CN110352225B - 环氧丙烯酸混合胶黏剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含核/壳橡胶、展示出良好的T‑剥离强度的基于混合氨基甲酸乙酯‑丙烯酸酯环氧化物的双组分胶黏剂。所述胶黏剂适用于工业中，例如作为用于运输工业应用的胶黏剂。

Description

环氧丙烯酸混合胶黏剂
技术领域
本发明涉及包含环氧官能团和丙烯酸官能团的混合胶黏剂组合物，特别是在环氧丙烯酸胶黏剂中包含氨基甲酸乙酯-丙烯酸酯低聚物和核壳橡胶的组合物。所述胶黏剂展示出改进的T-剥离强度。
背景技术
在运输工业中，胶黏剂用于各种部件的装配，其中这些部件彼此黏合或黏合到车辆的其他零件上。在封闭件和其他部件(门、引擎盖、行李箱盖等)的装配过程中，一些原始设备制造商(OEM)优选在一个不同的地点而非车辆装配线上装配这些面板。这需要处理和装运封闭件，并且因此胶黏剂必须通过室温固化过程快速(即在15至30分钟内)提供处理强度。此外，胶黏剂必须能够在车辆的装配期间承受油漆烘箱的高热条件(例如，177℃)。因此，封闭件应用需要具有耐热性、高黏合强度和良好失效模式的室温固化胶黏剂。测量黏合强度的典型方法是T-剥离测试。
胶黏剂的选择由应用以及制造过程来确定。汽车制造用胶黏剂被分类为结构胶黏剂或弹性胶黏剂。结构胶黏剂是高模量胶黏剂，而弹性胶黏剂是低模量体系。
结构胶黏剂广泛用于为接合的金属和/或聚合物材料提供赋予结构强度的黏合。结构胶黏剂代替焊接或机械紧固技术或与焊接或机械紧固技术结合而可用于黏合金属零件。由于高强度和模量的要求，结构胶黏剂通常属于环氧树脂或聚氨酯家族。然而，由于聚氨酯胶黏剂的热稳定性通常较差，暴露于高热条件(即，制造和/或涂漆过程)限制了它们的使用。
丙烯酸结构胶黏剂广泛用于为接合的金属和/或聚合物材料提供赋予结构强度的黏合。常规的丙烯酸结构胶黏剂典型地包含一种或多种烯烃反应性单体(如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸)、一种或多种增韧剂以及氧化还原引发剂体系的混合物。所述一种或多种增韧剂，其可以或可以不与反应性单体具有反应性、或聚合。反应性聚合物如不饱和聚酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯预聚物可用于在聚合期间接枝至或交联引发的单体。此外，完全配制的丙烯酸结构胶黏剂典型地含有其他添加剂，用于改进与基材材料的黏附性、耐环境性、冲击强度、柔性、耐热性等。环氧树脂赋予改进的耐热性，并且为此目的可能被掺入到所述丙烯酸胶黏剂中。
已经示出环氧丙烯酸混合胶黏剂获得了快速固化和耐热性，例如参见USP 6,660,805。然而，这些体系典型地相当脆性且不能提供所需的T-剥离强度。目前的环氧丙烯酸结构胶黏剂的剥离强度和失效模式留有改进的空间。
仍然需要结构胶黏剂，例如用于黏合汽车工业中的多样化的不同的基材的胶黏剂，其可以承受高热条件以及展示出良好的黏合强度和失效模式。
发明内容
本发明提供一种包含A方和B方的双组分胶黏剂组合物，所述双组分胶黏剂组合物包含以下各项、基本上由以下各项组成、或由以下各项组成：A)所述A方包含以下各项、基本上由以下各项组成、或由以下各项组成：i)丙烯酸酯封端的聚氨酯，优选地其中，所述丙烯酸酯封端的聚氨酯是通过使多元醇与多官能异氰酸酯反应至所述异氰酸酯完全反应以获得预聚物并且用丙烯酸酯基团封端所述预聚物获得的，优选地所述丙烯酸酯封端的聚氨酯组分包含i)a)具有等于或大于20℃的Tg的第一丙烯酸酯封端的聚氨酯和i)b)具有等于或小于-20℃的Tg的第二丙烯酸酯封端的聚氨酯、ii)核/壳接枝共聚物、iii)具有一个存在乙烯基或烯丙基不饱和度的单元的具有膦酸的单酯或膦酸和磷酸的单酯和二酯的磷化合物、iv)烯属不饱和羧酸、v)烯属不饱和羧酸酯、以及vi)还原剂，以及B)所述B方包含以下各项、基本上由以下各项组成、或由以下各项组成：i)环氧树脂、优选液体环氧树脂，ii)氧化剂，iii)稳定剂，以及iv)填充剂。
