CN1162962A - 聚合物合成 - Google Patents

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Abstract

合成具有通式(I)结构的、窄多分散的嵌段聚合物、均聚物和共聚物的方法，包括使所选定的乙烯基单体、端乙烯基化合物和自由基接触，其中通过控制乙烯基单体、端乙烯基化合物和自由基相互的摩尔比来有效地控制所生成聚合物的结构；和由此制成的聚合物。

Description

聚合物合成
                       发明领域
本发明涉及在不饱和链转移剂的存在下，通过单体的自由基聚合合成嵌段共聚物和窄多分散性聚合物的方法。
                       背景技术
嵌段共聚物可用作颜料分散剂、表面活性剂、聚合物掺混物的相容剂、热塑性弹性体和许多其它的用途。窄分子量分散性的聚合物可以提高熔体粘度特性、聚合物溶液的固体-粘度关系，和比相同组成的高多分散聚合物有更明显的熔融转变。
合成窄多分散性聚合物和嵌段共聚物的常规工业方法包括自由基聚合。完成自由基聚合可以：(1)通过采用假活性或准活性聚合，这些方法要用低分子量的转移剂和/或链终止剂；(2)通过应用变换化学；(3)通过应用多功能或聚合物引发剂。
本发明提供了一种在用自由基聚合合成的窄分子量分布的聚合物和嵌段共聚物时应用了某些乙烯基化合物的方法。PCT申请WO93/22355描述了通过自由基聚合的嵌段共聚合反应。所述PCT申请描述了嵌段共聚物形成的机理，但是没有界定制备高纯度嵌段共聚物或窄多分散性树脂的必要条件。
                       发明概述
本发明的目标是提出合成如下通式所示的聚合物(嵌段、均和共聚物)的合成方法：
Figure A9519614900091
该方法包括使下列化合物接触：
(i)下式所示的乙烯基单体
                   CH2＝CUV
(ii)下式所示的端乙烯基化合物
(iii)由自由基源产生的自由基；以及通过以下一种或二种方法增加聚合物，1，的摩尔量：
(a)对任何给定的(i)的转化率，减少(iii)的摩尔量；
(b)对任何给定的(iii)的转化率，减少(i)的摩尔量；其中：
Q选自H、R、OR、O2CR、卤素、CO2H、CO2R、CN、
 CONH2、CONHR和CONR2；
U选自H和R；
V选自R、OR、O2CR、卤素、CO2H、CO2R、CN、CONH2、
 CONHR和CONR2；
X选自H和R；
Y选自R、OR、O2CR、卤素、CO2H、CO2R、CN、CONH2、
 CONHR和CONR2；
Z选自H、SR1、S(O)R、S(O2)R、R2和R3；
R选自取代的和未取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和有机甲硅
 烷基，其中取代基可独立地选自羧基、环氧基、羟基、烷氧基、
 氨基和卤素；
R1选自H、取代的和未取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和有机
  甲硅烷基，其中取代基可独立地选自羧基、环氧基、羟基、烷氧
  基、氨基和卤素；
R2选自从自由基引发剂衍生的片段，所述片段包括取代的和未取代
  的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、有机甲硅烷基、烷氧
  烷基、烷氧芳基、硫酸根基，其中取代基可独立地选自R、OR1、
  O2CR、卤素、CO2H(和其盐)、CO2R、CN、CONH2、
  CONHR、CONR2、
Figure A9519614900102
(和其盐)和
Figure A9519614900103
(和其盐)；
R3选自从自由基链转移剂衍生的片段，所述片段包括取代的和未取
  代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、有机甲硅烷基、烷
  氧烷基、烷氧芳基和PR2基，其中取代基可独立地选自R、OR1、
  SR、NR2、NHR、O2CR、卤素、CO2H、COR2、CN、
  CONH2、CONHR和CONR2；
m和n独立地≥1；和
当m和n中任何一个或两者都大于1时，重复单元可以相同或不同。
在定义的取代基中的各个烷基可独立地选自支化、未支化和环状的烃，含有1-20，优选1-12，最优选1-8个碳原子；卤素是指溴、碘、氯和氟，优选氯和氟；有机甲硅烷基包括-SiR4(R5)(R6)等，其中R4、R5和R6各自独立地可为烷基、苯基、烷基醚或苯基醚，优选R4、R5和R6中至少有2个是可水解基团，更优选其中2个是烷基醚，其中烷基优选是甲基或乙基。很多甲硅烷基可以缩合在一起，例如有机聚硅氧烷，如-Si(R4)2-O-Si(R5)2R6，其中R4、R5和R6是烷基，彼此无关。
优选的单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酯丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有异构体)、丙烯酸丁酯(所有异构体)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、苯乙烯、选自以下化合物的功能化甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯：甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸三甘醇酯、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸三甘醇酯、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸(所有异构体)、二乙氨基苯乙烯(所有异构体)、α-甲基乙烯基苯甲酸(所有异构体)、二乙氨基α-甲基苯乙烯(所有异构体)、对甲基苯乙烯、对乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基-甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基-甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、乙酸乙烯酯、和丁酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯。
在优选的方法中，(ii)选自其中Q、-XYC-CH2-和Z是独立地选择如下一种或几种基团的化合物：Q＝H、甲基、乙基、丁基(所有异构体)、环己基、甲氧基、乙氧基、
丙氧基、丁氧基(所有异构体)、苯氧基、乙酸根、丙酸根、丁
酸根(所有异构体)、苯甲酸根、羧酸根、氯、溴、氟、碘、腈
基、酰胺、N-甲基酰胺、N-乙基酰胺、N-丙基酰胺、N，
N-二甲基酰胺、N，N-二乙基酰胺、N，N-二丁基酰胺、
N-甲基-N-乙基酰胺、羧酸的酯类、包括甲酯、乙酯、丙酯、
丁酯(所有异构体)、苄酯、苯酯、2-羟乙酯、3-羟丙酯、
2-羟丙酯、4-羟丁酯(所有异构体)、3-羟丁酯(所有异构
体)2-羟丁基、3-三甲氧基甲硅烷基丙酯、3-三乙氧基甲
硅烷基丙酯、3-三丁氧基甲硅烷基丙酯、3-三(异丙氧基)
甲硅烷基丙酯、2-氨基乙酯、3-氨基丙酯、2-氨基丙
酯、4-氨基丁酯(所有异构体)、3-氨基丁酯(所有异构体)、
2-氨基丁酯(所有异构体)、2-环氧基丙酯或3-环氧基丙酯；-XYC-CH2-＝由一种或几种下列单体衍生的基团：
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酯丙酯(所有异构
体)、甲基丙烯酸丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸2-乙基己
酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基
丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯
酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯(所
有异构体)、甲基丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸二
乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸三甘醇酯、N-叔丁基甲基丙烯酰
胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-
羟乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基
丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙
酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧
基甲基-甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙
酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲
氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙
烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙
酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有异构体)、丙
烯酸丁酯(所有异构体)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片
酯、丙烯酸、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯
酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、
丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸
三甘醇酯、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羟
甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸(所有异构
体)、二乙氨基苯乙烯(所有异构体)、对乙烯基苯磺酸、对甲
基苯乙烯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅
烷基丙酯、丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲基
甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基-甲硅烷基丙酯、丙烯酸二
丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙
酯、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙
酯、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基
丙酯、乙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯；Z＝H、SR1、S(O)R、S(O)2R、R2或R3；R＝甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、苯基、苄基、
2-苯基丙基、三甲氧基甲硅烷基丙基、三丁氧基甲硅烷基丙基、
羟甲基、2-羟乙基、2-羟丙基、2-环氧丙基、2-氨基乙
基、2-氨基丙基、甲氧甲基、2-甲氧乙基、2-乙氧乙基、
  2-甲氧基-丙基或六氟丙基；
R1＝氢、甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、苯基、
  苄基、2-苯基丙基、三甲氧基甲硅烷基丙基、三丁氧基甲硅烷
  基丙基、羟甲基、2-羟乙基、2-羟丙基、2-环氧丙基、
  2-氨基乙基、2-氨基丙基、甲氧甲基、2-甲氧乙基、2-乙
  氧乙基、2-甲氧基-丙基或六氟丙基；
R2＝2，4-二甲基戊腈、2-甲基丁腈、2-甲基丙腈、环己腈、
  4-氰基戊酸、N，N’-二亚甲基异丁咪、N，N’-二亚甲基异丁咪
  盐酸盐、2-咪基丙烷、2-咪基丙烷盐酸盐、2-甲基-N-
  〔1，1-双(羟甲基)乙基〕丙酰胺、2-甲基-N-〔1，1-双
  (羟甲基)-2-羟乙基〕丙酰胺、2-甲基-N-(2-羟乙
  基)丙酰胺、异丁酰胺水合物、羟基或硫酸根；
R3＝1，1-双(乙酯基)乙基、1，1-双(甲酯基)乙基、双(乙酯
  基)甲基、双(甲酯基)甲基、1-乙酯基-1-苯基乙基、
  1-甲酯基-1-苯基乙基、氯、溴、氟、碘、1-甲基-1-〔2
  -环氧丙酯基〕乙基、1-甲基-1-〔2-羟乙酯基〕乙基、
  1-甲基-1-〔4-羟丁酯基〕乙基、1-甲基-1-〔2-氨
  基乙酯基〕乙基、1-甲基-1-〔3-三甲氧基甲硅烷基丙酯
  基〕乙基、1-甲基-1-〔3-三乙氧基甲硅烷基丙酯基〕乙
  基、1-甲基-1-〔3-二甲氧基乙氧基甲硅烷基丙酯基〕乙
  基、1-甲基-1-〔2-甲氧基乙酯基〕乙基、(N，N-二甲
  氨基)(氰基)甲基、N，N-二甲氨基(苯并)甲基、硫代甲基
  (氰基)甲基或硫代乙基(氰基)甲基。
优选的方法中，(iii)是由一种或几种下列的引发剂衍生而来的：2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-丁腈)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、1，1’-偶氮双(环己腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2，2’-偶氮二〔2-甲基-N-(1，1)-双(羟甲基)-2-羟乙基〕丙酰胺、2，2’-偶氮二〔2-甲基-N-(羟乙基)〕丙酰胺、二氯化2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁咪)、二氯化2，2’-偶氮二(2-咪基丙烷)、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁酰胺)、2，2’-偶氮二(2-甲基-N-〔1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基〕丙酰胺、2，2’-偶氮二(2-甲基-N-〔1，1-双(羟甲基)乙基〕丙酰胺、2，2’偶氮二(2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺〕、2，2’偶氮二(异丁酰胺)二水化物、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵。
                    发明详述
化合物(2)可用几种方法制备。制备结构(2)化合物的方便方法中的两个非限制性例子是在钴转移剂或有机转移剂存在下进行的自由基聚合，这些转移剂能够通过片段加成进行链转移。钴链移剂代表很广的一类配合物，其中的一些公开于美国专利4,694,054、美国专利4,680,352、美国专利4,722，984和WO87/03605中。
有机链转移剂包括烯丙基硫醚、烯丙基溴、乙烯基封端的甲基丙烯酸类低聚物(二聚体、三聚体等或分配体)、甲基苯乙烯二聚体和相关化合物。其它的制备方法也是可能的。
所述结构(2)的化合物也可以是通式(1)结构的嵌段共聚物，而且该方法继尔可用来形成三嵌段或多嵌段共聚物。
选择(1)和(2)的取代基Q时，要考虑所需要的一种或几种单体在聚合条件下进行自由基聚合时能传递适当的活性到双键上。优选的取代基在活化单体(例如苯乙烯丙烯酸类)的情况下是芳基、CO2H、CO2R、CN或CONR2，在非活化单体(例如乙酸乙烯酯、氯乙烯)的情况下是H、R、OR、O2CR或卤素。
选择取代基Q和Z时，也要考虑将任何需要的端官能基引入聚合物(1)。这些端基可以相同或不同，但要使最终的聚合物成为远螯合聚合物。适用的端基是那些能与自由基聚合相容的基团，包括环氧基、羟基、羧酸基、羧酸酯基。
这里所用的单体，CH2＝CUV包括丙烯酸类、甲基丙烯酸类和苯乙烯类单体、它们的混合物以及这些单体与其它单体的混合物。正如本领域技术人员所知晓的那样，共聚单体的选择取决于单体的立体和电子性能。决定各种单体的可共聚性的因素在本领域中有许多文献可以查阅。
当U和/或X＝氢时，发现反应温度在100℃以上有利于形成嵌段共聚物。
在一种“一釜法”的工艺中，该方法与顺序生成(2)和聚合物(1)是相容的。在这种情况下，重要的是要破坏合成(2)残留的残余转移剂。对于在钴催化链转移剂存在下制备的化合物(2)而言，可使用过硫酸钾，过氧化物或类似试剂来使由于制备化合物(2)而残留的任何钴链转移剂失活。
-(CXY-CH2)n-的长度由(2)的分子量决定。未反应的(2)将成为杂质。(2)的转化率限制了(1)的纯度。(2)的转化率越高，(1)的纯度就越高。
为了得到窄分散性的最终聚合物，选择的聚合反应条件应使得在无化合(2)存在下进行聚合得到的分子量远远高于(至少5倍)在化合物(2)存在下进行聚合得到的分子量。同样方式，为了得到高嵌段纯度的嵌段合成共聚物，选择的聚合反应条件应使得在无化合(2)存在下进行聚合得到的分子量远远高于(至少5倍)在化合物(2)存在下进行聚合得到的分子量。
以此作为指导，在任何给定的(i)的转化率下，自由基(iii)摩尔量的控制将决定所生成的含(i)而不是含(2)的聚合物摩尔量的大小。人们可以通过引发剂使聚合时反应介质中自由基数量减至最低限度，从而使双分子终止反应，或自由基-自由基反应减至最少。当人们的兴趣在于窄分散性聚合物或基本上纯的嵌段共聚物时，这些反应生成的聚合物并不是所需要的。在(iii)的存在下增加(ii)的摩尔数将有利于转移反应，这个反应对于制备嵌段的远螯合聚合物和窄分子量分散性的均聚物是必需的。以同样方式，在任何给定的时间和任何给定的(iii)的转化率下降低反应器中单体(i)的摩尔量将提供额外的控制，从而保证(ii)作为转移剂摄入。在优化链转移的条件下，(i)的缓慢逐步增长是得到窄多分散性的原因之一。本发明制备的均聚物和共聚物，其多分散性要比用常规自由基聚合制备的均聚物和共聚物窄得多。采用常规自由基聚合方法得不到多分散性一般＜1.5的聚合物。(a)-(d)相互关系的发现，使得制备多分散性小于1.7，甚至低于1.5的聚合物成为可能。
本方法可以成功地通过本体、溶液、悬浮或乳液聚合法进行。但是，考虑到上述的条件，制备高分子量嵌段共聚物的优选方法是乳液或分散聚合法。在无化合物(2)的存在下进行的乳液聚合通常可以得到很高的分子量。因此，有可能制备带窄多分散性的高分子量、高纯度的嵌段共聚物。乳液聚合与溶液或本体聚合相比，其它的优点是聚合速度快。转化率高、不用有机溶剂以及与水的链转移作用很小。
本发明的方法与基于常规活性聚合技术(例如阳离子、阴离子、配位或基团转移聚合)的其它制备嵌段或窄多分散性聚合物方法相比有很多优点。这些优点包括与带活泼氢单体(例如，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟乙酯等)或带活性官能团单体(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)的相容性、可以使用质子介质(例如异丙醇、水)以及可用价廉的工业级单体。
要成功地用乳液法进行嵌段共聚合取决于单体与化合物(2)的相容性。疏水性单体(例如甲基丙烯酸丁酯)和中等疏水性化合物(2)(例如甲基丙烯酸甲酯)，或者中等疏水性单体与亲水性化合物(2)(例如甲基丙烯酸)可以成功地进行聚合。
疏水性单体(例如苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯等)在水溶性化合物(2)存在下的乳液聚合会导致形成被疏水性单体的均聚物掺杂的产物。在这种情况下，在乳液聚合介质中加入适当的共溶剂(例如2-丁氧基乙醇)可以提高嵌段共聚物的收率。
改变化合物(2)的亲水亲油比率也可提高嵌段共聚物的收率。例如，基于疏水性单体(例如苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯等)和60∶40的甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸化合物(2)的嵌段共聚物可以很容易用乳液聚合法合成，收率和纯度都很高。
