polymerisierbaren Vinylmonomers niedrigen Molekulargewichts
und/oder polymerisierbarer ungesättigter Oligomerer davon und
II) einen Initiator, der ein Kondensationsprodukt eines primären oder sekundären Amins und eines Aldehyds enthält, zum Härten des Haftmittelgrund
bestandteils .
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ORIGINAL INSPECTED
2. Haftmittelmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das druckempfindliche Polymerisat einen Polyvinylalkylather enthält, dessen Alkylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.
3. Haftmittelmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der chlorsulfonierte Polyäthylenbestandteil· etwa 25 bis 70 Gew.-I Chior und etwa 3 bis 160 Millimol Sulfonylchloridanteil pro 100 g Polymerisat enthält und das Polyäthylen, aus dem das Polymerisat hergestellt worden ist, einen Schmelzindex von etwa 4 bis 500 aufweist.
4. Haftmittelmasse nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomere niedrigen Molekulargewichts aus der folgenden Gruppe von Verbindungen ausgewählt worden ist:
a) Acrylsäure und Methacrylsäure,
b) Hydroxyalkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure,
c) Glycidylester der Acrylsäure und Methacrylsäure,
d) Äthylenglykol- und Polyäthylenglykoldiester der Acrylsäure und Methacrylsäure,
e) Ester mehrwertiger Alkohole der Acrylsäure und Methacrylsäure,
f) nicht-geminale Alkandiolester der Acrylsäure
und Methacrylsäure,
g) die Alkyl- und alkylsubstituierte Alkylacrylate und-methacrylate, in denen die Alkylgruppen 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten,
jU h) Cycloalkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure und
i) Trimethylolpropantriacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat.
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Pat 74/7-79Ch 9 0 9 8 Z1 3 / 0 6 7 S
5. Haftmittelmasse nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die härtbaren ungesättigten Oligomeren ungesättigte Urethane, ungesättigte Epoxide, ungesättigte Polyester und/oder Elastomere mit endständigen Vinylresten sind.
6. Haftmittelmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Epoxide ein Reaktionsprodukt der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einer polyfunktionellen Epoxidverbxndung, die mindestens zwei Epoxidgnppen pro Molekül enhtält und ein Molekulargewicht von 200 bis 1500 hat.
7. Haftmittelmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Amin/Aldehyd-Bestandteil durch die Kondensation von Butyraldehyd und Anilin oder von Butyraldehyd und Butylamin gebildet worden ist.
8. Haftmittelmasse nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil I) zusätzlich 0,05 bis 2,5 Gew.-% eines Mittels zur Bildung freier Radikale enthält.
9. Verwendung der Haftmittelmasse nach den Ansprüchen 1 bis 8 zum Beschichten eines Gegenstandes, wobei eine Schicht aus der Haftmittelmasse auf einem Unterlageteil des Gegenstandes aufgetragen wird.
10. Verwendung der Haftmittelmasse nach den Ansprüchen 1 bis 8 zur Ausbildung eines gehärteten Films.
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