在本发明的组合物的一个实施例中，在所述A方或所述B方中或在所述A方和B方两者中包含vii)流变改性剂。
本发明还提供一种黏合两个表面的方法，所述方法包括：a)组合根据本发明的上文公开的所述双组分胶黏剂组合物的所述A方和所述B方，以形成未固化的胶黏剂；b)施用所述未固化的胶黏剂，使得它与第一表面和第二表面接触；以及c)固化所述未固化的胶黏剂。
具体实施方式
根据本发明的优选的胶黏剂是2-组分(2K)胶黏剂。胶黏剂的组分包括A方和B方。
所述A方的第一组分是(i)丙烯酸酯封端的聚氨酯，其可以由本领域的普通技术人员通过任何方法制成。在优选的方法中，它可以通过使聚合物多元醇例如多官能聚醚多元醇与异氰酸酯反应至完全以获得预聚物来制成。所述预聚物的制备优选用催化剂辅助，所述催化剂例如金属催化剂、优选锡催化剂(如二月桂酸二丁基锡)。NCO百分比决定了反应的完成度。异氰酸酯水平为2％至5％。优选的％NCO是2％至2.5％。然后可以使用例如含丙烯酸酯的试剂如丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸羟乙酯)优选地在催化剂的存在下用丙烯酸酯对预聚物进行封端。％NCO越高，经封端材料的黏度越高。丙烯酸酯化的封端的聚氨酯的典型结构如下所示。
Figure BDA0002187616170000031
可以使用任何适用于形成聚氨酯嵌段的多元醇。典型的多元醇是脂族的。这些包括在它们的主链内含有直链或支链脂族碳-碳单键和/或非共轭双键、脂族醚键、脂族胺键、和/或其他类似键的序列的基团。一些优选的多元醇是脂族聚醚链，所述脂族聚醚链优选具有至少1500、更优选至少2000、还更优选至少3000的分子量，并且在一些实施例中，具有至少4000、至多20,000、优选最高达12,000并且更优选最高达8，000g/mol的分子量。聚醚链可以例如是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、四氢呋喃等的聚合物。尤其优选的多元醇基于聚(1，2-环氧丙烷)链并且用环氧乙烷聚合物封端。多元醇可以具有至少1000原子质量单位、优选至少1500原子质量单位、更优选至少2000原子质量单位、还更优选至少3000原子质量单位并且在一些实施例中至少6000原子质量单位的重量。反应时得到的多元醇产生具有不大于-20℃、优选不大于-35℃并且更优选不大于-40℃的玻璃化转变温度的聚合物。多元醇官能度优选为2至5、更优选2至3。多元醇官能度可以例如通过在反应混合物中使用多元醇、优选甘油来增加。
可以使用任何二官能或多官能异氰酸酯，包括二异氰酸酯、三异氰酸酯等。因为过量支化可能导致高黏度或凝胶产物，所以优选二异氰酸酯。多官能异氰酸酯优选是限制性反应物。多异氰酸酯可以例如是芳族多异氰酸酯如二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯，或脂族多异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等。这产生含有氨基甲酸乙酯基团和末端异氰酸酯基团的预聚物。
然后用如前所述的具有羟基和烯基团的异氰酸酯反应性封端化合物封端所得氨基甲酸乙酯嵌段(预聚物)的异氰酸酯基团。所述烯基团以末端α，β-不饱和羧酸酯基团的形式提供，例如像丙烯酸酯(-O-C(O)-CH＝CH2)基团或甲基丙烯酸酯(-O-C(O)-C(CH3)＝CH2)基团。这类异氰酸酯反应性封端化合物的实例包括例如烯丙醇、乙烯醇和丙烯酸羟烷基酯和/或甲基丙烯酸羟烷基酯化合物，如丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯。
优选的试剂是丙烯酸羟乙酯，优选在催化剂的存在下。反应优选在加热下进行。反应优选地进行直至异氰酸酯反应完全，使得没有或基本上没有剩余的游离(单体)异氰酸酯。优选地，通过FTIR监测反应进程。当在约2250cm-1处的-NCO伸缩消失后，可认为反应完全，且没有剩余的游离单体异氰酸酯。
氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的分子量(Mw)没有特别限制，并且对于具体应用可以由本领域普通技术人员使用本公开作为指导来确定。Mw应足够高，以使氨基甲酸乙酯嵌段软链段赋予胶黏剂合适的弹性。Mw应足够低，以使丙烯酸酯聚合物不太黏以至于难以加工，或者过于黏以至于不能与环氧树脂组合例如以获得合适比例和/或黏度的混合物。
在本发明的胶黏剂组合物的一个实施例中，在A方中存在至少两种丙烯酸酯封端的聚氨酯：优选地，第一丙烯酸酯封端的聚氨酯A)i)a)，其具有等于或大于10℃、优选等于或大于20℃、并且更优选等于或大于40℃的Tg，以及第二丙烯酸酯封端的聚氨酯，其具有等于或小于-0℃、优选等于或小于-20℃、更优选等于或小于-32℃的Tg。
存在的丙烯酸酯封端的聚氨酯(即，A)i)a)和A)i)b))各自独立地以基于A方的总重量等于或大于5重量百分比、优选等于或大于10重量百分比、并且更优选等于或大于15重量百分比的量存在于A方中。存在的丙烯酸酯封端的聚氨酯各自独立地以基于A方的总重量等于或小于25重量百分比、优选等于或小于20重量百分比、并且更优选等于或小于15重量百分比的量存在于A方中。
A方中的第二组分是(ii)核/壳接枝共聚物，例如参见USP 4,778,851，其以其全文并入本文。如本文中使用的，共聚物意指包含两个或更多个单体的聚合物。所述核是可接枝的弹性体材料。优选地，所述核被交联以使它基本上不溶于环氧树脂相。将所述核预先涂胶并且通过树脂的固化保持其形态。核的直径尺寸为约
Figure BDA0002187616170000051
至约
Figure BDA0002187616170000052
所述核总体上占接枝的橡胶颗粒的总重量的至少15重量百分比、优选至少50重量百分比并且更优选至少70重量百分比但小于90重量百分比。所述颗粒的组分的重量是指颗粒总量中组分的平均重量。
尽管颗粒的核优选是交联的以使它们不溶，但所述核本身可不溶于环氧树脂，例如像三嵌段共聚物或长链丙烯酸酯橡胶。不溶于环氧树脂相意指弹性核或弹力核在环氧树脂相、或用于树脂的合适溶剂或用于颗粒的惰性稀释剂中呈现为不可溶。换言之，接枝的橡胶颗粒的弹性组分或弹力组分在树脂相中形成凝胶并溶胀，但不溶解。典型地，在这种情况下，凝胶百分比为颗粒重量的约50％至约95％，并且溶胀指数为约3至约50。弹性核组分或弹力核组分包括共轭二烯、丙烯酸酯橡胶和USP 4,419,496(其以其全文并入本文)中公开类型的互聚物，例如，聚合的丁二烯、异戊二烯和丙烯酸酯单体，如丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸丁酯、和多硫化物、硅橡胶等。优选地，所述核是交联的丁二烯橡胶。
所述壳被接枝至所述核上并且可以是均聚物或互聚物。所述壳实现两种功能。所述功能之一是接枝到核，并且使环氧树脂相中的颗粒稳定。壳组分的量足以有效地使环氧树脂相中的反应性的接枝的橡胶颗粒稳定。该量可以根据颗粒的大小而变化。对于大颗粒，相对较少量的接枝的壳足以使树脂中的颗粒稳定。对于
Figure BDA0002187616170000053
的颗粒，典型地每1重量份的弹性核组分至少约0.05至约0.5重量份、优选至约0.1重量份的壳组分将有效地使接枝的橡胶颗粒稳定。优选的核/壳接枝共聚物是接枝的丁二烯聚合物橡胶，其具有接枝聚合至其上的苯乙烯和甲基丙烯酸(甲)酯的聚合物。这些在本领域中称为MBS接枝共聚物。
核/壳接枝共聚物A)ii)以基于A方的总重量等于或大于2重量百分比、优选等于或大于7重量百分比、并且更优选等于或大于10重量百分比的量存在于A方中。核/壳接枝共聚物A)ii)以基于A方的总重量等于或小于20重量百分比、优选等于或小于15重量百分比、并且更优选等于或小于12重量百分比的存在于A方中。
