JPH0198651A - プラスチゾル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は耐薬品性に優れるプラスチゾル組成物に関する
。

従来技術及びその問題点 プラスチゾル組成物特にポリ塩化ビニルプラスチゾル組
成物は家電、自動車等の接着剤等の用途で多方面に利用
されている。しかしながらこのようなプラスチゾル組成
物が薬品と接する箇所に吏用される場合には、密着力が
低下して脱離したり、ｉ’ｉｌ　ｂｍ性が失われて耐衝
撃性が著しく低下する等の問題を生ずる。特に通常のプ
ラスチゾル組成物中には非反応性の可塑剤が使用されて
いるため、可塑剤の薬品中への溶出が起こり、上記の問
題が顕著に生ずる。可塑剤として熱硬化性可塑剤を用い
ることにより密着性や耐薬品性を向上せしめることが出
来るが、硬化物が固くなって可撓性、柔軟性に悪影響を
あたえる。可撓性、柔軟性を付与するためにゴム状物質
を併用すると界面Ｗ！箸性及び耐薬品性が低下する傾向
にあり、密着性と可撓性や柔軟性との両立は困難である
。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、従来のポリ塩化ビニルプラスチゾル組成物の
有する上記難点を解浦することである。

問題点を解決するための手段 このような現状において、本発明者はポリ塩化ビニルプ
ラスチゾル組成物の上記問題点を解決すべ〈従来から、
鋭意研究した結果、特定の酸性リン含有重合体とジアリ
ルフタレートをポリ塩化ビニルプラスチゾルに配合する
ことにより耐薬品性の改良を行うと共に、特定のブタジ
ェンアクリロニトリル共重合体を併用することにより薬
品浸ＮＲ時の密着性、可撓性、柔軟性の急激な低下を抑
制できること、並びに疎水性微粉末シリカを使用するこ
とにより、塗装時の作業性が著しく優れることを児い出
し、本発明をなすに至った。

即ち、発明は一般式 （Ｒは水素又はメチル基、Ｒ”は炭素数２〜１゜の２１
ｉ１ｊの有機基、Ｘｌ、Ｘ２は−０−１−Ｓ−１又は−
ＮＨ−１騰は０又は１、ｎ−１又は２）で示されるリン
含有重合性単量体２〜２０型開％と、ジアリルフタレー
ト９８−５−８０重量％よりなる２成分系混合物１００
重量部 （ｂ）　　分子末端に重合可能な不飽和結合を有するブ
タジエン７−クリＯニトリル共重合体２０〜１００重量
部 （Ｃ）　　ポリ塩化ビニル粉末１０〜１ｏｏｉｅ部 （ｄ　＞　　前記ポリ塩化ビニル粉未使用量の１〜９ｆ
ｆｉ１％の鉛化合物 ＜ｅ＞　　前記ポリ塩化ビニル粉未使用量の９〜３４１
−Ｉｋ％の疎水性微粉末レリカ ＜Ｘ　　適ｍの有機過酸化物 を含有してなるプラスチゾル組成物に係るものである。

発明の構成並びに作用 本発明に於いては、リン含有重合性単量体を使用するこ
とを必須としており、この際のリン含有重合性単量体と
して特に上記一般式で表わされる特定の単量体を使用す
る。このような特定の単量体を使用することにより、そ
のキレート結合性に基ずいて密着性が向上し、亜鉛、ス
ズ、クロム、鉛等の如き金・属メツキ鋼板に対して極め
て優れた密着力を発揮する。

この単量体としては下記一般式（Ｉ） （Ｒは水素又はメチル基、Ｒは炭素数２〜１０の２価の
有機基、Ｘ１×は一〇−１−Ｓ−１又は−ＮＨ−１鵬は
０又は１、ｎは１又は２）で示される特定のｔｌｉｆｆ
ｉ体であり、その具体例としては次の様なものが例示出
来る。

ＣＨｓ　　　　　　　○ ０　　　　　　０Ｈ ＯＣＨコＯＨ ＣＨ３００ＣＨｓ ＯＯＨＯＨ０ ００ＣＨｚ　　　　　　　　Ｏ ＨＯ−Ｐ−ＯＨＨＯ−Ｐ−○Ｈ （※） ＣＨ３ 「 −０−Ｃ−Ｃ−ＣＨ。

０　　　　　　　　　０Ｈ ＯＯＨ 等である。

この単量体は、該単量体とジアリルフタレートとの合計
澄を１００％として、その２〜２０１１　Ｎ％、特に５
〜１５ｆｆｌｆｆｉ％の範囲で使用されるのが好ましく
、２重患％に達しない場合は密着性、特に薬品浸漬後の
密着性が大きく低下する。また逆に２０重量％より多く
なるとジアリルフタレートとの相容性が悪くなって、分
離がおこりやずく、保存性が悪くなる場合がある。

