DE2507068A1 - Anaerobe, druckempfindliche klebezusammensetzung - Google Patents
Anaerobe, druckempfindliche klebezusammensetzungInfo
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Description
Patentanwälte
Dr. Ing, Waltsr Abitz Dr. Diotür F. Morf
Pr. Hans-A. Brauns
'19. Feb. 1974
LC-73
LOCTITE CORPORATION
705 North Mountain Road, Newington,
Connecticut 06III, V.St.A. und
AVERY PRODUCTS CORPORATION
Huntington Dr., San Marino, California, V.St.A.
Anaerobe, druckempfindliche
Klebezusammensetzung
Anaerobe Klebesysteme sind solche, die in Gegenwart von Sauerstoff
stabil sind, jedoch in Abwesenheit von Sauerstoff polymerisieren. Die Polymerisation wird durch Gegenwart einer Peroxyverbindung
eingeleitet. Die gehärteten, vernetzten Harze dienen als Dichtungen und als Klebemittel.
Typische Harzmonomere sind mit polymerisierbaren Acrylatestern,
wie beispielsweise Methacrylatestern, Äthacrylatestern und Chloracrylatestern terminiert. Zu anderen, üblicherweise anwesenden
Komponenten zählt ein Initiator, vorzugsweise ein organisches Hydroperoxid wie Cumolhydroperoxid, Tertiärbutylhydroperoxid
und ähnliehe. Normalerweise ist ebenfalls ein Stabilisator gegen freie Radikalinitiierung wie Chinon oder
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Hydrochinon in solchen Mengen anwesend, um vorzeitige Polymerisation
des Klebemittels wegen Zersetzung der Peroxyverbindung zu verhindern. Vorzugsweise sind auch ein oder mehrere
Beschleuniger vorhanden, die vorzugsweise stickstoffhaltige
Verbindungen wie tertiäre Amine, Imide, SuIfamide und
ähnliche sind, die die Härtung beschleunigen.
Das Härten wird durch Gegenwart eines geeigneten Metalls, wie beispielsweise eines Übergangsmetalls oder dessen Ion,
beschleunigt.
Eine anaerobe Klebezusammensetzung wird auf eine oder beide Oberflächen, die miteinander verbunden werden sollen, aufgetragen.
Sind die beiden Oberflächen miteinander verbunden und wird Sauerstoff ausgeschlossen, wird die Härtung initiiert.
Bekannterweise können Oberflächen wie Glas die Anwendung eines geeigneten Beschleunigers, wie beispielsweise eine
Übergangsmetallverbindung, bedingen, durch die die Härtungsgeschwindigkeit bei praktisch vollständigem Ausschluss von Sauerstoff
oder Luft erhöht wird.
Anaerobe Klebemittel sind aus den US-PS 2 895 950, 3 041 322,
3 043 820, 3 046 262, 3 203 9^1, 3 218 305, 3 300 547, 3 547 851,
3 435 012 und 3 625 875 bekannt.
Anaerobe Klebesysteme werden üblicherweise in Form einer wasserähnlichen
Flüssigkeit bis zu leichtgewichtiger, fettartiger Konsistenz geliefert. Eine Endverwendung besteht darin,
das Klebemittel auf die Windungen einer Schraube oder einer passenden Mutter aufzutragen, die dann zusammengeschraubt werden.
Das Klebemittel füllt den Raum zwischen den Gewinden, die Sauerstoff ausschliessen, so dass Härtung eintritt. In einer
solchen Situation beschleunigen die in der Mutter oder der
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Schraube anwesenden Metalle die Härtung.
Es besteht jedoch ein Problem darin, andere Oberflächen, einschliesslich
Initiierung und vollständiger Härtung, miteinander zu verbinden, und eine geregelte Menge an anaerobem
Monomer auf die Oberflächen aufzubringen, die verbunden werden sollen. Mit keiner der bisher bekannten Zusammensetzungen
tritt sofortige Verbindung ein, wenn praktisch nur Fingerdruck aufgewendet wird, wobei durch ausreichende Härtefestigkeit
Verbindungen struktureller Integrität entstehen.
Erfindungsgemäss werden anaerobe, druckempfindliche Klebezusamraensetzungen
vorgeschlagen, die von Blättern oder als Blätter, Bänder und ähnliches auf Substrate aufgebracht werden
können, die durch Härtung bei Ausschluss von Sauerstoff miteinander verbunden werden.
Die anaeroben, druckempfindlichen Klebezusamraensetzungen gemäss
Erfindung betreffen auch ein härtbares, anaerobes Harzsystem, das ein oder mehrere anaerobe Harze enthält, und das
mit einem thermoplastischen Polymersystem kombiniert ist, das ein oder mehrere thermoplastische Polymere hohen Molekulargewichts
enthält, wobei diese Kombination allein oder nach Zugabe
eines Klebrigmachers bei Verdampfen praktisch aller anwesenden Lösungsmittel ein druckempfindliches Klebemittel—
system darstellt. Darüberhinaus ist in der anaeroben, druckempfindlichen
Klebemittelzusamraensetzung ein Initiatorsystem anwesend, das so lange latent ist, bis es durch den Ausschuss
von Sauerstoff aktiv wird, wobei dieser Initiator vorzugsweise in Kombination mit einem geeigneten Besehleuniger eingesetzt
wird.
