KR970009578B1

KR970009578B1 - 무산소성 접착제 및 이를 포함한 접착시이트

Info

Publication number: KR970009578B1
Application number: KR1019940002480A
Authority: KR
Inventors: 야나기 마사또; 까가오 사또루; 도히 마꼬또; 나가이쯔미 시나에
Original assignee: 도요잉크 매뉴팩쳐링 캄파니 리미티드; 야쓰유끼 이시와따리
Priority date: 1993-02-10
Filing date: 1994-02-08
Publication date: 1997-06-14
Also published as: EP0611156A2; EP0611156A3; TW271445B; US5596028A

Abstract

내용없음.

Description

무산소성 접착제 및 이를 포함한 접착시이트

본 발명은 물품(다른 것에 접착되는)에 부착시 접착성을 나타내고 그 물품에 접착하여 경화시 높은 접착각도를 나타내는 무산소성 접착제(amaerobic adhesives)에 관한 것이다.

또한 본 발명은 상기 무산소성 접착제로 코팅된 시이트(sheet) 또는 테이프(이하 단지 시이트라 한다)에 관한 것이다. 압력-민감테이프가 사용되는 분야에서, 접착에 높은 신뢰성이 요구되나 통상적인 압력-민감 시이트가 기대에 미치지 못할 경우 이 무산소성 접착제 시이트가 적절히 사용된다. 나아가, 접착제가 사용되는 분야에서, 상기 무산소성 접착제 시이트는 시이트 형태로된 접착제가 이로운 경우 또는 접착제의 사용이 작업 환경을 오염시킬 수 있는 경우 접착제 대신 적절하게 사용된다.

물품에 부착될 경우 일시적으로 물품에 쉽게 부착되고 경화되어 높은 결합강도를 나타내는 경화형 접착제 시이트는 전형적으로 공기중의 수분이나 물 존재하에서 경화되는 습도-경화(humidity-setting) 접착제 시이트(JP-B-47-44017, JP-B-49-5895, JP-A-54-64536, JP-A-58-171460, JP-A-59-58071, JP-A-61-145268 및 JP-A-61-148281)와 공기로 부터 접착제 시이트를 차단함으로써 경화되는 무산소성 경화 접착제 시이트(JP-B-58-12918, JP-A-59-199784, JP-A-59-199785, JP-A-60-6773, JP-A-60-11568 및 JP-A-60-13868)로 분류된다.

그러나, 상기한 접착제 시이트 형태 모두 치명적인 문제를 가지고 있다. 즉, 습도-경화 접착제 시이트는 사용하기 전에 건조 상태로 저장되어야 하며, 그 제조에 특별한 시설이 필요로 한다.

무산소성 경화 접착제는 항상 공기와 접착되는 상태로 저장되어야 하며 그리고 적은 양의 산소 존재하에 경화가 되도록 경화 특성을 개선하려는 시도와 저장 안정성을 개선하기 위한 시도가 서로 모순된다는 것에 어려움이 있다. 따라서 통상적인 압력-민감 경화 접착제 시이트가 균형잡힌 성능을 나타내도록 하는데 어려움이 있다. 저장 안정성과 경화특성간 또는 부착 특성과 점착 특성간의 균형에 바람직하지 못한 경화-타입 접착제 시이트만을 얻을 수 있다.

경화-타입 접착제 시이트가 물품의 표면에 부착하고, 필 라이너(Peel liner)를 사용하여 물품을 접착 시이트상에 처리(압인(壓印))하고, 필라이너를 벗긴다음, 물품을 따른 물품에 부착하여 부착법에 있어서는, 접착제 시이트 시이트는 하기와 같은 성능을 나타냄을 필요로 한다 : 즉, 접착제 시이트의 접착제가 두 물품이 서로 부착되기 전에 실온에서 공기중에 방치될때 경화되지 않아야 하며, 그리고 물품에 부착될 때만, 경화가 되어 접착제가 다른 물룸에 접착되어야 한다. 상기 습도-경화 접착제 시이트는 습기로부터 차단되는 동안 제조될 뿐만아니라 밀폐된 상태로 저장되어야 하는 것이다. 사용하기 위하여 개봉하자 마자 경화가 되는 것이다.

이와같이 접착제상의 필라이너를 붙인채 접착제 시이트를 개봉한후 처리를 위해 그 접착제 시이트를 사용하기 어려운 것이다.

따라서, 습기-경화 접착제는 상기 접착 방법에서 사용하기에 적절하지 않다. 무산소성 접착제 시이트는 상기와 같은 치명적인 문제가 없고, 무산소성 접착제 시이트만이 상기 방법에 적절하게 사용될 수 있음이 공지되어 있다. 그러나, 사용전 저장안정성과 접착제를 통해 물품을 부착한 후의 경화특성을 혼화시키기 위해 해결하여야 할 많은 문제점이 남아있다. 상기 기재된 바와 같이 무산소성 접착제 시이트의 저장 안정성고 경화특성은 상반되며, 그리고 실제적인 사용을 위한 충분한 성능을 갖는 무산소성 접착제 시이트를 생성하기가 매우 어려운 것이다.

따라서 본 발명의 목적은 어떤 특별한 에너지 사용없이 물품에 무산소성 접착제를 단지 부착시킴으로서 경화도리 수 있는 무산소성 접착제를 제공하는 것이며, 그리고 시이트에 상기 무산소성 접착제를 코팅이하거나 또는 함침함으로써, 제조하는 무산소성 경화 접착 시이트(이하 무산소성 접착 시이트라 한다)를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 저장 안정성와 경화특성이 잘-조화된 무산소성 접착 시이트를 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, (A) 접착성을 갖는 고무-기초수지(rubber-based resin), (B) 산소 흡수성 및 퍼옥사이드(과산화물) 형성능력 모두를 가지며, 0.1~3.0%(흡수된 산소의 중량/중량)의 산소 흡수량 및 0.01~1.0%(활성화산소의 중량/중량)의 활성화 산소의 양을 나타내는 화합물, (C) 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머(oligomer), 및 (D) 유기 퍼옥사이드를 포함하는 무산소성 접착제가 제공되며; 상기 화합물(B)의 양은 접착 고무-기초수지(A) 100중량부단 30~150중량부이고, 유기과산화물(D)의 양은 접착 고물-기초수지(A) 100중량부당 0.1~15중량부이고, 상기 에틸렌계 불포화 단량체 혹은 올리고머(C)의 에틸렌계 불포화 기의 양이 2~140mol이 되는 량으로 함유되어 있다.

나아가, 본 발명에 의하면, 상기 무산소성 접착제 및 기질을 포함하는 무산소성 접착 시이트가 제공되며, 이 기질은 무산소성 접착제로 코팅되거나 또는 무산소성 접착제를 함침된 것이다.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명의 무산소성 접착제 시이트(무산소성 경화 접착제 시이트)에 있어서는, 물품이 무산소성 접착 시이트를 통해 서로 부착된 후 수지(접착제)가 경화되어 접착력을 나타내는 것이다. 수지의 경화을 기초로 한다는 점에서, 본 발명의 무산소성 접착제 시이트는 통상적인 경화-타입 접착제 시이트와 많이 다르지 않다. 그러나, 본 발명에서 사용되는 경화 방법은 통상적인 경화 메카니즘과 새로운 경화 메카니즘으로 구성되어 있다. 본 발명은 이들 경화 메카니즘의 광범위한 연구에 기초하여 완성된 것이다.