本発明に於いてはリン含有重合性単量体と共重合しうる
熱硬化性可塑剤として特にジアリルツタレートを用いる
必要がある。ジアリルフタレートは（メタ）アクリル酸
エステル系モノマーの如く皮膚刺激性が高くなく、また
スチレン等に比べ蒸気圧が低く硬化時の寸法安定性が良
好な’Ｉｆ　Ｆｔｋ体である。ジアリルフタレートの使
用量はプラスデシル組成物が適度の流動性をもつような
；１であればよいが、通常上記一般式（１）で表わされ
る単量体との合計用を１００・ｎ吊％とじ【９８％〜８
０重憬％である。

本発明では分子末端に重合可能な不飽和結合を有するブ
タジェンアクリロニトリル共重合体、好ましくはその分
子量が１０００〜１００００のものを用いる必要がある
。他にも種々のエラストマーが知られているが、耐薬品
性、特に灯油、軽油、ガソリン、機械油等の油に対する
耐油ＰＣに優れ、しかもジアリルフタレートにも溶解し
ゃすいブタン１−ンｌクリロニトリル共重合体を用いる
必要がある。

この際分子量が１０００より小さいと伸びが小さくなる
傾向があり、また１　００００より大きいとプラスチゾ
ル組成物の粘度が高くなって作業性が低下する傾向が出
ると共に、ジアリルツタレートへの溶解性も若干低下す
る場合がある。

但し、上記及び以下に飛いて分子量とは、ポリスチレン
を基準物質としたゲルバーミニ−シコンクロマトグラフ
ィーにより求められる数平均分子量を意味する。

本発明で使用するブタジェンアクリロニトリル共重合体
は、分子末端に重合可能な不飽和結合を有するものであ
り、Ｃｌ−１２，−ＣＨ−Ｒタイプの反応基を有するの
で、反応速度が大きく、硬化物性、特に耐薬品性の著し
い改善がなされ、特に１分子中に平均２個以上の重合可
能な不飽和結合を分子末端に有するものは、得られる硬
化物特性が優れるので非常に好ましい。

ブタジェンアクリロニトリル共重合体の使用量はリン含
有重合性単量体とジアリルフタレートとの合計ｆｉｉｏ
ｏｍｍ部に対し、咳共重合体が２０〜１００、好ましく
は４０〜８０１１部程度であり、２０ｍ１４部に達しな
い場合は、該共重合体の添加効果が乏しく、伸びが小さ
くなり柔軟性が低下する。またｉｏｏｇｔｍ部より多く
なると、硬化速度が遅くなると共に密着性が低下する。

本発明で使用するポリ塩化ビニル粉末は、この種分野に
於いて従来から使用されて来たものがいずれも使用出来
、塩化ビニル単独重合体のみならず塩化ビニルモノマー
を主体とする他のｉｎ体との共重合体も使用出来る。こ
の際の他の単量体としても特に限定されず、従ｒにから
使用さＦｌ、？″来たものが使用され、たとえば酢酸ビ
ニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン等を例示
出来る。

このポリ塩化ビニルの使用量はリン含有重合性単量体と
ジアリルフタレートとの合計量１００重量部に対し、該
ポリ塩化ビニル粉末が１０〜１００好ましくは３０〜７
０重階部程度であり、１０重置部に達しないと、リン含
有重合性単量体が少ない場合には密着性が低下し、界面
破壊が生じやすくなる。また１００ｆｆｉｆｉ部より大
きくなると硬化物が硬くなって、柔軟性が小さくなる。

また本発明ではポリ塩化ビニルに用いられる安定剤を併
用する必要がある。安定剤としては鉛化合物が使用され
、これにより密着性を向上することが出来る。

これらの鉛化合物を例示すれば、三塩基性硫酸鉛、二基
基性フタル酸鉛、二Ｊ３ｉ基性亜リン酸鉛、塩基性炭酸
鉛等を挙げることが出来る。鉛化合物の添加量はポリ塩
化ビニル粉末の使用量の１〜９重量％特には３〜８重量
％が好ましく、１重量％に達しない場合はポリ塩化ビニ
ル粉末の熱分解が生じ、また９重量％より多いと密着性
が低下し、界面破壊が生じやすくなる。

