CH666693A5 - Bei zimmertemperatur polymerisierbarer klebstoff. - Google Patents

Description

BESCHREIBUNG Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen bei Zimmertemperatur polymerisierbaren Klebstoff, welcher durch die im unabhängigen Anspruch 1 enthaltenen Merkmale definiert ist.

Eine wichtige Eigenschaft tragender Klebstoffe ist ihr Beitrag zu den lasttragenden oder zugentlastenden Eigenschaften der Struktur, in der sie verwendet werden. Die physikalischen und chemischen Anforderungen an tragende Klebstoffe sind sehr anspruchsvoll, da die Klebeverbindung nicht nur den anliegenden Kräften widerstehen muss, sondern sie darf auch nicht die physikalischen Eigenschaften der verbundenen Werkstoffe schädlich oder nachteilig beeinflussen. Im allgemeinen wird gewünscht, dass die Festigkeit der Verbindung nicht geringer als diejenige des schwächsten damit zu verbindenden Materials ist. Ein wichtiger Beispiel einer ausgedehnten Verwendung von tragenden Klebstoffen ist die Sperrholzfabrikation.

Eine sich entwickelnde attraktive Anwendung tragender Klebstoffe ist die Verbindung von Leichtmetallen mit Thermoplastischen Stoffen, insbesondere in der Industrie der Transportmittel, beispielsweise bei der Herstellung von Fahrzeugkarosserien. Je mehr man heutzutage dünnere Stahlbleche und mehr Aluminium verwendet, um Gewicht einzusparen, desto wichtiger wird es, die Einwirkung von Kräften über grössere Flächen zu verteilen, anstatt sie durch Vernieten oder Punktschweissen zu konzentrieren. Zur Erreichung dieses Zieles kann die Verklebung der einzig praktikable Weg sein, insbesondere, wenn eines der zu verbindenden Substrate ein Nichtmetall wie beispielsweise glasfaserverstärkter Kunststoff ist. Die Klebeverbindung kann teuer Fertigverarbeitungen vermindern oder überflüssig machen, die beim Vernieten und Schweissen erforderlich sind, und gleichzeitig ein schöneres Aussehen schaffen. Einem Korrosionsangriff unterliegen bei verklebten Werkstoffen weniger Löcher oder Verziehungspunkte, und es könnte unterschiedliche Metalle miteinander verbunden werden, wobei das Risiko des Entstehens galvanischer Korrosionszellen vermindert ist.

Bei der Verklebung von Holz haben sich die handelsüblichen tragenden Klebstoffe bewährt; tragende Klebstoffe zum Verbinden von Metallen und Kunststoffen haben jedoch immer recht viele und zum Teil schwerwiegende Nachteile. Beispielsweise weisen Klebstoffe, welche zum Verbinden von Metallen vorgeschlagen wurden, oft eine Unvereinbarkeit oder Unbeständigkeit sowohl bei der Anwendung als auch bezüglich der Qualität der Verklebung auf. Ein weiteres, ähnliches Problemgebiet bezieht sich auf eine oder mehrere der wichtigsten Anforderungen zur Verbindung von Metallen miteinander, nämlich hohe Bindefestigkeit, Abschälfestigkeit und Schlagfestigkeit sowie Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel, Chemikalien und andere agressive Medien. Viele der bereits bekannten tragenden Klebesysteme müssen durch Wärme aktiviert werden, d.h. die Härtung muss durch Temperaturerhöhung, d.h. Energiezufuhr, eingeleitet werden. Das Erfordernis, die Klebestoffe mittels Wärme aktivieren zu müssen, ist ein schwerwiegender Nachteil in Gebieten, wo es an Energie mangelt. Die erhöhten Aktivierungstemperaturen können im allgemeinen auch die Komponenten der Verklebungen, nämlich den Kunststoff und das Metall schädlich beeinflussen. Weiterhin sind viele tragende Klebstoffe, die Kunststoffe einigermassen befriedigend verkleben können, beim Verkleben von Metallflächen unwirksam. Weitere Schwierigkeiten liegen bei Metallen in der Beschaffenheit der miteinander zu verbindenden Oberflächen. Beispielsweise weisen gewalzte Metalle im algemeinen auf der Oberfläche fettige Stoffe auf, die von den Schmierstoffen stammen, die beim Verformen benötigt werden oder die man nach dem Verformen als Schutzschicht beim Handhaben, Versenden und Lagern aufbringt, oder als Schmiermittel für nachfolgende Verformungsvorgänge. Die meisten Klebstoffsysteme erfordern eine gründliche Vorbereitung der Metalloberfläche zur Entfernung dieser fettigen Filme und zur weiteren Vorbereitung der Oberfläche zum Verkleben. Als Beispiel soll eine übliche Vorbehandlung für Metalle zur Vorbereitung von Aluminiumoberflächen zwecks Verkleben geschildert werden. Diese Vorbehandlung umfasst die folgenden Arbeitsgänge:

(1) Das Substrat wird mit einem Lösungsmittel, beispielsweise Aceton oder Perchloräthylen, gereinigt;

(2) das Substrat wird dann im Dampf entfettet, indem man es dreissig Sekunden lang in Trichloräthylendämpfe bringt;

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(3) dann wird das Substrat 10 bis 15 Minuten lang in eine sein, welche mittels eines Katalysatorsystems gehärtet wer-alkalische Reinigungslösung bei 70 °C eingetaucht; den, welches ein Redoxpaar darstellt. Insbesondere enthalten

(4) das Substrat wird dann mit Leitungswasser gespült; die erfindungsgemässen Klebstoffmischungen eine Kombi-

(5) nach der Spülung mit Leitungswasser wird das Sub- nation folgender Bestandteile:

strat mittels Säure geätzt, dazu taucht man es 10 bis 15 Mi- 5 (1) mindestens eine durch Addition polymerisierbare nuten in eine auf 70 °C gehaltene Lösung aus 30 Teilen ent- Substanz, ausgewählt aus olefinisch ungesättigten Monomeionisiertem Wasser, 10 Teilen konzentrierter Schwefelsäure ren, von solchen Monomeren abgeleiteten Polymeren sowie und 1 Teil Natriumdichromat ein; deren Gemischen;

(6) das mit Säure angeätzte Substrat wird dann mit Lei- (2) eine phosphorhaltige Verbindung; und tungswasser und anschliessend mit entionisiertem Wasser ge- i° (3) ein bei Zimmertemperatur aktives Katalysatorsystem spült, und schliesslich aus einem Redoxpaar.

(7) wird das Substrat 30 Minuten bei 75 °C getrocknet, Insbesondere enthalten die erfindungsgemässen Klebstof-Ähnliche, ausgedehnte Vorbehandlungen sind für Stahlflä- fe einer ersten Ausführungsart in Mischung (a) mindestens chen erforderlich. eine durch Addition polymerisierbare Substanz, ausgewählt

Die in der US-PS 3 890 407 (Briggs u.a.) beschriebenen 15 aus den obigen Monomeren und deren Gemischen,

Klebstoffsysteme auf Acrylbasis sind zur Verbindung fettiger (b) die phosphorhaltige Verbindung,

Metallflächen bei Zimmertemperatur ohne ausgedehnte Vor- (c) ein Reduktionsmittel und behandlungen im allgemeinen brauchbar. Die in dieser US- (d) einen Abbindebeschleuniger, welcher

Patentschrift beschriebenen Klebstoffmischungen erfordern (e) ein Oxydationsmittel enthält, welches mit dem ge-

jedoch das Aufbringen einer ölhaltigen Grundierung, die nur 20 nannten Reduktionsmittel zur Reaktion bei Zimmertempe-

eine kurze Verarbeitungszeit («Topfzeit») aufweist, wodurch ratur zur Bildung freier Radikale befähigt ist, die in der Lage das Aufbringen des Klebemittels schwierig wird. Ausserdem sind, eine Polymerisation der genannten olefinisch ungesät-

enthalten die in der Patentschrift beschriebenen Mischungen tigten Monomere oder deren Polymerderivate einzuleiten,

wie die meisten Klebstoffsysteme auf Acrylbasis halogenhal- In Form einer zweiten Ausführungsform enthalten die er-

tige Polymere, die die Neigung aufweisen, Chlorwasserstoff 25 findungsgemässen Klebstoffe zu entwickeln, wenn man sie höheren Temperaturen aus- (i) mindestens ein polymerisierbares, olefinisch ungesät-

setzt, wie sie zur Härtung von Anstrichen erforderlich sind, tigtes Monomer, ein von einem solchen Monomer abgeleite-

und dadurch wird eine merkliche Korrosion des Untergrun- tes Polymer oder Gemische dieser Substanzen;

des hervorgerufen. Weiterhin ist die Summe der Eigenschaf- (ii) ein Reduktionsmittel; und ten in der in obiger US-PS beschriebenen Klebstoffsysteme 30 (iii) einen Abbindebeschleuniger, der wiederum ein Geheim Verbinden von Aluminiumlegierungen, die anschlies- misch aus send agressiven Medien wie Salzwasser und Feuchtigkeit (iv) einer phosporhaltigen Verbindung und ausgesetzt werden, absolut unzureichend. (v) einem Oxydationsmittel enthält, wobei das Oxyda-

Es besteht daher weiterhin ein starker Bedarf nach tra- tionsmittel mit dem genannten Reduktionsmittel zur Reak-

genden Klebstoffsystemen, die für eine Aktivierung keine 35 tion bei Zimmertemperatur unter Bildung freier Radikale

Wärme benötigen, die zur Verbindung von Kunststoffen und befähigt ist, die in der Lage sind, eine Polymerisation des ge-

Metallen miteinander oder untereinander gut brauchbar nannten olefinisch ungesättigten Monomers oder dessen Po-

sind, die auch Metalle mit fettigen Oberflächen miteinander lymerderivates einzuleiten.

verbinden, ohne dass eine ausgedehnte Vorbehandlung der Die neuen klebenden Grundierungen der Erfindung entOberfläche erforderlich ist, und die beim Aussetzen auf er- 40 halten in Kombination ein Gemisch einer phosphorhaltigen höhte Temperaturen weniger zur Zersetzung neigen und Verbindung und eines Oxydationsmittels, welches bei Zim-agressiven Medien besser widerstehen, einschliesslich Salzlö- mertemperatur zur Reaktion mit einem Reduktionsmittel sungen, Meerwasser und Feuchtigkeit. unter Bildung freier Radikale befähigt ist, die in der Lage

Im Verlaufe ausgedehnter Forschungen wurde gefunden, sind, die Polymerisation des durch Addition polymerisierba-

dass die Zugabe bestimmter phosphorhaltiger Substanzen zu 45 ren olefinisch ungesättigten Monomers oder von solchen

Stoffen, welche durch Addition polymerisierbar sind, ausge- Monomeren abgeleiteten Polymere einzuleiten.

wählt aus olefinisch ungesättigten Monomeren, von solchen Die Erfindung umfasst unter einem Gesichtspunkt ein

Monomeren abgeleiteten Polymeren sowie deren Mischun- Mehrkomponenten-Klebesystem, welches folgende Kompo-

gen eine Reihe von tragenden Klebstoffsystemen erzeugt, die nenten enthält:

bei Zimmertemperatur härtbar sind und unerwartet verbes- 50 (I) Als klebende, polymerisierbare Grundmischung ein serte Haftfähigkeit an Substraten zeigen, insbesondere Me- Gemisch, welches mindestens ein polymerisierbares Produkt tallsubstraten, deren Oberfläche auch fettig sein kann, ohne ausgewählt aus olefinisch ungesättigten Monomeren, von dass man diese Oberflächen durch Schleifen, Sandstrahlen, solchen Monomeren abgeleiteten Polymeren und deren GePhosphatieren, Ätzen oder andere ausgedehnte Vorbehand- mischen; eine phosphorhaltige Verbindung und ein Reduk-lungen der miteinander zu verbindenden Oberflächen vorbe- 55 tionsmittel enthält und reiten muss, ohne dass agressive Medium die Festigkeit der (II) Einen Abbindebeschleuniger, der seinerseits ein Oxy-Verklebung schädlich beeinflussen, wobei auch Salzlösungen dationsmittelenthält, welches bei Zimmertemperatur mit und Feuchtigkeit keinen Einfluss haben. Die erfindungsge- dem genannten Reduktionsmittel unter Bildung freier Radi-mässen Klebstoffsysteme können selbstverständlich ein wei- kale zur Reaktion befähigt ist, die wiederum in der Lage tes Anwendungsgebiet finden, beispielsweise die Verbindung 60 sind, eine Polymerisation des durch Addition polymerisier-von Metallen mit Kunststoffen, von Kunststoffen mit baren Monomers bzw. Polymers und deren Mischungen einKunststoffen und von Metallen mit Metallen. zuleiten.

Der erfindungsgemässe neue tragende Klebstoff kann als Unter einem anderen Gesichtspunkt umfasst die Erfin-

eine bei Zimmertemperatur härtende Klebstoffmischung be- dung Mehrkomponenten-Klebstoffsysteme bestehend aus schrieben werden, die mindestens ein durch Addition poly- 65 folgenden Komponenten:

merisierbares Material enthält. Dieses Material kann ein (I) Als polymerisierbare, klebende Grundzusammensetoder mehrere olefinisch ungesättigte Monomere, von solchen zung ein Gemisch aus mindestens einer polymerisierbaren Monomeren abgeleitete Polymere und deren Mischungen Substanz, ausgewählt aus olefinisch ungesättigten Monome-

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ren, von solchen Monomeren abgeleiteten Polymeren sowie deren Gemischen, und einem Reduktionsmittel; und

(II) Als Abbindebeschleuniger ein Gemisch aus einer phosphorhaltigen Verbindung und einem Oxydationsmittel, welches bei Zimmertemperatur zur Reaktion mit dem genannten Reduktionsmittel unter Erzeugung freier Radikale befähigt ist, die in der Lage sind, eine Polymerisation des olefinisch ungesättigten Monomers bzw. Polymers sowie deren Mischungen einzuleiten.

Ein Verfahren zum klebenden Verbinden von Substratoberflächen, insbesondere metallischen Oberflächen, kann darin bestehen , dass man

(a) auf mindestens eine dieser Flächen einen Abbindebeschleuniger aufträgt, der ein wie oben definiertes Oxydationsmittel enthält;

(b) auf mindestens eine dieser Oberflächen eine Klebemittelmischung aufbringt, die ein Gemisch aus einem durch Addition polymerisierbaren Monomer oder Polymer, einer phosphorhaltigen Verbindung und eines Reduktionsmittels enthält und

(c) die so behandelten Oberflächen aneinander bringt, bis die Klebstoffmischung unter Verbindung der Oberflächen polymerisiert ist, wobei man eine gleichförmig verklebte Verbundstruktur erhält.