무산소성 경화하는 조성물은 중합가능한 단량체(또는 올리고머) 및 공지된 유기 퍼옥사이드(과산화물)과 같은 중합 개시제를 함유하며 그리고 산소의 양을 감소함으로써 경화된다. 반면에, 본 발명에 사용된 새로운 경화 메카니즘은 컨쥬게이트된(conjugated) 이중 결합을 갖는 조성물에 대한 특징으로서 그 컨쥬게이트된 이중 결합 부분의 왕성한 반응성을 이용한다.

컨쥬게이트된 이중 결합에 관련한 많은 반응들이 있으나, 공기중의 산소를 흡수하는 산화반응과 다이엘-엘더(Diels-Alder) 반응은 본 발명의 새로운 경화 메카니즘에 중요한 관계가 있다.

특히, 컨쥬게이트된 이중결합부분의 자동산화는 유기 과산화물을 서서히 방출하는 시스템내에 활성화 산소를 저장한다. 유기 과산화물의 분해는 래디컬을 생성하고, 그 래디컬은 수지의 교차결합 반응을 개시하고 불포화 결합의 반응은 수지를 경화시킨다. 그러나, 컨쥬게이션된 이중 결합의 자동산화는 실온에서 생성된 접착시이트내의 고형상 반응이므로 매우 천천히 진행된다.

산소를 흡수하는 산화, 유기 과산화물의 형성 및 분해 그리고 수지의 래디컬-기초 경화 모두는 온화한 반응(mild reaction)이다. 반면에, 주위 산호를 흡수하는 자동산화과정에 형성되는 유기 과산화물의 분해에 의하여 생성된 래디컬은 주위 산소에 의하여 완전히 소모되지 않고 수지-경화 반응을 일으키는데 효과적으로 사용된다.

그런, 무산소성 접착제 시이트가 저장되는 동안, 형성된 유기과산화물은 수지를 경화시키기에 충분한 양의 래디컬을 생성하지 못하고, 그 래디컬은 접착층 또는 필라이너에 함유되어 있는 미량의 공기에 의하여 소모된다. 그 결과 경화반응은 일어나지 않는다. 단지 다른 물품에 물품이 부착되었을 때에만, 산소 공급이 감소하고, 주위산소가 산화에 의하여 완전히 소모되고, 래디컬이 불포화 수지에 크게 기여하여 경화반응을 일으키게 된다. 따라서, 무산성 접착제 시이트를 통해 물품이 서로 부착되기 전에는 유기 과산화물의 형성 및 분해는 매우 느린 속도로 반복적으로 진행한다. 무산소성 접착제 시이트가 저장되는 동안, 화합물(B)는 다량 존재하기 때문에 완전히 산화되지 않고, 무산소선 접착제 시이트는 경화 특성을 보유한다.

유기 과산화물(D)은 실온에서 매우 느린 속도에서만 분해되고 주위 산소가 충분히 존재할 경우에는 경화를 일으키지 않는다. 그러나, 본 발명에서는 주위 산소가 화합물(B)에 의하여 흡수되고, 유기 과산화물(D)가 경화를 야기한다. 따라서, 본 발명에서는 화합물(B)가 산소를 흡수함으로써 발생된 유기 과산화물의 활성 및 무산소성 접착제에 편입된 유기 과산화물(D)의 활성 모두를 기초로하여 경화가 일어난다. 무산소성 접착 시이트의 저장 안정성 및 경화 특성 모두를 달성하기 위하여 화합물(B)의 산소 흡수력 및 유기 과산화물 형성능력은 적당히 수준으로 요구된다. 산소 흡수력 및 유기 과산화물 형성능력이 어무 높은 경우, 시이트가 저장되는 동안 과량의 유기 과산화물이 형성되고, 래디컬은 주위 산소에 의하여 충분히 소비되지 못하거나, 또는 무산소성 접착제가 경화된다. 상기 산소흡수력 및 유기 과산화물 형성 능력이 너무 저조할 경우, 경화는 거의 발생하지 않거나, 또는 경화시간이 길어진다. 따라서, 무산소성 접착제 시이트는 실질적으로 사용되지 못한다. 컨쥬게이션된 이중 결합으로부터 발생된 유기과산화물은 대부분 하이드로퍼옥사이드(hydroperoxide)로 추정되고, 화합물(B)의 산소흡수력 및 과산화물 형성능력은 적당한 수준일 것이 요구된다.

나아가, 유기 과산화물의 반응에 덧붙여서, 컨쥬게이션된 이중 결합부분 및 에틸렌계 불포화기간에 다이엘-엘더 반응이 왕성하게 일어남에 따라 분자량이 증가하고 이 또한 경화에 영향을 미친다.

상기한 경화 반응은 통상적인 간단한 무산소성 경화반응과는 다르다. 본 발명의 무산소성 접착제 시이트는 저장안정성 및 경화특성 모두를 달성하는 것인데 이는 지금까지 달성되기 어려운 것이었다. JP-B-2-5791에 개시된 바와 같이, 무산소성 경화 조성물로서, 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트 또는 에폭시아크릴레이트와 같은(메트) 아크릴로일기, 벤조일 퍼옥사이드나 큐멘하이드로포옥시드와 같은 유기 과산화물 및 임의적으로 촉진제 및 안정화제를 갖는 중합가능한 단량체 또는 올리고머를 함유하는 조성물이 공지되어 있다. 이 조성물에서, 유기 과산화물은 분해되어 래디컬을 생성하고 경화 반응이 일어난다. 그러나, 저장 안정성 및 경화특성의 상반된 요구는 충족되지 않고 시이트로서 저장 안정성을 얻기 어렵다. 이와 대조적으로, 본 발명에서는 화합물(B)가 주위 흡수제로서 산소가 없는(oxygen-free) 상태를 형성하고 유기 과산화물 발생제로서의 두가지 역할을 하고, 우기 과산화물의 점차적인 형성 및 분해가 계속적으로 반복되는 효과적인 메카니즘에 기여하여 저장 안정성 및 경화 특성의 상반된 요구가 충족되는 것이다.

나아가, 본 발명의 무산소성 접착제는 실온에서, 다이엘-엘더 반응과 같은 컨쥬게이션된 이중결합을 갖는 화합물의 고유한 반응에 의하여 경화가 촉진된다는 점에서 통상적인 무산소성 접착제 및 무산소성 접착제 시이트와 명백하게 구별된다. 나아가, 접착 고무-기초 수지(A)로 형성되고, 화합물(B) 및 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머(C)는 그 매트릭스가 접착제 고무-기초 수지(A)로 형성되고, 화합물(B) 및 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머(C)가 도(島)를 형성하는 미세상 불연속(바다-섬) 구조를 형성한다. 따라서, 산소는 매우 적당히 공급되고 산화속도 또한 적당하며, 따라서 래디컬의 급격한 증가가 방지되고 이는 시이트상으로서 저장 안정성 및 경화특성을 달성하는데 큰 역할을 한다.

