CN109890920B - 双组分粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种双组分粘合剂组合物，以1:1至20:1的重量比包含(i)和(ii)：(i)含有以下组分(a1)至(a3)的基于(甲基)丙烯酸酯的单体混合物的第一部分：(a1)(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，和以下中的任一者或更多者：具有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物，和具有除丙烯酰基之外的不饱和官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物，(a2)相对于100重量份的所述基于(甲基)丙烯酸酯的单体混合物，50重量份至100重量份的粘合剂增强剂，和(a3)相对于100重量份的所述基于(甲基)丙烯酸酯的单体混合物，1重量份至10重量份的填料；(ii)包含以下组分(b1)和(b2)的第二部分：其中(b1)100重量份的环氧树脂，和(b2)相对于(b1)，50重量份至150重量份的引发剂。

Description

双组分粘合剂组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年6月2日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0069237号和2018年5月23日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0058409号的提交日期的权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及具有优异的搭接剪切强度和粘附性的双组分粘合剂组合物。
背景技术
双组分丙烯酸类粘合剂的优点在于其可以在室温下硬化、以大面积粘附、快速硬化，并且对各种塑料具有粘附性，因此已经用于诸如车辆、建筑、船舶和风力发电等领域。
然而，双组分丙烯酸类粘合剂的缺点在于：比单组分环氧粘合剂低的粘附性以及比聚氨酯粘合剂低的伸长百分比。因此，在将双组分丙烯酸类粘合剂应用于需要强粘附性(例如用于车辆结构的粘合剂)和高伸长百分比(例如车辆外部的粘附)的领域方面存在限制。
此外，在各种粘合剂组合物中，柔性/韧性与强度之间存在折衷关系。为了提高一般粘合剂组合物的柔性和韧性，添加胶质聚合物，但胶质聚合物的添加不利地影响粘合剂的模量和最终强度。因此，需要开发具有优异的粘附性而不牺牲强度的粘合剂组合物。
发明内容
技术问题
本发明致力于提供具有优异的搭接剪切强度和粘附性的优点的双组分粘合剂组合物。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，双组分粘合剂组合物包含：
重量比为1:1至20:1的包含以下组分(a1)至(a3)的第一部分和包含以下组分(b1)和(b2)的第二部分
(i)100重量份的基于(甲基)丙烯酸酯的单体混合物，包含：
(a1)(a11)(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，和
(a12)以下中的任一者或更多者：
(a121)具有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物，和
(a122)具有除丙烯酰基之外的不饱和官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物，
(a2)50重量份至100重量份的粘合剂增强剂，和
(a3)1重量份至10重量份的填料；以及
(ii)
(b1)100重量份的环氧树脂，和
(b2)相对于(b1)，50重量份至150重量份的引发剂。
发明效果
根据本发明的双组分丙烯酸类粘合剂可以包含具有特定组成的基于(甲基)丙烯酸酯的化合物，以由于优异的搭接剪切强度而实现高粘附性并且实现对金属和塑料材料的优异的粘合特性，因此，可以用作各种领域(例如用于车辆、建筑、船舶和风力发电)中的粘合剂。
具体实施方式
本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并不旨在限制本发明。除非上下文另有明确说明，否则如本文所使用的单数形式也旨在包括复数形式。还应理解，术语“包含”、“包括”或“具有”在本说明书中使用时指明存在所述特征、整数、步骤、操作、要素、组分或其组，但并不排除存在或添加一种或更多种其他特征、整数、步骤、操作、要素、组分或其组。
应理解，当层或元件被称为在层或元件“上”或“上方”时，其可以直接在其他层或元件上，或者在层之间、在物体或构件上可以另外形成有其他层或元件。