A方中的第三组分是(iii)具有一个存在乙烯基或烯丙基不饱和度的单元的具有膦酸的单酯、膦酸和磷酸的单酯和二酯的含磷化合物。优选存在乙烯基不饱和度。所述含磷化合物的代表是，但不限于磷酸；2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯；双-(2-甲基丙烯酰氧基氧乙基)磷酸酯；2-丙烯酰氧乙基磷酸酯；双-(2-丙烯酰氧乙基)磷酸酯；甲基-(2-甲基丙烯酰氧乙基)磷酸酯；甲基丙烯酰氧乙基磷酸乙酯；丙烯酰氧乙基磷酸甲酯；丙烯酰氧乙基磷酸乙酯；丙烯酰氧乙基磷酸丙酯、丙烯酰氧乙基磷酸异丁酯、丙烯酰氧乙基磷酸乙基己酯、丙烯酰氧乙基磷酸卤代丙酯、丙烯酰氧乙基磷酸卤代异丁酯或丙烯酰氧乙基磷酸卤代乙基己酯；乙烯基膦酸；环己烯-3-膦酸；(α-羟基丁烯-2膦酸；1-羟基-1-苯基甲烷-1，1-二膦酸；1-羟基-1-甲基-1-二膦酸；1-氨基-1苯基-1，1-二膦酸；3-氨基-3-羟基丙烷-1，1-二膦酸；氨基-三(亚甲基膦酸)；γ-氨基-丙基膦酸；γ-缩水甘油氧基丙基膦酸；磷酸-单-2-氨基乙酯；烯丙基膦酸；烯丙基次膦酸；β-甲基丙烯酰氧乙基次膦酸；二烯丙基次膦酸；β-甲基丙烯酰氧乙基)次膦酸以及烯丙基甲基丙烯酰氧乙基次膦酸。优选的磷化合物是2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯和膦酸化(甲基)丙烯酸单体。
含磷化合物A)iii)以基于A方的总重量等于或大于0.5重量百分比、优选等于或大于2重量百分比、并且更优选等于或大于3重量百分比的量存在于A方中。含磷化合物A)iii)以基于A方的总重量等于或小于10重量百分比、优选等于或小于7重量百分比、并且更优选等于或小于4重量百分比的量存在于A方中。
此外，A方包含具有式R-COOR1的(iv)羧酸和/或(v)羧酸酯，其中R是H或C1至C18直链或支链、饱和或不饱和的烷基并且R1是H或C1至C12直链或支链的烷基。优选地，羧酸和/或羧酸酯是含有至少一个活性碳-碳烯烃双键和至少一个羧基的烯属不饱和羧酸/羧酸酯，即，含有烯烃双键的酸，所述烯烃双键由于其以相对于羧基的α-β位存在于单体分子中而容易在聚合中起作用。该类烯属不饱和酸及其酯包括广泛趋异的材料，如以丙烯酸本身作为典型的丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β甲基-丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基丁二烯-1，3)、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、以及三羧基乙烯。优选的羧酸(iv)是甲基丙烯酸并且优选的羧酸酯(v)是甲基丙烯酸甲酯。
羧酸A)iv)以基于A方的总重量等于或大于0.5重量百分比、优选等于或大于1.5重量百分比、并且更优选等于或大于2.5重量百分比的量存在于A方中。羧酸A)iv)以基于A方的总重量等于或小于7重量百分比、优选等于或小于5重量百分比、并且更优选等于或小于3重量百分比的量存在于A方中。
羧酸酯A)v)以基于A方的总重量等于或大于30重量百分比、优选等于或大于40重量百分比、并且更优选等于或大于48重量百分比的量存在于A方中。羧酸酯A)v)以基于A方的总重量等于或小于70重量百分比、优选等于或小于60重量百分比、并且更优选等于或小于50重量百分比的量存在于A方中。
所述B方包含i)环氧树脂。环氧树脂优选包含一种或多种材料，所述材料每分子平均具有至少1.5、优选至少1.8个环氧化物基团，并且环氧基当量重量最高达1000。环氧基当量重量优选最高达500、更优选最高达250并且还更优选最高达225。环氧树脂优选每分子具有最高达八个的环氧化物基团并且更优选具有1.8至4、尤其是1.8至3个环氧化物基团。
环氧树脂在室温下优选是液体，以便于与其他组分混合。然而，可以使用固体(在25℃下)环氧树脂，特别是如果环氧树脂可溶于多烯化合物，和/或如果环氧树脂以在合适溶剂中的溶液形式提供。
其中，有用的环氧树脂包括例如多酚化合物(其意指具有两个或更多个芳族羟基(酚)基团的化合物)的多缩水甘油醚。多酚化合物的一种类型是二元酚(即，恰好具有两个芳族羟基)，例如像间苯二酚、儿茶酚、氢醌、联苯酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、四甲基联苯酚、或其两种或更多种的混合物。这种二元酚的多缩水甘油醚可以是高级的，其条件是环氧基当量重量为约1000或更小、优选约250或更小、并且更优选约225或更小。
