CN110234722B - 双部分粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及通过包含特定组分的粘合增强剂而表现出优异的搭接剪切强度和粘合强度的丙烯酸类粘合剂组合物。

Description

双部分粘合剂组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年5月2日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0056390号的申请日的权益，其全部内容通过引用并入本文。
本公开内容涉及表现出优异的搭接剪切强度(lap shear strength)和粘合强度的双部分粘合剂组合物。
背景技术
因为双部分丙烯酸类粘合剂可以在室温下固化、以大面积粘附、快速固化并且粘附至各种塑料，因此其被用于诸如汽车、建筑、船舶、风力发电的那些领域。
然而，双部分丙烯酸类粘合剂的缺点在于：粘合强度低于单部分环氧粘合剂的粘合强度，以及伸长率低于聚氨酯粘合剂的伸长率。因此，其在需要较强的粘合强度(例如，车辆用结构粘合剂)和较高的伸长率(例如，车辆外部的粘合)的领域中受到限制。
此外，在各种粘合剂组合物中，柔性/韧性与强度之间存在折衷关系。通常，为了提高粘合剂组合物的柔性和韧性，添加橡胶状聚合物，但是添加这种橡胶状聚合物会不利地影响粘合剂的模量并最终影响强度。因此，需要开发在不牺牲强度的情况下表现出优异粘合强度的粘合剂组合物。
发明内容
技术问题
本公开内容提供了表现出优异的搭接剪切强度和粘合强度的双部分粘合剂组合物。
技术方案
本公开内容提供了一种双部分粘合剂组合物，其以1:1至20:1的重量比包含：(i)第一部分，所述第一部分包含以下组分(a1)至(a4)；和(ii)第二部分，所述第二部分包含以下组分(b1)和(b2)：
(i)
(a1)100重量份的基于(甲基)丙烯酸酯的单体，以及基于所述基于(甲基)丙烯酸酯的单体，
(a2)5重量份至70重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物，
(a3)50重量份至100重量份的粘合增强剂，和
(a4)1重量份至10重量份的填料；
(ii)
(b1)100重量份环氧树脂，以及基于所述环氧树脂，
(b2)50重量份至150重量份的引发剂。
有益效果
根据本公开内容的双部分粘合剂组合物可以由于通过包含特定组分的粘合增强剂的优异搭接剪切强度而表现出高的粘合强度。此外，其可以表现出对金属和塑料基底优异的粘合特性。因此，其可以用作各种领域(例如车辆、建筑、船舶、风力发电等的那些领域)中的粘合剂。
具体实施方式
本文中所使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并不旨在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式也旨在包括复数形式。还应理解，术语“包含”、“具有”和“具备”在本说明书中使用时指明存在所述特征、步骤、组分或其组合，但是并不排除存在或添加一个或更多个其他特征、步骤、组分或其组合。
此外，在本公内容开中，当提到一个层或元件形成在另一个层或元件“上”或“上方”时，其意指所述层或元件直接形成在另一个层或元件上，或者在层之间、在物体上或在基底上另外形成有另外的层或元件。
由于本发明可以进行不同的修改并具有不同的形式，因此其具体实施方案通过实例的方式示出并且将详细地描述。然而，其不旨在将本发明限制为特定的公开形式，并且应理解，本发明包括在本发明的构思和技术范围内的所有修改方案、等同方案和替换方案。
在本公开内容中，(甲基)丙烯酸酯被用作包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者的概念。
在下文中，将更详细地描述根据本公开内容的示例性实施方案的双部分粘合剂组合物。
根据一个实施方案的双部分粘合剂组合物包含：(i)第一部分，所述第一部分包含以下组分(a1)至(a4)；和(ii)第二部分，所述第二部分包含以下组分(b1)和(b2)：
(i)
(a1)100重量份的基于(甲基)丙烯酸酯的单体，以及基于所述基于(甲基)丙烯酸酯的单体，