由于本发明允许多种改变和许多实施方案，因此将在附图中示出特定的实施方案并以书面描述来详细描述。然而，这并不旨在将本发明限制为特定的实施方式，并且应理解，不脱离本发明的精神和技术范围的所有改变、等同物和替代物都涵盖在本发明中。
在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者的概念。
在下文中，将描述根据本发明的一个实施方案的双组分丙烯酸类粘合剂。
根据本发明的一个实施方案的双组分粘合剂组合物可以包含：
(i)包含含有以下组分(a1)至(a3)的基于(甲基)丙烯酸酯的单体混合物的第一部分；以及
(a1)(a11)(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，和
(a12)以下中的任一者或更多者：
(a121)具有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物，和
(a122)具有除丙烯酰基之外的不饱和官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物，
(a2)相对于100重量份的基于(甲基)丙烯酸酯的单体混合物，50重量份至100重量份的粘合剂增强剂，和
(a3)相对于100重量份的基于(甲基)丙烯酸酯的单体混合物，1重量份至10重量份的填料；以及
(ii)包含以下组分(b1)和(b2)的第二部分：
(b1)100重量份的环氧树脂，和
(b2)相对于(b1)，50重量份至150重量份的引发剂。
粘合剂组合物可以包含具有特定结构的官能团的基于(甲基)丙烯酸酯的化合物以及通常使用的基于(甲基)丙烯酸酯的化合物，因此，可以提供具有改善的搭接剪切强度并在粘合期间在其所得材料中实现高粘附性的双组分粘合剂组合物。
根据本发明的一个实施方案的粘合剂组合物可以通过控制各组分的类型和物理特性来进一步提高本发明的效果。在下文中，分别详细描述构成组分。
(第一部分)
关于根据本发明的一个实施方案的粘合剂组合物，第一部分可以是主要部分并且可以包含以下组分：
100重量份的基于(甲基)丙烯酸酯的单体混合物，包含：
(a1)(a11)(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，和
(a12)以下中的任一者或更多者：
(a121)具有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物，和
(a122)具有除丙烯酰基之外的不饱和官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物；
(a2)50重量份至100重量份的粘合剂增强剂；和
(a3)1重量份至10重量份的填料。
(a1)组分
根据本发明，(甲基)丙烯酸烷基酯可以包括基于丙烯酸烷基酯的单体和基于甲基丙烯酸烷基酯的单体两者。在(甲基)丙烯酸烷基酯中，烷基可以是C1至C20线性或支化烷基。当烷基的碳数大于20时，粘合剂组合物的玻璃化转变温度(Tg)可能增加或者可能难以控制粘附性。
(甲基)丙烯酸烷基酯的实例可以包括甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十四烷基酯，并且其中，可以使用其两者或更多者的混合物。
在(甲基)丙烯酸烷基酯中，考虑到通过控制(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳数来改善粘附性的效果，详细地，烷基可以是C1至C4线性或支化烷基，并且更详细地，可以是甲基或乙基。
基于基于(甲基)丙烯酸酯的单体混合物的总重量，(甲基)丙烯酸烷基酯可以以约40重量％至约70重量％包含在内，并且在该范围内，可以提高润湿特性以及优异的粘附性。当(甲基)丙烯酸烷基酯的含量低时，存在对粘合剂与粘附材料之间的润湿特性劣化的担忧，而当含量过高时，存在对粘合特性劣化的担忧。考虑到通过控制粘合剂组合物中(甲基)丙烯酸烷基酯的含量而改善的效果的优异性，(甲基)丙烯酸烷基酯可以以约50重量％至约60重量％包含在内。
根据本发明，具有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物可以包括具有取代的烷氧基甲硅烷基和上述(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的任何单体。
在这种情况下，与硅原子连接的烷氧基可以是具有C1至C5线性或支化烷基结构的烷氧基，并且其中一个至三个烷氧基与硅原子连接的烷氧基可以是单烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基和三烷氧基甲硅烷基。烷氧基甲硅烷基可以通过C1至C5亚烷基连接基团与(甲基)丙烯酰基连接。