本発明では組成物中の不飽和結合の架橋剤として、有機
過酸化物を用いる必要がある。この過酸化物としては有
機質のものであれば良く、過酸化ベンゾイル、し−ブチ
ルパーベンゾエート、１−ブ・チルバーオクトエート、
ジクミルパーオキサイド等を好ましいものとして例示出
来る。

また低温硬化を図るために、通常の助触媒たとえば有機
コバルト塩等を併用しても良い。この有機過酸化物の添
加量は適宜に決定される。

本発明に於いては、疎水性微粉末シリカを使用すること
を大きな特徴としており、このような特定のシリカ粉末
を使用することにより、組成物就中樹脂の非垂下性と、
作業ライン上での洗浄工程に於ける飛散防止性とを付与
することが出来る。

この際使用する疎水性シリカシリカとしては、平均粒径
２０μｍ以下、好ましくは平均粒径１０μｍ以下の微粉
末シリカを用いる。元来微粉末シリカには、粉末表面に
シラノール稿をｌｊ”１Ｊ゛る親水性微粉末シリカと、
このシラノール基を疏水性基たとえばジアルキルジクロ
ルシラン等で処理して親水性を減少した疎水性シリカが
ある。

而して親水性微粉末シリカを本発明に使用すると、水酸
基を有する有機溶剤の水酸基と、シラノール基との相互
作用により組成物の浸透性が増大するため、耐薬品性が
低下するので好ましくない。

これに対し疎水性微粉末シリカを使用すると、シラノー
ル基が減少しているため水酸基を有する有機溶剤に接し
ても相互作用がないので耐薬品性の低下を抑制すること
ができる。このため、本発明では疎水性微粉末シリカを
用いる必要がある。本発明で使用する疎水性微粉末シリ
カとしては１、その疎水度は、通常シラノール基が疎水
性基で４０〜１００％好ましくは６０〜９０％程度置換
されたものが特に好ま」ノい。

またこの際の疎水性基としては、疎水性の基であれば良
い。疎水性基に置換する処理としては、たとえばジアル
キルジクロルシラン、トリアルキルクロルシランジアル
キルジアルコキシシラン、トリアルキルアルコキシシラ
ン等で処理したものを例示できる。このシリカの添加層
としては、ポリ塩化ビニル粉末の使用量の９〜３４臘聞
％）、好ましく番よ１８〜３０　！ｉ　ｆｉ％程度であ
る。

本発明のプラスチゾル組成物には従来から使用されて来
たその他各種の添加剤たとえば重合防止剤、充填剤等を
必要に応じて使用することが出来る。充填剤としてはタ
ルク、金属、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、クレ
ー粉等を用いることが出来る。

本発明のプラスチゾル組成物を調製するに際しては、所
定量の配合比で各成分を混合釜中通常室温〜４０℃程度
で攪拌することにより容易に得られる。なお場合により
攪拌混合中に減圧脱泡を行ったり、攪拌混合後、３本ロ
ールに通して均一分散性をあげることも出来る。

衷−ｍ＠− 次に本発明を実施例にて説明する。以下、％は重量％を
表わす。

実施例１ 下記に示ず各成分を第１表に示す所定量で配合し、混合
してプラスチゾル組成物を製造した。

リン化合物（イ）＊１ ジアリルフタレート 末端メタクリロキシ基変性　＊２ 液状ブタジｌ：ンー７クリロニトリル共重合体ポリ塩化
ビニルプラスチゾル用粉末（平均重合Ｉｆ、６５０） 二塩塁性フタル酸鉛 （−ブチルパーベンゾエート 炭酸カルシウム 疎水性微粉末シリカ　＊３ 但し＊１〜＊３は夫々法の通りである。

ＣＨ３０ ＊”　　ＣＨ２−Ｃ−Ｃ−○−ＣＨ２Ｃ１−１２０−Ｐ
−ＯＨ０’　　ＯＨ ；上２：分子量約３５００、平均メタクリロキシ基金ｍ
　２．３／分子、アクリロニトリル含け１８％、＊３：
平均粒径１５μｍ１シラノール基７０〜７５％ 上記組成物について各種物性を測定した。その結果を第
１表に示す。但し各物性の測定方法並びに試験片の作製
方法は夫々法の通りである。