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Enthält das anaerobe, druckempfindliche Klebemittelsystem freie
Übergangsmetallionen, besteht eine erfindungsgemässe Ausführungsiorin
darin, dass mindestens der Peroxyinitiator in Mikrokügel—
chen eingekapselt ist, die beim Zerreissen und unter Ausschluss von Sauerstoff die Härtung initiieren. Bei einer anderen erfindungsgemässen
Ausführungsform kann ein geeigneter Metallbeschleuniger
eingekapselt sein.
Wenn Metalle, die als Beschleuniger wirken, anwesend sind und die Einkapseltechnik nicht angewendet wird, sollten die Metalle
inaktiviert werden. Das kann dadurch erreicht werden, dass jede Komponente des Systems mit einem Chelatmittel gewaschen wird,
das dann bei Bedarf entfernt werden kann.
Die zur Herstellung der erfindungsgemässen druckempfindlichen,
anaeroben Zusammensetzungen verwendeten thermoplastischen Polymeren
besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht, durch das sie bei Zimmertemperatur elastomer sind, Darüberhinaus müssen
sie in der Lage sein, mit den anaeroben Harzen kombiniert zu werden, die Bildung eines Netzwerkes der anaeroben Harze nicht
wesentlich beeinflussen } und das Biegen des gehärteten anaerobes
Polymeren zu den ausgewählten miteinander zu verbindenden Substraten zu verhindern,
Im allgemeinen werden mit dem thermoplastischen Polymer etwa 35 bis etwa 99 Gewichtsprozent anaerobe Harze kombiniert, wobei
sich die Prozentangäbe auf das Gesamtgewicht der anaeroben
Harze und des thermoplastischen Polymers bezieht, mit dem sie
kombiniert werden, sowie,falls anwesend, ein Klebrigmacher,
jedoch ausschliesslich der Gewichtsmenge Initiatorsystem, die zugefügt wurde. Bevorzugt werden in dem (den) thermoplastischen
Polymer (en) von etwa 55 bis etwa 95 Gewichtsprozent anaerobe Harze kombiniert.
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Zusätzlich muss das thermoplastische Polymer derart ausgewählt
sein, dass die Zusammensetzung allein oder mit Klebrigmachern und bei Zugabe eines Initiatorsystems nach Verdampfen des Lösungsmittels
eine härtbare, druckempfindliche Klebeschicht oder -film oder -folie bildet, die ausreichend cohesive Festigkeit
aufweist, damit sie auf ein Substrat ohne Zerreissen der Schicht oder des Films von den verschiedenen Freilassoberflächen aufgetragen
werden kann. Das vollständig formulierte, praktisch lösungsmittelfreie, anaerobe, druckempfindliche Klebemittel sollte
bei Zimmertemperatur elastomer sein.
Zusätzlich sollen anaerobe, druckempfindliche Klebezusammen—
Setzungen beim Auftrag auf eine Oberfläche diese benetzen und die Unregelmassigkeiten der Oberfläche ausgleichen, so dass beim
Härten eine gleichmässige Bindung eintritt, und dass die Härtung in der gesamten Schicht der aufgetragenen anaeroben, druckempfindlichen
Zusammensetzung zur Erreichung grösstmöglicher Verklebungsfestigkeit
stattfindet.
Um ein solches geeignetes, druckempfindliches Klebemittel zu erhalten,
sollte die trockne, lösungsmittelfreie Zusammensetzung vor dem Härten eine statische Scherfestigkeit von mindestens
etwa 2 Minuten bei einer Belastung von 250 g je l,6l cm2 und einem 18O°-Schälwert von mindestens 0,227 kg je 2,5^ cm, vorzugsweise
mindestens etwa 0,452I kg je 2,5^ cm (nach Standardtestmethoden),
aufweisen.
Erfindungsgemäss werden härtbare, anaerobe, druckempfindliche
Klebezusammensetzungen vorgeschlagen, die in Gegenwart einer Peroxy- oder Peresterverbindung und in Abwesenheit von Sauerstoff
härten. Mit "anaeroben Harzsystemen11 werden ein oder
mehrere anaerobe Harze bezeichnet, die mindestens eine, vor-
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zugsweise zwei, polymerisierbare Acrylatestereinheiten aufweisen,
die normalerweise an den Enden des Gerüstes angeordnet sind, die in Gegenwart eines Peroxyinitiators und bei praktisch
vollständigem Ausschluss von Sauerstoff oder Luft, und vorzugsweise
ebenfalls in Gegenwart eines geeigneten Beschleunigersystems, polymerisieren oder härten.
Ein Beispiel für die anaeroben Harze, die zur Herstellung der erfindungsgemässen druckempfindlichen Zusammensetzungen verwendet
werden können, sind polymerisierbare Acrylatester. Die Bezeichnung
"Acrylatester" schliesst die alphasubstituierten Acrylatester, wie Methacrylatester, Äthacrylatester und Chloracrylatester
ein.