본 발명에서, 접착 고무-기초 수지(A)는 접착성 아크릴 중합체, 천연 및 합성 시스(cis)-1,4-폴리아소프로렌 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무, 부분적으로 가황된 부틸 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 불록(block) 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 불록 공중합체(SEBS) 실리콘 고무, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무 및 부타디엔 고무를 포함한다. 이들 중합체들은 탄성 중합체라고 불리운다. 접착성 아크릴 중합체는 바람직한 구조 및 바람직한 분자량을 갖는 수지를 생성하고 화합물(B) 및 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머(C)와 우수한 미세상의 불연속 구조를 형성할 수 있기 때문에 접착 고무-기초 수지로 특히 바람직한 것이다. 접착성 아크릴 중합체는 히드록시 기, 3차 아미노기, 카복실기, 아미드기, 니트릴기등과 같은 작용기를 갖는 중합체를 의미하며 이는 일반적으로 접착제를 위한 아크릴 수지로 사용된다. 상기 적용기를 갖는 아크릴 중합체는 상기 작용기(히드록실, 3차 아미노, 카복실, 아미드 또는 니트릴)를 갖는 최소 하나의 단량체 및 알킬(메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 에테르 또는 스티렌과 같은 단량체를 갖는 단량체로부터 형성된 공중합체이다.

히드록실기를 갖는 단량체는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 및 N-메탈올아크릴아미드를 포함한다. 3차 아미노기를 갖는 단량체는 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 디에틸아미노메틸(메트)아크릴레이트를 포함한다. 카복실기를 갖는 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산을 포함한다. 아미드기를 갖는 단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N-메틸(메트)아크릴아미드를 포함한다. 니트릴기를 갖는 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 크로토노니트릴 및 퓨마로니트릴을 포함한다. 알킬(메트)아크릴레이트는 메탈(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 및 2-에틸 헥실(메트)아크릴레이트를 포함한다. 아크릴중합체를 위해 사용되는 일반적인 다른 단량체가 본 발명에 사용되는 중합체 합성에 사용될 수 있다.

아크릴중합체는 일반적인 래디컬 중합에 의하여 합성된다. 반응은 용액 중합 방법, 벌크(bulk) 중합 방법 또는 에밀선 중합 반응과 같은 공지된 중합 방법에 의하여 행할 수 있으며, 반응이 쉽게 조절될 수 있고 후속 절차를 직접적으로 수행할 수 있다는 점에서 용액 중합이 바람직하다. 용매는 에틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 셀로솔브(cellosolve), 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 본 발명에 사용된 접착 고무-기초 수지를 용해시킬 수 있는 어떠한 용매일 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 결합하여 사용될 수 있다.

중합에 사용된 중합 개시제는 특별히 제한되지 않으며, 변조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 및 라우로일퍼옥사이드와 같은 유기 과산화물; 및 아조비스이소부티로니트럴과 간은 아조개시제를 포함하는 공지된 중합 개시제로부터 선택할 수 있다.

본 발명에 사용된 화합물(B)은 산소 흡수력 및 유기 과산화물 형성능력 모두를 컨쥬게이션된 이중결합, 알릴카본 또는 3차(tertiary)탄소를 포함하며, 그리고 0.1~3.0%(흡수된 산소의 중량/중량)의 산소 흡수량과 0.01~1.0%(활성화 산소의 중량/중량)의 활성화 산소양을 나타낸다. 산소 흡수량과 활성화 산소의 양은 하기 방법에 따라 측정된다.

(1) 산소 흡수량의 측정

25℃, 300±25psi 압력하에서 화합물(B) 시료의 중량을 측정하고, 간은 조건에서 168시간동안 방치한 후 같은 조건하에서 중량을 측정한다. 산소 흡수량은 처음에 측정된 중량과 168시간 후에 측정된 중량과의 차이로 정의한다. 화합물(B)시료는 200~300mesh로 분쇄하거나 두께가 20~50μm인 얇은 필름으로 만듦으로써 제조한다.

(2) 활성화 산소의 측정

화합물(B) 샘플을 클로로프름에 용해시키고, 환원제로서 과량의 요오드화 칼륨을 첨가하고, 유리(free) 요오드를 소디움 티오술페이트 용액내에 적정한다. 빙상 결정의 아세크산(빙초산) 및 메탄올을 필요에 따라 첨가한다.

화합물(B) 시료는 200~300mesh로 분쇄하거나 두께가 20~50μm인 얇은 필름으로 형성하여 만들고, 60℃에서 10일간 방치하여 제조한다.

본 발명에 사용된 화합물(B)은 로진(rosin), 중합로진, 이들의 다가 알코올 에스테르, 부타디엔, 시클로펜다티엔과 같은 시클로디엔, 퓨란, 및 불포화 고(高) 지방산 및 이들의 트리글리세리드를 포함한다. 로진, 중합로진 및 이들의 다가 알코올 에스테르는 이들의 이중 결합부분이 최적의 산소 흡수력 및 최적의 유기 과산화물 형성 능력을 나타내므로 화합물(B)로 특히 바람직하다.

상기 로진은 목재 로진(산소 흡수량 : 9.25%, 활성화 산소의 양 : 2.6%, 이하 괄호내의 숫자는 이 순서에 따른다). 고무질(gum)로진, 토올유(tall oil)로진 및 수소화 로진을 포함한다. 로진의 다가 알코올 에스테르는 글리세린 에스테르 및 펜타에리트리톨 에스테르를 포함한다. 상기 글리세린 에스테르는 Ester Gum 8D(5.05%, 0.56%) 및 Ester Gum 8L-JA(4.22%, 0.51%), (이들 두로진은 Hercules로부터 공급된 로진 글리세린 에스테르이다)를 포함한다. 상기 펜타에리트리톨 에스테르는 Petnalyn A-JA(1.80%, 0.10%), Pentalyn A-J, Ester R-5, Ester R-105(1.05%, 0.56%), Pentalyn 485 및 Pentalyn 4851(이들은 모두 Hercules로부터 공급된 로진 펜타레트리톨 에스테르이다)을 포함한다. 상기수소화 로진은 Staybelite 및 Foral AX(Hercules로부터 공급된다)를 포함한다. 상기 수소화 로진 에스테르는 수소화로진의 메틸에스테르, 트리에틸렌 글리콜 에스테르, 글리세린 에스테르 및 펜타에리트리톨 에스테르를 포함한다. 상기 수소화 로진 메틸 에스테르는 Harcholin D(Hercules로부터 공급된다)를 포함한다. 상기 수소화 로진 트리에틸렌 글리콜 에스테르는 Staybelite Ester 3(Hercules로부터 공급된다)을 포함한다. 상기 수소화 로진 글리세린 에스테르는 Staybelite Ester 5J(0.10%, 0.04%), Staybelite Ester 7, Staybelite Ester 10(0.01%, 0.04%) 및 Foral 85(0.10%, 0.12%, Hercules로부터 공급된 수소화 로진 에스테르)를 포함한다. 상기 수소화 로진 펜타에리트리톨 에스테르는 Pentalin H(0.10%, 0.26%) 및 Foral 105(Hercules로부터 공급된 펜타에리트리톨 에스테르)를 포함한다. 이 염기성 산 변형된 루실 에스테르는 Pentalyn 4820, Pentalyn 4821, Pentalyn 4740 및 Pentalyn 830(이들은 모두 Hercules로부터 공급된 이염기성 변형된 로질에스테르이다)을 포함한다.

