CN102746447A - 聚合物的改善 - Google Patents

聚合物的改善 Download PDF

Info

Publication number
CN102746447A
CN102746447A CN2012101182313A CN201210118231A CN102746447A CN 102746447 A CN102746447 A CN 102746447A CN 2012101182313 A CN2012101182313 A CN 2012101182313A CN 201210118231 A CN201210118231 A CN 201210118231A CN 102746447 A CN102746447 A CN 102746447A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymkeric substance
oil
fuel
alkyl
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012101182313A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102746447B (zh
Inventor
C·J·布斯
S·A·霍普金斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Infineum International Ltd
Original Assignee
Infineum International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=44080372&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN102746447(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Infineum International Ltd filed Critical Infineum International Ltd
Publication of CN102746447A publication Critical patent/CN102746447A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102746447B publication Critical patent/CN102746447B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/68—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
    • C10L1/1963—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof mono-carboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/198—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid
    • C10L1/1985—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid polyethers, e.g. di- polygylcols and derivatives; ethers - esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/14—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving low temperature properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

一种包含式(I)结构单元和式(II)结构单元的无硫聚合物，其中R1表示C8-C22烷基，优选C12-C16烷基；其中R2为氢或甲基；其中R3表示-R5(OR6)nOR7；其中R5和R6可相同或不同，且独立地表示线性或支化的C1-C8亚烷基；其中n为1-20的整数；其中R7表示C1-C4烷基；其中R4为氢或甲基；和其中聚合物中结构单元(I)与结构单元(II)的摩尔比为100∶1-2∶1。该聚合物改善了来自石油源的燃料油、来自植物或动物源的那些及这些燃料油的混合物的低温性能。

Description

聚合物的改善
本发明涉及有效改善燃料油的低温性能的聚合物。
无论得自石油还是植物源的燃料油都含有在低温下倾向于以大片状晶体或蜡球晶沉淀的组分(如正链烷烃或正链烷酸甲酯)，从而使得形成导致燃料丧失其流动能力的凝胶结构。燃料仍流动的最低温度已知为倾点。