Ein Verfahren zur Verbindung von Oberflächen, beispielsweise metallischen Oberflächen, insbesondere öligen metallischen Oberflächen, kann darin bestehen, dass man

(a) auf mindestens eine der genannten Flächen einen Abbindebeschleuniger aufbringt, der ein Gemisch aus einer phosphorhaltigen Verbindung und einem wie oben definierten Oxydationsmittel enthält;

(b) auf mindestens einer der genannten Oberflächen eine Klebemittelmischung aufbringt, die mindestens ein durch Addition polymerysierbares Monomer oder Polymer sowie ein Reduktionsmittel enthält, und

(c) die derart behandelten Oberflächen zusammenbringt, bis die Klebemittelmischung polymerisiert ist und die Oberflächen unter Bildung einer gleichförmigen Verbundstruktur miteinander verklebt sind.

Ein Verfahren zum Verbinden von Oberflächen, wie metallischen Oberflächen, insbesondere fettigen und öligen metallischen Oberflächen, kann darin bestehen, dass man

(a) auf mindestens eine dieser Oberflächen eine Klebstoffmasse aufbringt, die mindestens ein durch Addition polymerisierbares Monomer oder Polymer, ein Reduktionsmittel, eine phosphorhaltige Verbindung und ein wie oben definiertes Oxydationsmittel enthält, und

(b) die so behandelten Oberflächen zusammenbringt, bis die Klebstoffmischung polymerisiert ist.

Auf diese Weise werden die Oberflächen unter Bildung einer gleichmässig verklebten Verbundstruktur miteinander vereinigt.

Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Klebstoffmischungen die Verbindung unbehandelter Oberflächen, einschliesslich öliger Metalloberflächen, beispielsweise von Stahl, Aluminium und Kupfer ohne ungünstige Beeinflussung der Widerstandsfähigkeit der Verbundwerkstoffe gegenüber Angriff agressiver Medien entscheidend verbessern konnte. Ausserdem können nun erfindungsgemäss Metalle mit vielen tragenden Klebstoffsystemen miteinander verbunden werden, die bisher nur zur Verbindung von Kunststoff geeignet waren. Weiterhin sind die erfindungsgemässen Klebstoffsysteme aërobisch, d.h. die Mischungen bleiben in Abwesenheit von Luft (Sauerstoff) unbeschränkt lagerfähig und stabil, während sie bei Zimmertemperatur in Anwesenheit von Luft oder Sauerstoff unter Bildung zäher, dauerhafter Verklebungen abbinden. Sie können daher an porösen und festen Substraten verwendet werden im Gegensatz zu den anaëroben Klebstoffen, die die Anwesenheit von Sauerstoff beim Lagern benötigen und an porösen Substraten, in deren Poren sich Luft befindet, nicht verwendet werden können, weil solche Klebstoffe zum Härten die Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff erfordern.

Wie schon erwähnt wurde, schafft die vorliegende Erfindung eine Reihe neuartiger tragender Klebstoffe, die als wichtigen Bestandteil mindestens ein durch Addition polymerisierbares, olefinisch ungesättigtes Monomer oder ein davon abgeleitetes Polymer enthalten, weiterhin eine phosphorhaltige Verbindung und ein bei Zimmertemperatur aktives Redoxpaar, welches als Katalysator wirkt.

Eine erste Gruppe von tragenden Klebstoffen, die bei Zimmertemperatur härtbar sind, enthalten:

(I) Als polymerisierbare Klebestoffmischung ein Gemisch

(I) einen Sirup aus einem in einem Monomer gelösten oder dispergierten Polymer, wobei der Sirup im wesentlichen folgende Zusammensetzung hat:

(1) etwa 2 bis 60, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 60 Gew.-% mindestens eines Additionspolymers;

(ii) etwa 10 bis 98, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 80 Gew.-% mindestens einer polymerisierbaren, monomeren, flüssigen, olefinisch ungesättigten Verbindung mit mindestens einer Gruppe der Formel >C=C<C, welche vorzugsweise die Struktur ^>CH2 = C< besitzt und weiterhin bevorzugt endständig ist; und

(iii) 0 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-% eines Polymers mit Einheiten der Formel -(CH2CCl=CH-CH2)-n, worin n eine ganze Zahl ist; und wobei die Komponenten (i) und (ii) als Produkt einer teilweisen Polymerisation der Komponente (ii) in Abwesenheit oder Gegenwart der Komponente (iii) vorliegen und das Gemisch aus (i) und (ii) oder aus (i), (ii) und (iii) den genannten Sirup bildet, worin die Menge der Komponente (i), die aus (ii) entstanden ist, etwa 2 bis etwa 90, vorzugsweise etwa 2 bis 60 Gew.-% ausmacht, bezogen auf die Summe von (i), (ii) und (iii);

(2) 0 bis etwa 5 Gew.-% der polymerisierbaren Klebemit- • telmischung mindestens eines ungesättigten Dicarbonsäure-esters;

(3) 0 bis etwa 10 Gew.-% der polymerisierbaren Klebstoffmischung mindestens eines ungesättigten Polyesterharzes;

(4) 0 bis etwa 20 Gew.-% der polymerisierbaren Klebemittelmischung mindestens einer ungesättigten Carbonsäure;

(5) 0 bis etwa 40 Gew.-% der polymerisierbaren Klebemittelmischung mindestens eines monomeren Acrylsäure-oder Methacrylsäureesters, wobei dieser Ester (5) zusätzlich zu einem etwa in Komponente (1 ii) vorliegenden Ester vorhanden ist;

(6) 0 bis etwa 50 Gew.-% der polymerisierbaren Klebemittelmischung mindestens eines Polyvinylalkyläthers und

(7) 0 bis etwa 1 Gew.-% der polymerisierbaren Klebemittelmischung mindestens einer wachsartigen Substanz ausgewählt aus Paraffinwachs, Montanwachs, Bienenwachs, Cere-sinwachs und Spermacetiwachs;

(8) eine wirksame Menge mindestens einer phosphorhaltigen Verbindung und

(9) eine wirksame Menge mindestens eines Reduktionsmittels;

wobei die Menge der Komponente (1) in Gew.-% 100 minus der Gesamtmenge der Komponenten (2) bis (9) ebenfalls in Gew.-%, beträgt, und

(II) Als Abbindungsbeschleuniger eine wirksame Menge mindestens eines Oxydationsmittels, welches bei Zimmertemperatur mit dem genannten Reduktionsmittel zur Reaktion unter Bildung freier Radikale befähigt ist, die in der La5

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ge sind, die Additionspolymerisation der polymerisierbaren Klebemittelmischung einzuleiten.

Eine besondere bevorzugte Aiisführungsform des Erfindungsgegenstandes in der genannten ersten Gruppe bei Zimmertemperatur härtbaren Klebstoffe hat folgende Zusammensetzung:

(I) Als polymerisierbare Klebemittelmischung ein Gemisch aus

(1) einem ersten Sirup aus Polymethylmethacrylat, Polystyrol und Polychloropren in monomeren Methylmethacry-lat und Styrol, wobei dieser erste Sirup als Produkt einer partiellen Polymerisation von Methylacrylat und Styrol in Polychloropren vorliegt und das Polychloropren in einer Menge von etwa 1 bis etwa 25 Gew.-% bezogen auf Polychloropren, Methylmethacrylat und Styrol vorliegt, wobei der Rest im wesentlichen aus Methylmethacrylat und Styrol besteht, wobei das Methylmethycrylat gewichtsmässig überwiegt;

(2) Methacrylsäure;

(3) einem zweiten Sirup aus mindestens einem Polymer mindestens eines Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei der Alkylrest des Esters 1 bis 8 C-Atome enthält und der Sirup in Form des Produktes einer partiellen Polymerisation des genannten Alkylesters in Methylacrylat vorliegt, wobei das Polymer in einer Menge von etwa 15 bis etwa 60 Gew.-% des zweiten Sirups anwesend ist;

und wobei die Mengen der Komponenten (1), (2) und (3) die folgenden sind:

etwa 10 bis 52 Gew.-% an Komponente (1), etwa 7 bis nicht mehr als 15 Gew.-% an Komponente (2) und etwa 33 bis etwa 83 Gew.-% an Komponente (3);

(4) eine wirksame Menge mindestens einer phosphorhaltigen Verbindung und

(5) eine wirksame Menge mindestens eines Reduktionsmittels; und

(II) Als Abbindebeschleuniger eine wirksame Menge mindestens eines Oxydationsmittels, welches bei Zimmertemperatur zur Reaktion mit dem genannten Reduktionsmittel unter Erzeugung freier Radikale befähigt ist, die zur Einleitung einer Additionspolymerisation der genannten Klebemittelmischung in der Lage sind.

Eine zweite Gruppe von bei Zimmertemperatur härtbaren tragenden Klebstoffen hat die folgende Zusammensetzung:

(A) Als polymerisierbare Klebemittelmischung eine Gemisch aus

(a) etwa 10 bis etwa 90, vorzugsweise etwa 17 bis 83 Gew.-% mindestens einer polymerisierbaren Substanz, ausgewählt aus Styrol, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.Butylmetha-crylat, Hexylmethacrylat, Äthylhexylmethacrylat, einem teilweise polymerisierten Sirup eines oder mehrerer dieser Monomere, wobei der Sirup sowohl Polymer als auch unpoly-merisiertes Monomer enthält, und Gemischen dieser genannten Produkte;

(b) etwa 10 bis etwa 90, vorzugsweise etwa 17 bis etwa 83 Gew.-% mindestens eines Reaktionsproduktes aus einem isocyanatfunktionellen Präpolymer und einem hydroxyl-funktionellen Monomer mit mindestens einer olefinisch ungesättigten polymerisierbaren Gruppe, wobei das Reaktionsprodukt praktisch keine freien Isocyanatgruppen aufweist;

(c) etwa 0,5 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20 Gew.-% Acrylsäure oder vorzugsweise Methacrylsäure;

(d) 0 bis etwa 20 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomers, welches zusätzlich zu einem entsprechenden Monomer vorliegt, welches Bestandteil der Komponente (a) ist;

(e) 0 bis etwa 40 Gew.-% mindestens eines elastomeren

Polymers mit einer Glasübergangstemperatur zweiter Ordnung unterhalb etwa 5 C;

wobei die Angaben der Gewichtsprozente der Komponenten (a) bis (e) sich auf die Gewichtssumme dieser Komponenten beziehen;

(f) eine wirksame Menge mindestens einer phosphorhaltigen Verbindung;

(g) eine wirksame Menge eines Reduktionsmittels; und

(B) Als Abbindebeschleuniger eine wirksame Menge mindestens eines Oxydationsmittels, welches zur Reaktion bei Zimmertemperatur mit dem genannten Reduktionsmittel unter Erzeugung freier Radikale befähigt ist, die in der Lage sind, eine Additionspolymerisation der genannten polymerisierbaren Klebemittelmischung einzuleiten.

Eine dritte Gruppe von bei Zimmertemperatur härtbaren tragenden Klebstoffen weist folgende Bestandteile auf:

(AA) Als polymerisierbare Klebemittelmischung ein Gemisch aus

(a) etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% mindestens eines elastomeren Polymers, ausgewählt aus Polybutadien-homopoly-mer, Copolymeren aus Butadien mit mindestens einem damit copolymerisierbaren Monomer, welches Styrol, Acrylni-tril und/oder Methacrylnitril sein kann; modifizierten Polymeren von Polybutadien-homopolymeren und Copolymeren des Butadiens, wie vorstehend beschrieben, die durch Copo-lymerisation mit Spurenmengen bis zu etwa 5 Gew.-% eines funktionellen Monomers modifiziert wurden, wobei das ela-stomere Polymer eine Glasübergangstemperatur unterhalb etwa 5 °C aufweist;

(b) etwa 95 bis etwa 85 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren Acrylmonomers, welches substituiert sein kann;

(c) 0 bis etwa 50 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomers, welches kein Acrylmonomer ist;

(d) 0 bis etwa 60 Gew.-% eines Polymers mit einer intrinsischen Viskosität im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,3, abgeleitet von mindestens einem der Monomere unter (b) und (c);

(e) etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% Methacrylsäure; wobei die jeweiligen Mengen der Komponenten (a) bis (e) auf das Gesamtgewicht dieser Komponenten bezogen sind;

(f) die phosphorhaltige Verbindung;

(g) das Reduktionsmittel, und

(AB) Als Abbindebeschleuniger ein Oxydationsmittel, wobei dieses Oxydationsmittel dazu befähigt ist, bei Zimmertemperatur mit dem genannten Reduktionsmittel unter Erzeugung freier Radikale zu reagieren, die in der Lage sind, eine Additionspolymerisation der genannten polymerisierbaren Klebemittelmischung einzuleiten.

Eine vierte Gruppe von Klebstoffen, die bei Zimmertemperatur härtbar sind, enthält die folgenden Bestandteile:

(BA) als polymersisierbare Klebemittelmischung ein Gemisch aus

(a) einer schwefelhaltigen Substanz ausgewählt aus chlor-sulfoniertem Polyäthylen und einem Gemisch aus Sulfo-nylchlorid mit mit chloriertem Polyäthylen, wobei die schwefelhaltige Substanz einen Chlorgehalt im Bereich von etwa 25 bis 67 Gew.-% und einen Sulfonylchloridgehalt von etwa 3 bis etwa 160 mMol gebundenem Sulfonylchlorid in 100 g Polymer aufweist und worin das Polyäthylen, aus dem das chlorsulfonierte bzw. chlorierte Polyäthylen hergestellt wurde, einem Schmelzindex von etwa 4 bis etwa 500 aufweist;

(b) mindestens ein polymerisierbares, olefinisch ungesättigtes Monomer;

wobei die Menge an dem genannten polymerisierbaren Monomer im Bereich von etwa 25 bis etwa 2000 Gew.-Teile auf

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100 Gew.-Teile an dem genannten chlorsulfoniertem Polyäthylen oder chloriertem Polyäthylen liegt;

(c) eine phosphorhaltige Verbindung; und

(BB) als Abbindebeschleuniger mindestens eine Verbindung ausgewählt aus tertiärem Amin, organischen Salzen von Übergangsmetallen, Aldehydamin-Kondensationspro-dukten und freien Radikalbildnern, wobei diese Verbindung bei Zimmertemperatur mit dem genannten Sulfonylchlorid-Molekülteil unter Einleitung einer Additionspolymerisation der genannten polymerisierbaren Klebemittelmischung befähigt ist.