Als adhäsive Monomere besonders geeignet sind polymerisierbare Di- und andere Polyacrylatester, weil sie wegen ihrer Fähigkeit,
vernetzte Polymere zu bilden, erwünschenswertere Klebe— eigenschaften aufweisen. Es können jedoch auch Monoacrylat—
ester verwendet werden, insbesondere dann, wenn der Nichtacrylatteil des Esters eine Hydroxyl- oder Arainogruppe oder andere
reaktive Substituenten enthält, die als Ausgangspunkt für potentielle Vernetzung dienen. Beispiele für Monomere diesen
Typs sind Hydroxyäthylmethacrylat, Cyanoäthylacrylat, Tertiärbutylaminoäthylmethacrylat
und Glycidylmethacrylat. Den Acrylatestermonoraeren werden anaerobe Eigenschaften vermittelt,
indem sie mit einem Peroxypolymerisationsinitiator, wie es im folgenden näher beschrieben wird, kombiniert werden.
Eine der bevorzugtesten Polyacrylatestergruppen, die in den Klebemitteln verwendet werden können, sind Acrylatester der
allgemeinen Formel:
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2507088
LC-73
H2C=C-C-O-
ffl
in der R Wasserstoff, eine Biedere Alkylgruppe mit 1 —
etwa k Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 —
etwa k Kohlenstoffatomen und/oder die Gruppe
-CH0-O-C-C=CH0 2 } 2.
ist; in der S Wasserstoff, Halogen und/oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 — etwa 4 Kohlenstoffatomen ist;
in der Il Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe oder die firuppe
-0-C-C=CH0 1 2
a2
ist; in der m eine ganze Zahl von mindestens 1 bis etwa 15
oder höher, vorzugsweise von 1 — etwa 8 einsehliesslich ist; in der η eine ganze Zahl von mindestens 1 bis etwa 20 oder
jaehr istj und in der ρ 0 oder 1 ist.
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Zu den polymerisierbaren Polyacrylatestern, die erfindungsgemäss
verwendet werden können und der allgemeinen Formel entsprechen, zählen Di-, Tri- und Tetraäthylenglykoldiraethacrylat,
Dipropylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Di(pentamethylenglykol)dimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat,
Tetraäthylenglykoldi(chloracrylat), Diglyzeroldiacrylat,
Diglyzeroltetramethacrylat, Tetramethylendimethacrylat, Äthylendimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat
und Trimethylolpropantriacrylat.
Eine andere Acrylatestergruppe wird durch jene gebildet, die aus der Reaktion eines Acrylatesters, der in dem alkoholischen
Teil des Esters ein aktives Wasserstoffatom besitzt, mit einem organischen Polyisocyanat entstehen.
Zusammensetzungen, die diese Esterart enthalten, werden in
der US-PS 3 425 988 beschrieben. Vorzugsweise ist der aktive
Wasserstoff der Wasserstoff einer Hydroxyl— oder einer primären oder sekundären Amingruppe des alkoholischen Teils des
Esters, und das Polyisocyanat ist ein Diisocyanat. Natürlich sollte ein Überschuss des Acrylatesters verwendet werden, um
sicher zu stellen, dass jede Isocyanatgruppe im Polyisocyanat substituiert ist. Die bevorzugtesten Aerylatester sind die,
bei denen der Aerylatester ein substituierter Alkyl- oder Arylacrylatester ist, insbesondere dann, wenn er der folgenden
Formel
R2 O
I Il
H2C=C C-O-R-X-H ( k )
H2C=C C-O-R-X-H ( k )
entspricht, in der X -O-.oder -N(R )- ist, wobei R^ ein
Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe
mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, und vorzugsweise ein
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Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Aralkylgruppe mit von 1 -
ο
10 Kohlenstoffatomen ist; in der R die zuvor gegebene Bedeu-
10 Kohlenstoffatomen ist; in der R die zuvor gegebene Bedeu-
tung besitzt ; und in der B eine Alkylengruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen
oder eine divalente, aromatische Gruppe mit bis zu Ik Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Phenylen, Biphenylen oder
Naphthylen ist.
Natürlich können R^ und R irgendwelche Substituenten oder Verknüpfungen
enthalten, die das Molekül hinsichtlich seiner Verwendung nicht nachteilig beeinflussen.
Zu üblichen Polyisocyanaten, die mit den zuvor beschriebenen
Acrylatestern unter Bildung von Polyacrylatmonomeren umgesetzt
werden können, zählen Toluoldiisosyanat, 4,4.'-Diphenyldiisocyanat,
Dianisidindiisocyanat, Cyclohexylendiisocyanat,
2-Chlorpropandiisocyanat, k,k*-Diphenylmethandiisocyanat,
2,2'-Diäthylätherdiisoeyanat, 3—(Dimethylamine)-pentandiisocyanat,
Tetrachlorphenylendiisocyanat-l,^ und Transvinylendiisocyanat.
Andere Polyisocyanate, die verwendet werden können, sind Polyisocyanate höheren Molekulargewichts, die bei
der Umsetzung eines Überschusses der beschriebenen Isocyanate mit Polyaminen erhalten werden, die endständig primäre oder
sekundäre Amingruppen oder polyhydrische Alkohole enthalten, wie beispielsweise Alkan- oder Alkenpolyole wie Glyzerol,
1,2,6-Hexantriol, 1,5-Pentandiol, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol,
^,^'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan und kondensierte
Produkte von Alkylenoxiden mit 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan.
Zu anderen geeigneten Monomeren, die in den erfindungsgemässen
Zusammensetzungen verwendet werden können, zählen acrylatterminierte
Epoxy- oder Estereinheiten, das sind die Reaktionsprodukte von Acrylsäure mit hydroxyterminierten Ester- oder
Epoxyverbindungen oder niederen Polymeren dieser Verbindungen.