(a2)5重量份至70重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物，
(a3)50重量份至100重量份的粘合增强剂，和
(a4)1重量份至10重量份的填料；
(ii)
(b1)100重量份的环氧树脂，以及基于所述环氧树脂，
(b2)50重量份至150重量份的引发剂。
由于粘合剂组合物包含苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，因此可以改善搭接剪切强度，并因此，可以表现出高的粘合强度。
在根据本公开内容的一个实施方案的粘合剂组合物中，本发明的效果可以通过控制各组分的种类或物理特性来进一步改善。下面是对各组分的详细描述。
(第一部分)
在根据本公开内容的一个实施方案的粘合剂组合物中，第一部分是主要部分，并且包含
(a1)100重量份的基于(甲基)丙烯酸酯的单体，以及基于所述基于(甲基)丙烯酸酯的单体，
(a2)5重量份至70重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物，
(a3)50重量份至100重量份的粘合增强剂，和
(a4)1重量份至10重量份的填料。
在此，基于(甲基)丙烯酸酯的单体可以包含(甲基)丙烯酸烷基酯化合物和在分子中包含至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
在本公开内容中，(甲基)丙烯酸烷基酯包括基于丙烯酸烷基酯的单体和基于甲基丙烯酸烷基酯的单体两者。(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基可以为具有1至20个碳原子的线性或支化烷基。当烷基中的碳原子数大于20时，粘合剂组合物的玻璃化转变温度(Tg)可能是高的或者可能难以控制粘合。
(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的实例可以包括：甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十四烷基酯。可以使用其中的一者或者两者或更多者的混合物。
考虑到通过控制(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳原子数来改善粘合的效果，(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基具体地可以为具有1至4个碳原子的线性或支化烷基，并且更具体地为甲基或乙基。
基于基于(甲基)丙烯酸酯的单体的总重量，(甲基)丙烯酸烷基酯可以以约40重量％至约70重量％的量包含在内。当在所述范围内包含在内时，可以在优异的粘合的情况下改善润湿特性。当(甲基)丙烯酸烷基酯的量太少时，粘合剂与被粘物之间的润湿特性可能劣化。当量太大时，粘合特性可能劣化。更具体地，考虑到通过控制粘合剂组合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯的量来改善的优异效果，(甲基)丙烯酸烷基酯可以以约50重量％至约60重量％的量包含在内。
在分子中包含至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯改善粘合剂与被粘物之间的润湿特性，增加与填料或(甲基)丙烯酸烷基酯的氢键形成，并且增加粘合增强剂的分散，从而改善粘合剂组合物的粘合特性。
在分子中包含至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例可以包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、2-羟基乙二醇(甲基)丙烯酸酯或2-羟基丙二醇(甲基)丙烯酸酯。可以使用其中的一者或者两者或更多者的混合物。其中，考虑到粘合剂组合物的粘合强度的改善和机械特性的改善，可以使用丙烯酸2-羟基乙酯。
基于基于(甲基)丙烯酸酯的单体的总重量，在分子中包含至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯可以以约1重量％至约10重量％，优选地约2重量％至约8重量％的量包含在内。当量太少时，粘合剂与被粘物之间的润湿特性可能劣化，并且与填料或(甲基)丙烯酸烷基酯的氢键形成可能减少。当量太大时，粘合增强剂的分散可能劣化。