当燃料的温度下降并达到倾点时，在通过管线和泵输送燃料中出现困难。另外，形成的蜡晶体在倾点以上的温度下倾向于堵塞燃料管线、筛网和过滤器。这些问题为本领域熟知的，并且已提出多种添加剂用于降低燃料油的倾点，其中许多为商业用途。类似地，已提出其他添加剂且为商业用途，用于降低形成的蜡晶体的尺寸并改变其形状。由于它们较少可能堵塞过滤器，更小尺寸的晶体是理想的。来自柴油燃料且主要为链烷烃蜡的蜡和在植物衍生的燃料中的正链烷酸甲酯结晶成片晶。某些添加剂抑制这种情况并导致蜡为针状形式，所得针比片晶更可能通过过滤器，或在过滤器上形成多孔晶体层。其他添加剂也可具有将蜡晶体以悬浮液形式保留在燃料中，降低沉降，因此还有助于防止堵塞的作用。
本发明基于对改善燃料油的低温性能有效的某类聚合物的发现。该聚合物可用于任何类型的燃料中，如石油衍生的燃料油和衍生自植物或动物源的燃料油。衍生自植物或动物源的油通常已知为生物柴油或生物燃料，并通常为脂肪酸甲酯(FAME)。该聚合物还适用于生物柴油和石油衍生的燃料油的掺混物。
根据第一个方面，本发明提供一种包含式(I)结构单元和式(II)结构单元的无硫聚合物：
Figure BDA0000155420370000011
其中R1表示C8-C22烷基，优选C12-C16烷基；其中R2为氢或甲基；其中R3表示-R5(OR6)nOR7；其中R5和R6可相同或不同，且独立地表示线性或支化的C1-C8亚烷基；其中n为1-30的整数；其中R7表示C1-C4烷基；其中R4为氢或甲基；和其中聚合物中结构单元(I)∶结构单元(II)的摩尔比为100∶1-2∶1。
根据第二个方面，提供了可以通过聚合第一单体(a)
Figure BDA0000155420370000021
和第二单体(b)
Figure BDA0000155420370000022
获得的聚合物，其中R1表示C8-C22烷基，优选C12-C16烷基；其中R2为氢或甲基；其中R3表示-R5(OR6)nOR7；其中R5和R6可相同或不同，且独立地表示线性或支化的C1-C8亚烷基；其中n为1-20的整数；其中R7表示C1-C4烷基；其中R4为氢或甲基；和其中各单体以摩尔比(a)∶(b)为100∶1-2∶1反应。
由于用于生产这第二个方面的聚合物的单体不含硫，因此生产的聚合物也是无硫的。
优选R2和R4均表示甲基。
优选R5和R6均是亚乙基(-CH2-CH2-)。
优选R7为甲基或乙基，更优选甲基。
优选R1为线性烷基。在一个优选的实施方案中，R1是线性C14烷基。在另一优选的实施方案中，R1包括线性C12烷基和C14烷基的混合物，优选其中C12基团∶C14基团的比为90∶10-10∶90如70∶30-30∶70，例如50∶50。在又一优选的实施方案中，R1是线性C12烷基。在又一优选的实施方案中，R1包括线性C12烷基和C15烷基的混合物，优选其中C12基团∶C15基团的比是90∶10-10∶90如70∶30-30∶70，例如50∶50。在又一优选的实施方案中R1包括线性C18-C22烷基的混合物。
优选n为1-20的整数，更优选5-14。
优选本发明的聚合物为统计共聚物，更优选为无规共聚物。本领域熟练技术人员知晓单体反应竞聚率影响获得的聚合物结构。用于生产本发明聚合物的单体(a)和(b)具有接近1的反应竞聚率，意思是单体在与共聚单体反应时类似于与相同类型的其它单体反应。聚合遵循已知的统计规则(如Bernoullian统计或Markovian统计)形成统计共聚物。找到聚合物链上任一特定点的特定类型的单体残基的可能性独立于周围单体类型的统计聚合物可称为无规共聚物。统计共聚物和无规共聚物可区别于更有序的聚合物类型如交替共聚物、周期共聚物和嵌段共聚物。
本领域熟练的技术人员知道生产本发明聚合物的合成方法。利用受控自由基聚合使控制聚合物分子量和多分散性成为可能，其中一种优选的方法为催化链转移聚合(CCTP)技术。
常见的自由基聚合使用链转移剂，通常为硫醇如癸烷硫醇。生长的聚合物自由基末端从链转移剂的弱S-H键夺取氢自由基，并通过选择使用的试剂的类型和量可终止聚合物增长，因此可控制分子量。这种方法的缺点是链转移剂会在生成的聚合物中留下硫残基。在某些应用中，例如在燃料油中，不希望使用含硫产物。虽可能，但是除去硫在经济方面是不吸引人的。
本文所用术语“无硫”指在本发明聚合物中可测得的硫量不超过残余量，例如不超过百万分之500重量份(ppm)，例如优选不超过100ppm重量，少于50ppm重量。残余硫可来自例如链转移剂、催化剂或反应溶剂。聚合物单体单元不具有掺入其结构的硫原子。上文所定义的RX类取代基不含硫。
CCTP通过采用少量的更有效的链转移催化剂以避免使用硫醇带来的问题。优选的链转移催化剂为含钴配合物钴肟(Cobaloxime)或CoBF。这种配合物的制备描述于例如
Figure BDA0000155420370000031
和J.H Espenson，J.Am.Soc(1984)，106，5197-5202和A
Figure BDA0000155420370000032