Eine fünfte Gruppe von tragenden Klebstoffsystemen, die bei Zimmertemperatur härtbar sind, weist folgende Bestandteile auf:

(CA) Als polymerisierbare Klebemittelmischung ein Gemisch aus

(a) etwa bis 25 etwa 95, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 85 Gew.-% mindestens eines Alkylesters oder Hydroxyalkyl-esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei der Ester im Alkylrest 1 bis 18 und vorzugsweise 1 bis 8 C-Atome aufweist;

(b) etwa 5 bis etwa 75, vorzugsweise 15 bis 75 Gew.-% eines polymeren Produktes ausgewählt aus Polyvinylalkyl-äthern, Styrol-acrylnitrilharzen und ungesättigten Polyesterharzen, wobei der Alkylrest des genannten Äthers 1 bis 8 C-Atome aufweist;

wobei sich die einzelnen Mengen der Bestandteile (a) und (b) auf das Gesamtgewicht dieser Bestandteile beziehen,

(c) eine phosphorhaltige Verbindung;

(d) ein Reduktionsmittel; und

(CB) als Abbindebeschleuniger mindestens ein Oxydationsmittel, welches dazu befähigt ist, bei Zimmertemperatur mit dem genannten Reduktionsmittel unter Erzeugung freier Radikale zu reagieren, die in der Lage sind, eine Additionspolymerisation der genannten polymerisierbaren Klebemittelmischung einzuleiten.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen aus der fünften Gruppe der erfindungsgemässen Klebstoffsysteme weisen als Komponenten (a) und (b) folgende Stoffe auf:

( 1 ) 40 bis 85 Gew.-% an Alkylester der Acrylsäure oder Metharcylsäure und etwa 15 bis 60 Gew.-% Polyvinylalkyl-äther;

(2) 25 bis 85 Gew.-% an Alkylester der Acrylsäure oder Methylacrylsäure; 10 bis 60 Gew.-% Polyvinylalkyläther und 5 bis 15 Gew.-% ungesättigtes Polyesterharz; und

(3) 25 vis 90 Gew.-% an Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und 10 bis 75 Gew.-% an Styrol-Acrylni-tril-Harz.

In sämtlichen der vorstehend beschriebenen fünf Gruppen an tragenden Klebstoffsystemen umfasst die Erfindung in jeder allgemeinen Gruppe und in sämtlichen bevorzugten Ausführungsformen Klebstoffe, in denen die phosphorhaltige Verbindung sich im Abbindebeschleuniger befindet. In diesen Fällen lässt man die phosphorhaltige Verbindung im allgemeinen aus der polymerisierbaren Klebemittelmischung weg, welche in jeder Gruppe beschrieben ist. Diese Massnahme ist bevorzugt, jedoch nicht erfmdungswesentlich oder zwingend.

Sirupe, in denen sich Polymere in Monomeren befinden, sind sowohl bezüglich ihrer Zusammensetzung als auch ihrer Herstellung in der Technik bekannt. Beispiele solcher Sirupe sowie von Monomeren, aus denen sie hergestellt werden und die mindestens eine olefinisch ungesättigte Gruppe aufweisen, sowie die Herstellung der Sirupe ist beispielsweise in den US-PS 3 333 025; 3 725 504 und 3 873 640 beschrieben. Diese Sirupe werden üblicherweise durch Entfernung der Luft aus den Ausgangsmischungen hergestellt, die im wesentlichen aus mindestens einem flüssigen, olefinisch ungesättigten Monomer bestehen und Polymere mit der Gruppe {CH2 -CCI=CH-CH2) n enthalten können, bei 40 °C kurzzeitig unter vermindertem Druck, worauf man dann das Gemisch in einer inerten Gasatmosphäre auf etwa 75 °C erwärmt. Sodann wird ein Katalysator zugegeben, beispielsweise ein freie Radikale erzeugender Katalysator wie Benzo-ylperoxyd oder Azodiisobutyrodinitril, vorzugsweise in Form einer Lösung. Die Menge an zugegebenem Katalysator ist so gewählt, dass er vollständig verbraucht ist, wenn die gewünschte Viskosität erreicht wurde. Nach Beendigung der Reaktion wird der erhaltene Sirup aus einem im Monomer gelöstem oder dispergierten Polymer abgekühlt. Vorzugsweise haben die Sirupe eine Viskosität im Gebiet von etwa 500 bis etwa 1 000 000 mPa.s bei 20 °C.

Monomere, flüssige, olefmisch ungesättigte Verbindungen, die zur Verwendung in den einzelnen Gruppen der Klebstoffe zur Bildung von Polymer-Monomer-Sirupen und als zusätzliche polymerisierbare Substanzen geeignet sind, weisen mindestens eine Gruppe der Formel >C = C<C auf. Diese olefmisch ungesättigte Gruppe ist vorzugsweise eine Vinylgruppe, die sich insbesondere am Molekülende befindet. Zur Zeit bevorzugt man Acrylmonomere, welche substituiert sein können. Beispiele für solche olefinisch ungesättigten Monomere sind, ohne dass dies eine Einschränkung bedeuten soll, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Äthyl-acrylat, Diäthylenglycol-dimethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Vinylstyrol, Vinylacetat, Chlorstyrol, Glycidylmethacrylat, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylidenchlorid, 2,3-Dichlor-1,3-butadien, 2-Chlor-l,3-butadien, Methylstyrol und n-Bu-tylstyrol.

Polymere mit der Gruppe {CH2-CCl = CH-CH2)n, worin n eine natürliche Zahl ist, sind in der Technik unter der Bezeichnung Neoprene bekannt, welche durch Polymerisation von 2-Chlor-l,3-butadien erhalten werden. Eine weitere Erläuterung wird als überflüssig angesehen.

Ungesättigte Dicarbonsäureester, die man in der Erfindung verwenden kann, sind vorzugsweise Alkylester, deren Alkylrest 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist. Es kann praktisch jede beliebige Dicarbonsäure eingesetzt werden, wobei jedoch Fumarsäure und Maleinsäure besonders bevorzugt sind.

Ungesättigte Polyesterharze, die in den vorliegenden Klebstoffsystemen verwendet werden können, sind der Technik bekannt. Solche Esterharze leiten sich von mehrwertigen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen ab, insbesondere von Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen, wobei mindestens eine dieser beiden Komponenten (Säure und Alkohol) ungesättigt ist. Vorzugsweise enthält das ungesättigte Polyesterharz eine relativ grosse Anzahl an Doppelbindungen und ist von kurzkettigen aliphatischen mehrwertigen Alkoholen abgeleitet, beispielsweise Äthylenglycol und 1,3-Propylenglycol, sowie von kurzkettigen ungesättigten mehrbasischen Säuren wie Fumarsäure und Maleinsäure. Solche Harze können gewisse Mengen an längerkettigen Po-lyolen wie 1,6-Hexandiol und auch höhere mehrwertige Säuren wie Adipinsäure und Phthalsäure enthalten.

Ungesättigte Carbonsäuren, die mit Vorteil bei der praktischen Verwirklichung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind sowohl einwertige als auch mehrwertige Carbonsäuren. Gegenwärtig werden olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren bevorzugt, insbesondere jedoch Acrylsäure und Methacrylsäure.

Polyvinylalkyläther, die zur Verwendung in den einzelne-nen Gruppen der vorstehend beschriebenen Klebstoffmischungen geeignet sind, bilden ebenfalls den Gegenstand bekannter Techniken. Solche Äther enthalten vorzugsweise 1 bis 8, und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkyl-

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rest des Äthers. Auch sind Styrol-acryl-nitril-polymere und auch chlorsufonierte und chlorierte Polyäthylene in der Technik ausreichend bekannt, so dass eine weitere Erläuterung dieser Stoffe als unnötig angesehen wird.

Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Polyisocyanate können monomere, d.h. nichtpoly-mere Verbindungen mit mindestens zwei freien Isocyanat-gruppen sein, beispielsweise (ohne Einschränkung) 2,4-To-luylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4—Diphe-nylmethan-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), m-Phenylendiiso-cyanat, Polymethylen-polyphenyl-isocyanat und andere aliphatische und aromatische Polyisocyanate, wobei Mischungen dieser Polyisocyanate ebenfalls verwendbar sind.

Die isocyanat-funktionellen Präpolymere (Urethane), die zur Herstellung der Komponente (Ab) in der zweiten Gruppe der erfindungsgemässen tragenden Klebstoffe verwendet werden können, sind bekannt und in vielen Lieferungen handelsüblich, je nach den bei ihrer Herstellung verwendeten wichtigsten Reaktionsteilnehmern, nämlich Polyisocyanat und Polyol. Im Grunde sind derartige Präpolymere Addukte oder Kondensationsprodukte eines organisch-monomeren, d.h. nichtpolymeren, Polyisocyanats mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen sowie einem Polyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen in einem solchen Verhältnis, dass 1 bis 4, in manchen Fällen noch mehr Isocyanatgruppen pro Hydroxylgruppe vorliegen, so dass das Produkt freie, unumgesetzte Isocyanatgruppen enthält.

Polyole, die zur Verwendung bei der Herstellung des iso-cyanat-funktionellen Präpolymeres dienen können, welches bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, haben vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 3000. Geeignete Polyole sind Polyalkylenglycole wie Polyäthylenglycole; Polyäther-polyole, wie sie durch Additionspolymerisation von Äthylenoxyd und einem Polyol wie Trimethylolpropan in einem solchen Verhältnis zugänglich sind, dass unumgesetzte Hydroxylgruppen im Produkt verbleiben; organische, hydroxylierte Elastomere mit einer Glasübergangstemperatur der zweiten Ordnung unterhalb etwa 5 °C wie beispielsweise Poly-(butadien-styrol)-polyole und Polybutadienpolyole; Polyesterpolyole, wie sie durch Polymerisation von Polyolen, beispielsweise Diäthylengly-col, Trimethylolpropan oder 1,4-Bütandiol, mit mehrwertigen Carbonsäuren wie Phthalsäure, Terphthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure oder Bernsteinsäure in einem solchen Verhältnis zugänglich sind, dass unumgesetzte Hydroxylgruppen im Produkt verbleiben; Glycerinester hydroxylierter Fettsäuren wie Rizinusöl, Glycerin-monoricinoleat, geblasenes Leinsamenöl und geblasenes Sojaöl; sowie Polyesterpolyole, wie sie durch Polymerisation eines Lactons, beispielsweise Epsiloncaprolacton zugänglich sind.

Polyisocyanate, die man mit Polyolen unter Bildung von isocyanat-funktionellen Präpolymeren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umsetzen kann, erhält man aus beliebigen Monomeren, d.h. nichtpolymeren Isocyanat, mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen, einschliesslich aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Verbindungen. Als Beispiele seien folgende Polyisocyanate genannt:

2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, m- und p-Phenylendiisocyanat, Polymethylen-poly(phenylisocyanat), Hexamethylendiisocy-anat, 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), Isophorondi-isocyanat und andere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate, einschliesslich Mischungen dieser Verbindungen. Man verwendet vorzugsweise cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate.

Hydroxylfunktionelle Verbindungen, die zur Einführung einer olefinischen Doppelbindung in das isoyanat-funktio-

9 666 693

nelle Präpolymer sind beispielsweise (ohne Einschränkung) Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Allylalko-hol und Vinylalkohol.

Elastomere Polymermaterialien mit Glasübergangstem-5 peraturen der zweiten Ordnung unterhalb etwa 5 °C sind im allgemeinen zur Modifizierung der Biegsamkeit der Klebebindung bei Zimmertemperatur wirksam. Besonders bevorzugt unter solchen Elastomeren sind Polychloroprenkau-tschuk, Polybutadienkautschuk, Butadien-copolymer-Kau-

10 tschuk wie Acrylnitril-butadien, carboxyliertes Acrylnitril-butadien und Styrol-butadien; Polyacrylatkautschuk wie Po-lyäthylacrylat und ein Copolymer aus Äthylacrylat, haloge-niertem Vinyläther und Acrylsäure und Vinylacetat. Andere elastomere Produkte mit einer Glasübergangstemperatur

15 von etwa 5 °C können verwendet werden, da ausser der niedrigen Glasübergangstemperatur keine anderen Einschränkungen bei der Wahl des Elastomers bestehen, ausser es handelt sich um besondere Anforderungen des zu formulierenden jeweiligen Klebstoffes beispielsweise ein passendes 20 Molekulargewicht, geeignete Viskositätseigenschaften und die Verträglichkeit mit den anderen Bestandteilen der Klebstoffmischung.

Die Elastomere auf Basis Butadien, die in der dritten 25 Gruppe der hier beschriebenen Klebstoffe verwendet werden, können beliebige Elastomere auf der Basis Butadien sein, deren Glasübergangstemperatur unterhalb Umgebungstemperatur und vorzugsweise nicht über 5 °C liegt. Geeignete Elastomere sind Homopolymere des Butadiens, Co-30 polymere des Butadiens mit Styrol, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, und die genannten Homonpolymere und Copolymere, die durch Copolymerisation mit geringen Mengen (im allgemeinen 0,05 bis 5%) eines funktionellen Como-nomers modifiziert sind, beispielsweise mit Acrylsäure, 35 Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Styrol und Methylmethacrylat.

Nichtacrylische Monomere, die in den beschriebenen Klebstoffmischungen verwendet werden können, sind Styrol, Chlorstyrol, Vinylstyrol und Vinylacetat.

40

Polymere mit einer intrinsischen Viskosität von 0,1 bis etwa 1,3, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, lassen sich durch Polymerisation von einem oder mehreren acrylischen und nichtacrylischen Monomeren 45 herstellen, einschliesslich deren Mischungen. Beispiele für solche Polymere sind Copolymere aus Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und Äthylacrylat im Verhältnis 90:5:5; aus n-Butylmethacrylat und Isobutylmethacrylat im Verhältnis von 50:50; weiterhin Poly-n-butylmethacrylat und Poly-50 äthylmethacrylat. Vorzugsweise liegt die Viskosität der Produkte ungefähr in der Mitte des angegebenen Bereichs.