此外，可以使用双酚A聚乙二醇二醚二甲基丙烯酸酯、PPG甲基丙烯酸酯的磷酸酯等来改善粘合强度，并且可以使用氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物等以改善被粘物的耐久性和柔性。
苯乙烯-丙烯腈共聚物具有比其他粘合增强剂(例如聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯))更高的拉伸强度和硬度，同时为透明的。因此，当用于粘合剂组合物时，可以赋予被粘物以高的剪切强度和高的透明度。
具体地，优选的是，苯乙烯-丙烯腈共聚物的拉伸强度为约650kg/cm2至约800kg/cm2(根据ASTM D638测量)。一般地，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等的拉伸强度为约350kg/cm2至约500kg/cm2。因此，当在粘合剂组合物中使用具有在所述范围内的拉伸强度的苯乙烯-丙烯腈共聚物时，粘附之后的剪切强度可以改善约30％至约220％。
此外，根据本公开内容的一个实施方案，优选的是，苯乙烯-丙烯腈共聚物的丙烯腈含量为约20重量％至约35重量％。当丙烯腈组分的含量太少时，可能存在当用于粘合剂时耐化学性劣化的问题。此外，当丙烯腈组分的含量过大时，被粘物的刚性可能劣化。
根据本公开内容的另一个实施方案，苯乙烯-丙烯腈共聚物的使用GPC测量的重均分子量可以为约100000g/mol至约320000g/mol、或约110000g/mol至约200000g/mol。当苯乙烯-丙烯腈共聚物的重均分子量超出上述范围时，存在在被粘物上的粘合剂的耐化学性和耐热性可能劣化的可能性。
根据本公开内容的另一个实施方案，苯乙烯-丙烯腈共聚物的根据ASTM D1238测量的熔融指数值可以为约25g/10分钟至60g/10分钟、或约45g/10分钟至60g/10分钟，以及根据ASTM D1525测量的软化点可以为约95℃至110℃、或约95℃至105℃。因此，其具有优异的熔融特性，并且当用于粘合剂时改善在被粘物上的润湿性，从而有助于赋予优异的粘合特性。
根据本公开内容的另一个实施方案，苯乙烯-丙烯腈共聚物的根据ASTM D638测量的拉伸强度值可以为约650kg/cm2至约800kg/cm2、或约670kg/cm2至约750kg/cm2，并且可以具有优异的机械特性。具有在所述范围内的拉伸强度值的苯乙烯-丙烯腈共聚物当用于粘合剂时可以改善粘合强度。当该值超出适当的范围时，伸长率可能劣化。
此外，苯乙烯-丙烯腈共聚物的根据ASTM D790测量的弯曲强度值可以为约1100kg/cm2至约1350kg/cm2。
此外，苯乙烯-丙烯腈共聚物的透明度为约80％至约90％，并且在光学特性方面优异。因此，其优点在于当用于粘合剂组合物时颜色可以改变。
基于100重量份的基于(甲基)丙烯酸酯的单体，苯乙烯-丙烯腈共聚物可以以5重量份至70重量份，优选地约5重量份至约50重量份，并且更优选地约5重量份至25重量份的量包含在内。
当苯乙烯-丙烯腈共聚物的量太大时，丙烯酸类粘合剂的剪切强度可能提高。然而，柔性可能劣化，在被粘物上可能容易发生破裂现象，并且冲击强度可能降低。特别地，由于苯乙烯-丙烯腈共聚物具有线性结构，因此触变指数可能降低。
(粘合增强剂)
粘合增强剂改善粘合剂组合物的机械特性，并且可以包括橡胶、橡胶共聚物、橡胶衍生物等。
粘合增强剂的实例可以包括：基于丁二烯的橡胶，例如乙烯基封端的丁二烯橡胶、氯化丁二烯橡胶、氯磺化丁二烯橡胶、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)；硅橡胶；橡胶共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)；以及橡胶衍生物。可以使用其中的一者或者两者或更多者的混合物。
此外，粘合增强剂可以包括核壳橡胶或非核壳橡胶。核壳橡胶可以为“核壳”型的接枝共聚物，或者也可以为“无壳”的交联橡胶状颗粒，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)。