等，Inorg.Chem.，(1986)，25，4108-4114中。该催化剂方便地由四水合乙酸钴(II)，丁二酮肟和三氟化硼二乙基醚合物制得。使用时，催化剂与在聚合物链末端的基团相互作用并形成Co(III)-H配合物和具有末端烯烃官能团的大单体。Co(III)-H配合物通过氢转移至单体从而再生Co(II)催化剂配合物重新引发新聚合物链。催化剂：单体的比的选择允许控制聚合物分子量和多分散性。该技术特别适合低分子量聚合物的生产。
在优选的实施方案中，本发明聚合物采用催化链转移聚合制备。优选采用Cobaloxime或CoBF链转移催化剂。
用于生产本发明聚合物的替换方法包括可逆碘转移聚合(RITP)，原子转移自由基聚合(ATRP)，氮氧化物介导聚合(nitroxide mediatedpolymerisation)(NMP)和可逆加成断裂(reversible addition fragmentation)(RAFT)聚合。
优选聚合物通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样测得的数均分子量(Mn)为1000-15000，更优选2500-8000，甚至更优选3000-7000，例如4000-6500。
优选聚合物通过GPC相对于聚苯乙烯标样测得的重均分子量(Mw)为2000-20000，更优选5000-16000，甚至更优选6000-14000，例如5500-10000。
优选聚合物具有的定义为Mw/Mn之比的多分散性(Pdi)为1-5，更优选1.2-2.0，甚至更优选1.25-1.75。
关于第一个实施方案，优选聚合物中结构单元(I)∶结构单元(II)的摩尔比为50∶1-3∶1。
关于第二个实施方案，优选各单体以摩尔比(a)∶(b)为50∶1-3∶1反应。
聚合物还可含有除式(I)和(II)单元外的另外的结构单元或可以通过聚合单体(a)和(b)以及单体(a)和(b)以外的单体获得，但优选聚合物仅含有式(I)和(II)结构单元或可以通过仅聚合单体(a)和(b)获得。
在优选的实施方案中，聚合物可以通过或通过将甲基丙烯酸十四烷基酯单体与聚乙二醇甲基丙烯酸酯单体聚合获得，其中聚乙二醇链段通过GPC相对于聚苯乙烯标样测得的Mn为100-800，优选350-600。优选聚合物是其中甲基丙烯酸十四烷基酯单体与聚乙二醇甲基丙烯酸酯单体的摩尔比为50∶1-3∶1的那些。
如本领域已知，燃料添加剂通常以包含一种或多种在合适的载体流体或溶剂中的燃料添加剂的添加剂浓缩物的形式提供。根据第三个方面，本发明提供包含根据第一个和第二个方面的聚合物和用于此的相容性溶剂或载体的添加剂浓缩物。合适的溶剂和载体流体的实例为本领域已知的，包括烃溶剂如石脑油、煤油、柴油和加热器油，芳族烃如以“SOLVESSO”商品名出售的那些，醇、醚或其他含氧物和链烷烃(如己烷、戊烷和异链烷烃)。载体流体或溶剂根据它与聚合物和燃料油的相容性选择。添加剂浓缩物可合适地包含1-95重量％的溶剂或载体，优选10-70重量％，例如25-60重量％。
本发明聚合物可直接或以添加剂浓缩物的形式供给到燃料油。
根据第四个方面，本发明提供一种包含主要量燃料油和次要量根据第一个或第二个方面的聚合物或根据第三个方面的添加剂浓缩物的燃料油组合物。
燃料油
燃料油可例如为石油基燃料油，尤其是中间馏分燃料油。这种馏分燃料油通常在110-500℃，例如150-400℃的范围内沸腾。
本发明可适用于所有类型的中间馏分燃料油，包括宽沸点馏分，即具有根据ASTM D-86测得的为50℃或更大的90-20％的沸点温度差的那些。
燃料油可包括常压馏分或真空馏分、裂化瓦斯油或任何比例的直馏和热和/或催化裂解的馏分的掺混物。最常用的石油馏分燃料为煤油、喷气式发动机燃料、柴油机燃料、加热油和重质燃料油。加热油可为直馏常压馏分，或还可含有真空瓦斯油或裂化瓦斯油或这二者。燃料还可包含主要量或次要量的得自费-托方法的组分。也称作FT燃料的费-托燃料包括描述为气至液燃料、煤和/或生物质转化燃料的那些。为了制备这种燃料，首先产生合成气(CO+H2)，然后通过费-托方法将其转化成正链烷烃和烯烃。然后可将正链烷烃通过方法(如催化裂解/重整或异构化、加氢裂化和加氢异构化)改性以得到多种烃如异链烷烃、环烷烃和芳族化合物。所得FT燃料可以直接使用或可与其他燃料组分和燃料类型(如在本说明书中提到的那些)组合使用。
本发明还可适用于含由得自动物或植物材料的油制备的脂肪酸烷基酯的燃料油，通常称作生物燃料或生物柴油。生物燃料据信在燃烧时较少损害环境且由可再生源得到。已报道在燃烧时，通过相等量石油馏分燃料如柴油燃料形成更少的二氧化碳，且形成非常少的二氧化硫。
得自动物或植物材料的油的实例为菜子油、芫荽油、豆油、棉籽油、葵花油、蓖麻油、橄榄油、花生油、玉米油、杏仁油、棕榈仁油、椰子油、芥子油、麻风树油、牛油和鱼油。其他实例包括得自玉米、黄麻、芝麻、牛油树坚果、花生的油和亚麻子油，并可通过本领域已知的方法由其得到。菜子油为用甘油部分酯化的脂肪酸的混合物，其可大量得到且可以简单方法通过压榨而由菜籽得到。循环油如厨房废油也是合适的。