Phosphorhaltige Verbindungen, die in jeder Gruppe der genannten tragenden Klebstoffsysteme eingesetzt werden können, wobei man sie in die polymerisierbare Klebstoffmi-55 schung einarbeitet, in den Abbindebeschleuniger oder sowohl in die polymerisierbare Klebstoffmischung und den Abbindebeschleuniger, sond aus Phosphorsäure und organischen Derivaten der Phosphinsäure, Phosphonsäure und Phosphorsäure gewählt, wobei die organischen Derivate 60 mindestens einen organischen Molekülteil aufweisen, der durch die Anwesenheit mindestens einer funktionellen Gruppe ausgezeichnet ist, die sich vorzugsweise endständig befindet. Solche organischen Derivate können gesättigt oder ungesättigt sein und haben vorzugsweise mindestens eine orga-65 nische Gruppe, die sich durch die Anwesenheit mindestens einer olefinisch Doppelbindung auszeichnet. Insbesondere entsprechen die phosphorhaltigen Verbindungen den folgenden Formeln:

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10

O

II

X-R-P-R X, OH

(I)

worin die Symbole R die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung haben und unabhängig voneinander für zweiwertige organische Reste stehen, die über ein C-Atom unmittelbar an das P-Atom gebunden sind und entweder unsubsti-tuiert oder mindestens einmal durch Halogen, Hydroxy, Amino, C|- bis Q-Alkyl, vorzugsweise Cr bis C4-Alkyl oder/und durch Aryl substituiert sind, welches mindestens einen Molekül teil mit mindestens einem aromatischen Kern aufweist. Die Symbole X haben die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung und stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, Mercapto, Halogen oder CH2 = C<;

0

II

X-R-P-O-R1

1

OH

(II)

worin X und R die oben aufgeführten Bedeutungen haben und R1 für Wasserstoff oder -R2-X steht, worin R2 ein zweiwertiger organischer Rest ist, der über ein C-Atom unmittelbar an das O-Atom in Formel II gebunden ist und entweder unsubstituiert oder mindestens einmal durch Halogen, Hydroxyl, Amino, Cr bis C8-Alkyl, vorzugsweise CrBis C4-Al-kyl, oder/und Aryl substituiert ist, welches mindestens einen Molekülteil mit mindestens einem aromatischen Kern aufweist; X hat die oben angegebene Bedeutung; und

O

ii

R'-O-P-O-R1 OH

(III)

worin R1 die obige Bedeutung besitzt.

Eine derzeitig bevorzugte Gruppe von phosphorhaltigen Verbindungen besitzt die Formel

O O

(CH2 = C C-0 AhrP i OR4)2 m,

R3

I

OH

(IV)

worin R3 für Wasserstoff, Halogen, Q- bis Cg-Alkyl,vorzugsweise Cr bis C4-Alkyl, oder CH2 = CH- steht; R4 Wasserstoff, C|bis C8-Alkyl, vorzugsweise C- bis C4-Alkyl, oder Cr bis C8-, vorzugsweise Cr bis C4-Halogenalkyl bedeutet; A steht für -R50- oder -(R60)-n-, worin R5 eine aliphatische oder cycloaliphatische Alkylengruppe mit 1 bis 9, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen ist und R6 für eine Alkylengruppe mit 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen steht; n' ist eine natürliche Zahl von 2 bis 10, und m ist 1 oder 2, vorzugsweise 1.

In den verschiedenen Formeln I bis IV können die Zweiwertigen organischen Reste R und R2 eine zusammengesetzte Struktur haben, d.h. der Rest kann mindestens eine oder eine Reihe von mindestens zwei substituierten oder unsubsti-tuierten Kohlenwasserstoffgruppen aufweisen, die die folgenden Brückenglieder aufweisen bzw. durch diese getrennt sind; -O-, -S-, -COO-, -NH-, -NHCOO- und -(R70)-p, worin R7 einen Alkylenrest mit 2 bis 7, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen darstellt und p eine natürliche Zahl von 2 bis 10 ist. Vorzugsweise ist der zweiwertige Rest ein geradkettiger oder ringgeschlossener Alkylenrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, welcher sich beliebig wiederholen kann. Es soll angemerkt werden, dass zweiwertige Reste mit einer verbundenen Struktur zwei oder mehrere diser 5 geraden Ketten bzw. Ringe enthalten. Die zweiwertigen Reste können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloali-phatisch oder aromatisch sein. Bei verbundenen Strukturen können sie deren Mischungen darstellen; und sie haben im allgemeinen 1 bis 22 C-Atomen in jeder Kette oder jedem 10 Ring aus Kohlenstoffatomen.

In den einzelnen Formeln I bis III sind die entsprechenden Reste X-R- und X-R2- beispielsweise die folgenden, ohne dass eine Einschränkung beabsichtigt ist: 15 Niederalkenyl, Cyclohexenyl, Hydroxy-niederalkenyl, Halogen-niederallcenyl, Carboxy-niederalkenyl, Niederalkyl, Amino-niederalkyl, Hydroxy-niederalkyl, Mercapto-nieder-alkyl, Alkoxy-niederalkyl, Halogen-niederalkyl, Diphospho-nomethyl-amino-niederalkyl, Phenyl-hydroxy-phosphono-20 methyl, Aminophenyl-hydroxy-phosphonomethyl, Halogen-phenyl-hydroxy-phosphonomethyl, Phenyl-amino-phospho-nomethyl, Halogenphenyl-amino-phosponomethyl, Hydro-xyphosphonomethyl, Niederalkyl-hydroxy-phosphonome-thyl, Halogen-niederalkyl-hydroxy-phosphonomethyl und 25 Aminoniederalkyl-hydroxy-phosphonomethyl; das Wortteil «nieder» bezieht sich auf Gruppen mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Phosphorhaltige Verbindungen mit einer Phenylgruppe werden gegenüber entsprechenden Verbindungen mit Allyl-30 gruppen bevorzugt, wobei Monoester der Phosphinsäure, Phosphonsäure und Phosphorsäure ganz bevorzugt sind, in denen eine vinylische oder allylische ungesättigte Bindung vorliegt. Beispiele für solche phosphorhaltigen Verbindungen sond die folgenden: Phosphorsäure; 2-Methacryloyloxy-35 äthylphosphat; Bis-(2-methacryloxyäthyl)-phosphat; 2-Acryloyloxyäthylphosphat; Bis-(2-acryloyloxyäthyl)-phos-phat; Methyl-(2-methacryloyloxyäthyl)-phosphat; Äthyl-acryloyloxyäthyl-phosphat; Verbindungen der Formel IV worin R3 Wasserstoff oder Methyl und R4 Propyl, Isobutyl, 40 Äthylhexyl, Halopropyl, Haloisobutyl oder Haloäthylhexyl ist; Vinylphosphonsäure, Cyclohexen-3-phosphonsäure; a-Hydroxybuten-2-phosphonsäure; 1-Hydroxy-1-phenylme-than-1,1 -disphosponsäure; 1 -Hydroxy-1 -methyl-1-1 diphos-phonsäure; 1-Amino-l-phenyl-l,l-diphosphonsäure; 3-Ami-45 no-l-Hydroxypropan-l,l-diphosphonsäure; Amino-tris-(methylenphosphonsäure); y-Aminopropylphosphonsäure; y-Glycidoxypropylphosphonsäure; Phosphorsäure-mono-2-aminoäthyester; Allylphosphonsäure; Allyl-Phosphinsäure; ß-Methacryloyloxyäthylphosphinsäure und Allyl-meth-50 acryloyloxyäthylphosphinsäure.

Ohne Rücksicht darauf, ob sie in der polymerisierbaren Klebemittelmischung oder im Abbindebeschleuniger vorliegt, ist die phosphorhaltige Verbindung in Mengen vorhanden, die im Bereich von 0,1 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 2 55 bis etwa 10 Gew.-% liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Klebemittelmischung einschliesslich des Reduktionsmittels.

Die Abbindebeschleuniger, die in den Klebemittelmischungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, be-60 stehen im wesentlichen aus

(1) etwa 0,5 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschleunigers, mindestens eines Oxydationsmittels, welches als Oxydationsmittel eines Redoxpaares als Katalysatorsystem dient,

65 und

(2) etwa 70 bis etwa 99,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Abbindebeschleunigers, einer Verdünnerphase.

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Die bei Zimmertemperatur reaktionsfähigen Katalysatorsysteme aus Redoxpaaren, die in den Klebstoffmischungen dieser Erfindung eingesetzt werden, sind bekannt und brauchen nicht in allen Einzelheiten beschrieben und erläutert zu werden; im Grunde bestehen solche Systeme aus mindestens einem Oxydationsmittel und mindestens einem Reduktionsmittel, welche bei Zimmertemperatur unter Bildung freier Radikale miteinander reagieren können, die in der vorliegenden Erfindung dazu befähigt sind, Additions-Polymerisationen zu starten. Praktisch behebige der bekannten Oxydations- und Reduktionsmittel, welche auf die oben beschriebene Weise miteinander reagieren, können bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Beispiels für solche Oxydationsmittel (ohne Einschränkung) sind organische Peroxyde wie Benzoylperoxyd und andere Diacylperoxyde; Hydroperoxyde wie Cumolhydroperoxyd, Perester wie tert.Butylperoxybenzoat; Ketonhydroperoxyde wie Methyl-äthylketon-hydroperoxyd, organische Salze von Übergangsmetallen wie Kobaltnapthenat sowie Verbindungen mit einem labilen Chloratom wie Sulfonylchlorid. Beispiele für Reduktionsmittel (ohne Einschränkung) sind:

Sulfinsäuren; Azoverbindungen wie Azoisobutyrodini-tril; -Aminosulfone wie Bis-(tolylsulfonmethyl)-amin, Bis-(tolylsulfonmethyl)-äthylamin und Bis-(tolylsulfonmethyl)-benzylamin; tertiäre Amine wie Diisopropyl-p-toluidin, Di-methylanilin und Dimethyl-p-toluidin; sowie Kondensationsprodukte von Aminen mit Aldehyden wie beispielsweise die Kondensationsprodukte aliphatischer Aldehyde wie Bu-tyraldehyd mit primären Aminen wie Anilin oder Butyl-amin. Die Verwendung bekannter Beschleuniger und Promotoren zusammen mit dem Redoxpaar-Katalysatorsystem kann in manchen Fällen vorteilhaft sein. Vorzugsweise ist das Oxydationsmittel in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% des Abbindebeschleunigers vorhanden, wobei die Menge an Reduktionsmittel im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 6 Gew.-% der polymerisierbaren Klebemittelzusammensetzung liegt. Bei der vierten Gruppe der Klebstoffsysteme enthält der Abbindebeschleuniger im allgemeinen mindestens eine der folgenden Substanzen mit den angegebenen Konzentrationen: 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 1,5 Gew.-% tertiäres Amin; 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 0,75 Gew.-% organisches Salz eines Übergangsmetalls; 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,01 bis 2,5 Gew.-% eines Kondensationsproduktes aus Aldehyd und Amin, sowie 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-% an Mitteln zur Erzeugung freier Radikale, alles bezogen auf das Gesamtgewicht an Beschleunigerkomponente.

Die Trägerstoffe oder Verdünnerphase, die zur Verwendung in den erfindungsgemässen Abbindebeschleunigern vorgesehen sind, können ein einfaches inertes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel wie Methylenchlorid oder Butyl-benzylphthalat sein, wobei Mischungen solcher Lösungsmittel oder Verdünner angewendet werden können. Die Verdünnerphase sollte nicht mehr als 5 Gew.-% an Molekülteilen enthalten, die mit dem Oxydationsmittel bei Zimmertemperatur reagiern könnten. Die Verdünnerphase kann eine komplizierte Mischung sein und mindestens ein Filmbildendes Bindemittel zusätzlich zum inerten Lösungsmittel oder Verdünner enthalten. In diesem Falle ist das filmbildende Bindemittel vorzugsweise praktisch inert gegenüber dem Oxydationsmittel, welches in der Grundierung vorhanden ist. Ein besonders bevorzugtes Verdünnungsmittel, welches mindestens ein filmbildendes Bindemittel enthält, ist ein Gemisch, welches etwa 0,05 vis etwa 50 Gew.-% (1) mindestens eines gesättigten organischen polymeren filmbildenden Bindemittels mit einer Glasübergangstemperatur zwischen etwa 0 °C und etwa 150 °C oder (2) mindestens einen Sirup aus einem Polymer in einem Monomer enthält, wie er oben beschrieben ist, sowie etwa 99 Gew.-% mindestens eines organischen Lösungsmittels, welches dazu befähigt ist, das filmbildende Bindemittel, die phosphorhaltige Verbindung 5 (wenn eine solche in der Formulierung des Abbindebeschleunigers vorliegt) und das Oxydationsmittel in stabiler Lösung oder Dispersion zu halten. Als der polymeren filmbildenden Bindemittel, die in der Verdünnerphase eingesetzt werden können, sollen ohne Einschränkung die folgenden genannt 10 werden:

Polyalkylacrylate und -methacrylate sowie deren Copolymere, Polystyrol und dessen Copolymere, Vinylpolymere und -copolymere, Polyester, Polyketone, Polysulfone, Phenolharze, Polyvinylbutyrale und Polycarbonate. Die Ver-15 dünnerphase kann zusätzlich zum Lösungsmittel und filmbildenden Bindemittel weitere Zusätze wie äussere Weichmacher, Geschmeidigmacher, Suspensionsmittel und Stabilisatoren enthalten, wobei natürlich darauf zu achten ist, dass solche Zusätze die Stabilität der Aktivatorzusammensetzun-20 gen nicht auf unannehmbare Weise verschlechtern.

Die neuen haftenden Grundierungen, die insbesondere zur Aktivierung von Metallflächen geeignet sind, insbesondere unbehandelten Metallflächen, zwecks einer haftenden Bindung weiterer Überzüge bestehen in wesentlichen aus: 25 (1) mindestens einem Oxydationsmittel, wie vorstehend beschrieben,

(2) etwa 0,1 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 0,25 bis etwa 2 Gew.-% der gesamten Grundierung mindestens einer phosphorhaltigen Verbindung, die vorstehend definiert ist,

30 und

(3) einer Verdünnerphase, die ebenfalls vorstehend definiert ist.

Solche Grundierungen sind besonders zur Verwendung mit den hierin beschriebenen, durch Addition polymerisier-35 baren Klebstoffsystemen aus haftenden Stoffen und Abbindebeschleuniger geeignet.

Die Grundierungen lassen sich leicht nach beliebigen, bekannten und üblichen Mischverfahren erzeugen. Sie können auf ähnliche Weise mit üblichen Arbeitsweisen aufgetragen 40 werden, wie Aufpinseln, Aufwalzen, durch freies Fliessen, mit Umkehrwalzen, mit Sprühvorrichtungen, und elektosta-tisch aufgebracht werden. Vorzugsweise soll die Grundierung trocknen, bevor man das grundierte Substrat mit der Klebemasse beschichtet. Grundierte metallische Oberflächen 45 können mehr als 6 Monate gelagert werden, ohne dass die Grundierung ihre Haftfähigkeit einbüsst.