本方法的低成本意指如果嵌段共聚物有需要或希望进行提纯，则在经济上是完全可行的。所以，与其它合成方法相比，本方法更适于低收率的嵌段共聚物的制备。
本发明方法将通过下列的实施例进一步说明，实施例中所用的缩写如下：
EHMA     甲基丙烯酸2-乙基己酯
n-BA     丙烯酸正丁酯
BAc      乙酸丁酯
EAc      乙酸乙酯
GMA      甲基丙烯酸缩水甘油酯
n-BMA    甲基丙烯酸正丁酯
t-BMA    甲基丙烯酸叔丁酯
i-BMA            甲基丙烯酸异丁酯
BzMA             甲基丙烯酸苄酯
EMA              甲基丙烯酸乙酯
FLEMA            甲基丙烯酸羟乙酯
iPrOH            2-丙醇
MAA              甲基丙烯酸
MEK              甲乙酮
MMA              甲基丙烯酸甲酯
PhMA             甲基丙烯酸苯酯
S                苯乙烯
pMS              对甲基苯乙烯
CHMA             甲基丙烯酸环己酯
VAZO 52          2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)
VAZO 88          1，1’-偶氮二(环己腈)
WAKO VA044       2，2’-偶氮二(N，N’二亚甲基异丁咪)二盐酸盐
iprCo(III)DMG    [双[m-[(2，3-丁二酮二肟基)(2-)-
                 O：O’]]四氟二硼基(2-)-N，N’，N”，N”’]
                 (1-甲基乙基)(水合)钴
MeCo(III)DEG     [双[m-[(2，3-己二酮二肟基)(2-)-
                 O：O’]]四氟二硼基(2-)-N，N’，N”，N”’]
                 (甲基)(水合)钴
实施例1-9
用乳液聚合制备甲基丙烯酸嵌段共聚物
这是无表面活性剂乳液聚合的基本配方，并阐述嵌段共聚物作为胶乳稳定剂的应用。
甲基丙烯酸-block-甲基丙烯酸甲酯的制备
水                             75.0g
NaHCO3                        0.151g
MAA12-block-BMA4             0.376g
MAA化合物2(1H NMR： Mn950)   10.07g
MMA                             1.00g
4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)            0.140g
MMA                                  10.0g
在氮气氛下使250mL多颈反应器中的水脱气20分钟。溶液加热到85℃。加入碳酸氢钠、嵌段共聚物和MAA化合物2，再将溶液脱气10分钟。将引发剂和一部分MMA(1.00g)一次性加入，其余的MMA在90分钟之内作为进料加入。使反应混合物在85℃下再保持90分钟。
GPC： Mn3010， Mw4270；多分散性1.42
嵌段共聚物相对于乳液聚合所形成的均聚物的收率取决于化合物(2)与单体的相对疏水性。表中给出的例子表明，对于一些有问题的体系(例如MMA-block-BMA)，应用适当的共溶剂可以提高嵌段共聚物的收率。
      表1.  乳液聚合a制备的甲基丙烯酸嵌段共聚物实施例    单体                   共溶剂                    ％嵌段b1         MMA                    无                          1002         EMA                    无                          703         nBMA                   无                          454         nBA                    无                          205         MMA/BMA 1∶2           无                          506         MMA/BMA 2∶1           无                          607         MMA/BMA三嵌段(1∶2)    无                          608         nBMA                   10％2-乙氧基乙醇c          609         nBMA                   10％2-丁氧基乙醇c          100a甲基丙烯酸大分子单体(1H NMR： Mn950)bGPC推算，其余的是‘B嵌段’均聚物c加料时间增加到270分钟
实施例10-14
嵌段共聚物型的甲基丙烯酸酯
甲基丙烯酸苯酯-block-甲基丙烯酸丁酯的制备
A.PhMA化合物(2)的制备
                水                             75g
                SDS(1％水溶液)                 3g
                4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)      0.140g
一次性注入单体：PhMA                           3.5g
                MeCo(III)DEG                   15.0mg
滴加单体：      PhMA                           31.7g
                MeCo(III)DEG                   11.8mg
将水、引发剂和SDS合并加入到250ml多颈反应器中，在氮气下脱气。混合物加热到80℃立即加入一次性注入单体。在90分钟内滴加单体物料。温度升至85℃，再保持90分钟。GPC： Mn1100， Mw2400；多分散性2.18。
B.PhMA-block-BMA的制备
            phMA化合物(2)乳液(33％固含量)*    30g
引发剂物料：K2S2O8(0.2％(重量)水溶液)      56.8mL
单体物料：  nBMA                               60g
            a.0-90分钟      0.25mL/min
            b.90-180分钟    0.50mL/min*  得自A部分
将PhMA化合物(2)乳液( Mn1100， Mw2400；多分散性2.18)置于250mL多颈反应器中于氮气下加热至80℃，并保持50分钟。在180分钟内同时滴加引发剂和单体物料。加单体时，每小时加入一部分SDS(1g 10％(重量)水溶液)。单体加完后，反应温度升至85℃，再保持90分钟。GPC： Mn14500， Mw33400；多分散性2.30
      表2.  由乳液聚合制备的甲基丙烯酸嵌段共聚物实施例  化合物2  单体    嵌段组成a                Mn b   多分散性10       PhMA    nBMA    (PhMA)7//(nBMA)94       14500    2.3011       MAA     MMA     (MAA)11//(MMA)14 c       3010     1.4212       MAA     nBMAd  (MAA)11//(nBMA)22       4030      2.3113       MMA     nBMA    (MMA)19//(nBMA)46       6700      1.1914       tBMA    nBMA    (tBMA)17//(nBMA)24      5780      1.33a由GPC推算bGPC(聚苯乙烯标准样)c由1H NMR推算d10％2-丁氧基乙醇(见表1)
实施例15-19
窄多分散性聚合物
这些实施例阐述用乳液聚合方法制备比较窄的多分散性聚合物。多分散性(＞1.5)比一般用链转移剂的聚合(2.0)更窄些。如表3所示，多分散性一般是随加入单体的增加而逐步变窄。要达到窄的多分散性需要控制单体加入速率，以保持较高的固含量(通常70-95％)和恒定的单体浓度。
甲基丙烯酸甲酯-block-甲基丙烯酸丁酯的制备
A.  MMA化合物(2)的制备
                水                           150g
                SDS(3％(重量)水溶液)         6g
                4，4’-双偶二(4-氰基戊酸)    0.280g
一次性注入单体：MMA                          7g
                MeCo(III)DEG                 5mg
滴加单体：      MMA                          63.4g
                MeCo(III)DEG                 2.3mg
将水、引发剂和SDS合并置于250ml多颈反应器中，在氮气下脱气。使混合物加热至80℃，立即加入一次性注入单体。滴加单体在90分钟内加入。温度升至85℃，再保持90分钟。GPC： Mn3500， Mw5600；多分散性1.61。1H NMR： Mn3100
B. MMA-block-BMA的制备
        MMA化合物(2)乳液(33％固含量)*   30g滴加引发剂：K2S2O8(0.4％(重量)的水溶液)  28.4mL/90min滴加单体：  nBMA                             20g/90min*由A部分得到