多酚的合适的多缩水甘油醚包括由结构(I)表示的那些
Figure BDA0002187616170000081
其中每个Y独立地是卤素原子；每个m可以是0、1、2、3或4；每个D是二价烃基(其适当地具有1至约10、优选1至约5、更优选1至约3个碳原子)、-S-、-S-S-、-SO-、-SO2、-CO3-、-CO-或-O-；并且p是使得化合物具有最高达1000、优选170至500并且更优选170至225的环氧基当量重量的数值。典型地，p是0至1、尤其是0至0.5。
多酚的脂肪酸改性的多缩水甘油醚如来自陶氏化学公司(Dow ChemicalCompany)的D.E.R.TM 3680是有用的环氧树脂。
多酚的其他有用的多缩水甘油醚包括环氧酚醛清漆树脂。环氧酚醛清漆树脂通常可被描述为亚甲基桥联的多酚化合物，其中，一些或所有酚基用表氯醇封端以产生相应的缩水甘油醚。酚环可以是未取代的，或可以含有一个或多个取代基，所述取代基如果存在优选是具有最高达6个碳原子的烷基并且更优选甲基。环氧酚醛清漆树脂可以具有约156至300、优选约170至225并且尤其是170至190的环氧基当量重量。环氧酚醛清漆树脂每分子可以含有例如2至10、优选3至6、更优选3至5个环氧化物基团。其中，合适的环氧酚醛清漆树脂是具有以下通用结构的那些：
Figure BDA0002187616170000082
其中1是0至8、优选1至4、更优选1至3，R’各自独立地是烷基或非活性取代的烷基，并且每个x独立地是0至4、优选0至2并且更优选0至1。R’优选是甲基(如果存在)。
多酚化合物的其他有用的多缩水甘油醚包括例如三(缩水甘油基氧基苯基)甲烷，四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷等。
还其他有用的环氧树脂包括多元醇的多缩水甘油醚，其中环氧基当量重量为最高达1000、优选最高达500、更优选最高达250、并且尤其最高达200。这些每分子可含有2至6个环氧基。多元醇可以例如是亚烷基二醇和聚亚烷基二醇，如乙二醇、二乙二醇、三丙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等以及更高官能度的多元醇如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。这些优选与芳族环氧树脂如联苯酚的二缩水甘油醚或环氧酚醛清漆树脂一起使用。
还其他有用的环氧树脂包括四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷；如在美国专利号5，112，932中描述的含有噁唑烷酮的化合物；脂环族环氧化物；以及高级环氧基-异氰酸酯共聚物如以D.E.R.592和D.E.R.6508(陶氏化学公司)市售的那些，以及例如在WO2008/140906中描述的那些环氧树脂。
最希望地，环氧基化合物每分子平均含有至少一个侧链或末端1，2-环氧基(即，邻位环氧基)。
一种优选的环氧树脂具有通式：
Figure BDA0002187616170000091
其中n通常是0至约25。一些碱性液体树脂例如D.E.R.331可以具有约182至192g/mol的环氧基当量重量，以及11至14Pa·sec的黏度(ASTM-D-445)。其他碱性液体树脂如D.E.R.332可以具有约171至175g/mol的环氧基当量重量，以及4至6Pa·sec的黏度(ASTM-D-445)。优选的液体环氧树脂D.E.R.383具有176至183的环氧基当量重量，以及在25℃下为9至10.5Pa·sec的黏度(ASTM-D-445)。本发明包括一种或多种液体环氧树脂任选地与一种或多种固体环氧树脂的组合。一种或多种环氧树脂的组合可用于调整环氧基胶黏剂和/或树脂部分A的特性。