Während der Entwicklung der erfindungsgemässen Klebstoffe wie auch der erwähnten Grundierungen hat die Zugabe der phosphorhaltigen Verbindung zu den polymerisierba-50 ren Klebstoffen auf Acrylbasis einen Verzögeningseffekt, der der Menge an solcher Verbindung direkt proportional ist. Es wurde gefunden, dass die Zugabe von etwa 0,01 bis etwa 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbare Klebemittelmischung an bestimmten tertiären Ami-55 nen der Formel y —

N'

,ch3

•CHo

X

(V)

60

worin Z für Methylen, Y für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Halogen, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, a für 0 oder 1 und b für 1 oder 2 steht, die Härtung solcher 65 Mischungen beschleunigt, welche die genannte Phosphorverbindung enthalten. Besonders bevorzugt unter diesen tertiären Aminen sind N,N-Dimethylanilin und N,N-Dimethyl-aminomethylphenol. Es soll ausdrücklich darauf hingewie-

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12

sen werden, dass tertiäre Amine, die der Formel V nicht entsprechen, als Härtungsbeschleuniger für polymerisierbare Klebemittelmischungen, die Phosphorverbindungen gemäss der Formeln I bis IV enthalten, ungeeignet erscheinen.

Die Verwendung der neuen Grundierungen, die die Phosphorverbindungen enthalten, zusammen mit den beschriebenen polymerisierbaren Klebemittelmischungen, die ihrerseits keine Phosphorverbindung der Formeln I bis IV enthalten, hat keine schädlichen Auswirkungen auf die Härtungsgeschwindigkeit der Klebemittelsysteme; Abbindebeschleuniger, die solche Phosphorverbindungen enthalten, zeigen relativ häufig ein Nachlassen ihrer Haftfähigkeit, oftmals schon nach wenigen Stunden. Es wurde gefunden, dass die Verarbeitungszeit der Grundierungen beträchtlich verlängert werden kann, nämlich bis auf zwei Wochen oder darüber hinaus, ohne dass schädliche Nebenwirkungen entstehen, indem man ihnen etwa 0,01 bis etwa 5, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtgrundierung, mindestens eines Abfangmittels für freie Radikale zugibt, beispielsweise p-Benzochinon, Hydrochinon, p-Methoxyphe-nol, 1,4-Dimethoxybenzol, Chloranil oder 2,6-Di-tert.butyl-p-cresol.

Es wurde weiterhin gefunden, dass die Widerstandsfähigkeit der beschriebenen Klebstoffsysteme gegen die Umgebung verbessert werden kann, indem man etwa 0,005 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an polymerisierbarer Klebemittelmischung, eines Gemisches aus einem Metallmolybdat und einem Metallphosphat im Volumenverhältins von etwa 2 bis 3 Teilen Metallmolybdat auf 1 Teil Metallphosphat zugibt. Bei den Metallmolybdaten handelt es sich um einen oder mehrere der folgenden Stoffe: Zinkmolybdat, Calciummo-lybdat, Bariummolybdat, Strontiummolybdat, und bei den Metallphosphaten um einen oder mehrere Vertreter der folgenden Stoffe: Zinkphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat. Solche Mischungen und ihre Herstellung sind in allen Einzelheiten in der US-PS 4 017 315 beschrieben, deren Offenbarung auch für die vorliegende Erfindung gilt.

Es wurde weiterhin gefunden, dass mehrbasische Bleisalze der Phosphorsäure und von gesättigten und ungesättigten organischen Dicarbonsäuren und deren Anhydriden, insbesondere zweibasische Bleiphthalat, dreibasisches Bleimaleat-monohydrat, vierbasisches Bleifumarat, zweibasisches Blei-phosphit und deren Gemische sowie Zinkoxyd in Mengen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren Klebemittelmischung, die Widerstandsfähigkeit gegen Umwelteinwirkungen weiter steigern.

Andere Zusätze, die man üblicherweise Klebemittelmischungen zugibt, beispielsweise Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe usw. können auch zu den vorliegenden Klebemittelsystemen zugefügt werden.Die zugrundeligenden Klebemittelmischungen, Abbindebeschleuniger und klebende Grundierungen können nach üblichen Arbeitsweisen erzeugt werden, wie sie beispielsweise in den US-PS 3 832 274 und 3 890 407 beschrieben sind.

Die erfindungsgemässen Klebstoffe wie auch die erwähnten. Grundierungen können zur Verbindung von metallischen Flächen, wie Stahl, Aluminium und Kupfer, mit einer Vielzahl anderer Substrate wie Metallen, Kunststoffen und anderen Polymeren, Fasern, Glas, Keramik, Holz und anderen verwendet werden. Die Klebstoffe können als Mehrkomponentensysteme gehandelt werden, in denen eine Komponente die polymerisierbare Klebemittelmischung und eine weitere Komponente den beschriebenen Abbindebeschleuniger enthält. Sie können aber auch als Grundierungsmasse vertreiben werden. Bei der Verwendung als Mehrkomponentenkleber wird eine oder beide Flächen, die zu verbinden sind, mit dem Kleber bestrichen, der durch Vermischen der einzelnen Komponenten entsteht, und dann werden diese Flächen miteinander in Berührung gebracht. Beim Grundieren wird die Grundierungsmischung oder der Abbindebeschleuniger zunächst auf eine oder auf beide miteinander zu verbindende Flächen gebracht, und die Klebemittelmasse, welche das polymerisierbare Klebemittel enthält, wird auf mindestens eine der Flächen aufgetragen, die dann mit der anderen zusammengedrückt wird. Im allgemeinen Falle ist die Grundierung leichter und bequemer anzuwenden.

Ein wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung ergibt sich daraus, dass die beschriebenen Grundierungen und Klebstoffe zur Verbindung von Metallsubstraten wie Stahl, Aluminium und Kupfer mit geringer oder gar keiner Vorbehandlung der metallischen Oberfläche vor dem Aufbringen der Grundierung oder des Klebstoffes verwendet werden können. Es können demgemäss auch ölige und fettige Metallflächen verklebt werden, die sonst sauber sind, ohne dass man wie üblich eine komplizierte Vorbehandlung ausführen muss, was mit den meisten bisher erhältlichen Grundierungen und Klebstoffen der Fall ist. Zusätzlich ergeben die erfindungsgemässen Klebstoffe eine feste Verbindung schon bei Zimmertemperatur, und demgemäss wird keine Wärme weder beim Aufbringen der Klebstoffe auf die Substrate noch beim Härten benötigt. Sie können auch auf poröse Substrate aufgetragen werden, im Gegensatz zu den anaeroben Klebemitteln, bei denen Luftabschluss während des Verklebens erforderlich ist und die nicht an solchen Substraten verwendet werden können, die in ihren Poren Luft eingeschlossen enthalten.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, worin alle Teile, Mengenverhältnisse und Prozentangeben sich auf das Gewicht, falls es nicht anders vorgesehen ist, beziehen.

Beispiel 1

Eine Reihe klebender Harze und Sirupe, die ein Polymer im Monomer enthalten, werden folgendermassen hergestellt:

Klebeharz I:

In ein Reaktionsgefäss, welches mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Trockenluftzufuhr, einer Wasserfalle nach Dean und Stark sowie einen Kondensator versehen war, wurden 1,0 Mol Polycaprolactontriol mit dem mittleren Molekulargewicht von 540 (PCP-0300 der Union Carbide Corporation), 0,65 Mol Polycaprolactondiol mit dem mittleren Molekulargewicht von 2000 (PCP-40 der Union Carbide Corporation) und genügend monomeres Methylmethacrylat gegeben, dass ein Gehalt von 65% an nichtflüchtigen Stoffen vorhanden war, nachdem sämtliche Komponenten zugegeben waren. Nun wurde noch ein bekannter Überschuss an monomerem Methylmethacrylat zugegeben und der Inhalt des Reaktionsgefässes unter Rühren und Durchleiten trockener Luft zum Sieden erhitzt. Das überschüssige monomere Methylmethacrylat wurde zusammen mit etwa vorhandenem Wasser aus dem Reaktionsgefäss destillativ entfernt, da monomeres Methylmethacrylat und Wasser ein Azeotrop mit Minimumsiedepunkt bilden. Die Temperatur wurde auf 60 C vermindert, und 4,3 Mol Toluylendiisocyanat zum Reaktionsgemisch gegeben. Nun wurde die Temperatur bei 70 bis 80 C gehalten, bis sämtliche OH-Gruppen umgesetzt waren, was etwa zwei Stunden in Anspruch nahm. Man erhielt ein Urethan mit endständigen NCO-Gruppen, gelöst im monomeren Methylmethacrylat. Dann wurden ins Reaktionsgefäss 4,3 Mol Hydroxyäthylmethacrylat (HEMA) gegeben und die Temperatur bei 70 bis 80 "C gehalten, bis sämtliche übrigen NCO-Gruppen reagiert hatten, was etwa zwei Stunden dauerte. Dann wurde ein schwacher Über-

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schuss, nämlich etwa 10%, HEMA zugegeben, um die Vervollständigung der Reaktion zu erleichtern. Als Katalysator kann auf übliche Weise Dibutylzinndilaurat oder Zinnoctoat verwendet werden.

Polymer-Monomer-Sirup I:

Nach der Arbeitsweise des Beispiels I der US-PS 3 333 025 wurden 18 Teile Polychloropren (Neopren WRT) in 76 Teilen Methylmethacrylat und 6 Teilen Styrol gelöst. Das Gemisch wird auf 80 °C erwärmt und mit 0,1 % Azobis-isobutyronitril versetzt. Die Mischung polymerisiert teilweise auf eine Viskosität von etwa 170 000 cP.

Polymer-Monomer-Sirup II:

Ein Polymethylmethacrylat-homopolymer mit mittlerem Molekulargewicht, «Acryloid All (TM, Rohm & Haas Co.), wird mit monomerem Methylmethacrylat vermischt, wobei man einen Polymer-monomer-Sirup mit 70% Harzgehalt erhält. Der Polymer-Monomer-Sirup II kann auch durch teilweise Polymerisation von Polymethylmethacrylat-homopolymer in monomeren Methylmethacrylat hergestellt werden, indem man Methylmethacrylat nach einem Verfahren polymerisiert, welches ähnlich demjenigen zur Erzeugung des Sirupes I ist.

Beispiel II

Klebstoffmischungen werden auf übliche Weise hergestellt und haben die folgenden Zusammensetzungen (Mengenanteile in Gew.-%):

N,N-Diisopropanol-p-tolui-din

N,N-Dimethylanilin Moly FR-213) (Amax) 5 Abbindebeschleuniger: Benzoylperoxyd 2-Methacryloyloxyäthylphos-phat

Dibutylphthalat 10 Methylenchlorid Trichloräthan Methylisobutylketon Sirup I

1,3

50

50

1,1

1,8

4,4 50

50

1,3

4.4 50

1.5

66,0 14,4 8,6 1,5

II-l

Klebstoffsystem

Polymerisierbare Klebemittelmischung

Klebeharz I (siehe Beispiel I) Carboxyliertes Poly-(l,3-bu-tadien/acrylnitril)-elastomer «Hycar» (TM, E.I.du Pont) 1072

Methylmethacrylat Methacrylsäure 2-Methacryloyloxyäthylphos-phat

17,68 12,47

56,21 8,90

Tabelle I Klebstoff

II-2

15,68 11,24

48,74 7,80 6,1

Vorbereitung des

15 a) ein Gemisch aus drei Volumteilen Calciummolybdat und zwei Volumteilen Zinkphosphat auf inertem Substrat.

Nach Vermischen und Umrühren der Bestandteile der polymerisierbaren Klebemittelmischung und des Abbindebeschleunigers bis zur Bildung getrennter homogener Mi-20 schungen wurden die Klebstoffe zur Verbindung von Stahl mit Stahl und Aluminium mit Aluminium bei Zimmertemperatur verwendet. Im Falle der Klebstoffsysteme II-l und II-2 wird der Abbindebeschleuniger mit der Klebemittelmischung in einer Menge von vier Gewichtsteilen pro 100 Ge-25 wichtsteile polymerisierbarer Klebemittelmischung vereinigt. Dieses vereinigte Klebstoffsystem wird auf eine der zusammenpassenden Flächen aufgetragen, und eine, unbeschichtete, damit passende Fläche wird auf die Klebemasse aufgedrückt, um die Testverbindung zu vervollständigen. Im Falle 30 des Klebstoffsystems II-3 wird der Abbindebeschleuniger auf beide zusammenpassenden Flächen aufgetragen, bis man eine Trockenfilmdicke von etwa 8 (im erhält. Nach Trocknen des Beschleunigers wird die polymerisierbare Klebemittelmischung auf eine mit Beschleuniger überzogene passende Flä-35 che aufgetragen und die zweite, nur mit Beschleuniger überzogene dazu passende Fläche wird auf die Klebemittelmasse aufgedrückt, wobei ein Verbundprodukt, was untersucht werden soll, gebildet wird. Die Gesamtdicke der Leimschicht bei jeder geklebten Probe beträgt etwa 0,3 mm. Die Untersu-40 chungsproben werden bei Zimmertemperatur vierundzwanzig Stunden lang gehärtet. Die Überlappungs-Scherfestigkeit wird nach der Arbeitsweise der Norm ASTM D-1002-72 bestimmt. Die in Megapascal (MPa) ausgedrückten erhaltenen Werte sind in Tabelle I zusammengefast.

45

Überlappungs-Scherfestigkeit (MPa)

II-3

17,68 12,47

56,21 8,90

Substrats

CRS a)

A1-2024T3

Al-5052

Al-6061

-1010

b)

-0

-T6

II-p)

SWC)

3,8

1,4

7,3

10,1

II-le)

GBd)

38,6

29,7

17,2

29,7

II-2

SW

37,5

22,2

12,1

35,2

II-3

SW

48,8

30,8

12,1

25,5

a) CRS = kaltgewalzter Stahl der angegebenen Type b) AI = Aluminium der angegebenen Type c) SW = mit Lösungsmittel abgewaschen d) GB = sandgestrahlt und mit Lösungsmittel abgewaschen e) = nicht erfindungsgemäss

Die erfindungsgemässen Klebstoffe sind, wie sich aus den dargestellten Werten ergibt, dazu in der Lage, metallische Substrate miteinander zu verbinden, ohne dass man deren Oberflächen stark bearbeiten muss. Beispielsweise ergeben die erfindungsgemässen Mischungen 2 und 3 unerwartet höhere Werte der Haftfähigkeit in allen Fällen gegenüber dem

65

Vergleichsklebstoff 1 bei vergleichbarer Vorbereitung des Substrates. Der Vergleichskleber, der nicht erfindungsgemäss ist, erfordert die zusätzliche Oberflächenvorbereitung durch Sandstrahlen, um eine vergleichbare Güte der Verklebung zu erreichen, wie sie die Erfindung nur mit Abwaschen der Metallflächen mit Lösungsmittel schafft. Ein handelsübliches

666 693

14

Vinylplastisolklebemittel, nämlich Hughes HC-4177 Vinyl-plastisol (Hughes Chemical Company, Detroit, Michigan), ergibt Überlappungs-Scherfestigkeiten bei der Verklebung von Aluminium in Bereich von 4,4 bis 6,6 MPa, je nach der verklebten Aluminiumlegierung, und beim Verkleben von Stahl im Bereich von 5,5 bis 7,2 MPa. Handelsübliche Epo-xykleber wie diejenigen der *M Company, Minneapolis, Minnesota, EC-3443 und B.F. Goodrich Chemical Co., Cleveland Ohio, A1340B ergeben Haftfestigkeitswerte beim Verkleben von Aluminium im Bereich von 9,9 bis 18,6 MPa, je nach Legierung, und beim Verkleben von Stahl im Bereich von 13,8 bis 20,2 MPa. Die erfindungsgemässen Klebstoffe hingegen ergeben eine bedeutend erhöhte Haftfestigkeit sowohl für Stahl als auch für Aluminium gegenüber bisher bekannten Klebstoffen auf der Basis von Vinylplastisol und Epoxy harzen.