其实例可以包括(甲基)丙烯酸单甲氧基甲硅烷基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲氧基甲硅烷基甲酯和(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基甲酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸单甲氧基甲硅烷基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氧基甲硅烷基乙酯和(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基乙酯、以及(甲基)丙烯酸单甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯或(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，并且其中，可以使用其两者或更多者的混合物。
在(甲基)丙烯酸烷基酯中，考虑到通过控制具有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯中的烷基的碳数来改善粘附性的效果，详细地，烷基可以是C1至C4线性或支化烷基，并且更具体地，可以是乙基或丙基。
基于基于(甲基)丙烯酸酯的单体混合物的总重量，具有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯可以以约1重量％至约10重量％包含在内，并且在该范围内，可以实现对各种粘附的目标材料(例如金属、合成塑料和玻璃)的优异的粘合特性。特别地，烷氧基甲硅烷基可以与本发明粘合剂的基于二氧化硅的填料例如二氧化硅和中空二氧化硅反应以彼此发生化学反应，因此，可以在基于二氧化硅的填料与单体之间形成二次交联键合，因此，可以实现优异的粘合特性。
根据本发明，具有除丙烯酰基之外的不饱和官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物可以包括具有除丙烯酰基之外取代的烯键式不饱和官能团和上述(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的任何单体。
详细地，烯键式不饱和官能团可以以乙烯基或烯丙基的形式连接，并且在这种情况下，乙烯基可以通过C1至C5亚烷基连接基团连接。
该化合物的实例可以包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸丙烯酯和(甲基)丙烯酸丁烯酯，并且其中，可以使用其两者或更多者的混合物，并且考虑到通过控制亚烷基的碳数来改善粘附性的效果，可能期望使用(甲基)丙烯酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸烯丙酯。
基于基于(甲基)丙烯酸酯的单体混合物的总重量，具有除丙烯酰基之外的不饱和官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物可以以约1重量％至约10重量％包含在内，并且在该范围内，可以形成具有更复杂形式的二次交联键合以及丙烯酰基之间的交联键合，从而可以实现优异的粘合特性。
基于(甲基)丙烯酸酯的单体混合物还可以包含氨酯丙烯酸酯低聚物。
氨酯丙烯酸酯低聚物可以改善粘合剂与粘附材料之间的润湿特性，可以增加与填料或(甲基)丙烯酸烷基酯的氢键的产生，并且可以增加粘合剂增强剂的分散程度以改善粘合剂组合物的粘合特性。粘合表面可以硬化，然后粘合表面的柔性可以增加使得尽管受到外部冲击也可以不发生破裂等，从而增强粘合剂稳定性。
氨酯丙烯酸酯低聚物可以是脂族氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物或芳族氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，并且可能期望使用分子量为约200g/mol至约40,000g/mol的氨酯，并且丙烯酸酯的当量可以为约1/低聚物至约20/低聚物。详细地，脂族氨酯丙烯酸酯可以是具有2至10个丙烯酸酯官能团的分子量为约1000至约20,000的低聚物。
氨酯丙烯酸酯低聚物的实例可以包括可得自Miwon Specialty ChemicalCo.Ltd.的Miramer PU2030i、PU2050、PU2300C、PU3000、PU3450、MU9500和SC2152，可得自Allnex的Ebecryl 230、244、284、4883、8254、8411、8413和8807，以及可得自Arkema的Sartomer CN929、CN964、CN965、CN980、CN981、CN986、CN996、CN9005、CN9013和CN9026，并且其中，可以使用其两者或更多者的混合物。