Eingeschlossen in die Erfindung sind ebenfalls alle anderen anaerobisch härtenden Monomeren, die mit ihren jeweiligen
Initiatoren, Beschleunigern und Stabilisatoren bezw. Inhibitoren erfindungsgemäss zu druckempfindlichen, anaeroben Klebemitteln
formuliert werden, und die vorteilhaften Eigenschaften
der erfindungsgemässen Zusammensetzungen aufweisen.
Natürlich können die zuvor beschriebenen Acrylat- und PoIyacrylatestermonomeren
bei Bedarf in Kombination miteinander verwendet werden.
Die bevorzugten anaeroben Monomeren sind Triäthylenglykoldimethacrylat;
das Reaktionsprodukt von Hydroxypropylmethacrylat mit Methylen—bis-phenyl-4,k'—diisocyanat; ein Polymer,
das aus einem l:l-Addukt von Toluoldiisocyanat und hydriertem 2,2—bis(4—hydroxyphenyl)propan durch Methacrylierung
gebildet wird, sowie deren Mischungen.
Ebenso können reaktive Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und ähnliche, die mit anaeroben Monomeren vernetzen,
anwesend sein.
Mit "thermoplastisches Polymersystem'1 werden ein oder mehrere
thermoplastische Harze hohen Molekulargewichts bezeichnet, die allein oder in Mischung ausreichend hohes Molekulargewicht aufweisen,
so dass die gebildeten, härtbaren, anaeroben, druckempfindlichen
Klebemittelzusammensetzungen ausreichende Klebefestigkeit aufweisen, so dass sie von einer üblichen Freilassoberfläche
auf ein Substrat übertragen werden können, das mit einem anderen Substrat verbunden werden soll, wobei dieses
allein oder in Kombination mit einem Klebrigmacher geschehen kann. Die geeigneten Molekulargewichte hängen natürlich von
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JlA
dem thermoplastischen Polymer oder den verwendeten Polymermischungen
ebenso wie, falls vorhanden, von den Klebrigmachern ab. Obwohl es wünschenswert ist, dass die verwendeten
Polymeren verträglich mit dem anaeroben Harzsystem sind, können sie unverträglich sein, und ein heterogenes System bilden,
das druckempfindlich, übertragbar und härtbar ist.
Unter "kombiniert" wird verstanden, dass unabhängig von der
jeweils physikalischen Form eine bearbeitbare Kombination aus einem oder mehreren thermoplastischen Polymeren mit einem oder
mehreren anaeroben Monomeren vorliegt. Eine solche Kombination kann eine Lösung oder etwas anderes sein und kann homogen oder
nicht homogen sein, vorausgesetzt, dass sie in der erfindungsgemässen druckempfindlichen, anaeroben Zusammensetzung wirkungsvoll
ist.
Zu üblichen geeigneten thermoplastischen Polymeren zählen Polyvinylchlorid,
Polyvinyläther, Polyvinylacetate; acrylische Polymere, Polyester, Polyamide, natürliche und synthetische Elastomere
und ähnliche, ebenso wie deren Mischungen, Zu den bevorzugten thermoplastischen Polymeren zählen Polyvinylchlorid,
Polyurethane, Polyester und acrylische Polymere.
Unter einem "Katalysatorsystem" wird ein säure- oder basekatalysiertes
System verstanden, das normalerweise mindestens einen Peroxyinitiator, vorzugsweise, obwohl nicht notwendigerweise,
mindestens einen Beschleuniger enthält, der vorzugsweise eine stickstoffhaltige Verbindung ist, und vorzugsweise,
obwohl nicht notwendigerweise, mindestens einen Stabilisator gegen freie Radikalpolymerisation des anaeroben Harzsystems.
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AX
Zu geeigneten Peroxyverbindungen, die als Initiator verwendet werden können, zählen die Hydroperoxide, vorzugsweise organische
Hydroperoxide der Formel R OOH, wobei R im allgemeinen eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen
ist, wobei die Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe vorzugsweise
von 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält. Zu geeigneten Beispielen zählen Cumolhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid
und ähnliehe.
Als Beschleuniger können flüssige und feste Organo-Stickstoff—
Verbindungen erwähnt werden, wie organische Amide, wie Formamid, Succinimid und ähnliche; tertiäre Amine wie Tributylamin,
Triäthylamin, Hexamethylpararosanilin und ähnliche; aromatische
tertiäre Amine wie Dimethylparatoluiden und ähnliche; organische SuIfimide wie SuIfimide der Benzoesäure und ähnliche;
ebenso deren Mischungen. Normalerweise feste Organo-Stickstoffverbindungen
sind deswegen besonders bevorzugt, weil sie den geringsten Einfluss auf die Viskosität der gebildeten Zusammensetzung
besitzen, ebenso wie die geringste Neigung, aus der Zusammensetzung herauszuwandern oder sich abzutrennen.
Zu typischen Stabilisatoren zählen Chinone, Hydrochinone und
sterisch gehinderte,phenolische Verbindungen.
Abhängig von der Menge an anaerobem Harzsystem, das in dem Polymersystem
enthalten ist, beträgt die Menge an Initiator plus Beschleuniger, die zugesetzt wird, von etwa 0,5 bis etwa 20 Gewichtsprozent
oder mehr, bezogen auf das gesamte Gewicht des Polymersystems plus anaerobes Harzsystem und, falls anwesend,
Klebrigmacher bezw. Haftvermittler.