将MMA化合物(2)置于250mL多颈反应器中于氮气下加热至80℃，并保持30分钟。滴加的单体和引发剂在90分钟内加入。重复不断加入单体和引发剂直至100g BMA全部加入。加单体时，每一小时加入一部分(1g 3％(重量)的水溶液)SDS。单体加完后，反应温度升至85℃，再保持90分钟。GPC： Mn23800， Mw33100；多分散性1.39。
    表3：分子量和多分散性随单体加入的变化
    (化合物(2)＝PMMA)实施例    单体    单体(g)     Mn a     Mw/ Mn  Mn(计算)b15      BMA       0      3500(3100c)   1.6
                20     8300(9700)     1.5      9300
                40     13200(15400)   1.4      15500
                60     17700(20100)   1.3      21700
                80     20000(23600)   1.3      27900
                100    23800(28100)   1.4      3450016      MMA       0      1850(2100)     1.5
                15.8   3800(4320)     1.4      4800
                24.2   4770(5300)     1.4      6300
                31.6   5740(6500)     1.5      7700
                63.1   9700(11200)    2.7      1350017      MMA       0      3260(3700)     1.5
                11.8   9900(11300)    1.4      10900
                19.0   13700(15700)   1.5      15600
                35.2   22100(25300)   1.6      26200
                52.9   31300(35900)   1.8      37700
                65.8   37600(43200)   2.1      4610018      BMA       0      2000c         1.6
                25.7   6700(7900)     1.2      8000
                33.6   8400(9900)     1.2      9900
                50.3   12300(14500)   1.2      13800
                59.8   14900(17600)   1.2      16100
                67.1   16800(19800)   1.2      17800
                88.2   18400(21700)   1.4      2280020      EHMA      0      2050c         1.7
                20     4900           1.5      4800
                40     7100           1.4      7600
                60     10500          1.3      10400
                78     11800          1.3      12900
a聚苯乙烯标样得到的GPC分子量(括弧中的值是用普适标定法得到的)。数值四舍五入至最近的百位数。
bMn＝(〔单体〕/〔化合物(2)〕×单体Mn)+化合物(2)Mn。
计算的和测出的Mn之间的偏差可能反映化合物(2)浓度的精确性。
cPMMA的Mn。
实施例20-21
三嵌段共聚物
这些实施例阐述ABA三嵌段共聚物的合成。所述方法适用于‘一釜法’操作。
MMA-block-BMA-block-MMA的制备
A. MMA-block-BMA的制备
             MMA化合物(2)乳液*                     30g
             SDS(3％(重量)水溶液)                   1g滴加引发剂：(0.316mL/min)K2S2O8(0.36％(重量)水溶液) 40.8g滴加单体：  (0.218mL/min)nBMA                           25.2g
(*大约32％固含量， Mn2040，多分散性1.51，用与实施例15A部分相似的iPrCo(III)DMG方法制备)
MMA化合物(2)乳液和SDS置于250mL多颈反应器中，在真空下脱气，然后在氮气下加热到80℃。在130分钟内同时滴加引发剂和单体。加完单体后，反应在80℃保持90分钟。在60分钟间隔后一次性注入表面活性剂(1g 3％(重量)的SDS水溶液)。
GPC： Mn6650， Mw8400；多分散性1.26
B. MMA-block-BMA-block-MMA的制备
      MMA-block-BMA化合物(2)乳液*              30g
      SDS(3％(重量)水溶液)                      1g引发剂物料(0.316mL/min)K2S2O8(0.36(重量)水溶液  21.5g单体物料  (0.119mL/min)MMA                          7.5g(*A部分制备的乳液，固含量约32％)
MMA化合物(2)乳液和SDS置于250mL多颈反应器中，在真空下脱气，然后在氮气下加热至80℃。在68分钟内同时滴加引发剂和单体。加完单体后，反应在80℃下保持90分钟。在60分钟间隔后一次性注入表面活性剂(1g 3％(重量)的SDS水溶液)。按固含量％计的转化率为98％。
GPC： Mn12660， Mw16590；多分散性1.35。
                 表4.三嵌段共聚物乳液
                          大分子单体                       嵌段物实施例  步骤：单体     组成             Mn a 多分散性     Mn a 多分散性20    1：BMA         MMA             2040    1.51       6650     1.26
    2：MMA         MMA-block-BMA   6650    1.26       12660    1.3521    1：BMA         MMA             3500    1.62       23800    1.39
    2：MMA         MMA-block-BMA   23800   1.39       26200    1.52aGPC(聚苯乙烯标准样)
实施例22
‘一釜法’合成(MMA-co-MAA)-block-BMA
这些实施例阐述了采用乳液聚合的‘一釜法’合成化合物(2)和嵌段共聚物。
A. MMA-co-MAA化合物(2)的制备
           水                         120.00g
           MAA-block-BMA              2.87g溶液1：        iprCo(III)DMG              7.5mg
           WAKO VA-044                0.33g
           MMA                        4.0g单体物料1：    MMA                        42.14g
           iprCo(III)DMG              15.0mg单体物料2：    MAA                        15.60g
           a. 0-20分钟                0.137mL/min
           b. 20-40分钟               0.276mL/min
           c. 40-60分钟               0.356mL/min
将MAA-block-BMA(稳定剂/表面活性剂)/水的混合物置于500mL多颈反应器中在氮气下加热至58 ℃，并保持30分钟。在60分钟内同时滴加溶液1和两种单体物料。加完单体后，反应温度慢慢升至80℃。GPC： Mn 880， Mw 1400，多分散性1.59。
B.  (MMA-co-MAA)-block-BMA的制备
       MMA/MAA化合物2乳液          得自A部分
       MAA-block-BMA               0.288g
       水                          9.3g
        K2S2O8                 0.224g引发剂物料  K2S2O8(1.25％的水溶液) 28.4 mL单体物料    nBMA                       12g
得自A部分的MMA/MAA化合物(2)乳液在氮气下，于80℃保持40分钟。加入MAA-block-BMA(表面活性剂)，反应器再脱气20分钟。然后一次性加入引发剂。在90分钟内同时滴加引发剂物料和单体物料。物料加完后，反应温度在80℃下保持30分钟，然后升至85℃保持90分钟。GPC： Mn 3090， Mw 5370；多分散性1.74。
实施例23-36
溶液法合成嵌段共聚物
下列实施例阐述了由甲基丙烯酸酯化合物(2)合成嵌段共聚物。
(MMA-co-MAA)-block-BMA的制备
     MMA-co-MAA化合物(2)( Mn 1031，多分散性1.53)   10.0g