상기 중합 로진 에스테르는 Ester Gum 10D(0.52%, 0.35%, Hercules로부터 공급된 중합 로진 글리셀니 에스테르), Pentalyn C-J(0.15%, 0.18%), Pentalyn K 및 Pentalyn 2590(0.30%, 0.07% 마지막 셋은 Hercules로부터 공급된 중합 로진 펜타에리트로톨 에스테르이다)과 같은 중합 로진의 글리세린 에스테르 및 펜타에리트리톨 에스테르를 포함한다. 상기한 로진, 목재로진, 고무질 로진 및 토올유 로진은 너무 파랑의 산호 흡수량을 나타내기 쉽고, 수소화 로진은 너무 소량의 수소 흡수량을 나타내기 쉽다.

따라서, 이들 로진은 화합물(B)로 단독으로 좀처럼 사용된 않는다. 이들 로진의 다가 알코올 에스테르 역시 산소 흡수량에서 같은 경향을 나타내는 반면, 이들중 몇몇은 적절한 산소흡수량을 나타낸다. 예를 들면, Ester R105와 같은 로진 펜타에리트리톨 에스테르가 화합물(B)로 사용될 수 있다. 중합 로진 및 중합 로진 다가알코올 에스테르는 일반적으로 0.1~3.0%(흡수된 산소의 중량/화합물중량)의 산소 흡수량 및 0.001~0.5%(활성화산소의 중량/화합물 중량)의 활성화 산소의 양을 나타내고, 이들 대부분은 본 발명에서 화합물(B)로 사용된다. Dymerex Rosxm과 같은 중합로진 및 Pentalyn C-J와 같은 중합 로진 펜타에리트리톨 에스테르가 화합물(B)로서 바람직한 것이다. 화합물(B)의 양은 접착 고무-기초 수지(A) 100중량부당30~150중량부이고, 바람직하게는 40~70중량부이다. 상기 화합물(B)의 중량 범위는 경화 특성 및 저장 안정성을 달성하기에 바람직한 것이다. 로진 화합물은 접착제(tackifier)로 사용될 수 있은, 본 발명에서는 로진 화합물이 유기 과산화물을 생성하기 위하여 반응성을 위해 사용하기 때문에 본 발명에서 로진을 사용하는 것은 접착제로서 통상적으로 로진을 사용하는 것과는 본질적으로 다르다.

나아가, 본 발명에 사용된 화합물(B)은 테르펜 수지, 테프렌 페놀 수지, 로진 페놀수지, 방향족 화합물 변형된 테르펜 수지, 수소화 테르펜 수지, 지방족 석유 수지, 방향족 석유 수지 및 공중합체 석유 수지를 포함한다. 테르펜 페놀 수지 및 지방족 석유 수지는 그들의 컨쥬게이션된 이중 결합 부분이 최적의 산소 흡수력 및 최적의 유기 과산화물 생성능력을 나타내므로 본 발명에서 화합물(B)로 사용하기에 특히 바람직한 것이다. 테르펜 수지는 YS 수지의 PX, N, A 및 Z 시리즈(Yasuhara Chemical Co. Ltd로부터 공급됨) 및 Piccolyte의 A,C 및 S 시리즈(Hercules로부터 공급됨)를 포함한다. 상기 테르펜 페놀 수지는 YS 중합체 2000의 T,S 및 Mighty Ace 시리즈(Yasuhara Chemical Co. Ltd로부터 공급됨), 및 Picofyn T-125 및 A-135(Hercules로 공급됨)을 포함한다. 상기 로진 페놀 수지는 Tamanol 803(Arakawa Chemical Industries, Inc.로 부터 공급됨)을 포함한다. 상기 방향족 화합물 변형된 테르펜 수지는 YS 수지의 T0시리즈(Yasuhara Chemical Co., Ltd.로부터 공급됨)를 포함한다. 상기 수소화 테르펜 수지는 Clearone의 P앤드 P시리즈(Yasuhara Chemical Co., Ltd.로 부터 공급됨)을 포함한다. 상기 지방족 석유 수지는 Piccopale 100, Piccotacc 95, B 및 115(Hercules로부터 공급됨) 및 kraton A, B, C, D, M, B, U 및 Rx(Nippon Zeon Co., Ltd로부터 공급됨)를 포함한다. 상기 방향족 석유 수지는 Pccolatstic의 A의 D 시리즈와 Crystalex 시리즈(Hercules로 부터 공급됨), 및 Petrosin 시리즈(Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.로부터 공급됨)를 포함한다. 상기 공중합체 석유 수지는 Piccotac HM 2162와 Hercules로부터 rharmq됨)를 포함한다.

에틸렌계 불포화 단량체(C)는 디에틸렌 를리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 데메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리롤 테트라(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트와 같은 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트 또는 모토(메트)아크릴레이트를 포함한다. 에틸렌계 불포화 올리고머(C)는 400~10,000의 수평균 분자량, 바람직하게는 최고 5,000까지의 수평균 분자량을 갖는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 에록시 올리고머, 폴리술파이드, 폴리카프로락톤 및 폴리카보네이트 폴리(메트)아크릴레이트 또는 모노(메트)아크릴레이트를 포함한다. 특히 바람직한 것은 히드록실기, 고리형(Cyclic) 산 무수물 및 에틸겐계 불포화 에폭시드를 갖는 화합물의 고리-열림(ring-operning) 중합에 의하여 생성된 불포화 폴리에스테르 올리고머이다.

히드록실기를 갖는 상기 화합물은 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올 및 이소프로필 알코올과 같은 알코올; 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 알코올, 1,3-부틸렌 알코올, 부텐디올, 헥산디올, 시클로헥산디올, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜과 같은 저분자량 디올(diols); 및 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌-폴리에틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 폴리에테르디올 및 폴리에스테르디올과 같ㅇ느 고분자량 디올을 포함한다. 글리세린, 트리메틸올 프로판 및 1,2,6-헥산트리올과 같이 최소한 세개의 히드록실기를 갖는 알코올 화합물이 사용될 수 있으며, 바람직한 것은 디올이다. 상기 고리형 산무수물은 말레산 무수물, 프탈순무수물, 무수 1,2-시클로헥산디카르복시산, 무수 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복시산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 숙신산 무수물을 포함한다.

상기 에틸렌계 불포화 에폭시드는 글리시딘(glycidyl) 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함한다.

단량체 혹은 올리고머(C)의 량은, 화합물(B)에 함유되어 있는 활성화수소 1mole당 단량체 또는 올리고머(C)의 에틸렌계 불포화기의 양이 2~140몰이 되도록 설정하는 것이 좋다. 단량체 또는 올리고머(C)의 에틸렌계 불포화기의 량이 140mol보다 클 경우, 경화 특성은 저조하고, 접착 특성과 경화 특성간의 균형 역시 저조하다.

무산소성 접착 시이트의 저장 안정성 및 경화 특성 모두를 달성하고 경화전의 접착특성과 경화후의 접착강도를 달성하기 위하여, 접착 고무-기초 수지(A), 화합물(B) 및 단량체 또는 올리고머(C)는 상기 상기 접착고무-기초 수지(A)가 기질(matrix)로 존재하는 미세상 불연속 구조를 이루는 것이 필요하다.