乙烯基封端的丁二烯橡胶在室温下可以为液体形式并且玻璃化转变温度可以低于0℃。乙烯基封端的丁二烯可以为(甲基)丙烯酸酯封端的形式，例如(甲基)丙烯酸酯封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物(例如HYCARVTBN)或(甲基)丙烯酸酯封端的聚丁二烯(例如HYCAR VTB(EmeraldPerformance Polymers))。基于粘合增强剂的总重量，粘合增强剂可以以约20重量％或更少，更优选地约5重量％至约15重量％的量包含乙烯基封端的丁二烯橡胶。
基于100重量份的基于(甲基)丙烯酸酯的单体，粘合增强剂可以以50重量份至100重量份，优选地约50重量份至约70重量份的量包含在内。当粘合增强剂的量太少时，粘合剂组合物的机械特性可能劣化。当粘合增强剂的量太大时，与基底的粘合性可能降低。
(填料)
填料与粘合增强剂一起改善粘合剂组合物的机械特性。
填料的实例可以包括二氧化硅、热解法二氧化硅和纳米粘土。可以使用其中的一者或者两者或更多者的混合物。
考虑到改善粘合剂组合物的流动性的效果和改善小颗粒增强特性的效果，填料可以包括基于二氧化硅的填料，例如二氧化硅和热解法二氧化硅。考虑到减少所施加的粘合剂珠的凹陷的效果，可以包括热解法二氧化硅。
基于100重量份的基于(甲基)丙烯酸酯的单体，填料可以以1重量份至10重量份，优选地约2重量份至约8重量份的量包含在内。当填料的量太少时，机械特性可能劣化，而当量太大时，与基底的粘合强度和粘合性可能降低。
(碳纳米管)
根据本公开内容的一个实施方案，第一部分还可以包含纵横比为1×102至1×105的碳纳米管。
碳纳米管为其中六个碳原子以六边形蜂巢图案键合以形成管状的碳结构。由于碳纳米管具有非常高的纵横比并且具有优异的机械特性、耐热性和耐化学性，因此其被广泛地用作填料。
在根据本公开内容的一个实施方案的粘合剂组合物中，碳纳米管可以与用作粘合增强剂的聚合物树脂一起表现出纳米复合材料的效果，并因此，可以改善机械特性、耐化学性和耐热性。
具体地，碳纳米管可以是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。此外，其可以是具有束状或绳状的束型碳纳米管，其中多个碳纳米管以碳纳米管作为单元排列或缠结；或者没有均匀形状(例如束状或绳状)的非束状EHSM缠结型碳纳米管。可以使用其中的一者或者两者或更多者的混合物。其中，考虑到粘合剂组合物的粘合性和耐热性的改善，碳纳米管可以为多壁碳纳米管。此外，考虑到在粘合剂组合物中的优异分散性，其可以为束型碳纳米管。
此外，碳纳米管可以具有直径为约1nm至约50nm且长度为数十微米的大纵横比。具体地，考虑到碳纳米管的优异分散性和与粘合增强剂形成纳米复合材料的优异改善，碳纳米管的纵横比(长度/直径比)可以为约1×102至约1×105，更具体地约5×102至约5×104。
碳纳米管的BET比表面积可以为约150m2/g或更大，或约200m2/g至约500m2/g，并且更具体地约220m2/g至约300m2/g。碳纳米管的线直径可以为约2nm至约30nm，或约5nm至约20nm，并且更具体地约5nm至约15nm。通过具有这样小的比表面积和小的直径，与聚合物基底的相容性和在粘合剂组合物中的分散性是优异的。
同时，用于确保碳纳米管复合材料的优异特性的最重要的因素是碳纳米管的均匀分散。即使在粘合剂包含碳纳米管的情况下，当分散优异时，也可以显著地改善机械特性，例如强度和弹性。分散可以通过在碳纳米管的侧壁、端部或缺陷处共价结合化学物质来改善，这些化学物质散布在碳纳米管束之间以促进碳纳米管在粘合剂组合物中的分散。此外，碳纳米管在粘合剂组合物中的分散性可以经由通过非共价键的表面改性来提高。因此，重要的是发现用于改善粘合强度的最佳改性条件，从而改善碳纳米管与粘合剂之间的结构特性。
一般地，碳纳米管由于其大的表面积而可能聚集。此外，碳纳米管的π电子云的高极化在碳纳米管之间产生强的范德华力，从而阻止均匀分散。为了防止这种情况，碳纳米管可以以其中碳纳米管分散在分散介质中的分散溶液的形式使用。分散介质的实例可以包括N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸丁酯、丙烯酸、基于苯甲酸酯的油和甲基丙烯酸甲酯。其中，考虑到与碳纳米管的优异相容性和储存稳定性，可以使用基于苯甲酸酯的油和甲基丙烯酸甲酯中的一者或两者。由于用于使碳纳米管分散的分散介质是根据本公开内容的粘合剂组合物的组分，因此碳纳米管可以以这样的方式使用：在制备粘合剂组合物时首先将其与上述化合物混合并分散，然后可以向其中添加剩余的组分并混合。