Beispiel III

Es wurden getrennte Mischungen hergestellt, nämlich polymerisierbare Klebemittelmischungen und Abbindebeschleuniger-Mischungen, wobei Formulierungen die folgenden sind (die Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben):

10

Polymethylmethacrylat 12,8 12,8

Methylmethacrylat 65,5 65,5

2-Methacryloyloxyäthylphos- - 4,3

phat

Diisopropanol-p-toluidin 1,3 1,3

N,N-Dimethylanilin - 1,8

Molywhite (Sherwin Wil- - 4,4

liams 212a)

a) = Gemisch aus 3 Vol.-Teilen Calciummolybdat und 2 Vol.-Teilen Zinkphosphat auf einem inerten Substrat

Abbindebeschleuniger: Benzoylperoxyd Methylenchlorid 15 Trichloräthan

Methylisobutylketon Sirup I

8,0 66,0 14,4 8,6 3,0

8,0 66,0 14,4 8,6 3,0

Nach der Grundierungsmethode des Beispiels II werden 20 die obigen Klebstoffsysteme zur Verbindung von Stahl mit Stahl und Aluminium mit Aluminium verwendet. Die Scherfestigkeiten sind in Tabelle III zusammengefasst.

Klebstoffsysteme III-l III-2

Polymerisierbare Klebemittelmischungen: Chlorsulfoniertes Polyäthylen

Methylmethacrylat

2-Methacryloyloxyäthylphos-

phat

Abbindebeschleuniger: n-Butyraldehyd-anilinkon-densationsprodukt Monochlortoluol

30

10

80

20

30

10 1

80 20

III-3

30

Tabelle III 25 Klebstoff

IV-1 IV-2

Substratvorbereitung

SW SW

Scherfestigkeit MPa

CRS-1010 2,6 22,8

A1-6061-T6 6,6 27,4

30

10 2

80 20

35

Die Klebstoffsysteme werden nach der Grundierungsmethode des Beispiels II dazu benutzt, um Stahl mit Stahl und Aluminium mit Aluminium zu verkleben. Die Überlappungs-Scherfestigkeiten sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Die Werte zeigen die Fähigkeit der beschriebenen Klebstoffsysteme, bedeutend verbesserte Haftfähigkeit bei minimaler Vorbereitung der Substrate zu erzielen.

Beispiel V

Nach der Arbeitsweise des Beispiels II stellt man Klebstoffsysteme mit den folgenden Zusammensetzungen in Gew.-% her:

40

Klebstoffsysteme

Polymerisierbare Klebemittelmischungen:

Polyvinylmethyläther

V-l

32,5

V-2

28,3

45 carboxyliertes Poly-(l,3-buta-

7,5

6,4

Klebstoff

Substrat

Scherfestigfestigkeit dien/acrylnitril)-elastomer Hy

vorberei

MPa car 1072

tung

Methylmethacrylat

49,4

44,8

CRS-1010 A1-6061-T6

Methacrylsäure

9,0

7,8

50 2-Methacryloyloxyäthylphos-

-

4,3

III-l

SW

25,2 27,3

phat

III-2

SW

29,3 28,7

Diisoproponol-p-toluidin

1,8

1,5

III-3

SW

33,1 27,3

N,N-Dimethylanilin

-

1,6

Die obigen Werte zeigen die Fähigkeit der beschriebenen Klebstoffsysteme, sehr feste Verklebungen ohne umständliche Vorbereitung der zu verklebenden Flächen zu erreichen.

Beispiel IV

Mit den folgenden Zusammensetzungen werden weitere Klebstoffsysteme hergestellt (Mengen in Gew.-%):

Klebstoffsystem

Moly FR-21 55 Siliciumdioxyd

Abbindebeschleuniger:

Benzoylperoxyd

Dibutylphthalat

50 50

4,4 1,6

50 50

60

Polymerisierbare Klebemittelmischung:

Carboxyliertes Poly-(l,3-bu-tadien/acrylnitril)-elastomer (Hycar 1072)

IV-1

3,7

IV-2

*,7

Nach gründlichem Vermischen der Bestandteile der polymerisierbaren Klebemittelmischung und des Abbindebeschleunigers bis zum Erhalt homogener Mischungen werden die erhaltenen Klebstoffe zum Verkleben von Stahl mit Stahl und von Aluminium mit Aluminium verwendet. Dabei wird 65 der Abbindebeschleuniger mit dem Klebemittel im Verhältnis von 4 Gew.-Teilen Beschleuniger auf 100 Gew.-Teile Klebemittel vermischt. Das so erhaltene Klebstoffsystem wird auf eine der Metallflächen aufgetragen, und eine zweite, da-

15

666 693

zu passende, unbeschichtete Fläche wird auf das Klebemittel aufgepresst, wobei ein Verbundwerkstoff entsteht. Die Gesamtdicke der Klebstoffschicht beträgt etwa 0,25 mm bei jedem Probestück. Diese werden bei Zimmertemperatur 24 Stunden lang gehärtet. Nun wird die Scherfestigkeit der gehärteten Verklebungen nach der Arbeitsweise der Norm ASTM D-l 002-72 bestimmt. Die Ergebinsse sind MPa in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Klebstoff Substrat- Scherfestigkeit MPa Vorbereitung

CRS-1010 A1-6061-T6

V-l GBBa) 24,1 21,5

V-l SW 3,8 5,6

V-II SW 23,8 23,1

a) = mit Glaskügelchen gestrahlt Diese Werte zeigen ebenfalls die Fähigkeit des erfindungsgemässen Klebstoffsysteme, hohe Haftfestigkeit ohne das Erfordernis einer ausgedehnten Vorbehandlung der Metallflächen zu erzielen.

Beispiel VI

Es werden folgenden Klebstoffsysteme hergestellt, wobei die Mengen in Gew.-Teilen angegeben sind:

Klebstoff VI/

1

2

3

4

Polymerisierbare Klebemittelmi

schung:

Polymer-Monomer-Sirup I

93,2

93,2

40

40

(Beispiel I)

Polymer-Monomer-Sirup II al

48

48

ternativ (Beispiel I)

ungesättigtes Polyesterharz (er

3,0

3,0

-

-

halten aus gleichen Teilen Ma-

leinsäure/Fumarsäure und

1,2-Propylenglycol als 60%ige

Lösung in Styrol

Polyesterharz (erhalten durch

1,0

1,0

-

-

Umsetzung von Propylenglycol,

Phthalsäure und Maleinsäurean

hydrid in molaren Mengen in

Verhältnissen von 3,1:1:2 als

75%ige Lösung in Methyl

methacrylat)

Methylmethacrylat

2,0

4,0

1,3

3,3

Methacrylsäure

-

-

9,0

9,0

2-Methacrylloyloxyäthylphos-

-

5,0

-

5,0

phat

N,N-Düsopropanol-p-toluidin

0,5

0,5

1,5

1,5

N,N-Dimethylanilin

-

2,0

-

2,0

Paraffinwachs

0,3

0,3

0,3

0,3

Siliciumdioxyd

-

3,0

3,0

Abbindebeschleuniger:

Benzoylperoxyd

50

50

50

50

Dibutylphthalat

50

50

50

50

Der Abbindebeschleuniger wird in Mengen von 4 Gew.-% mit der polymerisierbaren Klebemittelmischung vereinigt. Das erhaltene homogene Klebstoffsystem wird zur Verklebung von Stahl mit Stahl und von Aluminium mit Aluminium bei Zimmertemperatur eingesetzt. Dazu wird eine der Oberflächen mit dem Klebstoffsystem bestrichen und eine unbeschichtete, dazu passende Oberfläche auf die Klebemittelmasse aufgepresst, wobei ein Verbundstück entsteht. Dieses wird unter einem schwachen Druck bis zur vollständigen Polymerisation der Klebemittelmasse gehalten. Die Resultate der Untersuchungen auf Scherfestigkeit nach ASTM D-1002-72 (in MPa) sind in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Klebstoff

Substrat Substratvor

Scherfestig

bereitung keit MPa

VI-1

CRS-1010 SW

9,4

VI-2

CRS-1010 SW

28,8

VI-3

CRS-1010 SW

3,1

VI-4

CRS-1010 SW

18,8

VI-1

A1-6061-T6 SW

7,6

VI-2

A1-6061-T6 SW

27,8

VI-3

A1-6061-T6 SW

2,7

VI-4

A1-6061-T6 SW

13,2

Die erhaltenen Werte zeigen die unerwartet hohen Haftfestigkeitswerte, welche die vorliegende Erfindung zu erzielen gestattet, ohne dass die zu verklebenden Flächen besonders vorbereitet werden müssen.

Beispiel VII

Es werden die folgenden Klebstoffe hergestellt (Mengen in Gew.-%):

Klebstoff

VII-1 VII-2 VII-3

Polymerisierbare Klebemittelmischung:

Klebeharz I (Beispiel I)

17,68

17,1

16,9

carboxyliertes Poly-(l,3-bu-

12,47

12,1

11,9

tadien/acrylnitril)-elastomer

Methylmethacrylat

56,21

56,2

55,7

Methacrylsäure

8,90

8,6

8,5

2-Methacryloyloxyäthylphos-

-

5,0

5,0

phat

N,N-Diisopropanol-p-tolui-

1,3

1,2

1,2

din

N,N-Dimethylanilin

-

-

1,0

Abbindebeschleuniger:

Benzoylperoxyd

50

50

50

Dibutylphthalat

50

50

50

Nach gründlichem Vermischen werden die polymerisierbaren Klebemittelmischungen in mehrere aliquote Portionen aufgeteilt. Der Abbindebeschleuniger wird gründlich mit einem aliquoten Teil jeder Klebemittelmischung in einer Menge von 4 Gew.-% der polymerisierbaren Klebemittelmischung vereinigt. Diese erhaltenen Mischungen werden zur Verklebung von Aluminium mit Aluminium bei Zimmertemperatur eingesetzt. Dazu wird jede der erhaltenen Mischungen auf eine Aluminiumfläche aufgetragen. Die zweite, dazu passende Fläche wird auf die Klebemittelmasse aufgedrückt, und das erhaltene Verbundstück wird unter schwachem Druck gehalten, bis eine ausreichende Festigkeit erzielt ist. Die Dicke der Klebstoffschicht beträgt —0,38 mm.

Die übrigen aliquoten Teile werden bei Zimmertemperatur und 44 °C und eine Woche, vier Wochen und acht Wochen nach dieser Lagerung zur Verbindung von Aluminium bei Zimmertemperatur verwendet, wobei die obige Arbeitsweise angewendet wird. Nun wird die Scherfestigkeit nach ASTM D-1002-72 gemessen. Die Ergebinsse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

666 693

16

Untersuchung der Klebestabilität

Klebe

Substrat

Substrat

Lagerungs t = 0

1

4

8

mittel

vorberei temperatur

Woche

Wochen Wochen

tung

VII-1

A1-6061-T6

GB

ZT

29,3

20,3

24,4

28,2

VII-1

A1-6061-T6

GB

44 °C

29,3

16,9

20,8

28,7

VII-2

A1-6061-T6

SW

ZT

11,4

15,8

21,8

18,2

VII-2

A1-6061-T6

SW

44 °C

11,4

17,9

25,8

28,6

VII-3

A1-6061-T6

SW

ZT

32,7

29,6

33,7

33,7

VII-3

A1-6061-T6

SW

44 C

32,7

25,1

29,4

28,7

Die Werte zeigen die ausgezeichnete Lagerfähigkeit der erfindungsgemässen Klebstoffsysteme, wobei die Eigenschaften selbst nach achtwöchiger Lagerung bei erhöhter Temperatur kaum zurückgehen. Die Werte zeigen ebenfalls die Verbesserung der Klebekraft durch die Zugabe tertiärer Amine der Formel V, beispielsweise N,N-Dimethylanilin, zu den Klebstoffsystemen, welche erfindungsgemäss die phosphorhaltige Verbindung enthalten.

Beispiel VIII

Die folgenden Klebstoffe werden hergestellt, wobei die Mengen in Gewichtsprozent angegeben sind:

Klebstoff

Polymerisierbare Klebemittelmischung: Klebharz I (Beispiel I)

carboxyliertes Poly-(1,3-butadien/acryl-nitril)-elastomer chlorsulfoniertes Polyäthylen

Methylmethacrylat Methacrylsäure Trimethylolpropan-triacrylat

Epoxyharz aus Bisphenol A und Epichlorhydrin 2-Methacryloyloxy-äthylphosphat N,N-Diisoporpanol-p-toluidin

VIII-1 VIII-2 VIII-3 VIII-4

17,1 12,1

56,2 8,6

17,7 12,5

56,2 8,9

17,7 12,5

56,2 8,9

5,0 1,2

27,4

53,9 9,1 0,9

4,6

Cumolhydroperoxyd -Kieselsäure Abbindebeschleuni-15 ger:

Benzoylperoxyd 50 Kondensationsprodukt aus n-Butyr-aldehyd und Anilin 20 Dibutylphthalat 50 Methylenchlorid Trichloräthan Methylisobutylketon -Monochlortoluol 25 Sirup I (Beispiel I) 2-Methacryloyloxy-äthylphosphat

8,0

66.0

14.1 8,6

3,0 1,5

50

50

1,0 3,8

80

20

1,3

1,3

30 Die Klebstoffe werden zur Verbindung von Stahl mit Stahl und von Aluminium mit Aluminium bei Zimmertemperatur verwendet. Das Verkleben mit den Klebstoffen VIII-1 und VIII-3 wird nach der Arbeitsweise des Beipiels VII vorgenommen, wobei der Abbindebeschleuniger vor 35 dem Auftragen des Klebstoffes mit der polymerisierbaren Klebemittelmischung vereinigt wird. Bei den Klebstoffen VIII-2 und VIII-4 wird der Abbindebeschleuniger als Grundierung nach der Arbeitsweise des Beispiels II aufgetragen. Die so erhaltenen Probestücke werden dann 500 Stunden 40 lang bestimmten agressiven Medien ausgesetzt und nach dieser Zeit gemäss ASTM D-1002-72 auf Scherfestigkeit geprüft. Die Untersuchungsergebinsse sind in MPa in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Werte zeigen weiterhin die hohen Haftfestigkeitswerte, die mit den erfindungsge-45 mässen Klebstoffen erzielt werden können, ohne dass es erforderlich ist, die Substratoberflächen gründlich vorzubereiten.