     二甲苯                                         30.0g
     过苯甲酸叔丁酯                                 0.1g物料1：  甲基丙烯酸正丁酯                               10.0g物料2：  过苯甲酸叔丁酯                                 0.2g
     二甲苯                                         10.0g
将化合物(2)和引发剂溶于溶剂中，并在氮气下加热回流。在180分钟内同时滴加单体物料和引发剂物料。物料加完后，混合物在回流下再加热180分钟。转化率： ＞95％GPC：     Mn1890， Mw 2640，多分散性1.40
     表5. 由甲基丙烯酸酯单体通过溶液法制备的嵌段共聚物
                          化合物(2)                      嵌段共聚物实施例单体    Ra 溶剂    组成               Mn    多分散性  Mn   多分散性23  nBMA      46  iPrOH   MAA9              880c    -       2400d   1.5024  nBMA      46  iPrOH   MAA9              880c    -       3050d   1.5325  nBMA      46  EtOH    MAA9-co-BMA5     1620d   2.2     2320d   2.4726  BzMA      47  iPrOH   MMA20-co-MAA5 e   2460b   1.23    6020b   1.6327  BzMA      47  iPrOH   MMA10-co-MAA5    1600b   1.71     5520b   1.8028  BzMA      47  iPrOH   BMA10-co-MAA5    2040b   2.56     6070b   1.6929  BzMA      47  iPrOH   EHMA10-co-MAA5   1900b   1.62     4020b   1.6130  MMA-BMAf 46  iPrOH   MAA9-co-BMA5    1620d   2.2       2950d   1.8131  MMA-BMAf 46  iPrOH   MAA9-block-BMA5 2400d   1.50      2790d   1.8532  MMA-BMAf 46  iPrOH   MAA                860c    -         3060b   1.6433  MMA       46  iPrOH   HEMA11            1550d   -         3620d   1.8334  MMA       48  二甲苯  MMA-co-MAA         1031b   1.53      2640b   1.4035  nBMA      23  二甲苯  MMA                890b    1.97      1340b   1.7836  MMA           BAc     MMA-co-MAA         1031b   1.53      2068b   1.38
aR＝“配方”，与所列的实施例号相同，所有反应都在回流下进行，
    转化率一般＞85％。
bGPC(聚苯乙烯标准样)
c得自NMR。
dGPC(PMMA标准样)。
e由乳液聚合制备的化合物(2)。
f共聚单体的摩尔比为1∶1。
实施例37-45
在溶液中合成嵌段共聚物
单取代的单体在较高反应温度下反应时嵌段纯度较高。低温时主要生成接枝共聚物。优选用二甲苯和乙酸丁酯或沸点相近的其它溶剂作为单聚代单体的嵌段共聚物合成的溶剂。
(MMA-co-MAA)-block-BA的制备
      化合物2( Mn1031；多分散性1.53)   8.88g
      二甲苯                            37.8g
      过苯甲酸叔丁酯                    0.1g
      丙烯酸正丁酯                      1.6g物料：    过苯甲酸叔丁酯                    0.16g
      丙烯酸正丁酯                      9.5g
将化合物(2)和引发剂溶于溶剂中，并在氮气下加热回流。在180分钟内滴加单体和引发剂物料。物料加完后，在回流下将混合物再加热180分钟。转化率：＞95％。GPC： Mn1760， Mw2710；多分散性1.54
       表6. 由单取代单体通过溶液法制备的嵌段共聚物
                      化合物(2)                          嵌段共聚物实例  单体  Ra 溶剂    组成         Mn   多分散性  Mn   多分散性    纯度b37    BA    37  二甲苯  MMA-co-MAA  1031d  1.53    1760d   1.54      ＞80％38    BA    46  iPrOH   MAA9       880c   -       2620d   2.45      ＞50％e39    BA    37  BAc     MMA-co-MAA  1031d  1.53    2683d   1.76      ＞80％40    BA    23  二甲苯  MMA         840d   1.97    2100c   2.05      ＞70％41    S     46  iPrOH   MAA         880c   -       1890d   2.10      ＞50％e42    S     37  BAc     MMA         1640d  2.22    2530d   2.37      ＞70％43    S     37  BAc     nBMA        1050d  2.04    4650d   2.79      ＞70％44    S     37  BAc     tBMA        2620d  2.62    3620d   2.20      ＞70％45    S     23  二甲苯  MMA         840d   1.97    1780c   2.04      ＞70％aR＝“配方”，与所列实施例号相同，所有反应都在回流下进行。
      转化率一般＞85％。b由GPC和NMR分子量的比较得到c由NMR得到dGPC(聚苯乙烯标准样)e嵌段共聚物生成减少的证据
实施例46
MAA-block-BMA的制备
      甲基丙烯酸化合物2*            15g
      异丙醇                         62.8g
      偶氮二异丁腈                   0.32g
      丙酮                           2mL物料：    甲基丙烯酸正丁酯               14.3g
*(MAA化合物(2)的 Mn为1040，多分散性为1.80)。
在氮气下将化合物(2)和溶剂加热回流(约80℃)。一次性加入引发剂(溶于丙酮中)，单体物料在180分钟内加入。90分钟后补加引发剂(0.16g AIBN/1mL丙酮)。物料加完后，混合物在回流下再加热150分钟。转化率：＞87％GPC： Mn2580， Mw4900；多分散性1.90。
实施例47
这个实施例说明成功地将实施例46的规模放大20倍。
MAA-block-BMA的制备
       甲基丙烯酸化合物(2)*        200g
       异丙醇                       1000mL
       偶氮二异丁腈                 4.01g物料：(1mL/min)甲基丙烯酸正丁酯         326.1g*(由NMR测定的 Mn为1204)。
将化合物(2)和溶剂置于装有机械搅拌器的2L多颈烧瓶中，在氮气下脱气，并加热至回流(约80℃)。一次性加入引发剂后，开始加单体物料。隔约90分钟后补加引发剂(一次加2gAIBN)。加料完成后，混合物在回流下再加热150分钟。转化率：＞95％。GPC： Mn3532， Mw5102；多分散性1.45。
实施例48
本实施例阐述通过溶液聚合法合甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物基的亲水-亲油嵌段共聚物。
A. MAA-co-BMA化合物(2)的制备
          异丙醇                                   20.06g
          MAA                                      1.21g
          nBMA                                     3.86g
          2，2’-偶氮二异丁腈                      0.25g一次性加料    IPrCo(III)DMG(0.35％(重量)异丙醇溶液)    7.5mL
                                                   0.140g物料1：       (0.218mL/min)IPrCo(III)DMG(0.33％(重量)
          异丙醇溶液)                              30.7mL物料2：       (0.224mL/min)MAA                         11.40g
                       nBMA                        37.85g
在氮气下将置于装有机械搅拌器的250mL多颈反应器内的异丙醇脱气。然后加入单体，混合物加热至回流(80℃)。加入一次性物料，并在240分钟内用注射泵加入物料1和物料2。在120分钟和240分钟再各加入引发剂(0.125g)。加料完成后，使温度保持在80℃ 90分钟。按固含量计的转化率＞85％。NMR组分：   MAA5-co-BMA11GPC(PMMA标准物)： Mn2040， Mw5210，多分散性2.56。
B. MAA-co-BMA-block-甲基丙烯酸苄酯的制备
            MAA-co-nBMA化合物(2)溶液*
            (60％)(重量)的异丙醇溶液           30.0g
                   异丙醇                      9.98g
                   2，2’-偶氮二(2-丁腈)       0.092g单体物料：(0.202mL/min)BzMA                        18.0g
                 异丙醇                        15.0g*  得自A部分
化合物(2)溶液和异丙醇置于装有机械搅拌器的250mL多颈反应器中，然后在氮气下脱气，并加热至80℃。加入引发剂后，开始用注射泵在180分钟内滴加单体物料。在90分钟(0.049g)和180分钟(0.087g)再加入等分的引发剂。在80℃再进行反应90分钟。转化率以固含量计＞94％。NMR组成：MAA5-co-BMA11-block-BzMA20GPC(PMMA标准样)： Mn6070， Mw9770；多分散性1.61
实施例49
本实施例阐述用溶液聚合法合成HEMA基的亲水-亲油嵌段共聚物。
A. 甲基丙烯酸羟乙酯化合物(2)的制备
           水                            75g一次性物料     HEMA                          3.5g
           iPrCo(III)DMG                 4mg
           4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)     0.140g单体物料：     HEMA                          31.7g
           iPrCo(III)DMG                 4.4mg
在氮气下使置于装有机械搅拌器的250mL多颈反应器中的水脱气，并加热到80℃。然后加入一次性物料，再在90分钟内用注射泵滴加单体物料。加料完成后再加入引发剂(0.070g)，在80℃下保温180分钟。以固含量计转化率＞90％。NMR： Mn1550。
B. 甲基丙烯酸羟乙酯-block-甲基丙烯酸甲酯的制备
             HEMA化合物(2)水溶液(30％)*        30g
             异丙醇40g
             偶氮二异丁腈                       0.19g单体物料：       HEMA                               15.5g*  得自A部分
将HEMA化合物(2)和异丙醇置于装有机械搅拌器的250mL多颈反应器中，在真空下脱气，然后在氮气下加热至80℃。加入引发剂，并开始在120分钟内用注射泵滴加单体物料。在90分钟(0.09g)和180分钟(0.07g)时再加入等分的引发剂。在80℃下再进行反应90分钟。按固含量计转化率＞90％。GPC： Mn3620， Mw6650；多分散性1.83实施例50-52
本实施例阐述用乳液聚合法由化合物(2)制备嵌段共聚物，所述化合物(2)是用片段加成转移剂制备的。应用这些试剂可在最终产物中引入范围很广的端基官能团。
配方与由转移剂和单体一釜法合成嵌段共聚物相同。
甲基丙烯酸甲酸-block-甲基丙烯酸丁酯的制备
Figure A9519614900321
A. MMA化合物(2)的制备
                水                            37.5g
                SDS(3％水溶液)                3g一次性加入物料      MMA                           1.56g
                烯丙基硫醚4                   0.078g
                4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)     0.071g物料1：(0.188mL/min)MMA                           14.04g
                烯丙基硫醚4                   0.668g物料2：(0.188mL/min)MMA                           5g
将水、SDS合并加入到装有机械搅拌器的250mL多颈反应器中，并在真空下脱气。混合物在氮气下加热至80℃，加入一次性物料。在80分钟内用注射泵滴加物料1。然后在28分钟内滴加物料2。加料完成后，在80℃下再保温90分钟。按固含量计的转化率为98％。GPC： Mn5520， Mw8770；多分散性1.59。
B. MMA-block-BMA的制备
                MMA化合物(2)乳液          27.1g
                (约32％固含量)
                     SDS(3％水溶液)            1.0g引发剂物料：(0.316mL/min)K2S2O8(0.36％(重量)
        水溶液)*                              23.7g单体物料：  (0.218mL/min)nBMA                      15.5g*  得自A部分
MMA化合物(2)乳液和SDS置于250mL多颈反应器中，真空脱气，然后在氮气下加热至80℃。在70分钟内同时滴加引发剂和单体物料。加完单体后，在80℃下进行反应90分钟。按固含量计的转化率为98％。GPC：Mn12600，Mw17200；多分散性1.36
           表7.用乳液聚合法制备的嵌段共聚物
                              化合物(2)               嵌段共聚物实施例    单体    转移剂a   组成    Mn b  多分散性   Mn b  多分散性50        nBMA      4        MMA     5520     1.59    12600    1.3651        MMA       4        MMA     5300     1.57    7300     1.4352        nBMA      5c      MMA     5450     1.57    24700    1.46a化合物(2)用所示的片段加成转移剂制备。bGPC(聚苯乙烯标准样)。c化合物(2)在90℃进行合成。
实施例53-56
本实施例阐述用溶液聚合法由化合物(2)制备嵌段共聚物，所述化合物(2)是用片段加成转移剂制备的。应用这些试剂可以适用范围很广的单体，并能在最终产物中引入各种端基官能团。
苯乙烯-block-对甲基苯乙烯的制备
A. 苯乙烯化合物(2)的制备
                苯乙烯                 30.10g
                乙酸丁酯               10.03g
                烯丙基硫醚4            1.63g物料1：(0.210mL/min)苯乙烯                 39.98g
                烯丙基醚4                  6.67g物料2：(0.063mL/min)1，1’-偶氮二(4-环己腈)    0.283g
                乙酸丁酯                   20.01g
在氮气下将置于装有机械搅拌器的250mL多颈反应器中的苯乙烯溶液脱气。混合物在氮气下加热至回流(125℃)，在240分钟内用注射泵滴加物料1和物料2。化合物通过在酸化的甲醇中的二次沉淀而分离。以分离的化合物(2)计的转化率为50％。GPC： Mn1880， Mw2950，多分散性1.57
B. 苯乙烯-block-对甲基苯乙烯的制备
                  苯乙烯化合物(2)*              4.02g
                  乙酸丁酯                       3.53g
                  对甲基苯乙烯                   0.46g引发剂物料：(0.0177mL/min)1，1’-偶氮二(4-环己腈)    0.108g
                  乙酸丁酯                       25.13g单体物料：  (0.0132mL/min)对甲基苯乙烯               19.01g*  得自A部分
将苯乙烯化合物(2)和乙酸丁酯置于在氮气下的100mL多颈反应器中，并加热至回流(约125℃)。10分钟后，加入对甲基苯乙烯。然后在24小时内开始滴加引发剂和单体物料。按单体消耗计的转化率为84％。GPC： Mn9500， Mw24620；多分散性2.59(包括化合物(2)的峰)。
           表8. 用溶液聚合法制备苯乙烯嵌段共聚物
                     化合物(2)               嵌段共聚物实施例  单体    转移剂a  Mn b  多分散性   Mn b  多分散性  溶剂  百分转化率53      pMS       4      1880      1.59   17260      1.61    BAc     9054      nBMA      4      1880      1.59   9120       1.43    MEK     8055      nBMA      4      1880      1.59   17930      1.62    BAc     6056      nBMA      5      2330      1.55   16870      1.42    MEK     50
a用所示的片段加成转移剂制备的化合物(2)
b GPC(聚苯乙烯标准样)
c化合物(2)转变为嵌段共聚物的近似转化率。单体转化率
 ＞85％。
实施例57-64
这些实施例描述了由选自甲基丙烯酸酯二聚体和三聚体的乙烯基化合物(2)通过溶液聚合制备窄多分散性嵌段共聚物和均聚物的一般方法。
聚合的一般程序是将所选择的单体、(i)和自由基引发剂(iii)慢慢加入到不饱和转移剂(2)中，控制加入速率以避免单体浓度过高。开始聚合前可将少量单体加到转移剂中。
通过将含(2)的反应器加热到所需温度使聚合反应开始，并开始逐渐和连续地加入单体和自由基引发剂。
聚合时间长短取决于所选定的温度和所要求的聚合物的分子量。温度越高，单体加入速率就可越快，从而时间就可越短。
引发剂的选择取决于所用温度。用可控速率的加料泵加引发剂是比较方便的，引发剂可溶于溶剂中或与某些单体相混合。不用溶剂时，聚合在本体的条件下进行，但要小心控制速率。
在本方法中，引发剂的量并不限制聚合物的分子量。由(2)的不饱和端基的反应控制聚合度。自由基引发剂的总摩尔数一般设定低于本方法所用的(2)的摩尔数的15-20％。
下表说明某些具体的聚合物、以及用本方法实施时所用的聚合条件。
                  表9：溶液法条件
乙烯基               温度                   聚合时间实例转移剂  单体(S)       ℃      引发剂         小时      说明57  MMA3   MMA                   VAZO52               开始时加
                              4.29gm               25gmMMA
100gm   500gm         60      300mlEAc       29.858  MMA3   30∶70                VAZO52               开始时加36gm
        GMA/CHMA              13.1gm               单体混合物
90gm    1400gm        60      386mlEAc       3059  MMA3   GMA                   VAZO52               开始时加
        322gm                 10.4gm               16gmGMA
50gm    50∶50                290mlEAc       29.4
        MMA/BMA                                    加GMA，然后
        710gm         60                           加混合物60  MMA3   30∶70                VAZO88               开始时加50gm
        GMA/MMA               12.5gm               单体混合物
200gm   1115gm        100-132 228mlBAc       9.761  GMA2   15.6∶84.4            VAZO88               开始时加15gm
        GMA/MMA               21.7gm               单体混合物
        1460gm        120     346mlBAc       16.662  GMA2   12∶26∶62            VAZO88               开始时加5gm
        IBMA/GMA/MMA          11.6gm               单体混合物
        557gm         130     204ml BAc      11.563  GMA2   23∶20∶57            VAZO88               开始时加2gm
        BMA/GMA/MMA           12.8gm               单体混合物
        755gm         120     203ml BAc      2464  GMA2   10∶32∶58            过苯甲酸叔丁酯       开始时加13gm
        IBMA/GMA/MMA                               单体混合物
        455gm         140     6.8gm          9.9表10总结了表9所述的聚合的结果。
表10：溶液法制备的窄多分散性聚合物的结果实施例  聚合物描述                           Mn(GPC)   多分散性57      MMAn                                2700       1.5858      MMA2∥GMAmCHMAnMMAp∥MMA        4970       1.4459      MMA2//GMAAm∥MMAnBMAp//MMA      6800       1.4860      MMA2//GMAmMMAn//MMA              2170       1.4461      GMA∥MMAmGMAn∥GMA                3360       1.4562      GMA//MMAmIBMAn GMAp∥GMA         3420       1.363      GMA∥MMAmBMAnGMAp∥GMA           4560       1.4964      GMA∥MMAmBMAnGMAp∥GMA           2880       1.45

Claims (10)

1.一种合成如下通式所示聚合物的方法：
Figure A9519614900021
该方法包括使下列化合物接触：
(i)下式所示的乙烯基单体
                    CH2＝CUV
(ii)下式所示的端乙烯基化合物
(iii)由自由基源产生的自由基；以及通过以下一种或二种方法增加聚合物的摩尔量：
(a)对任何给定的(i)的转化率，减少(iii)的摩尔量；
(b)对任何给定的(iii)的转化率，减少(i)的摩尔量；其中：
Q选自H、R、OR、O2CR、卤素、CO2H、CO2R、CN、
 CONH2、CONHR和CONR2；
U选自H和R；
V选自R、OR、O2CR、卤素、CO2H、CO2R、CN、CONH2、
 CONHR和CONR2；
X选自H和R；
Y选自R、OR、O2CR、卤素、CO2H、CO2R、CN、CONH2、
 CONHR和CONR2；
Z选自H、SR1、S(O)R、S(O2)R、R2和R3；
R选自取代的和未取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和有机甲硅
  烷基，其中取代基可独立地选自羧基、环氧基、羟基、烷氧基、
  氨基和卤素；
R1选自H、取代的和未取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和有机
  甲硅烷基，其中取代基可独立地选自羧基、环氧基、羟基、烷氧
  基、氨基和卤素；
R2选自从自由基引发剂衍生的片段，所述片段包括取代的和未取代
  的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、有机甲硅烷基、烷氧
  烷基、烷氧芳基、硫酸根基，其中取代基可独立地选自R、OR1、
  O2CR、卤素、CO2H(和其盐)、CO2R、CN、CONH2、
  CONHR、CONR2、
Figure A9519614900031
(和其盐)和
Figure A9519614900032
(和
  其盐)；
R3选自从自由基链转移剂衍生的片段，所述片段包括取代的和未取
  代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、有机甲硅烷基、烷
  氧烷基、烷氧芳基和PR2基，其中取代基可独立地选自R、OR1、
  SR、NR2、NHR、O2CR、卤素、CO2H、COR2、CN、
  CONH2、CONHR和CONR2；
m和n独立地≥1；和
当m和n中任何一个或两者都大于1时，重复单元可以相同、或不同。
2.按照权利要求1的方法，其中(i)选自下列单体中的一种或几种：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酯丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、苯乙烯、选自以下化合物的功能化甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯：甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸三甘醇酯、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸三甘醇酯、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸、二乙氨基苯乙烯、α-甲基乙烯基苯甲酸、二乙氨基α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基-甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基-甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、乙酸乙烯酯、和丁酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯。
3.按照权利要求1的方法，其中(ii)选自其中Q、-XYC-CH2-和Z是独立地选择如下一种或几种基团的化合物：Q＝H、甲基、乙基、丁基、环己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧
基、苯氧基、乙酸根、丙酸根、丁酸根、苯甲酸根、羧酸根、氯、
溴、氟、碘、腈基、酰胺、N-甲基酰胺、N-乙基酰胺、N-
丙基酰胺、N，N-二甲基酰胺、N，N-二乙基酰胺、N，N
-二丁基酰胺、N-甲基-N-乙基酰胺、羧酸的酯类、包括甲
酯、乙酯、丙酯、丁酯、苄酯、苯酯、2-羟乙酯、3-羟丙酯、
2-羟丙酯、4-羟丁酯、3-羟丁酯2-羟丁基、3-三甲氧基
甲硅烷基丙酯、3-三乙氧基甲硅烷基丙酯、3-三丁氧基甲硅
烷基丙酯、3-三(异丙氧基)甲硅烷基丙酯、2-氨基乙酯、3
-氨基丙酯、2-氨基丙酯、4-氨基丁酯、3-氨基丁酯、
2-氨基丁酯、2-环氧基丙酯或3-环氧基丙酯；-XYC-CH2-＝由一种或几种下列单体衍生的基团：
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酯丙酯、甲基丙烯
酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基
丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、苯乙
烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-
羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸二
乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸三甘醇酯、N-叔丁基甲基丙烯酰
胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-
羟乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基
丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙
酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧
基甲基-甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙
酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲
氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙
烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙
酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯
酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苄酯、丙烯
酸苯酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙
酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙
烯酸三甘醇酯、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N
-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸、二乙
氨基苯乙烯、对乙烯基苯磺酸、对甲基苯乙烯、丙烯酸三甲氧基
甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三丁氧基
甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙
氧基甲基-甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、
丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基
丙酯、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基
丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、乙酸乙烯酯或丁酸乙烯
酯；Z＝H、SR1、S(O)R、S(O)2R、R2或R3；R＝甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、苯基、苄基、
2-苯基丙基、三甲氧基甲硅烷基丙基、三丁氧基甲硅烷基丙基、
羟甲基、2-羟乙基、2-羟丙基、2-环氧丙基、2-氨基乙
基、2-氨基丙基、甲氧甲基、2-甲氧乙基、2-乙氧乙基、
2-甲氧基-丙基或六氟丙基；R1＝氢、甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、苯基、
苄基、2-苯基丙基、三甲氧基甲硅烷基丙基、三丁氧基甲硅烷
基丙基、羟甲基、2-羟乙基、2-羟丙基、2-环氧丙基、2
-氨基乙基、2-氨基丙基、甲氧甲基、2-甲氧乙基、2-乙
氧乙基、2-甲氧基-丙基或六氟丙基；R2＝2，4-二甲基戊腈、2-甲基丁腈、2-甲基丙腈、环己腈、
4-氰基戊酸、N，N’-二亚甲基异丁咪、N，N’-二亚甲基异丁咪
盐酸盐、2-咪基丙烷、2-咪基丙烷盐酸盐、2-甲基-N-
〔1，1-双(羟甲基)乙基〕丙酰胺、2-甲基-N-〔1，1-双
(羟甲基)-2-羟乙基〕丙酰胺、2-甲基-N-(2-羟乙
基)丙酰胺、异丁酰胺水合物、羟基或硫酸根；R3＝1，1-双(乙酯基)乙基、1，1-双(甲酯基)乙基、双(乙酯
基)甲基、双(甲酯基)甲基、1-乙酯基-1-苯基乙基、
1-甲酯基-1-苯基乙基、氯、溴、氟、碘、1-甲基-1-〔2
-环氧丙酯基〕乙基、1-甲基-1-〔2-羟乙酯基〕乙基、
1-甲基-1-〔4-羟丁酯基〕乙基、1-甲基-1-〔2-氨
基乙酯基〕乙基、1-甲基-1-〔3-三甲氧基甲硅烷基丙酯
基〕乙基、1-甲基-1-〔3-三乙氧基甲硅烷基丙酯基〕乙
基、1-甲基-1-〔3-二甲氧基乙氧基甲硅烷基丙酯基〕乙
基、1-甲基-1-〔2-甲氧基乙酯基〕乙基、(N，N-二甲
氨基)(氰基)甲基、N，N-二甲氨基(苯并)甲基、硫代甲基
(氰基)甲基或硫代乙基(氰基)甲基。n≥1，当大于1时，重复单元可以相同或不同。
4.按照权利要求1的方法，其中(iii)选自下列化合物中的一种或几种：2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-丁腈)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、1，1’-偶氮双(环己腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2，2’-偶氮二〔2-甲基-N-(1，1)-双(羟甲基)-2-羟乙基〕丙酰胺、2，2’-偶氮二〔2-甲基-N-(羟乙基)〕丙酰胺、二氯化2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁咪)、二氯化2，2’-偶氮二(2-咪基丙烷)、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁酰胺)、2，2’-偶氮二(2-甲基-N-〔1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基〕丙酰胺、2，2’-偶氮二(2-甲基-N-〔1，1-双(羟甲基)乙基〕丙酰胺、2，2’偶氮二(2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺〕、2，2’偶氮二(异丁酰胺)二水化物、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵。
5.权利要求1的方法，其中化合物(2)是结构通式(1)的嵌段共聚物，且产物是三或多嵌段共聚物。
6.权利要求1的方法，其中采用的温度大于100℃。
7.一种基本上由多分散性＜1.7及具有如下通式的聚合物组成的组合物：其中：Q选自H、R、OR、O2CR、卤素、CO2H、CO2R、CN、CONH2、CONHR和CONR2；U选自H和R；V选自R、OR、O2CR、卤素、CO2H、CO2R、CN、CONH2、CONHR和CONR2；X选自H和R；Y选自R、OR、O2CR、卤素、CO2H、CO2R、CN、CONH2、CONHR和CONR2；Z选自H、SR1、S(O)R、S(O2)R、R2和R3；R选自取代的和未取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和有机甲硅烷基，其中取代基可独立地选自羧基、环氧基、羟基、烷氧基、氨基和卤素；R1选自H、取代的和未取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和有机甲硅烷基，其中取代基可独立地选自羧基、环氧基、羟基、烷氧基、氨基和卤素；R2选自从自由基引发剂衍生的片段，所述片段包括取代的和未取代  的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、有机甲硅烷基、烷氧烷基、烷氧芳基、硫酸根基，其中取代基可独立地选自R、OR1、O2CR、卤素、CO2H(和其盐)、CO2R、CN、CONH2、CONHR、CONR2、
Figure A9519614900081
(和其盐)和
Figure A9519614900082
(和其盐)；R3选自从自由基链转移剂衍生的片段，所述片段包括取代的和未取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、有机甲硅烷基、烷氧烷基、烷氧芳基和PR2基，其中取代基可独立地选自R、OR1、SR、NR2、NHR、O2CR、卤素、CO2H、COR2、CN、CONH2、CONHR和CONR2；m和n独立地≥1；和当m和n中任何一个或两者都大于1时，重复单元可以相同或不同。
8.按照权利要求7的组合物，其中多分散性＜1.5。
9.一种由权利要求1的方法制备的聚合物。
10.一种由权利要求5的方法制备的聚合物。
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