作为脂肪酸烷基酯，可考虑以下各项，例如作为商业混合物的：具有12-22个碳原子的脂肪酸，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、反油酸、岩芹酸、蓖麻油酸、桐酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、顺式9-二十碳烯酸、二十二烷酸或芥酸的乙基酯、丙基酯、丁基酯以及尤其是甲基酯，其碘值为50-150，尤其是90-125。具有特别有利性能的混合物为主要包含，即包含至少50重量％具有16-22个碳原子和1、2或3个双键的脂肪酸甲基酯的那些。优选的脂肪酸烷基酯为油酸、亚油酸、亚麻酸和芥酸的甲基酯。
所述种类的商业混合物例如通过动物和植物脂肪及油的裂解和酯化由它们与低级(约C1-C6)脂族醇的酯交换得到。对于脂肪酸烷基酯的生产，有利的是由含低水平的饱和酸(小于20％)且碘值小于130的脂肪和油开始。如下酯或油的掺混物是合适的，例如菜籽、葵花、芫荽、蓖麻、大豆、花生、棉籽、牛脂等。基于某些具有大于80重量％的具有18个碳原子的不饱和脂肪酸的菜子油品种的脂肪酸烷基酯特别合适。
尽管所有以上油都可用作生物燃料，但优选植物油衍生物，其中特别优选的生物燃料为菜子油、棉籽油、豆油、葵花油、橄榄油或棕榈油的烷基酯衍生物，尤其优选菜子油甲基酯。这种脂肪酸甲基酯在本领域中通常称为FAME。
本发明可适用于纯生物燃料。在用于此的一个实施方案中，燃料油包含基本100重量％得自植物或动物源的油，优选基本100重量％脂肪酸烷基酯，最优选脂肪酸甲基酯。
生物燃料通常与石油衍生的油组合使用。本发明还可适用于任何比例的生物燃料和石油衍生燃料的混合物。这种燃料通常称作Bx燃料，其中x表示生物燃料-石油掺混物中生物燃料的重量百分数。实例包括其中x为2或以上，优选5或以上，例如高达10、25、50或95的燃料。优选这种Bx燃料中生物燃料组分包含脂肪酸烷基酯，最优选脂肪酸甲基酯。
无论是石油还是植物或动物衍生的燃料油优选具有低硫含量。通常，燃料油的硫含量小于500ppm(份/百万重量份)。优选，燃料油的硫含量小于100ppm，例如小于50ppm。具有甚至更低硫含量，例如小于20ppm或小于10ppm的燃料油也合适。
存在于燃料油中的聚合物的量可根据燃料油的类型和燃料油所需的低温性能变化。适当地，聚合物以基于燃料油重量为10-5,000ppm重量，优选10-1,000ppm重量，更优选50-500ppm重量的量存在于燃料油中。
发现本发明聚合物也可作为流动改进剂或倾点下降剂用于润滑油中。
根据第五个方面，本发明提供一种改善燃料油低温性能的方法，该方法包括向油中添加根据第一或第二方面的聚合物或根据第三个方面的添加剂浓缩物。
根据第六个方面，本发明提供根据第一或第二个方面的聚合物或根据第三个方面的添加剂浓缩物在改善燃料油的低温性能中的用途。
根据第五和第六个方面，本领域熟练技术人员理解低温性能的改善指当燃料油冷却至低环境温度(如通过在寒冷环境操作的运输工具所体验的)时其流动、用泵输送、或通过过滤器介质的能力。许多试验(例如冷过滤器堵塞点(CFPP)测试和倾点(PP)测试)在工业中广泛用于确定燃料的低温操作性。低温性能的改善优选包括与不合本发明聚合物的燃料油相比CFPP测试和/或倾点测试的改善。
其他添加剂
能改变燃料油低温性能的其他添加剂可与本发明聚合物组合。合适的材料是本领域熟练技术人员已知的，包括流动改进剂，例如乙烯-不饱和酯共聚物和三元共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-2-乙基己酸乙烯酯共聚物和乙烯-新癸酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-2-乙基己酸乙烯酯三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-新壬酸乙烯酯三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-新癸酸乙烯酯三元共聚物；梳状聚合物如富马酸酯-乙酸乙烯酯共聚物；烃聚合物如氢化聚丁二烯共聚物、乙烯/1-链烯共聚物，和类似的聚合物。合适的还有本领域作为蜡抗沉降添加剂(WASA)已知的添加剂。合适的还有缩合物品种如EP 0 857 776 B1所述的烷基酚甲醛缩合物，或如EP-A-1 482 024所述的羟基-苯甲酸酯甲醛缩合物。