基于粘合剂组合物的总重量，碳纳米管可以以约0.01重量％至约1重量％的量包含在内。当碳纳米管的量太少时，通过使用碳纳米管改善粘合强度的效果可能不显著。当量太大时，分散和与基底的粘合性可能降低。
在根据本公开内容的一个实施方案的粘合剂组合物中，第二部分(ii)包含(b1)100重量份的环氧树脂，以及基于所述环氧树脂，(b2)50重量份至150重量份的引发剂。
(环氧树脂)
环氧树脂影响粘合剂组合物和由其制备的粘合剂膜的介电常数和介电损耗系数，并且使它们具有改善的耐热性和机械特性。
因此，环氧树脂的类型没有特别限制，但是优选的是环氧当量为200g/eq至500g/eq，以改善粘合剂组合物的耐热性，同时降低介电常数和介电损耗系数。
环氧树脂的实例可以包括脂环族环氧化物、环氧酚醛清漆树脂、双酚-A环氧树脂、双酚-F环氧树脂、双酚-A表氯醇环氧树脂、烷基环氧化物、二环戊二烯酚加成反应型环氧树脂、柠檬烯二氧化物和聚环氧化物。可以使用其中的一者或者两者或更多者的混合物。
当环氧树脂与第一部分共混时，基于100重量份的第一部分中的基于(甲基)丙烯酸酯的单体，其可以以约1重量份至约10重量份，优选地约2重量份至约8重量份的量包含在内。当环氧树脂的量太少时，改善耐热性和机械特性的效果可能劣化，而当量太大时，组合物的流动性可能过度增加。
(引发剂)
引发剂用于通过提供自由基引发聚合反应。根据引发剂和固化促进剂的组合，可以预期改善固化速率和粘合强度。其实例可以包括过氧化氢、烷基过氧化物、烷基氢过氧化物、芳基烷基过氧化物和过氧化酯。可以使用其中的一者或者两者或更多者的混合物。
更具体地，引发剂可以包括二异丙苯过氧化氢、叔己基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、过氧化甲基乙基酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷、过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯，及其混合物。其中，可以包括过氧化苯甲酰。
当引发剂与第一部分共混时，基于100重量份的第一部分中的基于(甲基)丙烯酸酯的单体，其可以以约0.1重量份至约10重量份，优选地约1重量份至约5重量份的量包含在内。
(添加剂)
在不妨碍本公开内容的效果的范围内，根据本公开内容的一个实施方案的粘合剂组合物除了上述组分之外还可以在部分(i)和部分(ii)中的至少一者中包含常规已知的添加剂。具体地，组合物可以包含至少一种添加剂，例如粘合增进剂、抑制剂、促进剂、抗氧化剂、润滑剂、引发剂、油、固化剂和固化促进剂。
粘合增进剂是形成交联以增强与金属表面的金属相互作用和强化聚合物网络的物质。具体地，其可以为含磷化合物，例如具有一个单元的乙烯基或基于烯丙基的不饱和基团的膦酸单酯，以及膦酸或磷酸的单酯和二酯。具体实例可以包括磷酸；(甲基)丙烯酸酯磷酸酯，例如2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双-(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、甲基-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、乙基甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、乙基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、丙基丙烯酰基乙基磷酸酯、异丁基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、乙基己基丙烯酰基乙基磷酸酯、卤代丙基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、卤