500stündige Einwirkung agressiver Mittel auf die Verbundproben gemäss Beispiel VIII

Scherfestigkeit, MPa

Klebstoff

Substrat

Substrats-

anfäng

Benzin-

Wasser-

Salzlösung-

100% relative

vorberei lich a)

ZT b)

ZT c)

ZT d)

Feuchtigkeit

tung

bei 52 "C e)

VIII-1

CRS-1010

SW

38,2

38,9

43,5

42,0

11,0

VIII-2

CRS-1010

SW

45,2

46,6

19,7

24,2

12,1

VIII-3

CRS-1010

GB

38,5

40,4

39,5

39,7

28,4

VIII-4

CRS-1010

SW

25,9

28,3

30,8

31,3

27,0

VIII-1

Al-5182

SW

16,7

16,6

14,7

14,0

7,0

VIII-2

Al-5182

SW

14,0

17,7

13,3

10,8

1,9

VIII-4

Al-5182

SW

24,1

17,0

13,7

31,3

6,6

VIII-1

A1-6061-T6

SW

27,5

26,7

25,0

23,3

5,5

VIII-2

A1-6061-T6

SW

27,5

27,6

13,9

13,0

4,4

VIII-3

A1-6061-T6

GB

26,7

30,3

26,1

28,9

25,9

VIII-4

A1-6061-T6

SW

21,5

26,6

21,4

5,0

3,3

a = nach 24 Stunden Härtung bei Zimmertemperatur b = Eintauchen in Normalbenzin bei Zimmertemperatur

17

666 693

c = Eintauchen in Leitungswasser bei Zimmertemperatur d = Eintauchen in 5 %ige Salzlösung bei Zimmertemperatur e = Einwirkung 100%iger relativer Feuchtigkeit bei 52 °C

Beispiel IX

Es werden die folgenden Klebstoffe hergestellt, wobei die Mengen der Komponenten in Gew.-% angegeben sind:

Klebstoff IX-1 IX-2

Polymerisierbare Klebemittelmischung:

Klebeharz I 17,1 17,7

(Beispiel I)

carboxyliertes Poly- 12,1 12,5

(1,3-butadien/acryl-

nitril)-elastomer chlorsulfoniertes - -

Polyäthylen

Methylmethacrylat 56,2 56,2 Methacrylsäure 8,6 8,9

Trimethylolpropan- -triacrylate

Epoxyharz aus Bis- - -

phénol A und

Epichlorhydrin

2-Methacryloyloxy- 5,0 -äthylphosphat

Diisopropanol-p- 1,2 1,3 toluidin

IX-3 IX-4

17,7 12,5

56,2 8,9

1,3

27,4

53,9 9,1 0,9

4,6

5 N,N-Dimethylanilin 1,0 -

Cumolhydroperoxyd -

Kieselsäure - -Abbindebeschleuniger:

10 Benzoylperoxyd 50 8,0

2-Methacryloyloxy- - 0,5 äthylphosphat

Kondensationspro- - -dukt aus n-Butyral-15 dehyd und Anilin

Dibutylphthalat 50

Methylenchlorid - 66,0

Trichloräthan - 14,1

Methylisobutylketon - 8,6

20 Monochlortoluol -

Sirup I (Beispiel I) - 30

1,0 3,8

50

80

50

20

Die Klebstoffe werden dazu verwendet, Stahl mit Stahl und Aluminium mit Aluminium bei Zimmertemperatur nach 25 der Arbeitsweise des Beispiels VIII miteinander zu verbinden. Die Untersuchungsstücke werden 1000 Stunden lang bei 38 °C einem Sprühnebel einer 5%igen Salzlösung ausgesetzt und nach der Arbeitsweise des Beispiels VIII dann auf Scherfestigkeit untersucht. Die Untersuchungsergebnisse 30 sind MPa in der folgenden Tabelle angegeben.

lOOOstündige Einwirkung versprühter 5%iger Salzlösung bei 38 °C

Klebstoff

Substrat

Substrat

Scherfestigkeit, MPa

% des An

vorberei

Anfang

Ende fangswertes

tung

IX-1

CRS-1010

SW

37,5

29,0

78

IX-2

CRS-1010

SW

48,9

37,0

76

IX-3

CRS-1010

GB

38,7

33,0

87

IX-4

CRS-1010

SW

16,5

27,6

167

IX-1

Al-5052-0

SW

12,2

9,9

82

IX-2

Al-5052-0

SW

12,2

0,4

4

IX-3

Al-5052-0

GB

17,5

11,6

66

IX-4

Al-5052-0

SW

11,7

0,0

0

IX-1

A1-6061-T6

SW

31,7

20,4

65

IX-2

A1-6061-T6

SW

25,6

11,2

44

IX-3

A1-6061-T6

GB

29,1

22,0

76

IX-4

A1-6061-T6

SW

20,1

1,9

9

Die Werte bezeugen, dass die Zugabe tertiärer Amine wie N,N-Dimethylanilin die Widerstandsfähigkeit gegen be- 55 stimmte Einwirkungen stark verbessert.

Beispiel X

Zu aliquoten Teilen der polymerisierbaren Klebemittelmischung des Klebstoffes IX-1 des Beispiels IX gibt man 5 60 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbare Klebemittelmischung, der folgenden Korrosionsinhibitoren: dibasisches Bleiphosphit, tribasisches Bleimaleat, dibasisches Bleiphtha-

lat, Moly FR-21 (siehe Beispiel II) und Zinkoxyd. Die so erhaltenen Klebstoffe werden zur Verbindung von Stahl mit Stahl und von Aluminium mit Aluminium bei Zimmertemperatur verwendet. Als Vergleich werden die Klebstoffe IX-1 und IX-3 des Beispiels IX verwendet. Die Verklebung wird nach der Arbeitsweise des Beispiels VIII ausgeführt. Die Untersuchungsproben werden 1000 Stunden lang bei 52 °C einer relativen Feuchtigkeit von 100% ausgesetzt und nach der Arbeitsweise des Beispiels VIII dann untersucht. Die Untersuchungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

666 693 18

Vergleich der Korrosionsinhibitoren

Klebstoff Inhibitor Substrat Substrat- Scherfestigkeit, MPa % des vorberei- t = 0 500 h 1000 h Anfangs-tung wertes

IX-1

keiner

CRS-1010

SW

33,7

15,5

4,5

14

A1-6061-T6

SW

31,2

7,5

0,7

2

IX-1

dibasisches

CRS-1010

SW

33,9

17,7

3,7

11

Bleiphosphit

A1-6061-T6

SW

31,9

20,5

12,2

39

IX-1

tribasi-

CRS-1010

SW

32,4

17,0

2,0

6

sches Blei-

A1-6061-T6

SW

31,3

20,0

9,1

29

maleat

IX-1

dibasisches

CRS-1010

SW

34,2

18,7

4,8

14

Bleiphthalat

A1-6061-T6

SW

31,0

25,6

15,5

50

IX-1

Moly FR-21

CRS-1010

SW

38,3

20,8

6,0

16

A1-6061-T6

SW

32,6

26,0

19,2

59

IX-1

Zinkoxyd

CRS-1010

SW

31,8

19,9

9,3

30

A1-6061-T6

SW

27,3

8,5

1,7

6

IX-3

keiner

CRS-1010

GB

37,5

27,1

14,5

39

A1-6061-T6

GB

26,9

25,6

18,8

70

Die Werte zeigen, dass die Bleisalze der Phosphorsäure und organischer mehrwertiger Carbonsäuren, Zinkoxyd und 30 Mischungen von Molybdaten mit Phosphaten die Widerstandsfähigkeit gegen den Einfluss schädlicher Umgebungsbedingungen steigern.

Beispiel XI

Zu aliquoten Teilen der polymerisierbaren Klebelmittel-mischung des Klebstoffes VIII-3, der kein Reduktionsmittel enthält, gibt man unterschiedliche Mengen an N,N-Dimeth-ylanilin (DMA), ein tertiäres Amin der Formel V, und N,N-Diisopropanol-p-toluidin (DIIPT), ein übliches und weitverbreitetes Reduktionsmittel für Redoxpaar-Katalysatorsyste-me. Die so erhaltenen Klebstoffe werden zur Verbindung von Aluminium mit Aluminium (A1-6061-T6) bei Zimmertemperatur verwendet. Sämtliche Metalloberflächen wurden nur durch Abwischen mit Lösungsmittel gereinigt. Die Verklebung wird nach der Arbeitsweise des Beispiels X ausgeführt. Die Ergebnisse der Scherfestigkeitsversuche nach ASTM D-1002-72 (in MPa) sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

N,N-Dimethylanilin und N,N-Diisopropanol-p-toluidin als Reduktionsmittel in phosphatmodifizierten polymerisierbaren Klebstoffen

Klebstoff

XI-1

XI-2

XI-3

XI-4

XI-5

Polymerisierbare

100

100

100

100

100

Klebstoffmischung

des Beispiels VIII-3

(kein Reduktionsmit

tel), Gew.-Teile

Mole Amin

0,032

0,032

0,032

0,032

0,03

Anteile DMA

0

0,25

0,50

0,75

1,0

Anteile DIIPT

1,0

0,75

0,50

0,25

0,0

Härtungszeit

30 h

3h

80

50

25

min.

min.

min.

Scherfestigkeit MPa

21,4

28,7

29,2

32,6

32,5

35

40

45

50

55

tungszeit, welche durch die Zugabe der tertiären Amine der Formel V erzielt wird. Gleichzeitig steigt die Scherfestigkeit an.

Beispiel XII

Die folgenden Klebstoffe werden hergestellt, wobei die Mengen in Gew.-Teilen angegeben sind:

Klebstoff XII

1

Polymerisierbare Klebemittelmischung:

Klebeharz I (Beispiel I) carboxyliertes Poly-(1,3-butadien/acryl-nitril)-elastomer Methylmethacrylat Methacrylsäure 2-Methacryloyloxy-äthylphosphat N,N-Diisopropanol-p-toluidin

N,N-Dimethylanilin Abbindebeschleuniger:

Benzoylperoxyd Dibutylphthalat

17,1

17,1

17,1

17,1

17,1

17,1

12,1

12,1

12,1

12,1

12,1

12,1

56,2

56,2

56,2

56,2

56,2

56,2

8,6

8,6

8,6

8,6

8,6

8,6

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

1,2

-

1,2

1,2

1,2

1,2

0

1,5

1,0

2,0

3,0

4,0

50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50

60

65

Die Werte zeigen die bedeutende Verminderung der Här-

Die erhaltenen Klebstoffe werden zur Verbindung von Stahl mit Stahl (CRS-1010) bei Zimmertemperatur eingesetzt, wobei die Verklebung nach der Arbeitsweise des Beispiels VII ausgeführt wird. An den erhaltenen Verbundwerkstoffen wird die Scherfestigkeit nach ASTM D-1002-72, die Gelierungszeit und die Exothermiezeit (die Zeit vom Vermischen der Komponenten bis zum Erreichen der höchsten Temperatur der reagierenden Masse) gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

19

666 693

Auswirkung von N,N-Dimethylanilin auf phosphatmodifizierte polymerisierbare Klebstoffe

Klebstoff XII

-1 -2

-3

-4

-5

-6

Gelierungszeit, min.

360 15

22,5

7,2

5

4,2

Exothermiezeit, min.

- 27

49

12,0

9,8

7,8

Scherfestigkeit, MPa

29,0 32,5

35,0

36,8

36,5

35,0

(ASTM D-1002-72)

Diese Werte zeigen weiterhin die merkliche Steigerung der Härtungsgeschwindigkeit, die man bei der Zugabe tertiärer Amine der Formel V zu den polymerisierbaren Klebemittelmischungen erzielt. Die Werte zeigen weiterhin die uner-5 warteten Verbesserungen der Haftfähigkeit, die aus der Verwendung der tertiären Amine der Formel V in Verbindung mit üblichen Reduktionskomponenten von Redoxpaar-Ka-talysatorsystemen hervorgeht.

Claims (10)

666 693 i PATENTANSPRÜCHE

1

OH

(II)

worin X und R die oben angeführten Bedeutungen haben und R] für Wasserstoff oder -R2X steht, worin R2 ein zweiwertiger organischer Rest ist, der über ein C-Atom an das 25 O-Atom der Formel II gebunden ist und entweder unsubstituiert oder mindestens einmal durch Halogen, Hydroxy, Amino, Cr bis Cs-Akyl oder/und Aryl, welches mindestens einen Molekülteil mit mindestens einem aromatischen Kern aufweist, substituiert ist und X die oben angegebene Bedeu-30 tung hat; oder

O

II

R'-O-P -OR1

(III)

W 35 OH

worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat; aufweist.

worin Z für Methylen, Y für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Halogen, Cr bis C8-Alkyl oder Cr bis C8-Alkoxy, a für 0 oder 1 und b für 1 oder 2 stehen;

(i) 0 bis 15 Gew.-% eines Gemisches aus mindestens einem Metallmolybdat, nämlich Zinkmolybdat, Calciummo-lybdat, Bariummolybdat oder/und Strontiummolybdat und mindestens einem Metallphosphat, nämlich Zinkphosphat, Calciumphosphat oder/und Magnesiumphosphat, wobei 2 bis 3 Vol.-Teile Metallmolybdat pro Vol.-Teil Metallphosphat vorliegen; und

(j) 0 bis 15 Gew.-% mindestens einer weiteren Verbindung aus folgender Gruppe: mehrbasische Bleisalze der Phosphorsäure, mehrbasische Bleisalze gesättigter organischer Dicarbonsäuren, mehrbasische Bleisalze ungesättigter organischer Dicarbonsäuren, Zinkoxyd sowie Gemische der genannten Verbindungen;

worin die Mengen der Komponenten (h) bis (j) auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) bis (e) bezogen ist und die Gesamtmenge der Komponenten (a) bis (e), ausgedrückt in Gew.-%, 100 minus der Gesamtmenge der Komponenten (g) bis (j), ebenfalls ausgedrückt in Gew.-%, beträgt und