优选在室温下为液体的环氧树脂(液体环氧树脂)，因为它们有助于降低高黏度丙烯酸酯封端的聚氨酯的黏度。当使用在室温下为固体的环氧树脂(固体环氧树脂)时，其量不应太大以至于导致树脂部分A混合物的黏度过大。
环氧树脂B)i)以基于B方的总重量等于或大于30重量百分比、优选等于或大于40重量百分比、并且更优选等于或大于45重量百分比的量存在于B方中。环氧树脂B)i)以基于B方的总重量等于或小于70重量百分比、优选等于或小于60重量百分比、并且更优选等于或小于50重量百分比的量存在于B方中。
本发明的胶黏剂组合物包含包括至少一种黏合活化剂的引发剂体系，所述引发剂体系包含在B方中的氧化剂并且在A方中的至少一种还原剂。该体系在环境条件下与A部分和B部分的混合物共反应，以引发加成聚合反应并固化胶黏剂。可以使用在环境条件下在空气中具有共反应性的基本上任何已知的氧化剂和还原剂。
还原剂在A方中处于基于A方组分的总重量为0.01至10、优选0.5至5重量百分比的典型的建议水平。
代表性还原剂包括但不限于亚磺酸；偶氮化合物如偶氮异丁酸二腈；α-氨基砜如双(甲苯基砜基甲基)-苄基胺；叔胺，如二异丙醇-对甲苯胺、二乙醇-对甲苯胺、二甲基苯胺、对卤化苯胺衍生物以及二甲基-对甲苯胺；以及胺醛缩合产物，例如脂族醛(如带有伯胺的丁醛，如苯胺或丁胺)的缩合产物。
还原剂优选是叔胺。代表性的优选还原剂由以下结构说明：
Figure BDA0002187616170000101
其中Z是亚甲基；W选自由以下各项组成的组：氢，羟基，氨基，卤素，具有1至8、优选1至4个碳原子的烷基，以及具有1至8、优选1至4个碳原子的烷氧基；a是0或1；并且b是1或2。实例包括N，N-二甲基苯胺和N，N-二甲基氨基甲基苯酚。N，N-二甲基-对甲苯胺是优选的还原剂。
氧化剂在B方中处于基于B方组分的总重量为0.01至10、优选0.5至5重量百分比的典型的建议水平。
代表性氧化剂包括但不限于有机过氧化物如过氧化苯甲酰和其他二酰基过氧化物，氢过氧化物如氢过氧化枯烯，过酸酯如β-丁基过氧苯甲酸酯；氢过氧化酮如氢过氧化甲基乙基酮，过渡金属的有机盐如环烷酸钴，以及和含活泼氯的化合物如磺酰氯。最优选的氧化剂是过氧化苯甲酰。
以基于B方的总重量为0.5至50重量百分比、基于B方的总重量为30至99.5重量百分比存在的黏合活化剂可以包括载体媒介。适用于黏合活化剂的载体媒介可以是简单的惰性溶剂或稀释剂，如二氯甲烷、或邻苯二甲酸丁基苄酯，包括这类溶剂或稀释剂的混合物。载体媒介应含有不超过5重量百分比的在室温下与氧化剂具有反应性的任何部分。载体媒介可以是更复杂的混合物，除了惰性溶剂或稀释剂之外还包括至少一种成膜黏合剂。除了溶剂或溶剂和成膜黏合剂之外，载体媒介可以含有添加剂，如外增塑剂、增韧剂、悬浮剂和稳定剂，条件是任何这类添加剂都不对活化剂组合物的稳定性产生不可接受的不利影响。
其他组分可以任选地用于根据本发明的胶黏剂中，如填充剂、黏附促进剂、颜料、触变剂，润湿剂、反应性稀释剂、抗氧化剂、抑制剂、稳定剂等。这类其他组分可以包含A方和/或B方的一部分。
通常将填充剂添加到胶黏剂配制品中以平衡特性(如黏度失配(在2K体系的情况下))，以改进下垂或机械性能，或者降低最终配制品的有效成本。在该混合体系中，所有这些因素都可以在配制体系中发挥作用。
当使用填充剂时，其优选构成B方的一部分。B方的黏度总体上低于A方。因此，为了改进混合效率，填充B方通常仅是有用的或必要的。优选的填充剂包括气相二氧化硅、硅烷处理的滑石、云母、长石、碳酸钙、滑石、硅灰石等。
当使用时，填充剂可以任何可用的量存在，并且可以由本领域普通技术人员使用本文件作为指导来确定。典型地，填充剂可以基于其所在方(即，A方、B方、或独立地A方和B方各自的总重量(如果存在于两方中))的总重量等于或大于3重量百分比、优选等于或大于5重量百分比、并且更优选等于或大于10重量百分比的量存在。典型地，填充剂可以基于其所在方(即，A方、B方、或独立地A方和B方各自的总重量(如果存在于两方中)的总重量等于或小于50重量百分比、优选等于或小于40重量百分比、并且更优选等于或小于30重量百分比的量存在。