代异丁基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、卤代乙基己基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等；乙烯基膦酸；环己烯-3-膦酸；α-羟基丁烯-2-膦酸；1-羟基-1-苯基甲烷-1,1-二膦酸；1-羟基-1-甲基-1-二膦酸；1-氨基-1-苯基-1,1-二膦酸；3-氨基-3-羟基丙烷-1,1-二膦酸；氨基-三(亚甲基膦酸)；γ-氨基-丙基膦酸；γ-缩水甘油氧基丙基膦酸；磷酸-单-2-氨基乙基酯；烯丙基膦酸；烯丙基次膦酸；β-甲基丙烯酰氧基乙基次膦酸；二烯丙基次膦酸；β-甲基丙烯酰氧基乙基次膦酸；烯丙基甲基丙烯酰氧基乙基次膦酸等。可以使用其中的一者或者两者或更多者的混合物。
粘合增进剂的实例可以包括(甲基)丙烯酸和金属(甲基)丙烯酸酯/盐(二甲基丙烯酸锌等)。
该粘合增进剂可以包含在粘合剂组合物的第一部分中，并且基于聚合物的总重量可以以约0.5重量％至约10重量％，更具体地约1重量％至约5重量％的量包含在内。
抑制剂用于使粘合剂组合物稳定并且抑制(甲基)丙烯酸烷基酯的过早自由基聚合以提供合适的开始时间。抑制剂的实例可以包括萘醌、蒽醌、甲基氢醌、苯醌和甲基醚氢醌。可以使用其中的一者或者两者或更多者的混合物。
该抑制剂可以包含在粘合剂组合物的第一部分中，并且基于粘合剂组合物的总重量可以以约0.01重量％至约1重量％，更具体地约0.01重量％至约0.5重量％的量包含在内。
促进剂充当用于促进或催化粘合剂组合物的固化的催化剂，并且可以包括胺化合物。
胺化合物可以是仲胺(HN(Ra)2，其中各Ra独立地为C4至C10烷基)、叔胺(N(Rb)3，其中各Rb独立地为C1至C20烷基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基或C7至C20芳基烷基)、芳族胺或杂环胺。更具体地，胺化合物的实例可以包括1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)、1,4-二氮杂双环(2.2.2)辛烷(DABCO)、三乙胺、基于胍的化合物(四甲基胍(TMG)等)、基于甲苯胺的化合物(二甲基对甲苯胺(DMPT)、二乙基对甲苯胺(DEPT)、二羟基乙基对甲苯胺、二甲基对甲苯胺(DMPT)、二甲基邻甲苯胺(DMOT)等)、基于苯胺的化合物(二甲基苯胺、二羟基乙基苯胺等)、基于硫脲的化合物(酰基硫脲、苯甲酰基-硫脲、芳基-硫脲等)、和基于吡啶的化合物(二氢苯基吡啶等)。可以使用其中的一者或者两者或更多者的混合物。
该促进剂可以包含在粘合剂组合物的第一部分中，并且基于粘合剂组合物的总重量可以以约0.1重量％至约5重量％，更具体地约1重量％至约3重量％的量包含在内。
此外，抗氧化剂可以表现出抗氧化的效果，例如改善粘合剂组合物的热稳定性。可以使用基于磷的、基于酚的、基于胺的或基于硫的抗氧化剂。基于磷的抗氧化剂的实例可以包括：磷酸酯，例如磷酸三苯酯(TPP)和磷酸三乙酯(TEP)；膦酸酯，例如二乙基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯和二硬脂基季戊四醇二磷酸酯；亚膦酸酯；氧化膦；磷腈；及其金属盐。可以使用其中的一者或者两者或更多者的混合物。
基于酚的抗氧化剂的实例可以包括基于受阻酚的化合物，例如2,6-二叔丁基对甲酚、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和N,N'-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]。可以使用其中的一者或者两者或更多者的混合物。
抗氧化剂可以包含在粘合剂组合物的第一部分中，并且基于粘合剂组合物的总重量可以以约0.1重量％至约1重量％，更具体地约0.1重量％至约0.5重量％的量包含在内。
此外，润滑剂用于增强可模制性并且在与基底解吸时提供脱模性。具体地，可以使用蜡，例如烯烃蜡、褐煤蜡和褐煤酸酯蜡。
润滑剂可以包含在粘合剂组合物的第一部分中。当过量地包含润滑剂时，可模制性可能劣化。因此，基于粘合剂组合物的总重量，其可以以约0.1重量％至约1重量％，更具体地约0.1重量％至约0.5重量％的量包含在内。