本发明考虑这种其他添加剂的加入；它们以本领域熟练技术人员已知的处理率施用。在优选实施方案中，本发明聚合物与乙烯-不饱和酯共聚物、蜡抗沉降添加剂、烷基酚甲醛缩合物或羟基苯甲酸酯甲醛缩合物中的一种或多种结合或组合使用。在更优选的实施方案中，本发明聚合物与乙烯-不饱和酯共聚物、蜡抗沉降添加剂，以及烷基酚甲醛缩合物或羟基苯甲酸酯甲醛缩合物之一或这二者结合或组合使用。特别优选的乙烯-不饱和酯共聚物为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-2-乙基己酸乙烯酯三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-新壬酸乙烯酯三元共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯-新癸酸乙烯酯三元共聚物。特别优选的蜡抗沉降添加剂为通过邻苯二甲酸酐与两摩尔比例的二氢化动物脂胺反应形成的酰胺-胺盐。可将任何其他添加剂独立地引入第四方面的燃料油组合物中或与本发明聚合物组合引入第三方面的添加剂浓缩物中。
现将仅举例描述本发明。
CoBF催化剂溶液制备
将甲基乙基酮(80.50g，1.12mol)在干燥的氮气流中脱气并在氮气下利用注射器经由橡胶隔片添加至脱气Co(丁二酮肟BF2)2.2H2O(即CoBF)(55mg，0.13mol)。将所得溶液搅拌1小时并在使用前再搅拌。催化剂溶液浓度为约13mmol dm-3。
催化链转移(CCT)聚合反应
单体(a)为线性甲基丙烯酸十四烷基酯(C14MA)：
Figure BDA0000155420370000081
单体(b)为聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGOMeMA)：
Figure BDA0000155420370000091
其中聚乙二醇链段的分子量(Mn)约为400，与n约为8或9相对应。
在氮气下向脱气AIBN添加脱气PEGOMeMA单体(1.35g，2.84mmol)和脱气C14MA单体(39.27g，139mmol)并搅拌所得溶液。这些单体的比例得到(a)∶(b)的摩尔比为49∶1。在氮气下向单体和AIBN混合物中加入如上制备的催化剂溶液(2.3mol)并在搅拌下将该反应混合物加热至80℃保持5小时。在真空下从所得干净流体聚合物中汽提出甲基乙基酮。
另外的聚合物样品如上制备。使用的单体的量是变化的以得到(a)∶(b)的摩尔比为19∶1、9∶1、6∶1和3∶1。
所有(a)∶(b)的比采用较小催化剂溶液等分：1.5ml而不是2.3ml重复。利用较低的催化剂量促进具有较高分子量的聚合物的形成。下表1提供生产的聚合物的详情。
表1
测试部分所制备聚合物的CFPP(冷过滤器堵塞点)性能。CFPP为评估燃料油样品在降低的温度下流过过滤器的能力的标准工业试验。设计通过详细描述于“Jn.Of the Institute of Petroleum”，第52卷，第510期(1996)，第173-285页中的程序进行的试验以与汽车柴油中的中间馏分的冷流相关。简言之，将待测试的油样品(40cm3)在保持在约-34℃的浴中冷却以得到约1℃/min的线性冷却。定期地(从浊点以上开始，以每1℃)，使用试验装置测试油在指定时间期间流过细网的能力，该试验装置为其下端连接有倒置漏斗(inverted funnel)的吸移管，该倒置漏斗位于待测试油的表面以下。具有12mm直径确定的面积的350目筛网铺展在漏斗口上。定期性试验通过将真空施加在吸移管上端而引起，由此油通过筛网被向上吸进吸移管中，直至表示20cm3油的标记。在每次成功通过以后，油立即返回CFPP管中。温度每降低一度，重复该试验，直至油在60秒内不能填充吸移管，出现失败时的温度报道为CFPP温度。
下表2提供本发明聚合物在低硫含量石油柴油燃料中测试的CFPP结果(以℃计)。燃料的基础CFPP为-18℃。
表2
Figure BDA0000155420370000101
还测试实施例2和7的聚合物与常规乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)中间馏分流动改进剂结合的CFPP性能。下表3提供与EVA结合的本发明聚合物在低硫含量的B2柴油燃料，即含有2重量％的脂肪酸甲酯(FAME)的石油柴油燃料中测试的CFPP结果(以℃计)。燃料的基础CFPP为-9℃。
表3
利用用于制备表1所示的聚合物的催化链转移聚合方法生产另一系列聚合物。详情见下表4。
采用所示特定链长的甲基丙烯酸线性烷基酯单体(a)制备聚合物。例如，在‘CxxMA’列，值12显示单体(a)是甲基丙烯酸线性C12烷基酯；12/14是70摩尔％甲基丙烯酸线性C12烷基酯和30摩尔％甲基丙烯酸线性C14烷基酯的混合物；和12/15是7摩尔％甲基丙烯酸线性C12烷基酯、29摩尔％甲基丙烯酸线性C13烷基酯、24摩尔％甲基丙烯酸线性C14烷基酯、25摩尔％甲基丙烯酸线性C15烷基酯、7摩尔％甲基丙烯酸线性C16烷基酯和7摩尔％甲基丙烯酸线性C18烷基酯的混合物。
单体(b)是前面使用的PEGOMeMA类。使用的各种分子量单体通过-(OCH2CH2)链段数‘n’表示。
使用的催化剂与前面相同并使用所示的量。
表4
测试在表4详述的聚合物与用于表3中测试相同的常规乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)中间馏分流动改进剂的组合。使用的燃料是与表3中所述测试所用相同的B2柴油燃料。结果提供于下表5中。