可以将流变改性剂(如抗下垂剂)添加到体系中，优选添加到B方中。优选的抗下垂剂包含二氧化硅、优选气相二氧化硅或炭黑。优选的可商购产品包括CABOSILTM-720(卡博特公司(Cabot Corporation))。流变改性剂可以仅在A方中、仅在B方中、或在A方和B方两者中。
优选地，流变改性剂将以基于其所在方(即，A方、B方、或独立地A方和B方各自的总重量(如果存在于两方中)的总重量为约0.5至10重量百分比、优选1至7重量百分比、更优选2至5重量百分比的量存在。
优选地，稳定剂将以基于A方的总重量为约0.05至2重量百分比、优选0.1至1重量百分比、更优选0.2至0.5重量百分比的量存在。合适的稳定剂包括氢醌的甲醚、氢醌、苯醌、萘醌羟胺以及腈氧化物。优选的稳定剂是丁基化羟基甲苯。
可以将A方的组分混合在一起形成单一组合物，但在临使用前可保持分开。类似地，可以将B方的组分混合在一起形成单一组合物，但在临使用前可保持分开。为了便于加工和使用，以及为了商业目的，优选的是将A方的所有组分组合在单一组合物中，并且将B方的所有组分组合在单一组合物中。
实例
在对比实例A和B以及实例1中，除非另有说明，否则按原样使用以下原材料：
“MMA”是从西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)可获得的甲基丙烯酸甲酯单体；
“CN9009”是从沙多玛公司(Sartomer)以CN9009可获得的具有40℃的Tg的脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物；
“CN9782”是从沙多玛公司以CN99782可获得的具有-32℃的Tg的芳族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物；
“MBS”是从陶氏化学公司以PARALOIDTM BTA-753(ER)可获得的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物；
“MAA”是从西格玛奥德里奇公司可获得的甲基丙烯酸；
“DMPT”是从西格玛奥德里奇公司可获得的N，N-二甲基-对甲苯胺；
“QM-1326AP”是从陶氏化学公司以QM-1326AP可获得的磷化丙烯酸单体；
“AFR40”是从阿科玛公司(Arkema，Inc.)以LUPEROXTM AFR40可获得的在邻苯二甲酸二丁酯中为40重量百分比的过氧化苯甲酰；
“M200”是从Nyco公司以NYADTM M200可获得的颗粒状硅灰石；
“D.E.R.331”是从陶氏化学公司以D.E.R.TM 331环氧树脂可获得的双酚A的液体二缩水甘油醚；
“TS720”是从卡博特公司以CAB-O-SILTM TS720可获得的已经用聚二甲基硅氧烷表面改性的中等表面积的气相二氧化硅；
以及
“BHT”是从西格玛奥德里奇公司可获得的丁基化羟基甲苯。
对比实例A和B和实例1是包含具有表1中所描述组成的A方和B方的双组分胶黏剂组合物，量是以基于所述组分所在方的总重量的百分比计的。
表1
对比实例A 对比实例B 实例1
A方 重量％ 重量％ 重量％
MMA 53.0 58.0 48.0
CN9009 2.5 15.0 15.0
CN9782 2.5 15.0 15.0
MBS 30.0 0.0 10
MMA 2.5 2.5 2.5
DMPT 2.5 2.5 2.5
QM 1326AP 3.0 3.0 3.0
TS720 4.0 4.0 4.0
总计 100.00 100.00 100.00
B方
AFR40 7.5 7.5 7.5
TS720 1.00 1.00 1.00
硅灰石 46.25 46.25 46.25
D.E.R.331 45.00 45.00 45.00
BHT 0.25 0.25 0.25
总计 100.00 100.00 100.00
遵循以下程序使用来自Hauschild Engineering公司的双不对称离心机FLACKTEKSPEEDMIXERTMDAC 400FVZ制备A方和B方：
A方.