接着強度 接着片の被着体とし又は、アセトン１ｌｔｉ脂したスズ
、鉛メツキ鋼板（１００Ｘ２５ｘ１ｍｍ）を用い、０．
２１１厚のスペーサーをはさみ、脱気した組成物を１０
１０Ｘ２５”の面積に塗布し、１５０℃で３０分加熱し
てシングルオーバーラツプの剪断接着試験片をつくり、
Ｊ　Ｉｓ−に−６８５０に準じて接着強度を測定した。

伸　　び 伸び試験片は厚さｌｌｌ１ｍのシート（１５０℃、３０
分加熱して作製）より型で打ち抜いたもので、ゴム用り
＞へ）Ｉｔ３号（Ｊ　Ｉｓ−に−６３０１＞　（７）大
きさのものを使用した。伸びの測定はＪ　ＩＳ−に−６
３０１に準じて行った。

漬　の接着強度及び沖び 接着片、伸び試験片を室温のガンリンメタノール（７：
ＬＩｆｆｔ比）混合液に７日浸漬し、１日風乾したもの
について接着強度、伸びを測定した。

流　Ｐｕｔ生 鋼板上の１０１０Ｘ１０に組成物０．１ｇを塗布し、４
５°傾斜で１５０℃加熱した時の移動距離を測定する。

実施例２及び３ 実施例１と同様に第１表に示す所定の配合で、プラスチ
ゾル組成物を作製し、実施例１と同様に評価した。

実施例４ 実施例１で使用したリン化合物に代えて次式で示される
リン化合物（ロ）を使用し、その池は第１表に示す所定
の配合割合で実施例１と同様の操した結果を第１表に示
す。

実施例５及び６ 実施例４と同様に第１表に示す配合でプラスチゾル組成
物を作製し、実施例１と同様に評価した。

実施例７及び８ 実施例１及び４で用いたリン化合物（イ）　（Ｏ）を併
用して第１表に示す配合でプラスチゾル組成物を作製し
、実施例１と同様に評価した。

比較例１〜６ 第１表に示す配合にてプラスチルゾル組成物を作製し、
実施例１と同様にして特性を測定した。

比較例７ 実施例１で用いたブタジェンアクリロニトリル共・１を
合体の代わりに、分子末端に−ｎ合性塙をもたない液状
ニトリルゴム（分子量的４０００＞を用いる以外は実施
例１と同様にして特性を測定した。

比較例８ 実施例１で用いたブタジェンアクリロニトリル共重合体
の代わりに、末端メタクリロキシ基変性ポリイソプレン
（分子ｆｆ１２５０００）を用いる以外は実／１ｌａｉ
と同様にして特性を測定した。

なおフューエルタンク用接着剤としての必要な条ｒトと
しで、流れ性１１ｍ１以内、ガソリン−メタノール混合
液浸Ｆａ７日後の１接着強度２０に９／ａｉ以上、伸び
２０％以上である。、Ｆ表から明らかなように本発明の
実施例はこれを満たした。

発明の効果 本発明によるプラスチゾル組成物は、リン含有重合性単
量体を始め、その他所室の各成分を配合しＣ＜’Ａるｂ
の′ｅあり、これにより硬化性に優れ、ガソリンやアル
コール等に対する耐薬品性の良好な、しかもメツキ鋼板
等への密着性、柔軟性の高い、非垂下性の組成物が得ら
れる。従って、各種分野に於いて有効に使用され、たと
えばガンリンタンク、ガスホール用タンク等には極めて
便利である。

（以　、１）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは水素又はメチル基、Ｒ＾２は炭素数２〜１０の２
   価の有機基、Ｘ＾１、Ｘ＾２は−Ｏ−、−Ｓ−、又は−
   ＮＨ−、ｍは０又は１、ｎ＝１又は２）で示されるリン
   含有重合性単量体２〜２０重量％と、ジアリルフタレー
   ト９８〜８０重量％よりなる２成分系混合物１００重量
   部 （ｂ）分子末端に重合可能な不飽和結合を有するブタジ
   エンアクリロニトリル共重合体 ２０〜１００重量部 （ｃ）ポリ塩化ビニル粉末１０〜１００重量部 （ｄ）前記ポリ塩化ビニル粉末使用量の１〜９重量％の
   鉛化合物 （ｅ）前記ポリ塩化ビニル粉末使用量の９〜３４重量％
   の疎水性微粉末シリカ （ｆ）適量の有機過酸化物 を含有してなるプラスチゾル組成物。