表5
Figure BDA0000155420370000131
通过可逆碘转移聚合(RITP)合成聚合物
如描述于上表1中的用于CCTP反应的单体(a)和(b)也用于该实施例。向包围铝箔和含有搅棒的Schlenk管添加单体(a)(25.00g，88.5mmol)、单体(b)(0.841g，1.77mmol)、AIBN(1.452g，8.84mmol)、碘(1.123g，4.42mmol)和甲苯(25.00g)。管采用隔膜密封并且使混合物进行3个冷冻-泵-融解脱气循环。然后管在氮气下加热至95℃并搅拌2.5小时。在真空下将甲苯从得到的干净流体聚合物中汽提。第二次聚合使用相同技术进行，但是使用增加的单体(a)的量。两次聚合也使用较少量碘重复。这产生具有较高分子量的聚合物(实施例10和11)。四种如此生产的聚合物的细节在下表6中提供。
表6
  聚合物   (a)∶(b)   Mn   Mw   Pdi
  32   50∶1   3406   4146   1.22
  33   20∶1   3716   4789   1.29
  34   50∶1   4636   6013   1.30
  35   20∶1   4336   5654   1.30
测试聚合物35与上表3中报道的试验所用的相同EVA中间馏分流动改进剂的组合的CFPP性能。还使用相同B2燃料。结果提供于下表7中。
表7
Figure BDA0000155420370000141

Claims (13)

1.一种包含式(I)结构单元和式(II)结构单元的无硫聚合物：
Figure FDA0000155420360000011
其中R1表示C8-C22烷基，优选C12-C16烷基；其中R2为氢或甲基；其中R3表示-R5(OR6)nOR7；其中R5和R6可相同或不同，且独立地表示线性或支化的C1-C8亚烷基；其中n为1-30的整数；其中R7表示C1-C4烷基；其中R4为氢或甲基；和其中聚合物中结构单元(I)∶结构单元(II)的摩尔比为100∶1-2∶1。
2.一种可以通过使第一单体(a)
Figure FDA0000155420360000012
和第二单体(b)
Figure FDA0000155420360000013
聚合而获得的聚合物，其中R1表示C8-C22烷基，优选C12-C16烷基；其中R2为氢或甲基；其中R3表示-R5(OR6)nOR7；其中R5和R6可相同或不同，且独立地表示线性或支化的C1-C8亚烷基；其中n为1-30的整数；其中R7表示C1-C4烷基；其中R4为氢或甲基；和其中单体以摩尔比(a)∶(b)为100∶1-2∶1反应。
3.根据权利要求1或2的聚合物，其中所述聚合物是统计共聚物，优选无规共聚物。
4.根据前述权利要求中任一项的聚合物，其利用催化链转移聚合制备，优选采用钴肟或CoBF链转移催化剂制备。
5.根据前述权利要求中任一项的聚合物，其中R2和R4均表示甲基。
6.根据前述权利要求中任一项的聚合物，其中R5和R6均是亚乙基。
7.根据前述权利要求中任一项的聚合物，其中R1是线性C12-C14烷基。
8.根据前述权利要求中任一项的聚合物，其通过GPC相对聚苯乙烯标样测定的数均分子量Mn为1000-10000，优选2500-8000，更优选3000-7000，甚至更优选4000-6500。
9.根据前述权利要求中任一项的聚合物，其具有1.2-2.0的多分散性(Mw/Mn)。
10.一种添加剂浓缩物，其包含根据前述权利要求中任一项的聚合物和用于此的相容性溶剂或载体，任选包含一种或多种其他添加剂。
11.一种燃料油组合物，其包含主要量燃料油和次要量根据权利要求1-9中任一项的聚合物或根据权利要求10的添加剂浓缩物。
12.一种用于改善燃料油的低温性能的方法，所述方法包括向油中添加根据权利要求1-9中任一项的聚合物或根据权利要求10的添加剂浓缩物。
13.根据权利要求1-9中任一项的聚合物或根据权利要求10的添加剂浓缩物在改善燃料油的低温性能中的用途。
CN201210118231.3A 2011-04-21 2012-04-20 聚合物的改善 Active CN102746447B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11163368 2011-04-21
EP11163368.1 2011-04-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102746447A true CN102746447A (zh) 2012-10-24
CN102746447B CN102746447B (zh) 2016-03-30

Family

ID=44080372

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210118231.3A Active CN102746447B (zh) 2011-04-21 2012-04-20 聚合物的改善