1.将MBS和MMA以1：2的比率添加到快速混合杯中并以2300转/分钟(rpm)混合4分钟。
2.添加剩余的MMA，用压舌器手动搅拌，然后以2300rpm快速混合2分钟。
3.将氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、MAA、TS720和QM 1326AP添加至杯中并以2300rpm混合2分钟。用压舌器刮净杯的侧面，并以2300rpm混合另外2分钟。
4.将DMPT添加到混合杯中并以2100rpm混合1分钟，用压舌器刮净杯的侧面，然后以2100rpm混合另外一分钟。
B方.
1.将环氧树脂和BHT添加到快速混合杯中并在80℃下加热1小时以溶解BHT。
2.添加TS720和硅灰石，并以2100rpm快速混合2分钟。用压舌器刮净杯的侧面，然后以2100rpm混合另外2分钟。
3.将过氧化物添加到混合杯中并以1200rpm混合30秒，随后以2100rpm混合另外2分钟。
T-剥离测试.
将实例在两种基材上进行T-剥离测试。通过以90°角弯曲1英寸×4英寸金属条从而产生3英寸黏合部分来制备T-剥离样品。用丙酮擦拭基材。将胶黏剂的两种组分以4：1(A方：B方)的重量比组合，并在袋中手动混合1分钟。然后将胶黏剂施加到一个条上，并将10密耳的玻璃珠隔离物撒在胶黏剂上。将第二条置于胶黏剂上以产生T-剥离接头组件。用夹子固定所述组件并在室温下固化24小时。固化后，在INSTRONTM上以2英寸/分钟的拉动速率以形成负载曲线来测试样品。取平均负载以得到每线性英寸基材的力的磅数。
其中基材是经等离子体处理的涂覆的钢(0.4mm厚)的结果报告于表2中。其中基材是电镀锌钢(0.77mm厚)的结果报告于表3中。
表2
失效模式 T-剥离，pli
对比实例A CF-未固化 0
对比实例B TFCF-缓慢固化 1.4
实例1 CF 39.7
CF＝黏合失效
TFCF＝薄膜黏合失效表3
失效模式 T-剥离，pli
对比实例A CF-未固化 0
对比实例B TFCF/CF-缓慢固化 11.9
实例1 CF 51.9
CF＝黏合失效
TFCF＝薄膜黏合失效

Claims (5)

1.一种双组分胶黏剂组合物，其包含A方和B方：
A)所述A方包含：
i)a)具有等于或大于20℃的Tg的丙烯酸酯封端的聚氨酯，
i)b)具有等于或小于-20℃的Tg的丙烯酸酯封端的聚氨酯，
ii)核/壳接枝共聚物，
iii)具有一个存在乙烯基或烯丙基不饱和度的单元的具有膦酸的单酯或膦酸和磷酸的单酯和二酯的磷化合物，
iv)烯属不饱和羧酸，
v)烯属不饱和羧酸酯，
以及
vi)还原剂
以及
B)所述B方包含：
i)环氧树脂
ii)氧化剂，
iii)稳定剂，
以及
iv)填充剂；
其中存在的丙烯酸酯封端的聚氨酯各自独立地以等于或大于5重量百分比的量存在于所述A方中。
2.如权利要求1所述的胶黏剂组合物，其进一步在所述A方中、在所述B方中、或在所述A方和B方两者中包含vii)流变改性剂。
3.如权利要求1所述的胶黏剂组合物，其中所述丙烯酸酯封端的聚氨酯A)i)是通过以下获得：使多元醇与多官能异氰酸酯反应至所述异氰酸酯完全反应以获得预聚物并且用丙烯酸酯基团封端所述预聚物。
4.如权利要求1所述的胶黏剂组合物，其中所述环氧树脂B)i)包含液体环氧树脂。
5.一种黏合两个表面的方法，所述方法包括以下步骤：
a)组合如以上权利要求中任一项所述的胶黏剂组合物的所述A方和B方，以形成未固化的胶黏剂；
b)施用所述未固化的胶黏剂，使得所述未固化的胶黏剂与第一表面和第二表面接触；以及
c)固化所述未固化的胶黏剂。
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