Mit "anaerobes, druckempfindliches Klebemittel" wird eine Mischung
aus thermoplastischem Polymersystera, anaerobem Harz—
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system und dem Katalysatorsystem und, bei Bedarf, einem Haftvermittler
oder Klebrigmacher bezeichnet, die in lösungsmittelfreiem Zustand bei Zimmertemperatur permanent klebrig ist,
und die auf einer Vielzahl normaler Oberflächen bei Berührung festhaftet, ohne dass mehr als Fingerdruck aufgewendet werden
muss. Darüberhinaus soll es die Oberflächenunregelmässigkeit normaler Oberflächen ausgleichen und einen ausreichenden Schermodul
besitzen, um der Entfernung nach dem Aufbringen auf eine Oberfläche zu widerstehen.
Um diese Bedingungen zu erfüllen, muss die trockne, im wesentlichen
lösungsmittelfreie Zusammensetzung eine statische Scherfestigkeit
von mindestens 2 Minuten bei Verwendung eines Test— gewichts von 250 g und einer Testfläche von 1,61 cm2 aufweisen,
sowie eine 180°-Schälfestigkeit von mindestens 0,227 kg
je 2,5^ cm, vorzugsweise 0,45** kg je 2,5^ cm, wenn die Messungen
gemäss den beschriebenen Standardtests durchgeführt werden;
darüberhinaus muss die Zusammensetzung von einer üblichen Oberfläche
zur Freigabe der Klebezusammensetzung, wie einer SiIikonbeschichtung
und ähnlichem, ohne cohäsives Versagen freigegeben werden.
Wie bereits beschrieben, kann ein Klebrigmacher oder Haftverbesserer
verwendet- werden, um die druckempfindlichen Eigenschaften
zu erzeugen oder zu verbessern. Hierzu zählen üblicher weise Rosine, Rosinderivate, Terpene, klebrige, synthetische
Harze, Polyacrylate niederen Molekulargewichts und ähnliche, sowie deren Mischungen. Die Klebrigmacher oder Haftverbesserer
besitzen im allgemeinen ein Molekulargewicht von weniger als etwa 5 000, vorzugsweise unterhalb etwa 1 000.
Die erfindungsgemässen anaeroben, druckempfindlichen Klebezusammensetzungen
enthalten normalerweise beträchtliche Mengen
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an anaeroben Harzen, so dass das verwendete thermoplastische
Polymersystem nicht wesentlich das vollständige und sorgfältige Vernetzen oder Härten des anaeroben Harzsystems nachteilig
beeinflusst, und damit die Bindefestigkeit beim Härten
maximiert wird. Die anaeroben, druckempfindlichen Klebezusammensetzungen
können, bezogen auf das Gesamtgewicht an anaerobem Harzsystem, thermoplastischem Polymersystem und, falls
anwesend, Klebrigmacher bezw. Haftvermittler von 35 - 99 Gewichtsprozent
anaerobes Harzsystem, vorzugsweise von etwa 55 bis etwa 95 Gewichtsprozent und mehr, insbesondere von etwa
70 bis etwa 90 Gewichtsprozent anaerobes Harzsystem enthalten.
Für bestimmte Anwendungsgebiete sollte Vorsorge bei der Herstellung
der erfindungsgemässen anaeroben, druckempfindlichen
Klebemittel getroffen werden, um auf Spuren von Übergangsmetallionen
eingestellt zu sein, die in jeder Komponente der Zusammensetzung enthalten sein können, einschliesslich dem anaeroben
Harzsystem und dem thermoplastischem Polymersystem, und die normalerweise von den Kesseln und den bei ihrer Herstellung
verwendeten Systemen aufgenommen werden können.
Die Übergangsmetallionen können, wenn sie in der Zusammensetzung verbleiben, und in zu niedriger Konzentration anwesend
sind, um die Härtung zu vervollständigen, selbst bei Raumtemperatur
eine bestimmte Menge des Peroxidinitiators verbrauchen. Als Ergebnis kann ausreichende Klebrigkeit verbleiben, so dass
die druckempfindlichen Klebeeigenschaften nicht zerstört sind,
jedoch die Fähigkeit der Zusammensetzung zum Härten in einem solchen Ausmass verhindert ist, dass die verbleibende Verbindungsfestigkeit
nicht ausreichend ist. Das bedeutet, dass sich die Vernetzung nicht innerhalb der gesamten, druckempfindlichen
Zusammensetzung ausbildet, so dass cohäsives Versagen auftreten kann. Falls es notwendig ist, kann die Wirkung der
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Üborgangsmetallionen in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen
in an sich bekannter Weise, wie beispielsweise durch Chelation, geregelt werden. Soll beschleunigt gehärtet werden,
können die Übergangsmetallverbindungen (beispielsweise Kupfersalze) jedoch vorteilhafterweise als Aktivatoren ausserhalb
der druckempfindlichen, anaeroben Zusammensetzung gemäss Erfindung
verwendet werden.
Eine Möglichkeit, sich auf die Metallionen einzustellen, besteht darin, sie vor oder nach ihrer Mischung mit einem verträglichen
Lösungsmittel vor dem Aufbringen der druckempfindlichen
Klebeschicht auf eine Schicht zum Freisetzen dieser Klebeschicht zu reinigen, wobei diese "Freisetzschicht" ebenfalls
gereinigt werden kann.
Zu geeigneten Lösungsmitteln, die zur Lösung der Komponenten der druckempfindlichen Zusammensetzungen verwendet werden können,
zählen nichtpolare Aliphaten, Aromaten, Alkohole und ähnliche, die die Peroxyverbindung nicht beeinflussen. Ketone
sollten beispielsweise nicht verwendet werden. Als geeignete Lösungsmittel können beispielsweise Toluol, Isopropylalkohol
und deren Mischungen genannt werden.
Wenn die Komponenten der druckempfindlichen Klebezusammensetzung
ordentlich gewaschen oder gereinigt sind, können die aktiven Metalle, wenn auch in anderer Form wieder eingeführt
werden. Um ihre Wirkung nicht in aktiver Weise, sondern in latenter V/eise zur Verfügung zu haben, können sie in Mikrokügelehen
eingekapselt werden, so dass sie nicht in Berührung mit dem Peroxyinitiator stehen, bis die Mikrokügelchen bei
Druckanwendung zerrissen werden, so dass sie mit der Peroxyverbindung zu beschleunigter' Härtung führen.
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Ein alternativer Weg zur Verhinderung vorzeitigen Härtens während der Lagerung besteht darin, die Peroxyverbindung
allein oder zusammen mit den entsprechenden Beschleunigern einzukapseln. Dann können die aktiven Metalle oder Metallionen
in der druckempfindlichen Klebemittelzusammensetzung
belassen werden, ohne dass zu befürchten ist, das vorzeitiges Härten oder vorzeitige Deaktivierung auftritt. Wird bei
der Isolierung der Peroxyverbindung des katalytischen Systems durch Einkapseln oder durch die Eliminierung oder Isolierung
der aktiven Metalle oder Metallionen in beschriebener Weise Vorsorge getroffen, können die druckempfindlichen Klebekomponenten
in Form eines Films oder einer Folie auf eine Oberfläche, die derart beschichtet ist, dass der Film oder die
Folie leicht wieder freigesetzt werden, oder auf zu verbindende Oberflächen aufgebracht werden, ohne dass zu befürchten
ist, dass vorzeitiges Härten oder Deaktivieren eintritt.
Die Gewichtsmenge an druckempfindlicher Klebezusammensetzung,
die auf eine zu verbindende Oberfläche aufgebracht wird, kann in weiten Grenzen verändert werden, wobei es vor allem darauf
ankommt, dass für eine feste Verbindung ausreichende Oberflächenbenetzung eintritt. Üblicherweise werden von etwa 12 bis
etwa kO g trockne Zusammensetzung nach Lösungsmittelverdampfung
je m2 verwendet.
Wird das anaerobe, druckempfindliche Klebemittel auf Oberflächen
zum späteren Freigeben des Klebemittels aufgebracht, wird vorausgesetzt, dass die aufgebrachte, anaerobe, druckempfindliche
Klebeschicht von der "Freisetzschicht" maximaler Grenzflächenbindung entfernbar ist, wobei es sich hierbei
typischerweise um eine mit Silikon beschichtete Oberfläche
handelt, um das Klebemittel auf ein Substrat ohne kohäsives
Zerreissen der anaeroben, druckempfindlichen Klebeschicht zu übertragen. Bei den üblichen Anwendungen ist es wünschenswert,
- 16 50 9 8Λ 1 /082.9
KV
die Beschichtung so dünn wie möglich zu haben, wenn die Oberflächen,
auf die das anaerobe, druckempfindliche Klebemittel aufgetragen wird, den aktiven Metallbeschleuniger liefert.Das
anaerobe Harz vernetzt dann schnell, wobei die Oberflächen miteinander verbunden werden. Ist die Beschichtung zu dick, sind
längere Härtungszeiten notwendig, oder es bilden sich innere Schwachstellen aus, durch die es zu kohäsivem Versagen des
teilweise gehärteten Harzes kommen kann.
Werden alternativ hierzu in Mikrokügelchen eingekapselte Beschleuniger
in der druckempfindlichen Klebezusamraensetzung
verwendet, können höhere Härtungsgeschwindigkeiten und vollständige Härtung erreicht werden. Oberflächenvorbehandlung mit
Beschleunigern kann ebenfalls durchgeführt werden.
In Substanz wirkt das gesamte anaerobe, druckempfindliche Kle—
besystem als Bindemittel für die anaeroben Monomeren, bis die Härtung vollständig ist, wobei dann die rückständigen Konstituenten
nur als Füllmaterial für das System dienen. Jedoch können höhere Konzentrationen an thermoplastischem Polymersystem
zur Verbesserung der Biegefestigkeit der gehärteten Zusammensetzung
auf Kosten der Scherfestigkeit dienen. Die üblicherweise hergestellten Produkte sind die gewickelten Bänder, wobei
die Oberfläche des Trägerbandes die beschriebenen Freisetzeigenschaften
aufweist, Sandwichkonstruktionen, bei denen die anaerobe, druckempfindliche Klebezusammensetzung zwischen zwei
Trägerschichten mit Freisetzoberflächen enthalten ist, und ähnliche
Produkte. Es ist lediglich notwendig, dass die anaerobe, druckempfindliche Klebeschicht auf ein Substrat übertragbar
ist und vollständig von den Trägern (beispielsweise Trägerbänder oder Trägerschichten) trennbar ist, so dass nur ein
anaerobes, druckempfindliches Klebemittel in Berührung mit dem
Substrat verbleibt, das «it einem anderen Substrat verbunden
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werden soll.
Das flüssige, anaerobe, druckempfindliche Klebemittel kann natürlich
auch direkt auf eine Oberfläche aufgebracht werden, die mit einer anderen Oberfläche verbunden werden soll, vorausgesetzt,
dass das Lösungsmittel vor der Verbindung entfernt wird.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
In den folgenden Beispielen wurde ein oder mehrere anaerobe Harzsysteme zur Formulierung der anaeroben, druckempfindlichen
Klebezusammensetzungen verwendet:
Harz I
Etwa 75 % eines Reaktionsproduktes aus 2 Mol Hydroxypropylmethacrylat
mit einem Mol Methylen-bis-phenyl-^V-diisocyanat und
25 % Triäthylenglykoldimethacrylat.
Harz II
Etwa 66 % eines Polymeren, das durch Hydroxypropylmethacrylierung^
eines 1:1—Adduktes von Toluoldiisocyanat und hydriertem 2,2-bis(^-Hydroxyphenyl)propan gebildet wird, 2ö % Hydroxypropylmethacrylat,
7 % Acrylsäure und 1 % Methacryloxypropyltrimethoxysilan.
Die folgenden Testmethoden wurden zur Bewertung der Druckeapfindlichkeitseigenschaften
und der Eigenschaften der gehärteten Endprodukte durchgeführt. Zur Bestimmung der Klebedruckeigenschaften
wurde die Klebezusammensetzung auf einen geeigneten Träger wie Papier oder Mylar B aufgebracht.
- 18 -
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JK
Statische Scherfestigkeit - Federal Test Method Std.
Nr. WB, Methode 20,1 (Last 250 g)
180° - Schältest (Dynamik-30,^8 cm/Minute) - ASTM D-lOOO/68
Überlappungsscherkraft - ASTM D-1002/64
In einen erhitzten, mit Rührer und Rückflusskühler ausgestatteten
Kolben, wurden 1800 g Toluol, 1200 g Harz I und 300 g Harz II eingegeben. Die Mischung wurde bis zur Bildung
einer homogenen Lösung unter Rühren bei 70 C erwärmt.
Der gerührten Lösung wurden 300 g eines thermoplastischen Vinylchloridcopolyraeren, VAGH-2706 von Union Carbide Corporation,
zugegeben; dann wurde die Mischung wieder homogen gerührt. Der Mischung wurden dann unter Rühren 180 g einer
wässrigen, alkoholischen Lösung zugesetzt, die für Spuren von Übergangsmetallionen
ein Chelatmittel enthielt. Die Lösung wurde
bei einer Temperatur zwischen 40 - 50 C gehalten und drei
Stunden gerührt; die chelatierten Übergangsmetallionen wurden entfernt.
Dieser Lösung wurden 70 g Cumolhydroperoxid mit Gehalt an Chinon, 37 g Sulfimid der Benzoesäure und 37 g Methylen-bis—
dimethylanilin zur Bildung einer Katalysatorsystemlösung zugegeben.
Die anaerobe, druckempfindliche Klebemittellösung wurde auf
eine freisetzende Oberfläche eines Träcerblattes, das aus einer Kunststoffolie und einem Papier mit einer freisetzenden Silikonbeschichtung hergestellt wurde, aufgeschichtet.
Das Beschichtungsgewicht betrug nach Entfernung des Lösungs-
- 19 -
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ο
mittels 28 g je Meter . Dann wurde ein anderes gleiches Blatt aufgebracht, um das anaerobe, druckempfindliche Klebemittel zu schützen.
mittels 28 g je Meter . Dann wurde ein anderes gleiches Blatt aufgebracht, um das anaerobe, druckempfindliche Klebemittel zu schützen.
Ein Teil des anaeroben, druckempfindlichen Klebemittels wurde
hinsichtlich seiner Druckempfindlichkeitseigenschaften untersucht.
Wurde es auf einen Papierträger gebracht, betrug der statische Scherwert bei 250 g 5,5 Minuten. Der 180°-Schältestwert
auf einem Mylar m-Träger betrug 0,79^ kg je 2,54t cm; es
trat kohäsives Versagen ein. Die Oberflächenklebrigkeit (surface
tack) betrug etwa 5»08 cm.
Zwei Platten aus Aluminiumlegierung in den Abmessungen 2,5^ cm
mal 10,16 cm mal 0,159 cm (I" χ V χ 1/16") wurden an einem
Ende mit einer Mischung aus Chromsäure und Schwefelsäure zur Bildung einer angerauhten Oberfläche angeätzt. Auf eine aufgerauhte
Oberfläche wurde eine Schicht von 1,27 cm χ 2,5^ cm
(l/2H χ 1") des anaeroben, druckempfindlichen Klebemittels
aufgebracht. Das angerauhte Ende der anderen Platte wurde überlappend auf das anaerobe, druckempfindliche Klebemittel
aufgebracht, wobei Sauerstoff ausgeschlossen und die Härtung eingeleitet wurde. Das Kupfer in der Aluminiumlegierung beschleunigte
die Härtung; die mit dem anaeroben, druckempfindlichen Klebemittel verbundenen Platten härteten 2k Stunden
bei Zimmertemperatur. Die verbundenen Platten wurden in einem
Instron-Testgerät untersucht; es wurde festgestellt, dass die
Bindung einen Überlappungsscherwert von 63,3 kg/cm2 aufwies.