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8951307B2 (zh)
EP (1) EP2514774B2 (zh)
JP (1) JP6188276B2 (zh)
KR (1) KR101903790B1 (zh)
CN (1) CN102746447B (zh)
CA (1) CA2774631C (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11046801B2 (en) 2016-07-02 2021-06-29 Rheomod de México, S.A.P.I. de C.V. Grafted polymers
EP3770235B1 (en) * 2018-09-24 2022-06-29 Infineum International Limited Polymers and lubricating compositions containing polymers

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2998414A (en) * 1958-12-15 1961-08-29 California Research Corp Copolymer of mixed alkyl esters of unsaturated carboxylic acids
US3180835A (en) * 1962-07-17 1965-04-27 California Research Corp Stable metal sols and method for producing the same
CN85104294A (zh) * 1984-03-22 1986-12-03 艾克森研究工程公司 低温性质得到改进的中间馏分组合物
CN1093091A (zh) * 1993-03-29 1994-10-05 罗姆和哈斯公司 链转移剂的有效使用方法
CN1162962A (zh) * 1994-11-09 1997-10-22 纳幕尔杜邦公司 聚合物合成
CN102120804A (zh) * 2009-12-21 2011-07-13 英菲诺姆国际有限公司 聚合物的改进方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL120958C (zh) * 1960-02-01
US4160459A (en) † 1977-11-23 1979-07-10 Texaco Inc. Low pour crude oil compositions
GB9316221D0 (en) * 1993-08-05 1993-09-22 Zeneca Ltd Production of polymer emulsions
EP0857776B2 (de) 1997-01-07 2007-05-02 Clariant Produkte (Deutschland) GmbH Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten unter Verwendung von Alkylphenol-Aldehydharzen
GB9826448D0 (en) * 1998-12-02 1999-01-27 Exxon Chemical Patents Inc Fuel oil additives and compositions
JP3983060B2 (ja) * 2002-02-08 2007-09-26 花王株式会社 水系インク
EP1482024B1 (en) 2003-05-29 2010-12-08 Infineum International Limited A fuel oil composition
DE10356595A1 (de) † 2003-12-04 2005-06-30 Basf Ag Brennstoffölzusammensetzungen mit verbesserten Kaltfließeigenschaften
JP4715289B2 (ja) 2005-04-28 2011-07-06 日油株式会社 燃料油用潤滑性向上剤
FR2893031B1 (fr) * 2005-11-04 2008-02-08 Coatex Sas Procede de fabrication d'une resine thermoplastique avec une resistance a l'impact amelioree mettant en oeuvre un polymere peigne avec au moins une fonction greffee oxyde de polyalkylene et resines obtenues.