특히, 단량체 또는 올리고머(C)의 양이 접착 고무-기초 수지 100중량 부당 5~10중량부인 경우, 저장 안정성 및 경화 특성간의 우수한 균형을 얻을 수 있다.

유기 과산화물(D)은 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸큐밀퍼옥사이드 및 디큐밀 퍼옥사이드와 같은 디알킬퍼옥사이드; 아세틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 및 벤조일 퍼옥사이드와 같은 디아실 퍼옥사이디; 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드 및 메틸 시클로헥사논 퍼옥사이드와 같은 케톤 퍼옥사이드; 1,1-비스(tert-부티페록시)시클로헥산과 같은 퍼옥시 케탄(Peroxy ketals); tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로퍼옥사이드, P-메탄 하이드로터옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드; 및 tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 tert-부틸퍼오시벤조에이트와 같ㅇ느 퍼옥시에스테르를 포함한다. 벤조일퍼옥사이드는 경화특성 및 저장 안정성간의 우수한 규형을 갖는 무산소성 접착 시이트를 생성하므로 바람직하다. 유기 과산화물(D)의 양은 접착 고무-기초수지(A) 100중량부당 일반적으로 0.15중량부이고, 바람직하게는 0.5~10중량부이다.

경화전의 무산소성 접착조성물의 접착 특성을 개선하고 특히 이들의 결합력을 개선하기 위하여, 폴리이소시아네이트(E)를 첨가하여 접착 고무-기초 수지(A), 화합물(B) 및 단량체 또는 올리고머(C)를 부분적으로 교차결합시킬 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트는 톨릴엔(tolylene) 디이소시아네이트, 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, m-크실렌 디이소시아네이트, P-크실렌 디이소시아네이트, 1,5-나트탈렌디이소시아네이트, 이소포롤 디이소시아네이트, 리신디이소아네이트, 수소화된 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 수소화된 톨리엔 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트; 및 각 말단에 이소시아네이트기를 갖는, 글리콜 또는 디아민과 이들중 어느하나의 부가산물를 포함한다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 또는 결합하여 사용될 수 있다. 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 또는 폴리메틸렌 폴리페닐렌 이소시아네이트와 같은 셋 또는 그 이상의 작용기를 갖는 폴리이소시아네이트가 상기 폴리이소시아테이트와 결합되어 사용될 수 있다. 폴리이소시아네이트(E)의 양은 접착 고무-기초 수지(A), 화합물(B), 단량체 또는 올리고머(C) 및 과산화물(D)를 함유하는 무산소성 접착 조성물 접착 조성물 100중량부당 0.05~2.0중량부, 바람직하게는 0.1~1.5중량부이다.

나아가, 경화전의 무산소성 접착 조성물의 접착 특성을 개선시키고, 특히 이들의 결합력을 개선시키기 위하여 폴리에톡시화합물(G)를 부가하여 접착고무-기초 수지(A), 화합물(B) 및 단량체나 올리고머(C)를 부분적으로 교차결합 시킬 수 있다.

상기 폴리에폭시 화합물(G)은 소프비톨 폴리글리시딜 에스테르, 소르비탄 폴리글리시딜 에스테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에스테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에스테르, 디글리세롤 폴리글리시시딜 에스테르, 트리글리시딜 트리(tris)(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 글리세롤 폴리글리시딜 에스테르, 트리메탄올프로판 폴리글리시딜 에스테르; 레조르신 디글리시딜 에스테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에스테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에스테르, 에틸렌 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에스테르, 프로필렌 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에스테르, 폴리테르라 메틸렌 글리톨 디글리시딜 에스테르, 디글리시딜 아디페이트, 디글리시딜 프탈레이트, 하이드로퀴논 디글리시딜 에스테르 및 비스페놀 S 글리시딜 에스테르를 포함한다. 이들 폴리에폭시 화합물은 단독으로 또는 결합하여 사용될 수 있다. 폴리에폭시 화합물(G)의 양은 접착 고무-기초 수지(A), 화합물(B), 단량체 또는 올리고머(C) 및 과산화물(D)를 함유하는 무산소성 접착 조성물 100중량부당 0.05~1.0중량부이고, 바람직하게는 0.1~1.5중량부이다.

본 발명의 무산소성 접착제는 중합 억제제(inhibitor)(F)를 함유할 수 있다. 중합 억제제는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, tert-부틸 카데콜(tert-butyl catechol), P-벤조퀴논, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, N,N-디-β-나프틸-P-페닐렌디아민, 4,4-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸)페놀, 페닐-β-나프틸아민, 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸)페놀, 2-메르캅토벤조이미다졸, 디페닐피크릴히드라질, 갈비녹실(galvinoxyl), 1,3,5-트리페닐펠다질(pheldazile), N-니트로소페닐히드록실아민 알루미늄은 무산소성 접착 시이트의 저장안정성 및 경화특성 모두를 달성할 수 있으므로 특히 바람직하다.

중합억제제(F)에 의하여,경화에 필요한 시간은 길어지지만 저장 안정성이 매우 개선된다. 중합억제제(F)의 량은 상기 접착 고무-기초 수지(A), 화합물(B), 단량체 혹은 올리고머(C) 및 퍼옥사이드(과산화물)(D)를 함유한 무산소성 접착조성물 100중량부당 0.001~1.0중량부이며, 바람직하게는 0.005~0.5중량부이다.

본 발명의 무산소성 접착제는 필요에 따라 안료, 염료, 무기충전제, 금속파우더, 실란결합제 및 접착제(tackifier)를 함유할 수 있다. 본 발명의 무산소성 접착제는 필요에 따라 예를 들어 실리콘-처리된 종이나 천기질로 형성한 필라이너상에 코팅되며, 용매는 건조제거한다.

이렇게 형성된 무산소성 접착기질은 필요에 따라 예를 들어 시이트 형태로 절단되고, 또한 필요에 따라 이중 코팅이나 다른 코팅된 시이트 형태로 제조된다.

이 무산소성 접착제는 셀로판이나 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과 같은 공기가 없는, 공기가 침투하지 않는 기질상에 코팅될 수 있다. 나아가, 이 물산소성 접착제는 부식포와 같은 공기투과성 기질을 침지시켜 시이트 형태로 사용될 수 있다.

이렇게 얻은 이중 코팅된 무산소성 접착시이트는 그 이중 코팅된 무산소성 접착시이트를 통해 같거나 다른 종류를 물체에 물체를 부착시키는 방법으로 사용될 수 있으며, 그 무산소성 접착시이트는 이들 2개의 물체를 일시적으로 접착하고 실온에서 방치시키는 동안 경화되며, 이에 따라 이 2가지 물체는 견고하게 결합된다.

본 발명의 무산소성 접착제는 여러시간에서 일주일간의 기간에 걸쳐 경화되어 실제 사용하기에 충분한 강도를 부여한다.

이하 본 발명을 실시예에 따라 보다 상세히 설명한다.

본 실시예의 부(part)는 중량부이며 퍼어센트(%)는 중량%를 의미한다.

접착 고무-기초 수지의 합성(A)

중합체 1

부틸아크릴레이트 92.0부

아크릴 아미드 2.8부

2-히드록시에틸 메타크릴레이트 5.2부

아조비스이소부티로니트릴 0.2부

에틸 아세티이트 150.0부

질소분위기내에서 상기 성분을 상기 함량 만큼 함유한 조성물 125부를 80℃로 가열하고 같은 성분을 갖는 함량만큼 함유한 조성물125부를 상기 가열된 조성물에 적정 첨가하였다.