基于基于(甲基)丙烯酸酯的单体混合物的总重量，氨酯丙烯酸酯低聚物可以以约10重量％至40重量％，并且详细地以约15重量％至约30重量％的量包含在内。当含量过低时，粘合剂与粘附材料之间的润湿特性可能劣化，并且存在硬化后粘合表面上的冲击强度劣化的问题，而当含量过高时，粘合剂增强剂的分散程度可能劣化，并且存在粘合表面的硬度非常低的方面的问题。
就粘合强度而言，可以使用双酚A聚乙二醇二醚二甲基丙烯酸酯或PPG甲基丙烯酸酯的磷酸酯等，并且为了粘合表面的耐久性和柔性，可以使用氨酯丙烯酸酯低聚物等。
(a2)组分-粘合剂增强剂
粘合剂增强剂可以改善粘合剂组合物的机械特性，并且可以包括橡胶、橡胶共聚物、橡胶衍生物等。
其实例可以包括：基于丁二烯的橡胶，例如乙烯基封端的丁二烯橡胶、氯化丁二烯橡胶、氯磺化丁二烯橡胶、丁腈橡胶(NBR)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)；硅橡胶；橡胶共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)；或者橡胶衍生物，并且其中，可以使用其两者或更多者的混合物。
粘合剂增强剂可以包括核壳橡胶或非核壳橡胶。核壳橡胶可以是“核壳”型的接枝共聚物或“无壳”交联胶质微粒，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)。
乙烯基封端的丁二烯橡胶在室温下可以为液体并且玻璃化转变温度可以低于0℃。乙烯基封端的化合物可以为(甲基)丙烯酸酯封端的类型，例如(甲基)丙烯酸酯封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物(例如，HYCARVTBN)或(甲基)丙烯酸酯封端的聚丁二烯(例如，HYCAR VTB(Emerald Performance Polymers))。基于粘合剂增强剂的总重量，粘合剂增强剂可以包含约20重量％或更少，或约5重量％至约15重量％的乙烯基封端的丁二烯橡胶。
基于100重量份的基于(甲基)丙烯酸酯的单体混合物，上述粘合剂增强剂可以以50重量份至100重量份，并且详细地以约50重量份至约70重量份包含在内。当粘合剂增强剂的含量非常低时，存在对粘合剂组合物的机械特性劣化的担忧，而当含量非常高时，存在对与材料的紧密接触特性劣化的担忧。
(a3)组分-填料
像粘合剂增强剂一样，填料也可以改善粘合剂组合物的机械特性。
填料可以是二氧化硅、热解法二氧化硅、纳米粘土等，并且其中，可以使用其两者或更多者的混合物。
其中，考虑到改变粘合剂组合物的流动性和增强基本颗粒的效果，填料可以包括基于二氧化硅的填料如二氧化硅和热解法二氧化硅，并且当填料具有控制所施加的粘合剂珠的凹陷的效果时，填料可以包括热解法二氧化硅。
基于100重量份的基于(甲基)丙烯酸酯的单体混合物，填料可以以1重量份至10重量份，并且详细地以约2重量份至约8重量份包含在内。当填料的含量非常低时，存在对改善机械特性的效果降低的担忧，而当含量非常高时，存在对与材料的粘附性和紧密接触特性劣化的担忧。
第二部分
在根据本发明的一个实施方案的粘合剂组合物中，(ii)第二部分可以包含(b1)100重量份的环氧树脂，和(b2)相对于(b1)，50重量份至200重量份的包含糖精和基于甲苯胺的化合物的引发剂。
(b1)组分-环氧树脂
环氧树脂可以影响粘合剂组分和由其制备的粘合剂膜的介电常数和介电损耗系数，并且可以提高耐热性和机械特性。
因此，环氧树脂的类型没有特别限制，但是当环氧树脂的环氧当量为200g/eq至500g/eq时，可以在提高粘合剂组合物的耐热性的同时使介电常数和介电损耗系数降低。
环氧树脂的实例可以包括脂环族环氧化物、环氧酚醛清漆树脂、双酚-A环氧树脂、双酚-F环氧树脂、双酚-A表氯醇类环氧树脂、烷基环氧化物、二环戊二烯酚加成反应型环氧树脂、柠檬烯二氧化物和聚环氧化物，并且其中，可以使用其两者或更多者的混合物。
当与第一液体混合时，基于100重量份的包含在第一液体中的(甲基)丙烯酸酯单体，环氧树脂可以以约1重量份至约10重量份，并且详细地以约2重量份至约8重量份使用。当环氧树脂的含量非常低时，提高耐热性和机械性能的效果可能劣化，而当含量非常高时，组合物的流动性可能过度增加。
(b2)组分-引发剂
引发剂可以通过提供自由基引发聚合反应，并且根据引发剂和硬化促进剂(hardening accelerator)的类型的组合可以预期改善固化速率和粘附性。
其他引发剂的实例可以包括过氧化氢、烷基过氧化物、烷基氢过氧化物、芳基烷基过氧化物或过氧化酯，并且其中，可以使用其两者或更多者的混合物。
更详细地，引发剂可以包括过氧化氢二异丙基苯、过氧化氢叔己基、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、过氧化甲基乙基酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷、过氧化氢、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯，或其混合物，并且其中，可以包括过氧化苯甲酰。
当与第一液体混合时，基于100重量份的包含在第一液体中的(甲基)丙烯酸酯单体，引发剂可以以约0.1重量份至约10重量份，并且详细地以约1重量份至约5重量份的量使用。
第二部分的任选组分-碳纳米管
根据本发明的一个示例性实施方案，第二部分还可以包含纵横比为1×102至1×105的碳纳米管。
碳纳米管可以具有通过具有六个彼此连接的碳的六边形蜂巢图案结合而配置成管形式的碳结构，可以具有非常高的纵横比，并且由于优异的机械特性、耐热性、耐化学性等而被主要用作聚合物复合材料的填料。
在根据本发明一个实施方案的粘合剂组合物中，碳纳米管可以具有纳米复合材料以及用作粘合剂增强剂的聚合物树脂的效果，因此，可以改善粘合剂组合物的机械特性、耐化学性、粘附性和耐热性。
详细地，碳纳米管可以是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管，并且可以是束或绳形式的束型碳纳米管，其中多个碳纳米管平行排列或使用碳纳米管作为单体而缠结；或者没有预定形状(例如束或绳)的非束或非缠结型碳纳米管。其中，可以使用其两者或更多者的混合物。其中，考虑到改善粘合剂组合物的粘附性和耐热性的效果，碳纳米管可以是多壁碳纳米管，并且考虑到在粘合剂组合物中的优异分散，碳纳米管可以是束型碳纳米管。
碳纳米管可以具有约1nm至约50nm的直径以及长度为数十μm的大纵横比，并且详细地，考虑到改善碳纳米管的分散和与粘合剂增强剂形成纳米复合材料的优异效果，碳纳米管的纵横比(长度/直径之比)可以为约1×102至约1×105，并且更详细地，约5×102至约5×104。
碳纳米管的BET比表面积可以为约150m2/g或更大，或约200m2/g至约500m2/g，并且更详细地，约220m2/g至约300m2/g，并且线直径可以为约2nm至约30nm或约5nm至约20nm，并且更详细地，约5nm至约15nm。
由于小直径以及高比表面积，与聚合物材料的混合特性和在粘合剂组合物中的分散可以是优异的。为了确保碳纳米管复合材料的优异特性，最重要的因素可以是其均匀分散。当包含碳纳米管的粘合剂实现优异的分散时，可以实现显著改善机械特性(如强度和弹性)的效果。可以通过碳纳米管的侧壁和端部或缺陷位置中的化学物质的共价键来改善分散程度，并且可以将化学物质嵌入碳纳米管束之间以使它们容易地分散在粘合剂组合物中。此外，通过使用非共价键的表面改性，可以增加粘合剂组合物中碳纳米管的分散。因此，可能重要的是发现最佳条件的改性以改善粘附性，并因此可以改善碳纳米管与粘合剂之间的结构特性。
通常，可能由于大的表面积而发生碳纳米管聚集，并且碳纳米管的π电子云的高极化可以在碳纳米管之间产生强的范德华力而抑制均匀的分散。为了防止这种情况，碳纳米管可以以通过分散在分散介质中获得的分散溶液的形式使用。在这种情况下，分散介质可以包括N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸丁酯、丙烯酸、基于苯甲酸酯的油、甲基丙烯酸甲酯等，并且其中，考虑到与碳纳米管的优异相容性和储存稳定性，可以使用基于苯甲酸酯的油和甲基丙烯酸甲酯中的一者或混合物。上述用于分散碳纳米管的分散介质可以是粘合剂组合物的构成组分，因此可以在粘合剂组分的制造期间，将其与将碳纳米管与上述化合物混合然后使混合物分散并添加和混合剩余组分的方法一起使用。
基于粘合剂组合物的总重量，碳纳米管可以以约0.01重量％至约1重量％包含在内。当碳纳米管的含量非常低时，随着碳纳米管的使用而改善粘附性的效果很小，而当含量非常高时，存在对分散程度劣化和与材料的紧密接触特性劣化的担忧。
(其他添加剂)
根据本发明的一个实施方案的粘合剂组合物还可以包含通常已知的添加剂中的一者或更多者，并且详细地，除了上述各种组分之外，可以在不会不利地影响本发明的效果的范围内，向(i)第一部分和(ii)第二部分中的至少一者中添加添加剂例如粘合促进剂(adhension promotor)、抑制剂、促进剂(accelerator)、抗氧化剂、润滑剂、引发剂、油、固化剂和硬化促进剂。
粘合促进剂可以是用于形成交联以增强与金属表面的金属相互作用和聚合物网络的材料，并且详细地，可以是含磷化合物，例如具有1个单元的基于乙烯基或基于烯丙基的不饱和基团的次膦酸单酯，以及膦酸或磷酸的单酯或二酯。其详细的实例可以包括：磷酸；(甲基)丙烯酸酯磷酸酯，例如2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双-(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、甲基-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、乙基甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、乙基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、丙基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、异丁基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、乙基己基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、卤代丙基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、卤代异丁基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、和卤代乙基己基丙烯酰氧基乙基磷酸酯；乙烯基膦酸；环己烯-3-膦酸；(α-羟基丁烯-2-膦酸；1-羟基-1-苯基甲烷-1,1-二膦酸；1-羟基-1-甲基-1-二膦酸；1-氨基-1-苯基-1,1-二膦酸；3-氨基-3-羟基丙烷-1,1-二膦酸；氨基-三(亚甲基膦酸)；γ-氨基-丙基膦酸；γ-缩水甘油氧基丙基膦酸；磷酸-单-2-氨基乙基酯；烯丙基膦酸；烯丙基次膦酸；β-甲基丙烯酰氧基乙基次膦酸；二烯丙基次膦酸；和β-甲基丙烯酰氧基乙基次膦酸或烯丙基甲基丙烯酰氧基乙基次膦酸，并且其中，可以使用其两者或更多者的混合物。
粘合促进剂可以是(甲基)丙烯酸、金属(甲基)丙烯酸酯(例如，二甲基丙烯酸锌)等。
基于聚合物的总重量，粘合促进剂可以以约0.5重量％至约10重量％，并且更详细地，以约1重量％至约5重量％包含在粘合剂组合物的第一部分中。
抑制剂可以使粘合剂组合物稳定并且可以抑制(甲基)丙烯酸烷基酯的早期自由基聚合以提供合适的开始时间。其详细实例可以包括萘醌、蒽醌、甲基氢醌、苯醌、甲基醚氢醌等，并且其中，可以使用其两者或更多者的混合物。
基于粘合剂组合物的总重量，抑制剂可以以约0.01重量％至1重量％，并且更详细地，0.01重量％至0.5重量％包含在粘合剂组合物的第一部分中。
促进剂可以充当用于促进或增强粘合剂组合物硬化的催化剂，并且详细地可以包括基于胺的化合物。
基于胺的化合物可以是仲胺(HN(Ra)2，其中各Ra独立地为C4至C10烷基)、叔胺(N(Rb)3，其中各Rb独立地选自C1至C20烷基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基和C7至C20芳基烷基)、芳族胺或杂环胺，并且更详细地，可以为1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳烯-7-烯(DBU)、1,4-二氮杂二环(2.2.2)辛烷(DABCO)、三乙胺、基于胍的化合物(例如，四甲基胍(TMG))、基于甲苯胺的化合物(例如，二甲基对甲苯胺(DMPT)、二乙基对甲苯胺(DEPT)、二羟基乙基对甲苯胺、二甲基对甲苯胺(DMPT)或二甲基邻甲苯胺(DMOT))、基于苯胺的化合物(如二甲基苯胺和二羟基乙基苯胺)、基于硫脲的化合物(例如，酰基硫脲、苯甲酰基-硫脲或芳基-硫脲)、以及基于吡啶的化合物(例如二氢苯基吡啶)，并且其中，可以使用其两者或更多者的混合物。
基于粘合剂组合物的总重量，促进剂可以以约0.1重量％至5重量％，并且更详细地，以约1重量％至约3重量％包含在粘合剂组合物的第一部分中。
抗氧化剂可以实现防止氧化的效果(例如改善粘合剂组合物的热稳定性)，并且可以是基于磷的、基于酚的、基于胺的或基于硫的抗氧化剂等。例如，基于磷的抗氧化剂可以包括：磷酸酯，例如磷酸三苯酯(TPP)和磷酸三乙酯(TEP)；膦酸酯，例如二乙基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、和二硬脂基季戊四醇二磷酸酯；亚膦酸酯；氧化膦；磷腈；或其金属盐，并且其中，可以使用其两者或更多者的混合物。
基于酚的抗氧化剂可以是基于受阻酚的化合物，例如2,6-二叔丁基对甲酚、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]，并且其中，可以使用其两者或更多者的混合物。
基于粘合剂组合物的总重量，抗氧化剂可以以约0.1重量％至约1重量％，并且更详细地，以约0.1重量％至约0.5重量％的量包含在粘合剂组合物的第一部分中。
润滑剂可以增加可成形性以在与材料解吸的情况下提供容易的释放，并且详细地，可以是蜡，例如基于烯烃的蜡、基于褐煤的蜡和褐煤酸酯蜡。
润滑剂可以包含在粘合剂组合物的第一部分中，并且当以过高的含量包含润滑剂时，存在对可成形性劣化的担忧，因此基于粘合剂组合物的总重量，润滑剂可以以约0.1重量％至约1重量％，并且更详细地，以约0.1重量％至约0.5重量％的量包含在内。
此外，粘合剂组合物还可以包含添加剂，例如油(例如基于苯甲酸酯的油，如苯甲酸烷基酯)；和固化剂(例如，乙二胺三酐)；和硬化促进剂(例如，包含选自铁、铜、锌、钴、铅、镍、锰和锡中的一种或更多种金属的有机金属盐或有机金属配合物，例如环烷酸铜(Cu)和环烷酸钴)。
具有上述组分的第一部分和第二部分可以通过调节组分的类型和含量而具有合适的粘度。详细地，在根据本发明的粘合剂组合物中，第二部分可以具有比第一部分更高的粘度，并且更详细地，第一部分的粘度可以为约5000cP至约60,000cP，并且第二部分可以具有比第一部分高的在约50,000cP至约150,000cP范围内的粘度。
根据本发明的粘合剂组合物可以如下使用：通过上述组分的混合物制备第一部分和第二部分，然后使第一部分和第二部分混合以开始反应性硬化。在这种情况下，第一部分和第二部分可以以约1:1至约20:1的重量比，详细地，以约5:1至约15:1的重量比，并且更详细地，以约7:1至约12:1的重量比混合。当第二部分的比例过低时，粘合剂可能不充分地硬化并且存在粘合表面的耐热性和耐久性劣化以及粘附性方面的问题，而当第二部分的比例过高时，存在混合材料之间的相容性和溶解方面的问题。
上述具有所述组成的粘合剂组合物可以包含特定组分的引发剂并且可以实现稳定的聚合开始反应，因此可以实现优异的粘附性，并且可以用作用于粘附各种材料的粘合剂、底漆、涂覆剂等，所述各种材料包括：金属，例如锌、铜、镉、铁、锡、铝、银、铬及其合金；以及热镀锌钢，包括熔融电热镀锌钢和合金热镀锌钢；聚合物；增强塑料；纤维；玻璃；陶瓷；和木质材料，并且可以用于异质接合，例如与金属或塑料的异质接合。粘合剂组合物可以具有优异的搭接剪切强度，可以在室温下实现粘附，并且可以特别用于需要在大型车辆的宽面积上的强粘附性和高伸长率的领域，并且详细地，用于公共汽车的天花板和侧板的粘附，卡车拖车、天花板、地板、窗户或火车的前灯罩的粘附等。
在下文中，将参照以下实施例详细描述本发明的操作和效果。然而，这些实施例不旨在限制本发明的一个或更多个实施方案的目的和范围。
<实施例>
实施例
使用根据下表1和2表示的组成来制备双组分丙烯酸酯粘合剂。可以使用以下试剂。
(氨酯丙烯酸酯低聚物：可得自Miwon Specialty Chemical Co.Ltd.的MiramerMU9500；
碳纳米管，纵横比为1×104，直径为5nm至20nm，以及BET比表面积为220m2/g至300m2/g；
乙烯基封端的丁二烯橡胶：可得自Emerald的VTBN 1300X43；
氯磺化聚乙烯：可得自Santi Chemical的CSM3570；
聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)：可得自LG Chem.的LG411；
聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)：可得自LG Chem.的HT700；
热解法二氧化硅：可得自Cabot的M5；
纳米二氧化钛：可得自US-Nano的TiO2纳米颗粒；
蜡：可得自IGI的IGI 1250A)
粘附性的评估
搭接剪切强度使用实施例的双组分粘合剂通过ASTM D 3163方法来测量，并汇总在下表中。
粘附的目标材料是可得自Dongbu Steel Co.,Ltd.的一般冷轧钢(CRS)材料。
[表1]
Figure GDA0002044914910000151
Figure GDA0002044914910000161
[表2]
Figure GDA0002044914910000162
Figure GDA0002044914910000171
[表3]
Figure GDA0002044914910000172
如上表1至3所示，根据发明例的双组分粘合剂组合物具有等于或等于约20MPa的搭接剪切强度值并且通常具有优异的粘附性。
特别地，可以清楚地看出，与现有技术相比，发明例1具有约28.6MPa的值并且实现了作为金属材料的冷轧钢(CRS)板的优异粘附性。
如上所述，这样的优异粘附性可以认为是由同时使用特定组分的丙烯酸酯单体、低聚物等，以及在基于丙烯酸酯的化合物与其他添加剂之间形成二次交联以及单体或低聚物的丙烯酸酯聚合反应而引起的。
因此，根据本发明的双组分粘合剂组合物可以广泛地用于使用金属、聚合物树脂材料等的工业领域。

Claims (13)

1.一种双组分粘合剂组合物，以1:1至20:1的重量比包含第一部分（i）和第二部分（ii）：
（i）包含含有以下组分（a1）至（a3）的基于(甲基)丙烯酸酯的单体混合物的第一部分：
（a1）（a11）(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，和
（a12）以下中的任一者或更多者：
（a121）具有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物，和
（a122）具有除丙烯酰基之外的不饱和官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物，
（a2）相对于100重量份的所述基于(甲基)丙烯酸酯的单体混合物，50重量份至100重量份的粘合剂增强剂，和
（a3）相对于100重量份的所述基于(甲基)丙烯酸酯的单体混合物，1重量份至10重量份的填料；
（ii）包含以下组分（b1）和（b2）的第二部分：
（b1）100重量份的环氧树脂，和
（b2）相对于（b1），50重量份至150重量份的引发剂；
其中所述基于(甲基)丙烯酸酯的单体混合物还包含氨酯丙烯酸酯低聚物。
2.根据权利要求1所述的双组分粘合剂组合物，其中
所述(甲基)丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十四烷基酯。
3.根据权利要求1所述的双组分粘合剂组合物，其中
（a121）所述具有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物包括以下中的一者或更多者：(甲基)丙烯酸单甲氧基甲硅烷基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲氧基甲硅烷基甲酯和(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基甲酯、(甲基)丙烯酸单甲氧基甲硅烷基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氧基甲硅烷基乙酯和(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基乙酯、和(甲基)丙烯酸单甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯或(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯。
4.根据权利要求1所述的双组分粘合剂组合物，其中
（a122）所述具有除丙烯酰基之外的不饱和官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物包括以下中的一者或更多者：(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸丙烯酯或(甲基)丙烯酸丁烯酯。
5.根据权利要求1所述的双组分粘合剂组合物，其中
基于（a1）所述基于(甲基)丙烯酸酯的单体混合物的总重量，（a122）所述具有除丙烯酰基之外的不饱和官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物以1重量%至10重量%的量包含在内。
6.根据权利要求1所述的双组分粘合剂组合物，其中
所述粘合剂增强剂包括以下中的一者或更多者：乙烯基封端的丁二烯橡胶、氯化丁二烯橡胶、氯磺化丁二烯橡胶、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）、硅橡胶、苯乙烯-丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
7.根据权利要求1所述的双组分粘合剂组合物，其中
所述填料包括二氧化硅或纳米粘土中的任一者或两者的混合物。
8.根据权利要求1所述的双组分粘合剂组合物，其中
所述第二部分还包含纵横比为1×102至1×105的碳纳米管。
9.根据权利要求1所述的双组分粘合剂组合物，其中
所述环氧树脂选自脂环族环氧化物、环氧酚醛清漆树脂、双酚-A环氧树脂、双酚-F环氧树脂、双酚-A表氯醇类环氧树脂、烷基环氧化物、二环戊二烯酚加成反应型环氧树脂、柠檬烯二氧化物和聚环氧化物。
10.根据权利要求1所述的双组分粘合剂组合物，其中
所述引发剂还包括以下中的一者或更多者：过氧化氢、烷基过氧化物、烷基氢过氧化物、芳基烷基过氧化物或过氧化酯。
11.根据权利要求1所述的双组分粘合剂组合物，还包含
抑制剂、促进剂、抗氧化剂、润滑剂、引发剂、油、或固化剂中的一种或更多种添加剂。
12.根据权利要求1所述的双组分粘合剂组合物，其中
所述填料包括热解法二氧化硅或纳米粘土中的任一者或两者的混合物。
13.根据权利要求1所述的双组分粘合剂组合物，还包含
粘合促进剂、抑制剂、抗氧化剂、润滑剂、引发剂、油、固化剂或硬化促进剂中的一种或更多种添加剂。
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