(AB) als Bindungsbeschleuniger mindestens ein Oxydationsmittel, welches bei Zimmertemperatur zur Reaktion mit dem genannten Reduktionsmittel unter Bildung freier Radikale befähigt ist, welche in der Lage sind, die Polymerisation der genannten polymerisierbaren Klebemittelmischung einzuleiten, wobei entweder der Klebemittelmischung (AA)

oder der Bindungsbeschleuniger (AB) zudem

(f) mindestens eine phosphorhaltige Ve' bindung der Formeln

1

OH

(I)

worin die Symbole R gleiche oder unterschiedliche Bedeutung haben und unabhängig voneinander für zweiwertige organische Reste stehen, die über ein C-Atom an das P-Atom gebunden sind und entweder unsubstituiert oder mindestens 10 einmal durch Halogen, Hydroxy, Amino, Cr bis C8-Alkyl oder/und Aryl, welches mindestens einen Molekülteil mit mindestens einem aromatischen Kern aufweist, substituiert sind, und X für gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, Mercapto, Halogen oder 15 CH2=C steht;

20

0

II

X-R-P-OR1

1. Bei Zimmertemperatur polymerisierbarer Klebstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er folgende Komponenten enthält:

(AA) als Klebemittelmischung ein Gemisch aus folgenden Komponenten, die zum grössten Teil polymerisierbar sind:

(a) 1 bis 30 Gew.-% mindestens eines elastomeren poly-meren Produktes, ausgewählt aus Butadien-Homopolyme-ren; Copolymeren aus (i) Butadien und (ii) Styrol, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril; modifizierten polymeren Produkten ausgewählt aus Homopolymeren und Copolymeren des Butadiens, wie sie oben beschrieben sind, wobei die genannten Homopolymere und Copolymere durch innere Copoly-merisation mit einer 5 Gew.-%, bezogen auf das elastomere Produkt, nicht übersteigenden Menge mindestens eines Monomeren modifiziert sind, das funktionelle Gruppen ins Polymer einbringt,

(b) 25 bis 85 Gew.-% mindestens eines polymerisierba-ren, gegebenenfalls substituierten Acrylmonomers,

(c) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten, nicht-acrylischen Monomers,

(d) 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines Polymers mit einer intrinsischen Viskosität im Bereich von 0,1 bis 1,3 dl/g bei 25 C in Toluol, welches ein Polymer aus mindestens einem der hievor unter b) und c) genannten Monomeren ist,

(e) 5 bis 20 Gew.-% Methacrylsäure; wobei die Mengen der Komponenten (a) bis (e) auf die Gewichtssumme dieser Komponenten bezogen sind;

(g) mindestens ein Reduktionsmittel;

(h) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines tertiären Amins der Formel

0

II

X-R-P-R-X

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 40 dass der Bindungsbeschleuniger weiterhin 0,05 bis 50

Gew.-% mindestens eines organischen polymeren filmbildenden Bindemittels enthält, nämlich ein gesättigtes organisches Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 0 °C bis 150 °C oder/und ein Sirup aus einem in ei-45 nem Monomer gelösten oder dispergierten Polymer, wobei der Sirup im wesentlichen folgende Zusammensetzung hat:

(a) 2 bis 60 Gew.-% mindestens eines Additionspolymers;

(b) 10 bis 98 Gew.-% mindestens einer polymerisierba-50 ren, olefinisch ungesättigten monomeren Verbindung mit mindestens einer Gruppe der Formel ^C = C <£ ; und

(c) 0 bis 30 Gew.-% eines Polymers mit Einheiten der Formel -fCH2CCl = CH-CH2)-n, worin n eine ganze Zahl ist, und wobei die Komponenten (a) und (b) als Produkt einer

55 teilweisen Polymerisation der Komponente (b) mit oder ohne einpolymerisierte Komponente (c) vorliegen und das Gemisch aus (a) und (b) bzw. aus (a), (b) und (c) den genannten Sirup bildet, worin die Menge der Komponente (a), die aus (b) entstanden ist, 2 bis 90 Gew.-% ausmacht, bezogen auf 60 die Summe von (a), (b) und (c); und 40 bis 99 Gew.-% einer Verdünnerphase, welche mindestens ein inertes organisches Verdünnungsmittel enthält, und wobei die Verdünnungsphase derart gewählt ist, dass sie in der Lage ist, das Oxydationsmittel und das genannte filmbildende Bindemittel in 65 stabiler Lösung oder Dispersion zu halten.

3

666 693

und dass der Anteil des Oxidationsmittels im Abbindebeschleuniger (AB) 0,5 bis 30 Gew.-% ausmacht.

3. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (f) nicht Bestandteil der Klebstoffmischung (AA), sondern des Abbindebeschleunigers (AB) ist,

4

in Gew.-%, 100 minus der Summe der Komponenten (c) und (d), ebenfalls in Gew.-% , ausmacht;

(BB) als Abbindebeschleuniger eine Mischung der folgenden Komponenten:

(a) mindestens ein Polymerisationskatalysator, nämlich ein Initiator, Promotor, Beschleuniger und/oder Radikalbildner, wobei dieser Polymerisationskatalysator dazu befähigt ist, mit dem genannten Sulfonylchlorid-Molekülteil unter Einleiten einer Polymerisation der genannten polymerisierbaren Klebstoffmischung zu reagieren;

(b) 0,1 bis 20 Gew.-% der Komponente (f) gemäss Anspruch 1.

(c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines Abfang-, Verzöge-rungs- oder Maskierungsmittels für freie Radikale und

(d) 40 bis 99 Gew.-% einer Streckmittelphase , die mindestens einen inerten organischen Verdünner enthält, der befähigt ist, zumindest den genannten Katalysator und die genannte phosphorhaltige Verbindung in stabiler Lösung oder Dispersion zu halten.

4. Klebstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Abbindebeschleuniger (AB) weiterhin 0,05 bis 50 Gew.-% mindestens eines organischen polymeren filmbildenden Bindemittels enthält, nämlich ein gesättigtes organisches Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 0 °C bis 150 "C oder/und ein Sirup aus einem in einem Monomer gelösten oder dispergierten Polymer, wobei der Sirup im wesentlichen folgende Zusammensetzung hat:

(a) 2 bis 60 Gew.-% mindestens eines Additionspolymers;

(b) 10 bis 98 Gew.-% mindestens einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten monomeren Verbindung mit mindestens einer Gruppe der Formel

>C = C<;und

(c) 0 bis 30 Gew.-% eines Polymers mit Einheiten der Formel -(CH2CCl = CH-CH2)-n, worin n eine ganze Zahl ist, und wobei die Komponenten (a) und (b) als Produkt einer teilweisen Polymerisation der Komponente (b) mit oder ohne einpolymerisierte Komponente (c) vorliegen und das Gemisch aus (a) und (b) bzw. aus (a), (b) und (c) den genannten Sirup bildet, worin die Menge der Komponente (a), die aus (b) entstanden ist, 2 bis 90 Gew.-% ausmacht, bezogen auf die Summe von (a), (b) und (c);

und worin die Verdünnerphase derart gewählt ist, dass sie dazu befähigt ist, das Oxydationsmittel und das genannte filmbildende Bindemittel in stabiler Lösung oder Dispersion zu halten.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

666 693

5. Bei Zimmertemperatur polymerisierbarer Klebstoff, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:

(BA) als polymerisierbare Klebemittelmischung ein Gemisch aus

(a) einen schwefelhaltigen Produkt, ausgewählt aus chlorsulfoniertem Polyäthylen und einem Gemisch aus Sul-fonylchlorid mit chloriertem Polyäthylen, wobei das schwefelhaltige Produkt einen Chlorgehalt im Bereich von 25 bis 67 Gew.-% und 3 bis 150 mMol Sulfonylchlorid-Molekültei-le auf 100 g Polymer aufweist, und worin das Polyäthylen, aus welchem das chlorsulfonierte Polyäthylen oder das chlorierte Polyäthylen hergestellt wurde, einen Schmelzindex im Bereich von 4 bis 500 aufweist;

(b) mindestens ein polymerisierbares, olefinisch ungesättigtes Monomer, wobei die Menge an genanntem polymerisierbaren Monomer im Bereich von 25 bis 2000 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile an genanntem chlorsulfonierten Polyäthylen oder chloriertem Äthylen beträgt;

(c) etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% der polymerisierbaren Klebstoffmischung mindestens einer phosphorhaltigen Verbindung der Formeln I, II oder III gemäss Anspruch 1 mit den dort angegebenen Definitionen,

(d) 0 bis 10 Gew.-% der Komponente (h) gemäss Anspruch 1;

(e) 0 bis 15 Gew.-% der Komponente (i) gemäss Anspruch 1;

(f) 0 bis 10 Gew.-% der Komponente (j) gemäss Anspruch 1;

wobei die Mengen von (a) und (b) in Gew.-% 100 minus der Summe der Komponenten (c) bis (f), ebenfalls in Gew.-%, ausmachen; und

(BB) als Abbindebeschleuniger mindestens ein Polymerisationskatalysator, nämlich ein Initiator, ein Promotor, ein Beschleuniger und ein Radikalbildner sowie deren Gemische, wobei der Polymerisationskataiysator dazu befähigt ist, bei Zimmertemperatur mit dem genannten Sulfonylchlorid-Molekülteil unter Einleitung einer Polymerisation der genannten polymerisierbaren Klebemittelmischung zu reagieren.

6. Klebstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, das der genannte Initiator mindestens ein tertiäres Amin ist, dass der Promotor mindestens ein organisches Salz eines Übergangsmetalls und der Beschleuniger mindestens ein Kondensationsprodukt aus Aldehyd und Amin ist.

7. Klebstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Abbindebeschleuniger weiterhin 0,05 bis 50 Gew.-% mindestens eines organischen polymeren filmbildenden Bindemittels enthält, nämlich ein gesättigtes organisches Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 0 C bis 150 C oder/und ein Sirup aus einem in einem Monomer gelösten oder dispergierten Polymer, wobei der Sirup im wesentlichen folgende Zusammensetzung hat:

(a) 2 bis 60 Gew.-% mindestens eines Additionspolymers;

(b) 10 bis 98 Gew.-% mindestens einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten monomeren Verbindung mit mindestens einer Gruppe der Formel ^C. = C und

(c) 0 bis 30 Gew.-% eines Polymers mit Einheiten der Formel -fCH2CCl = CH-CH2)-n, worin n eine ganze Zahl ist, und wobei die Komponenten (a) und (b) als Produkt einer teilweisen Polymerisation der Komponente (b) mit oder ohne einpoylmerisierte Komponente (c) vorliegen und das Gemisch aus (a) und (b) bzw. aus (a), (b) und (c) den genannten Sirup bildet, worin die Menge der Komponente (a), die aus (b) enstanden ist, 2 bis 90 Gew.-% ausmacht, bezogen auf die Summe von (a), (b) und (c);

und 40 bis 99 Gew.-% einer Verdünnerphase, welche mindestens ein inertes organisches Verdünnungsmittel enthält, wobei die Verdünnerphase derart gewählt ist, dass sie in der Lage ist, den Polymerisationskatalysator und das genannte filmbildende Bindemittel in stabiler Lösung oder Dispersion zu halten.

8. Bei Zimmertemperatur polymerisierbarer Klebstoff, gekennzeichnet durch einen Gehalt an folgenden Komponenten:

(BA) als polymerisierbare Klebstoffmischung ein Gemisch aus

(a)einen schwefelhaltigen Produkt in Form von chlorsulfoniertem Polyäthylen oder einem Gemisch aus Sulfonyl-chlorid mit chloriertem Polyäthylen, wobei das schwefelhaltige Produkt einen Chlorgehalt im Bereich von 25 bis 67 Gew.-% sowie 3 bis 160 mMol sulfonylchlorid-Molekülan-teile auf 100 g Polymer aufweist und worin das Polyäthylen, aus dem das chlorsulfonierte bzw. chlorierte Polyäthylen hergestellt wurde, einen Schmelzindex im Bereich von 4 bis 500 aufweist;

(b) mindestens ein polymerisierbares olefinisch ungesättigtes Monomer;

wobei die Menge an genanntem polymerisierbaren Monomer 25 bis 2000 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des genannten chlorsulfonierten Polyäthylens bzw. chlorierten Äthylens beträgt;

(c) 0 bis 15 Gew.-% der polymerisierbaren Klebstoffmischung mindestens eines Metallmolybdats, nämlich Zinkmo-lybdat, Calciummolybdat, Bariummolybdat oder/und Stron-tiummolybdat und mindestens eines Metallphosphats, nämlich Zinkphosphat, Calciumphosphat oder/und Magnesiumphosphat, wobei 2 bis 3 Vol.-Teile Metallmolybdat pro Vol.-Teil Metallphosphat vorliegen; und

(d) 0 bis 10 Gew.-% der Polymerisierbaren Klebstoffmischung mindestens einer weiterenVerbindung aus folgender Gruppe: mehrbasische Bleisalze der Phosphorsäure, mehrbasische Bleisalze gesättigter organischer Dicarbonsäuren und, mehrbasische Bleisalze ungesättigter organischer Dicarbon-säure, Zinkoxyd sowie Gemische der genannten Verbindungen;

wobei die Menge der Komponenten (a) und (b), ausgedrückt

9. Klebstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Initiator mindestens ein tertiäres Amin, der Promotor mindestens ein organisches Salz eines Übergangsmetalls und der genannte Beschleuniger mindestens ein Kondensationsprodukt aus Aldehyd und Amin ist.

10. Klebstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Abbindebeschleuniger weiterhin 0,05 bis 50 Gew.-% mindestens eines organischen polymeren filmbildenden Bindemittels enthält, nämlich ein gesättigtes organisches Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 0 C bis 150 °C oder/und ein Sirup aus einem in einem Monomer gelösten oder dispergierten Polymer, wobei der Sirup im wesentlichen folgende Zusammensetzung hat:

(a) 2 bis 60 Gew.-% mindestens eines Additionspolymers;

(b) 10 bis 98 Gew.-% mindestens einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten monomeren Verbindung mit mindestens einer Gruppe der Formel 7>C = C< ; und

(c) 0 bis 30 Gew.-% eines Polymers mit Einheiten der Formel (CH2CCI = CH-CH2)-n, worin n eine ganze Zahl ist, und wobei die Komponenten (a) und (b) als Produkt einer teilweisen Polymerisation der Komponente (b) mit oder ohne einpolymerisierte Komponente (c) vorliegen und das Gemisch aus (a) und (b) bzw. aus (a), (b) und (c) den genannten Sirup, worin die Menge der Komponente (a), die aus (b) entstanden ist, 2 bis 90 Gew.-% ausmacht, bezogen auf die Summe von (a), (b) und (c); und worin die Verdünnerphase derart gewählt ist dass sie in der Lage ist, den Polymerisationskatalysator, die phosphorhaltige Verbindung und das genannte filmbildende Bindemittel in stabiler Lösung oder Dispersion zu halten.