그후 그 혼합물을 80℃ 온도에서 12시간 환류시킨 후 냉각하여 중합체 2용액(고형분 40%)을 얻었다.

중합체 2

부틸아크릴레이트 93.5부

아크릴산 1.4부

2-히드록시에틸 메타크릴레이트 5.1부

아조비스이소부티로니트릴 0.2부

에틸아세테이트 150.0부

질소분위기내에서, 상기 성분을 상기 함량만큼 함유한 조성물 125부를 80℃로 가열하고 같은 성분을 갖는 함량만큼 함유한 조성물 125부를 상기 가열된 조성물에 적정 첨가하였다.

그후 상기 혼합물을 80℃ 온도에서 12시간 환류시킨 후 냉각하여 중합체 1용액(고형분 40%)을 얻었다.

중합체 3

Cariflex TR-1110 40.0부

(Shell Chemical에서 공급되는 접착 고무-기초중합체, SBS)

톨루엔 60.0부

상기 성분으로된 혼합물을 질소분위기내에서 50℃로 저어 중합체 3용액(고형분 40%)을 얻었다.

화합물의 제조(B)

로진 화합물 1

Pentalyn 2590 40.0부

(Hercules에서 공급되는 중합된 로진 펜타에리트리톨 에스테르)

에틸 아세테이트 60.0부

상기 성분으로 된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 저어 로진(Rosin) 화합물 1(고형분 40%)을 얻었다.

로진 화합물 2

Ester R105 40.0부

(Hercules에서 공급되는 로진 펜타에리트리톨에스테르)

에틸 아세테이트 60.0부

상기 성분으로 된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 저어 로진 화합물 2(고형분 40%)을 얻었다.

로진 화합물 3

Rentalyn C-J 40.0부

(Hercules에서 공급되는 중합된 로진 펜타에리트리톨에스테르)

에틸 아세테이트 60.0부

상기 성분으로 된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 저어 로진 화합물 3용액(고형분 40%)을 얻었다.

로진 화합물 4

중국로진(Chineses rosin) 40.0부

에틸 아세테이트 60.0부

상기 성분으로 된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 저어 로진 화합물 4용액(고형분 40%)을 얻었다.

로진 화합물 5

Foral 85 40.0부

(Hercules에서 공급되는 수소화된 로진 글리세린 에스테르)

에틸 아세테이트 60.0부

상기 성분으로 된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 저어 로진 화합물 5용액(고형분 40%)을 얻었다.

테르펜 화합물 1

YS Polyster 2130 40.0부

(Yasuhara Chemical Co., Ltd에서 공급되는 테르펜 페놀 공중합체)

에틸 아세테이트 60.0부

상기 성분으로 된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 저어 테르펜(Terpene) 화합물 1용액(고형분 40%)을 얻었다.

테르펜 화합물 2

Mighty Ace G 40.0부

(Yasuhara Chemical Co., Ltd에서 공급되는 테르펜페놀 공중합체)

에틸 아세테이트 60.0부

상기 성분으로 된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 저어 테르펜 화합물 2용액(고형분 40%)을 얻었다.

석유 수지 화합물 1

Piccopale 40.0부

(Hercules에서 지방족 석유수지)

에틸 아세테이트 60.0부

상기 성분으로 된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 저어 석유 수지 화합물 1용액(고형분 40%)을 얻었다.

석유 수지 화합물 2

Piccopale 40.0부

(Hercules에서 공급되는 지방족 석유수지)

에틸 아세테이트 60.0부

상기 성분으로 된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 저어 석유 수지 화합물 2용액(고형분 40%)을 얻었다.

단량체 혹은 올리고머 용액의 제조(C)

불포화 폴리에스테르 올리고머 1

에틸렌 글리콜 2.0부

무수 헥사하이드로프탈산 51.0부

글리시딜 메타크릴레이트 47.0부

N,N-디메틸벤질아민 0.9부

하이드로퀴논 0.2부

에틸 아세티이트 25.0부

상기 성분들을 혼합하고, 대기내에서 그 혼합물을 80℃에서 10시간 동안 반응시킨 후 냉각하였다.

그후 에틸아세테이트 125부를 첨가하여 불포화 폴리에스테르올리고머 1용액(고형분 40%)(수평균 분자량 1670)을 얻었다.

불포화 폴리에스테르 올리고머 2

에틸렌 글리콜 2.5부

무수숙신산(Succinic anhydride) 40.3부

글리시딜 메타크릴레이트 57.2부

N,N-디메틸벤질아민 1.1부

하이드로퀴논 0.2부

에틸 아세티이트 25.0부

그후 에틸아세테이트 125부를 첨가하여 불포화 폴리에스테르 올리고머 2용액(고형분 40%)(수평균 분자량 2050)을 얻었다.

에폭시아크릴레이트 1

Sp 1509 40.0부

(Showa Kobunshi에서 공급되는 에폭시아크릴레이트)

에틸 아세테이트 60.0부

상기 성분으로 된 혼합물을 실온에서 저어 에폭시아크릴레이트 1용액(고형분 40%)을 얻었다.

실시예 1

중합체 1용액 45.0부, 로진 화합물 1 용액 30.0부, 불포화 폴리에스테르 올리고머 1용액 25.0부 및 Nyper BMT-K40(Nippon Oil Fats Co., Ltd에서 공급되는 크실렌에 용해시킨 벤조일 퍼옥사이드 40% 용액) 3.0부를 완전히 혼합하고, 그 혼합용액을 건조두께가 30μm가 되도록 실리콘-처리된, 폴리에틸렌-코팅된 무목질(woodfree)종이(이하 '필라이너(peel liner)'라 한다)상에 코팅하였다.

그후 그 코팅을 60℃에서 3분간 건조시킨 다음 필라니어를 그 피막위에 적재하여 접착시이트를 얻었다.

그렇게 하여 얻은 접착 시이트에 대하여 하기 방법에 따라 경화전 접착성(필-접착 강도, 접착 및 경합 강도)과 경화후 전단 접착 강도를 측정하였으며, 또한 보관 안정성에 대한 평가를 실시하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(1)경화전 필(peel)-접착강도

접착시이드의 하나의 필라이너를 벗기고, 그 접착표면에 50μm 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시이트를 부착하였다.

그 접착시이트를 25mm폭으로 절단하였으며, 다른 필라이너를 벗겼다.

그렇게 준비된 접착면을 #280 샌드페이트로 연마한 스테인레스 스틸 프레이트가 부착하고 30분간 방치한 후 그 접착제에 대하여 상대습도 65%에서 25℃ 온도에서 300mm/min 박리속도 180°필(박리)-접착강도를 측정하였다.

(2) 경화전 접착(Tack before Stting)

접착 시이트를 기울기가 30°인 경사면에 부착하였으며, 표면의 필 라이너를 벗겼다.

그후 상대습도 65% 25℃ 온도에서 스테인레스스틸 구(球)를 접착면의 상단에서 부터 접근거리로, 10cm 만큼 구르게 하였으며, 접착면의 상단에서 10cm내에 정지한 가장 큰 구(球) 번호를 측정하였다.