此外，粘合剂组合物可以包含添加剂，例如油(基于苯甲酸酯的油，如苯甲酸烷基酯等)；固化剂(乙二胺三酐等)；固化促进剂(包含选自铁、铜、锌、钴、铅、镍、锰和锡中的至少一种金属的有机金属盐或有机金属配合物，例如环烷酸铜和环烷酸钴)；等等。
具有上述组成的第一部分和第二部分可以通过控制其组分的种类和含量而具有适当的粘度。具体地，在根据本公开内容的粘合剂组合物中，第二部分可以具有比第一部分更高的粘度。更具体地，第一部分的粘度可以为约5000cp至约60000cp，第二部分可以具有比第一部分的粘度更高的在约50000cp至约150000cp的范围内的粘度。
根据本公开内容的粘合剂组合物可以如下来使用：通过将上述组分混合分别制备第一部分和第二部分，然后将第一部分和第二部分混合以开始反应性固化。在此，第一部分:第二部分可以以约1:1至约20:1，优选地约5:1至约15:1，并且更优选地约7:1至约10:1的重量比混合。当第二部分的比例太小时，粘合剂的固化不足，使得被粘物的粘合强度、耐热性和耐久性可能降低。当第二部分的比例太大时，混合材料之间的相容性和溶解度可能劣化。
具有上述组成的粘合剂组合物通过包含特定组分的粘合增强剂而表现出优异的粘合强度。因此，它可以用作用于粘合各种基底的粘合剂、底漆或涂覆剂，所述各种基底包括：金属、聚合物、增强塑料、纤维、玻璃、陶瓷、木材等，并且可以用于异质材料(例如金属和塑料)的粘合。在此，金属的实例包括锌、铜、镉、铁、锡、铝、银、铬，其合金，以及镀锌钢如热浸电镀镀锌钢和镀锌退火钢。此外，粘合剂组合物表现出优异的搭接剪切强度并且可以在室温下粘附，其可用于大型车辆的需要大面积粘附和高伸长率的领域，具体地，公共汽车的天花板和侧板、卡车的拖车粘合、火车的天花板、地板、窗户、前灯罩等。
在下文中，将通过本发明的具体实施例更详细地描述本发明的功能和效果。然而，这些实施例仅用于说明目的，并且本发明不旨在受这些实施例的限制。
<实施例>
实施例1至7以及比较例1和2
用下表1中所示的组成制备双部分丙烯酸酯粘合剂。
用于制备粘合剂的苯乙烯-丙烯腈共聚物如下。
丙烯腈含量：25重量％
重均分子量：约130000g/mol(使用GPC测量)
熔融指数值(根据ASTM D1238测量)：55g/10分钟
软化点(根据ASTM D1525测量)：100℃
拉伸强度值(根据ASTM D638测量)：680Kg/cm2
弯曲强度值(根据ASTM D790测量)：1100Kg/cm2
比较例3
根据美国公开专利申请第2015-0376473号的实施例1制备双部分粘合剂组合物。
粘合评估
使用实施例和比较例的双部分粘合剂根据ASTM D 3163方法来测量搭接剪切强度，并且结果汇总在下表中。
使用以下基底
CRS(冷轧钢)：使用Dongbu Steel的一般冷轧/光面钢板产品
CFRP(碳纤维增强塑料)：使用C&TECH的CFRP产品
GFRP(玻璃纤维增强塑料)：使用C&TECH的GFRP产品
SUS(不锈钢)：使用POSCO的304产品
铝(铝板)：使用Jinding的1060产品
[表1]
Figure GDA0002148251010000151
Figure GDA0002148251010000161
Figure GDA0002148251010000171
Figure GDA0002148251010000181
[表2]
Figure GDA0002148251010000182
Figure GDA0002148251010000191
*在比较例1中，添加苯乙烯-丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯三元共聚物代替聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)。
[表3]
Figure GDA0002148251010000192
Figure GDA0002148251010000201
参照上表可知，确定根据本公开内容的实施方案的双部分粘合剂组合物具有良好的粘合强度。
特别地，在根据实施例的双部分粘合剂的情况下，在用作为金属材料的CRS进行同质粘结时可以实现优异的粘合强度。此外，在用不同种类的金属和塑料进行异质粘结时，与比较例相比可以实现优异的粘合强度。