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Ein mit Rührer versehener Reaktor wurde bei Raumtemperatur
und unter Rühren mit 500 g Toluol und 350 g eines Klebrigmachers oder Haftverbesserers, Arofene 8318, Ashland Chemical
Co., versehen. Es wurde bis zur Bildung einer Lösung gerührt.
In einen anderen Reaktor wurden unter Rühren 2700 g eines
Polyurethanharzes, Witcobond m-308, Witeo Chemical Co.,
500 g Toluol und 1000 g Isopropanol zugegeben; es wurde so lange gerührt, bis sich eine Lösung gebildet hatte. Die Inhalte
der beiden Reaktoren wurden vereinigt und sorgfältig
vermischt. Der gebildeten Lösung wurden 500 g einer alkoholischen Lösung, die ein Chelatierungsmittel für Übergangsmetalle
enthielt, zugegeben; die Mischung wurde bei Zimmertemperatur 3 Stunden gerührt.
Der Lösung wurden 4000g Harz I zugegeben; die Mischung wurde gerührt, bis sich eine Lösung gebildet hatte.
Der Lösung wurde ein Katalysatorsystem zugegeben, das aus 240 g Cumolhydroperoxid mit Chinon, 240 g SuIfimid der Benzoesäure
und 240 g Methylen-bis-Dimethylanilin bestand.
Gemäss Beispiel 1 wurde das anaerobe, druckempfindliche Klebemittel
auf die Preilassoberflache eines Trägers aufgebracht,
und das rückständige Lösungsmittel verdampft, wodurch eine anaerobe, druckempfindliche Schicht mit einem Gewicht von 28 g
je Meter gebildet wurde. Die gebildete Klebemittelschicht wur de mit einem zweiten, zum Freisetzen des Klebemittels beschich
teten Blatt geschützt.
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509341/0829
Die gebildete anaerobe, druckempfindliche Klebemittelschicht
wurde vor dem Härten vermessen und ergab einen statischen Scherwert bei 250 g von 2,2 - 3,4 Stunden, einen 180°-Schäl-
wert von 0,454 kg/2,54 cm und eine Oberflaehenklebrigkeit
(surface tack) von etwa 2,54 cm.
Das Verfahren gemass Beispiel 1 zur Bestimmung des Überlappungsscherwertes
wurde wiederholt. Er wurde als etwa 84,4 kg/ cm2 bestimmt.
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Claims (7)
1. Härtbare, anaerobe, druckempfindliche Klebemittelzusammensetzung,
gekennzeichnet durch eine Mischung von einem anaeroben Harzsystem, das mindestens ein härtbares,
anaerobes Harz enthält, einem thermoplastischen Polymersystera, das mindestens ein Polymer hohen Molekulargewichts
enthält, das mit einer beträchtlichen Menge des anaeroben Harzsystems vereinigt werden kann, einem
Katalysatorsystem für das anaerobe Harzsystem, wobei
das Katalysatorsystem eine Peroxyverbindung, eine organische
Verbindung zur Beschleunigung der Härtung des anaeroben Harzsystems und einen Stabilisator für das
anaerobe Harzsystem enthält, wobei das anaerobe, druckempfindliche Klebemittel in im wesentlichen lösungsmit—
telfreien Zustand eine statische Scherfestigkeit von mindestens etwa 2 Minuten bei einer Belastung von 250 g je
1,61 cm2 und einen 180°-Schälwert von mindestens etwa 0,227 kg/2,54 cm aufweist.
2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass sie als organische Verbindung zum Beschleunigen der Härtung eine Organo-Stickstpffverbindung enthält.
- 23 -
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3. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass sie ein Klebrigkeit vermittelndes Harz enthält.
4. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Mikrokügelchen eingekapseltes, aktives Metall
enthält, das bei Zerstören der Mikrokügelchen die Härtung des anaeroben Harzsystemes beschleunigt.
5. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine aktive Metallverbindung enthält, die die
Härtung beschleunigt, wenn sie mit einer Peroxyverbindung in Berührung gebracht wird, wobei die Peroxyverbindung
in Mikrokügelchen eingekapselt ist, und die Härtung der anaeroben, druckempfindlichen Klebezusammensetzung bei
Zerstörung der Mikrokügelchen eingeleitet bzw. initiiert wird.
6. Zusammensetzung gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das anaerobe Harzsystem mindestens ein Monomer der
Gruppe Trxäthylenglykoldimethacrylat, Reaktionsprodukt von zwei Molen Hydroxypropylmethacrylat mit einem Mol Methylen-bis-phenyl-4,4'-diisocyanat,
dem mit Hydroxypropylmethacrylat endständig umgesetzten Reaktionsprodukt des l:l-Adduktes von Toluoldiisocyanat und hydriertem
2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)propan und/oder deren Mischungen enthält.
7. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymersystem Polyvinylchlorid,
einen Polyester, ein Polyurethan, ein acrylisches Polymer und/oder deren Mischungen enthält.
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