구(球)번호 1/16~1로 번호를 매긴 31개의 구를 그 구번호 x32로 계산하여 표시하였다.

(3) 결합강도(Holding Stregnth)

접착시트의 하나의 필라이너를 벗기고, 50μm 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시이트를 그 접착표면에 부착하였다.

그 접착시이트를 폭 25mm 길이 100mm로 절단하고 다른 필라이너를 벗겼다.

그렇게 얻은 25mm×25mm 크기의 접착면 부분을 #280 샌즈페이퍼로 연마한 스테린레스 스틸 플레이트(SUS 304)에 부착하고 40℃에서 1kg 하중하에 그 스테인레스 스틸 플레이트로부터 접착시이트가 떨어질때까지의 시간을 측정하였다.

(4) 경화후 전단 접착강도(Shear adhesion Strength)

크기 10mm×10mm인 접착 시이트를 제조하였다. 그 접착 시이트의 필라이너 하나를 벗기고, 그 접착표면을 길이 50 mm 폭 10mm 두께 0.5mm인 플레이트의 일상단면에 부착하고 나머지 필라이너를 벗겼다. 나중에 준비된(나중에 벗긴) 접착표면을 같은 크기를 갖는 다른 알루미늄 플레이트에 경계면에 공기가 침투하지 않도록 조심하면서 부착하였다.

그렇게 결합시킨 2개의 알루미늄 플레이트를 20℃에서 1주간 방치하여 접착제를 경화시킨 후, 상대습도 65%, 온도 25℃에서 5mm/min연장속도로 전단강도를 측정하였다.

(5) 접착 시이트에 대한 저장안정성

접착시이트의 필라이너 하나를 벗기고, 50μm 두께의 실리콘-처리도니 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 그 접착면에 부착하였다.

다른 필라이너를 벗기고 또하나의 50μm 두께의 실리콘-처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 그 접착면에 부착하였다.

그렇게 얻은 라미네이트를 50℃에서 2주간 보관하였다. 그후 그 접착 시이트에 대하여 그 접착시이트가 유지한 접착력을 기초로 보관안정성을 평가하였다.

접착성을 유지하지 않은 접착 시이트를 불량한 것으로 평가하고(X로 표시) 충분한 접착성을 유지한 접착 시이트를 우수한 것으로 평가(A로 표시)하였다.

실시예 2

중합체 1 용액 45.0부, 로진 화합물 1 용액 30.0부, 불포화 폴리에스테르 올리고머 1 용액 25.0부 및, Nyper BMT-K40(Nippon Oil Fat Co., Ltd에서 공급하는 크실렌에 용해시킨 벤조일 퍼옥사이드 40% 용액) 3.0부를 완전히 혼합하였다.

또한 Coronate L(Nippon Polyurethane Ind., Co., Ltd)에서 공급하는 폴리이소시아네이트부가 산물) 0.3부를 첨가하였다.

그렇게 얻은 용액으로부터 실시예 1에서와 같은 방법으로 접착 시이트를 제조하고 50℃에서 3일간 숙성시켰다.

그렇게 얻은 접착 시이트에 대하여 경화전 접착성과 경화후 전달접착강도를 측정하고 보관안정성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 3

중합체 1 용액 45.0부, 로진 화합물 1 용액 30.0부, 불포화 폴리에스테르 올리고머 1 용액 25.0부 및, Nyper BMT-K40(Nippon Oil Fat Co., Ltd에서 공급하는 크실렌에 용해시킨 벤조일 퍼옥사이드 40% 용액) 3.0부, 및 Coronate L(Nippon Polyurethane Ind., Co., Ltd)에서 공급하는 폴리이소시아네이트부가 산물) 0.3부를 균일하게 혼합하였다. 또한 중합 억제제로서 N-니트로소페닐히드록실아민 알루미늄 염 0.01부를 첨가하였다.

그렇게 얻은 용액으로부터 실시예 2에서와 같은 방법으로 접착 시이트를 제조하였다.

그렇게 얻은 접착 시이트에 대하여 경화전 접착성과 경화후 전달접착강도를 측정하고 보관안정성을 평가하였으며, 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.

실시예 4-11

중합체, 로진 화합물용액, 불포화 폴리에스테르 올리고머 혹은 에폭시아크릴레이트 및 Nyper BMT-K40(Nippon Oil Fat Co., Ltd에서 공급하는 크실렌에 용해시킨 벤조일 퍼옥사이드 40% 용액)으로 된 용액을 학 표 1에서와 같은 량으로 완전히 혼합하였다.

그후 Coronate L(Nippon Polyurethane Ind., Co., Ltd)에서 공급하는 폴리이소시아네이트 부가산물) 0.3부를 균일하게 혼합하였으며 중합 억제제로서 N-니트로소페닐히드록실아민 알루미늄 염 0.01부를 첨가였다.

그렇게 얻은 용액으로부터 실시예 2에서와 같은 방법으로 접착 시이트를 제조하였다. 그렇게 얻은 접착 시이트에 대하여 경화전 접착성과 경화후 전달＼단접착성을 측정하고 저장안정성에 대하여 평가하였으며, 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.

비교예 1

중합체 1용액 45.0부, 산소흡수량이 3.0% 이상이고 활성산소량이 1.0%이상인 로진 화합물 4용액 30.0부, 불포화 폴리에스테르 올리고머 1용액 20.0부 및, Nyper BMT-K40(Nippon Oil Fat Co., Ltd에서 공급하는 크실렌에 용해시킨 벤조일 퍼옥사이드 40% 용액) 3.0부를 완전히 혼합하였으며, 그후 Coronate L(Nippon Polyurethane Ind., Co., Ltd)에서 공급하는 폴리이소시아네이트부가 산물) 0.3부와 N-니트로소페닐히드록실아민 알루미늄염 0.01부를 첨가하였다.

그렇게 얻은 용액으로부터 실시예 2에서와 같은 방법으로 접착 시이트를 제조하였다. 그렇게 얻은 접착 시이트에 대하여 경화전 접착성과 경화후 전달접착강도를 측정하고 보관안정성을 평가하였으며, 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.

비교예 2

중합체 1용액 45.0부, 산소흡수량이 0.01% 이하이고 활성산소량이 0.005%이하인 로진 화합물 5용액 30.0부, 불포화 폴리에스테르 올리고머 1용액 25부 및, Nyper BMT-K40(Nippon Oil Fat Co., Ltd에서 공급하는 크실렌에 용해시킨 벤조일 퍼옥사이드 40% 용액) 3.0부를 완전히 혼합하였으며, 그리고나서 Coronate L(Nippon Polyurethane Ind., Co., Ltd)에서 공급하는 폴리이소시아네이트부가 산물) 0.3부와 및 N-니트로소페닐히드록실아민 알루미늄염 0.01부를 첨가하였다. 그렇게 얻은 용액으로부터 실시예 2에서와 같은 방법으로 접착 시이트를 제조하였다.

그렇게 얻은 접착 시이트에 대하여 경화전 접착성과 경화후 전단접착강도를 측정하고 보관안정성을 평가하였으며, 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.

비교예 3

중합체 1용액 45.0부, 로진 화합물 1용액 30.0부, 불포화 폴리에스테르 올리고머 1용액 75.0부 및, Nyper BMT-K40(Nippon Oil Fat Co., Ltd에서 공급하는 크실렌에 용해시킨 벤조일 퍼옥사이드 40% 용액) 3.0부를 완전히 혼합하였으며, 그리고나서 Coronate L(Nippon Polyurethane Ind., Co., Ltd)에서 공급하는 폴리이소시아네이트부가 산물) 0.3부 및 N-니트로소페닐히드록실아민 알루미늄염 0.01부를 첨가하였다.

비교예 4

중합체 1요액 45.0부, 로진 화합물 1용액 90.0부, 불포화 폴리에스테르 올리고머 1용액 25.0부 및 Nyper BMT-K40(Nippon Oil Fat Co., Ltd에서 공급하는 크실렌에 용해시킨 벤조일 퍼옥사이드 40% 용액) 3.0부를 완전히 혼합하고나서, Coronate L(Nippon Polyurethane Ind., Co., Ltd)에서 공급하는 폴리이소시아네이트부가산물) 0.3부 및 N-니트로소페닐 히드록실아닌 알루미늄염 0.01부를 첨가하였다.

그렇게 얻은 접착 시이트에 대하여 경화전 접착성과 경화후 전dks접착강도를 측정하고 보관안정성을 평가하였으며, 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.

실시예 12-15

중합체 용액, 테르펜 화합물, 혹은 석유수지 화합물 용액, 불포화 폴리에스테르 올리고머용액과 Nyper BMT-K40(Nippon Oil Fat Co., Ltd에서 공급되는, 크실렌에 용해시킨 벤조일 퍼옥사이드 40% 용액)용액을 하기 표 2에서와 같은 량으로 완전히 혼합하였다.

그후 Coronate L(Nippon Polyurethane Ind., Co., Ltd)에서 공급하는 폴리이소시아네이트부가산물) 0.3부를 균일하게 혼합하고 중합억제제로서 N-니트로소페닐 히드록실아민 알루미늄염 0.01부를 첨가하였다.

그렇게 얻은 접착 시이트에 대하여 경화전 접착성과 경화후 전단 접착강도를 측정하고 저장안정성을 평가하였으며, 그 결과를 하기표 2에 나타내었다.

실시예 16-21

중합체 용액, 로진 화합물 용액, 테르펜화합물 혹은 석유수지 화합물, 불포화 폴리에스테르 올리고머용액과 Nyper BMT-K40(Nippon Oil Fat Co., Ltd에서 공급되는, 크실렌에 용해시킨 벤조일 퍼옥사이드 40% 용액) 용액을 하기 표 3에서와 같은 량으로 완전히 혼합하였다.

그후 에틸아세테이트에 용해시킨 Denacol EX 313(Nagoya Chemical Ltd에서 공급되는 글리세롤 폴리글리시딜 에스테르) 40% 용액 0.3부를 함께 균일하게 혼합하고, 중합 억제제로서 N-니트로소페닐 히드록실아민 알루미늄염 0.011부를 첨가하였다.

그렇게 얻은 용액으로부터 실시예 2와 같은 방법으로 접착시이트를 제조하였다.

그렇게 얻은 접착 시이트에 대하여 경화전 접착성과 경화후 전단접착강도를 측정하고, 저장안정성에 더하여 평가한 후, 그 결과를 하기표 3에 나타내었다.

상기 표들에 의하면 경화전, 본 발명의 무산소성 접착제는 필-접착강도 1500g/25mm 이상, 접착(tack) 3이상, 부착강도(holding strength) 1000초(sec)이상(폴리이소시아네이트를 사용하지 않더라도)를 나타낸다.

또한 1주 이상 방치된 이후에도 전단 접착강도 15kg/cm이상을 나타낸다.

따라서 본 발명의 무산소성 접착제는 경화전 접착성과 경화후 접착성과 경화후 접착강도 모두가 우수한 것을 알 수 있다.

이에 따라, 본 발명은 본 발명의 접착제를 통해 물체가 서로 부착될때 우수한 접착성을 갖고, 물체에 부착된 후에 점차 경화되어 높은 접착강도를 나타냄으로서 경화전 접착성과 경화후 접착강도의 균형이 우수한 무산소성 접착 제를 제공한다.

게다가, 이 무산소성 접착제로 기질을 코팅하거나 침지시킴으로서 얻은 무산소성 접착시이트를 저장안정성과 경화성이 모두 우수한 것이다. 나아가 이같은 접착시이트를 통해 물체가 접착된 뒤에 그 무산소성 접착시이트의 접착강도는 접착제의 접착강도와 맞먹으며, 경화시 고열의 오븐과 같은 큭별한 기구나 장치를 필요로 하지 않는 것이다.

따라서 본 발명의 무산소성 접착시이트는 여러가지 분야에 사용하기에 적합한 것이다.

Claims

(A) 접착성을 갖는 고무-기초 수지(rubber-based resin); (B) 산소흡수성 및 퍼옥사이드(과산화물) 형성성질 모두를 갖고, 산소 0.1-3.0%(흡수된 산소중량/중량)이고 활성산소량이 흡수량이 0.01-1.0%(활성산소의 중량/중량)인 화합물; (C) 에틸렌계 불포화 단량체 혹은 올리고머; 및 (D) 유기 퍼옥사이드를 포함하여 구성되고, 상기 화합물(B)의 량은 상기 접착고무-기초수지(A)의 중량 100부당 30-150중량부이며, 상기 유기 퍼옥사이드(D)의 량은 상기 접착고무-기초수지(A)의 중량 100부당 0.1-15중량이며, 상기 에틸렌계 불포화 단량체 혹은 올리고머(C)는 상기 화합물(B)내에 함유된 활성산소의 물(mole)당 에틸렌계 불포화 단량체 혹은 올리고머(C)의 에틸렌계 불포화기의 량이 2-140mol이 되도록 함유된, 무산소성 접착제.
제1항에 있어서, 상기 화합물(B)는 테르펜수지(terpene resin), 테르펜 페놀 수지, 로진(rosin) 페놀수지, 방향족 화합물 변형된 테르펜수지, 수소화된 테르펜수지, 지방족 석유수지, 방향족 석유수지 및 공중합체 석유수지로 구성되는 그룹에서 선택된 최소하나의 멤버임을 특징으로 하는 접착제.
제1항에 있어서, 상기 화합물(B)는 로진(rosin), 중합된 로진 및 이들 다가알코올 에스테르로 구성되는 그룹에서 선택된 최소하나의 멤버임을 특징으로 하는 접착제.
1항에 있어서, 나아가 접착제 중량 100부당 약 0.05-2.0중량부의 량으로 폴리이소시아네이트(E)가 함유됨을 특징으로 하는 접착제.
제1항에 있어서, 나아가 접착제 중량 100부당 약 0.05-2.0중량부의 량으로 폴리에폭시화합물(G)가 함유됨을 특징으로 하는 접착제.
제1 또는 3항에 있어서, 나아가 접착제 중량 100부당 약 0.01-1.0중량부의 량으로 중합억제제(F)가 함유됨을 특징으로 하는 접착제.
청구범위 1의 무산소성 접착제 및 기질을 포함하고, 상기 기질은 상기 무산소성 접착제로 코팅하거나, 상기 무산소성 접착제로 침지시킨 무산소성 접착시이트.