Claims (16)

1.一种双部分粘合剂组合物，以1:1至20:1的重量比包含：(i)第一部分，所述第一部分包含以下组分(a1)至(a4)；和(ii)第二部分，所述第二部分包含以下组分(b1)和(b2)：
(i)
(a1)100重量份的基于(甲基)丙烯酸酯的单体，以及基于所述基于(甲基)丙烯酸酯的单体，
(a2)5重量份至70重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物；
(a3)50重量份至100重量份的粘合增强剂；和
(a4)1重量份至10重量份的填料，
(ii)
(b1)100重量份的环氧树脂，以及基于所述环氧树脂，
(b2)50重量份至150重量份的引发剂，
其中所述苯乙烯-丙烯腈共聚物的根据ASTM D1238测量的熔融指数值为25g/10分钟至60g/10分钟。
2.根据权利要求1所述的双部分粘合剂组合物，
其中所述基于(甲基)丙烯酸酯的单体包含(甲基)丙烯酸烷基酯化合物和在分子中包含至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
3.根据权利要求2所述的双部分粘合剂组合物，
其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物选自甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十四烷基酯。
4.根据权利要求2所述的双部分粘合剂组合物，
其中所述在分子中包含至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、2-羟基乙二醇(甲基)丙烯酸酯和2-羟基丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的双部分粘合剂组合物，
其中所述粘合增强剂包括选自以下中的至少一者：乙烯基封端的丁二烯橡胶、氯化丁二烯橡胶、氯磺化丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、硅橡胶、苯乙烯-丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)。
6.根据权利要求1所述的双部分粘合剂组合物，
其中所述苯乙烯-丙烯腈共聚物的根据ASTM D638测量的拉伸强度值为650kg/cm2至800kg/cm2。
7.根据权利要求1所述的双部分粘合剂组合物，
其中所述填料包括选自二氧化硅和纳米粘土中的一者或者两者或更多者的混合物。
8.根据权利要求7所述的双部分粘合剂组合物，
其中，所述二氧化硅为热解法二氧化硅。
9.根据权利要求1所述的双部分粘合剂组合物，
其中所述第一部分还包含纵横比为1×102至1×105的碳纳米管。
10.根据权利要求1所述的双部分粘合剂组合物，
其中所述环氧树脂为选自以下中的至少一者：脂环族环氧化物、环氧酚醛清漆树脂、双酚-A环氧树脂、双酚-F环氧树脂、双酚-A表氯醇环氧树脂、烷基环氧化物、二环戊二烯酚加成反应型环氧树脂、柠檬烯二氧化物和聚环氧化物。
11.根据权利要求1所述的双部分粘合剂组合物，
其中所述引发剂包括选自过氧化氢、烷基过氧化物、烷基氢过氧化物、芳基烷基过氧化物和过氧化酯中的至少一者。
12.根据权利要求1所述的双部分粘合剂组合物，
还包含选自粘合增进剂、抑制剂、促进剂、抗氧化剂、润滑剂、油、固化剂和固化促进剂中的至少一种添加剂。
13.根据权利要求1所述的双部分粘合剂组合物，
其中所述苯乙烯-丙烯腈共聚物的丙烯腈含量为20重量％至35重量％。
14.根据权利要求1所述的双部分粘合剂组合物，
其中所述苯乙烯-丙烯腈共聚物的重均分子量为100000g/mol至320000g/mol。
15.根据权利要求1所述的双部分粘合剂组合物，
其中所述苯乙烯-丙烯腈共聚物的根据ASTM D1525测量的软化点为95℃至110℃。
16.根据权利要求1所述的双部分粘合剂组合物，
其中所述苯乙烯-丙烯腈共聚物的根据ASTM D790测量的弯曲强度值为1100kg/cm2至1350kg/cm2。
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