JP5205699B2 (ja) * 2006-03-02 2013-06-05 日油株式会社 燃料油用潤滑性向上剤及びそれを含有する燃料油組成物
JP4926682B2 (ja) * 2006-12-12 2012-05-09 花王株式会社 液体柔軟剤組成物
JP5204619B2 (ja) * 2008-10-22 2013-06-05 共栄社化学株式会社 水性塗料用のワキ防止剤
JP5475270B2 (ja) * 2008-11-20 2014-04-16 花王株式会社 洗剤組成物
JP2010126623A (ja) * 2008-11-27 2010-06-10 Dic Corp 分散樹脂組成物、硬化性組成物及び懸濁粒子デバイス用フィルム
JP5422195B2 (ja) * 2008-12-18 2014-02-19 リンテック株式会社 離型剤及び離型シート
JP5668348B2 (ja) * 2009-07-24 2015-02-12 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性組成物
EP2305753B1 (en) † 2009-09-25 2012-02-29 Evonik RohMax Additives GmbH A composition to improve cold flow properties of fuel oils

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2998414A (en) * 1958-12-15 1961-08-29 California Research Corp Copolymer of mixed alkyl esters of unsaturated carboxylic acids
US3180835A (en) * 1962-07-17 1965-04-27 California Research Corp Stable metal sols and method for producing the same
CN85104294A (zh) * 1984-03-22 1986-12-03 艾克森研究工程公司 低温性质得到改进的中间馏分组合物
CN1093091A (zh) * 1993-03-29 1994-10-05 罗姆和哈斯公司 链转移剂的有效使用方法
CN1162962A (zh) * 1994-11-09 1997-10-22 纳幕尔杜邦公司 聚合物合成
CN102120804A (zh) * 2009-12-21 2011-07-13 英菲诺姆国际有限公司 聚合物的改进方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102746447B (zh) 2016-03-30
JP2012224855A (ja) 2012-11-15
JP6188276B2 (ja) 2017-08-30
CA2774631C (en) 2018-07-31
CA2774631A1 (en) 2012-10-21
US8951307B2 (en) 2015-02-10
EP2514774B1 (en) 2014-04-16
EP2514774B2 (en) 2019-08-14
US20120266528A1 (en) 2012-10-25
KR20120120045A (ko) 2012-11-01
EP2514774A1 (en) 2012-10-24
KR101903790B1 (ko) 2018-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102120804B (zh) 聚合物的改进方法
CN101473018B (zh) 作为燃料的石蜡分散剂的极性油溶性氮化合物与酰胺的混合物
CN107001535A (zh) 共聚物及其用于降低燃料中的链烷烃晶体结晶的用途
KR20060045556A (ko) 연료유 조성물
CN102639682B (zh) 具有改进流动性能的用于中间馏分的多功能低温添加剂
CN1965064A (zh) 用于油组合物的倾点下降添加剂
CN106544067B (zh) 包含官能化二嵌段共聚物的用于燃料和油的添加剂
CN1818040B (zh) 燃料油组合物
CA2471791C (en) Compositions comprising animal or vegetable derived oil and ethylene-vinyl ester copolymer
CN102746447B (zh) 聚合物的改善
CN102746908A (zh) 燃料油的改进
KR101027884B1 (ko) 연료 오일 조성물
CN102369262B (zh) 用于在中间馏分燃料中降低浊点的极性油溶性氮化合物和油溶性脂族化合物的混合物
KR20010022565A (ko) 오일 조성물용 첨가제
CN106147895A (zh) 对添加剂组合物和燃料油的改进
CN106147891B (zh) 对添加剂组合物和燃料油的改进
CN1818038B (zh) 油组合物用添加剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant