KR20120120045A - 개선된 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 Ⅰ의 구조 단위 및 하기 화학식 Ⅱ의 구조 단위를 포함하는 무황(sulphur-free) 중합체에 관한 것이고, 이때 중합체중 화학식 Ⅰ의 구조 단위:화학식 Ⅱ의 구조 단위의 몰비는 100:1 내지 2:1이다:
화학식 Ⅰ
Figure pat00011

화학식 Ⅱ
Figure pat00012

상기 식에서,
R1은 C8-C22 알킬기, 바람직하게는 C12-C16 알킬기이고;
R2는 수소 또는 메틸이고;
R3는 -R5(OR6)nOR7이고;
R5 및 R6는 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 선형 또는 분지된 C1-C8 알킬렌기이고;
n은 1 내지 20의 정수이고;
R7은 C1-C4 알킬기이고;
R4는 수소 또는 메틸이다.
상기 중합체는 석유 공급원으로부터의 연료유, 식물 또는 동물 공급원으로부터의 연료유 및 이들 연료유의 혼합물의 저온 특성을 개선한다.

Description

개선된 중합체{IMPROVEMENTS IN POLYMERS}
본 발명은 연료유의 저온 특성을 개선하는데 효과적인 중합체에 관한 것이다.
연료유는 석유로부터 유도된 것이든 식물성 공급원으로부터 유도된 것이든, 연료가 유동하는 능력을 상실하게 만드는 겔 구조체를 형성하도록 하는 방식으로, 저온에서 왁스의 큰 판상 결정 또는 구립으로서 침전되는 경향이 있는 성분, 예를 들어 n-알칸 또는 메틸 n-알카노에이트를 함유한다. 연료가 여전히 유동하는 최저 온도는 유동점으로 알려져 있다.
연료의 온도가 떨어져 유동점에 근접함에 따라, 라인 및 펌프를 통해 연료를 수송하는데 어려움이 생긴다. 또한, 형성되는 왁스 결정이 유동점보다 높은 온도에서 연료 라인, 스크린 및 필터를 막는 경향이 있다. 이들 문제점은 당 업계에 잘 알려져 있고, 연료유의 유동점을 강하시키기 위하여 다양한 첨가제가 제안되어 왔으며, 그 중 다수는 상업적으로 사용되고 있다. 유사하게, 형성되는 왁스 결정의 크기를 감소시키고 형상을 변화시키기 위하여 다른 첨가제가 제안되어 왔으며 상업적으로 사용되고 있다. 보다 작은 크기의 결정은 필터를 폐색시킬 가능성이 적기 때문에 바람직하다. 디젤 연료로부터의 왁스(이는 주로 알칸 왁스임) 및 식물-유도된 연료중 메틸 n-알카노에이트는 소판으로서 결정화된다. 특정 첨가제는 이를 억제하고, 왁스가 소판이기보다는 바늘 같은 성질을 갖도록 하거나(생성되는 침상 결정은 필터를 통해 통과할 가능성이 더 높음) 또는 필터 상에 결정의 다공성 층을 형성하도록 한다. 다른 첨가제는 또한 왁스 결정을 연료중에 현탁 상태로 유지하여 침전을 감소시키고 따라서 또한 막힘을 방지하는데 도움이 되는 효과를 가질 수 있다.
본 발명은 연료유의 저온 특성을 개선하는데 효과적인 특정 유형의 중합체의 발견에 기초한다. 이들 중합체는 석유-유도된 연료유 및 식물 또는 동물 공급원으로부터 유도되는 연료유 같은 임의의 유형의 연료유에 사용될 수 있다. 식물 또는 동물 공급원으로부터 유도되는 오일은 종종 바이오디젤 또는 바이오연료로 알려져 있으며, 통상적으로 지방산 메틸 에스터(FAME)이다. 중합체는 또한 석유-유도된 연료유와 바이오디젤 오일의 배합물에 사용하는 데에도 적합하다.
제 1 양태에 따라, 본 발명은 하기 화학식 Ⅰ의 구조 단위 및 하기 화학식 Ⅱ의 구조 단위를 포함하는 무황(sulphur-free) 중합체를 제공하며, 이때 중합체중 화학식 Ⅰ의 구조 단위:화학식 Ⅱ의 구조 단위의 몰비는 100:1 내지 2:1이다:
[화학식 Ⅰ]
Figure pat00001
[화학식 Ⅱ]
Figure pat00002
상기 식에서,
R1은 C8-C22 알킬기, 바람직하게는 C12-C16 알킬기이고;
R2는 수소 또는 메틸이고;
R3는 -R5(OR6)nOR7이고;
R5 및 R6는 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 선형 또는 분지된 C1-C8 알킬렌기이고;
n은 1 내지 30의 정수이고;
R7은 C1-C4 알킬기이고;
R4는 수소 또는 메틸이다.
제 2 양태에 따라, 하기 화학식 a의 제 1 단량체를 하기 화학식 b의 제 2 단량체와 중합함으로써 수득될 수 있는 중합체가 제공되는데, 이때 상기 단량체는 100:1 내지 2:1의 화학식 a:화학식 b의 몰비로 반응한다:
[화학식 a]
[화학식 b]
Figure pat00004
상기 식에서,
R1은 C8-C22 알킬기, 바람직하게는 C12-C16 알킬기이고;
R2는 수소 또는 메틸이고;
R3는 -R5(OR6)nOR7이고;
R5 및 R6는 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 선형 또는 분지된 C1-C8 알킬렌기이고;
n은 1 내지 20의 정수이고;
R7은 C1-C4 알킬기이고;
R4는 수소 또는 메틸이다.
이 제 2 양태의 중합체를 생성시키는데 사용되는 단량체가 황을 함유하지 않기 때문에, 이렇게 생성되는 중합체도 황을 함유하지 않는다.
바람직하게는, R2 및 R4는 둘 다 메틸이다.
바람직하게는, R5 및 R6는 둘 다 에틸렌(-CH2-CH2-)이다.
바람직하게는, R7은 메틸 또는 에틸, 더욱 바람직하게는 메틸이다.
바람직하게는, R1은 선형 알킬기이다. 하나의 바람직한 실시양태에서, R1은 선형 C14 알킬기이다. 다른 바람직한 실시양태에서, R1은 선형 C12 알킬기와 선형 C14 알킬기의 혼합물을 포함하고, 바람직하게는 C12:C14 기의 비는 90:10 내지 10:90, 예컨대 70:30 내지 30:70, 예를 들어 50:50이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, R1은 선형 C12 알킬기이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, R1은 선형 C12 알킬기와 선형 C15 알킬기의 혼합물을 포함하고, 바람직하게는 C12:C15 기의 비는 90:10 내지 10:90, 예컨대 70:30 내지 30:70, 예를 들면 50:50이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, R1은 선형 C18-C22 알킬기의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, n은 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 5 내지 14의 정수이다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체는 통계적인(statistical) 공중합체, 더욱 바람직하게는 랜덤 공중합체이다. 당 업자는 단량체의 반응성 비가 수득되는 중합체 구성에 영향을 주리라는 것을 알 것이다. 본 발명의 중합체를 생성시키는데 사용되는 화학식 a 및 b의 단량체는 1에 가까운 반응성 비를 가지며, 이는 단량체가 그 자체로 공단량체와 동일한 유형의 다른 단량체와 반응할 가능성이 있음을 의미한다. 중합이 공지의 통계학적 규칙, 예를 들어 베르누이 통계(Bernoullian statistics) 또는 마르코프 통계(Markovian statistics)를 따르는 경우 통계적인 공중합체가 생성된다. 중합체 쇄의 임의의 특정 지점에서 특정 유형의 단량체 잔기가 발견될 가능성이 주변 단량체의 유형과 무관한 통계적인 중합체를 랜덤 공중합체로 일컬을 수 있다. 통계적인 공중합체 및 랜덤 공중합체는 교대 공중합체, 주기 공중합체 및 블록 공중합체 같은 더욱 질서정연한 중합체 유형과 구별될 수 있다.
본 발명의 중합체를 생성시키는 합성 방법은 당 업자가 알게 될 것이다. 제어되는 라디칼 중합을 이용하여 중합체 분자량 및 다분산도를 제어할 수 있으며, 촉매에 의한 연쇄 전달 중합(CCTP) 기법이 한 가지 바람직한 방법이다.
통상적인 자유 라디칼 중합은 연쇄 전달제, 종종 데칸티올 같은 티올을 사용한다. 성장하는 중합체 라디칼 말단은 연쇄 전달제의 약한 S-H 결합으로부터 수소 라디칼을 제거하고, 사용되는 연쇄 전달제의 유형 및 양을 선택함으로써 중합체 성장을 종결시킬 수 있으며, 따라서 분자량을 제어할 수 있다. 이 방법의 단점은 연쇄 전달제가 생성되는 중합체에 황 잔기를 남길 수 있다는 것이다. 특정 용도, 예를 들어 연료유에서는, 황-함유 제품을 사용하는 것이 바람직하지 못하다. 가능하다 할지라도, 황 제거는 경제적으로 매력적이지 못할 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "무황"은 본 발명의 중합체중 측정가능한 황의 양이 잔량 이하, 예를 들어 500중량ppm 이하, 바람직하게는 100중량ppm 이하, 예컨대 50중량ppm 미만임을 의미한다. 잔류 황은 예를 들어 연쇄 전달제, 촉매 또는 반응 용매에 그의 기원을 가질 수 있다. 중합체의 단량체 단위는 그들의 구조 내에 혼입된 황 원자를 갖지 않는다. 상기 정의된 유형 Rx의 치환기는 황을 함유하지 않는다.
CCTP는 훨씬 더 효율적인 연쇄 전달 촉매를 소량 사용함으로써 티올 사용에 수반되는 문제를 피한다. 바람직한 연쇄 전달 촉매는 코발트-함유 착체인 코발록심(Cobaloxime) 또는 CoBF이다. 이 착체의 제조는 예를 들어 바칵(A. Bakac) 및 에스펜슨(J. H. Espenson)의 문헌[J. Am . Soc (1984), 106, 5197-5202] 및 바칵 등의 문헌[Inorg . Chem., (1986), 25, 4108-4114]에 기재되어 있다. 촉매는 아세트산코발트(II) 사수화물, 다이메틸글라이옥심 및 보론 트라이플루오라이드 다이에틸 에테레이트로부터 편리하게 제조된다. 사용시, 촉매는 중합체 쇄의 말단에 있는 라디칼과 상호작용하고, Co(III)-H 착체 및 말단 올레핀 작용기를 갖는 거대단량체를 형성한다. Co(III)-H 착체는 단량체로의 수소 전달에 의해 새로운 중합체 쇄를 다시 개시함으로써 Co(II) 촉매 착체를 재생시킨다. 촉매:단량체 비를 선택하여 중합체 분자량 및 다분산도를 제어할 수 있다. 이 기법은 저분자량 중합체의 생성에 특히 적합하다.
바람직한 실시양태에서는, 촉매에 의한 연쇄 전달 중합을 이용하여 본 발명의 중합체를 제조한다. 바람직하게는, 코발록심 또는 CoBF 연쇄 전달 촉매를 사용한다.
본 발명의 중합체를 생성시키는 다른 방법은 가역적인 요오드 전달 중합(RITP), 원자 전달 라디칼 중합(ATRP), 나이트록사이드 매개되는 중합(NMP) 및 가역적인 부가 단편화(RAFT) 중합을 포함한다.
바람직하게는, 중합체는 폴리스타이렌 기준을 참조하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 때 1,000 내지 15,000, 더욱 바람직하게는 2,500 내지 8,000, 더욱더 바람직하게는 3,000 내지 7,000, 예를 들어 4,000 내지 6,500의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다.
바람직하게는, 중합체는 폴리스타이렌 기준을 참조하여 GPC에 의해 측정할 때 2,000 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 16,000, 더더욱 바람직하게는 6,000 내지 14,000, 예를 들면 5,500 내지 10,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
바람직하게는, 중합체는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.0, 더욱더 바람직하게는 1.25 내지 1.75의 다분산도(Pdi)(Mw/Mn의 비로서 정의됨)를 갖는다.
제 1 실시양태와 관련하여, 바람직하게는 중합체중 화학식 Ⅰ의 구조 단위:화학식 Ⅱ의 구조 단위의 몰비는 50:1 내지 3:1이다.
제 2 실시양태와 관련하여, 바람직하게는 단량체는 50:1 내지 3:1의 범위에서 화학식 a:화학식 b의 몰비로 반응한다.
중합체는 화학식 Ⅰ 및 화학식 Ⅱ의 단위에 덧붙여 추가적인 구조 단위를 함유할 수 있거나, 또는 화학식 a 및 화학식 b의 단량체에 덧붙여 단량체를 중합시킴으로써 수득될 수 있으나, 바람직하게는 중합체는 화학식 Ⅰ 및 화학식 Ⅱ의 구조 단위만 함유하거나, 또는 화학식 a 및 화학식 b의 단량체만 중합시킴으로써 수득될 수 있다.
바람직한 실시양태에서는, 테트라데실 메타크릴레이트 단량체를 폴리에틸렌 글라이콜 메타크릴레이트 단량체와 중합시킴으로써 중합체를 수득할 수 있거나 수득하는데, 이때 폴리에틸렌 글라이콜 분절은 폴리스타이렌 기준을 참조하여 GPC에 의해 측정할 때 100 내지 800, 바람직하게는 350 내지 600의 Mn을 갖는다. 바람직한 중합체는 테트라데실 메타크릴레이트 단량체 대 폴리에틸렌 글라이콜 메타크릴레이트 단량체의 몰비가 50:1 내지 3:1인 것이다.
당 업계에 공지되어 있는 바와 같이, 연료 첨가제는 통상 적합한 담체 유체 또는 용매중에 하나 이상의 연료 첨가제를 포함하는 첨가제 농축물의 형태로 공급된다. 제 3 양태에 따라, 본 발명은 제 1 또는 제 2 양태에 따른 중합체 및 그에 대한 상용성 용매 또는 담체를 포함하는 첨가제 농축물을 제공한다. 적합한 용매 및 담체 유체의 예는 당 업계에 공지되어 있고, 나프타, 등유, 디젤 및 난방유 같은 탄화수소 용매, 상표명 "솔베소(SOLVESSO)"로 시판중인 것과 같은 방향족 탄화수소, 알콜, 에터 및 다른 산소화물, 및 헥산, 펜탄 및 아이소파라핀 같은 파라핀계 탄화수소를 포함한다. 담체 유체 또는 용매는 중합체 및 연료유 둘 다와의 상용성과 관련하여 선택된다. 첨가제 농축물은 적합하게는 1 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%, 예를 들어 25 내지 60중량%의 용매 또는 담체를 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체는 직접 또는 첨가제 농축물의 형태로 연료유에 제공될 수 있다.
제 4 양태에 따라, 본 발명은 다량(major amount)의 연료유 및 소량(minor amount)의 제 1 또는 제 2 양태에 따른 중합체, 또는 제 3 양태에 따른 첨가제 농축물을 포함하는 연료유 조성물을 제공한다.
연료유
연료유는 예를 들어 석유-계 연료유, 특히 중간 증류 연료유일 수 있다. 이러한 증류 연료유는 일반적으로 110 내지 500℃, 예컨대 150 내지 400℃에서 비등한다.
본 발명은 넓은 비등 범위를 갖는 증류물, 즉 ASTM D-86에 따라 측정할 때 50℃ 이상의 90 내지 20% 비등점 차이를 갖는 것을 비롯한 모든 유형의 중간 증류 연료유에 적용될 수 있다.
연료유는 대기압 증류물 또는 진공 증류물, 분해된(cracked) 가스 오일, 또는 직류 증류물 및 열 및/또는 촉매에 의해 분해된 증류물의 임의의 비율의 배합물을 포함할 수 있다. 가장 통상적인 석유 증류 연료는 등유, 제트 연료, 디젤 연료, 난방유 및 중질 연료유이다. 난방유는 직류 대기압 증류물일 수 있거나, 또는 진공 가스 오일 또는 분해된 가스 오일 또는 둘 다를 또한 함유할 수 있다. 연료는 또한 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정으로부터 유도되는 성분을 다량 또는 소량 함유할 수 있다. FT 연료로도 공지되어 있는 피셔-트롭쉬 연료는 GTL(gas-to-liquid) 연료로 기재되는 것, 석탄 및/또는 바이오매스(biomass) 전환 연료를 포함한다. 이러한 연료를 제조하기 위하여, 먼저 합성 가스(CO+H2)를 생성시킨 다음, 피셔-트롭쉬 공정에 의해 n-파라핀 및 올레핀으로 전환시킨다. 이어, 촉매에 의한 분해/리포밍(reforming) 또는 이성질체화, 가수소분해 및 가수소이성질체화 같은 공정에 의해 n-파라핀을 개질시켜, 아이소-파라핀, 사이클로-파라핀 및 방향족 화합물 같은 다양한 탄화수소를 생성시킬 수 있다. 생성되는 FT 연료를 그 자체로 또는 본원에 언급되는 것과 같은 다른 연료 성분 및 연료 유형과 함께 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 동물성 물질 또는 식물성 물질로부터 유도되는 오일로부터 제조되는 지방산 알킬 에스터를 함유하는 연료유(종종 바이오연료 또는 바이오디젤로 불림)에도 적용될 수 있다. 바이오연료는 연소시 환경에 대한 손상이 더 적은 것으로 생각되며, 재생가능한 공급원으로부터 수득된다. 동일한 양의 석유 증류 연료, 예컨대 디젤 연료에 의한 것보다 연소시 더 적은 이산화탄소가 생성되고 극미량의 이산화황이 생성된다고 보고된 바 있다.
동물성 물질 또는 식물성 물질로부터 유도되는 오일의 예는 평지씨유, 고수유, 대두유, 면실유, 해바라기유, 피마자류, 올리브유, 땅콩유, 옥수수유, 아몬드유, 야자껍질유, 코코넛유, 겨자씨유, 자트로파유, 우지(beef tallow) 및 어유이다. 다른 예는 옥수수, 황마, 참깨, 시어버터 열매, 땅콩 및 아마씨유로부터 유도되는 오일을 포함하고, 당 업계에 공지되어 있는 방법에 의해 이들로부터 유도될 수 있다. 글라이세롤로 부분적으로 에스터화된 지방산의 혼합물인 평지씨유는 다량으로 입수될 수 있고, 평지씨로분터 압축함으로써 간단한 방식으로 수득될 수 있다. 사용된 주방 오일 같은 재생유도 적합하다.
지방산의 알킬 에스터로서, 하기 화합물을 예컨대 상업적인 혼합물로서 고려할 수 있다: 12 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방산, 예를 들어 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 팔미톨레산, 스테아르산, 올레산, 엘라이드산, 페트로셀산, 리시놀레산, 엘라에오스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 아이코산산, 가돌레산, 도코산산 또는 에루스산의 에틸, 프로필, 뷰틸, 특히 메틸 에스터(50 내지 150, 특히 90 내지 125의 요오드가를 가짐). 특히 유리한 특성을 갖는 혼합물은 주로(즉, 50중량% 이상까지) 16 내지 22개의 탄소 원자 및 1, 2 또는 3개의 이중 결합을 갖는 지방산의 메틸 에스터를 함유하는 것이다. 바람직한 지방산의 알킬 에스터는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 에루스산의 메틸 에스터이다.
예를 들어 저급(약 C1-C6) 지방족 알콜과의 에스터 교환에 의해 동물성 및 식물성 지방 및 오일을 절단 및 에스터화시킴으로써, 상기의 상업적인 혼합물을 수득한다. 지방산의 알킬 에스터를 생성시키기 위해서는, 20% 미만의 낮은 수준의 포화 산을 함유하고 130 미만의 요오드가를 갖는 지방 및 오일로부터 출발하는 것이 유리하다. 하기 에스터 또는 오일의 배합물이 적합하다: 예컨대, 평지씨, 해바라기, 고수, 피마자, 대두, 땅콩, 면실, 우지 등. 18개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방산을 80중량%보다 많이 갖는 특정의 다양한 평지씨유를 기제로 하는 지방산의 알킬 에스터가 특히 적합하다.
상기 오일 모두를 바이오연료로서 사용할 수 있으나, 바람직한 것은 식물유 유도체이고, 특히 바람직한 바이오연료는 평지씨유, 면실유, 대두유, 해바라기유, 올리브유 또는 팜유의 알킬 에스터 유도체이며, 평지씨유 메틸 에스터가 특히 바람직하다. 이러한 지방산 메틸 에스터는 흔히 당 업계에서 FAME로 불린다.
본 발명은 순수한 바이오연료에 적용될 수 있다. 따라서, 한 실시양태에서, 연료유는 본질적으로 식물 또는 동물 공급원으로부터 유도되는 오일 100중량%, 바람직하게는 본질적으로 지방산 알킬 에스터 100중량%, 가장 바람직하게는 지방산 메틸 에스터를 포함한다.
바이오연료는 통상적으로 석유-유도된 오일과 함께 사용된다. 본 발명은 또한 바이오연료와 석유-유도된 연료의 임의의 비의 혼합물에도 적용될 수 있다. 이러한 연료는 흔히 Bx 연료라고 명명되는데, 이 때 x는 바이오연료-석유 배합물중 바이오연료의 중량%를 나타낸다. 예로는 x가 2 이상, 바람직하게는 5 이상, 예를 들어 10, 25, 50 또는 95 이하인 연료를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 Bx 연료중 바이오연료 성분은 지방산 알킬 에스터, 가장 바람직하게는 지방산 메틸 에스터를 포함한다.
연료유는 석유로부터 유도되든지 또는 식물 또는 동물로부터 유도되든지 바람직하게는 낮은 황 함량을 갖는다. 전형적으로, 연료유의 황 함량은 500중량ppm 미만이다. 바람직하게는, 연료유의 황 함량은 100ppm 미만, 예컨대 50ppm 미만이다. 더 낮은 황 함량, 예컨대 20ppm 미만 또는 10ppm 미만의 황 함량을 갖는 연료유도 적합하다.
연료유에 존재하는 중합체의 양은 연료유의 유형 및 연료유로부터 요구되는 저온 특성에 따라 달라질 수 있다. 적합하게는, 중합체는 연료유의 중량에 기초하여 10 내지 5,000중량ppm, 바람직하게는 10 내지 1,000중량ppm, 더욱 바람직하게는 50 내지 500중량ppm의 양으로 연료유에 존재한다.
본 발명의 중합체는 또한 유동-개선제 또는 유동점 강하제로서 윤활유에 사용될 수 있다.
제 5 양태에 따라, 본 발명은 연료유의 저온 특성을 개선하는 방법을 제공하며, 이 방법은 제 1 또는 제 2 양태에 따른 중합체 또는 제 3 양태에 따른 첨가제 농축물을 연료유에 첨가함을 포함한다.
제 6 양태에 따라, 본 발명은 연료유의 저온 특성을 개선하기 위한, 제 1 또는 제 2 양태에 따른 중합체 또는 제 3 양태에 따른 첨가제 농축물의 용도를 제공한다.
제 5 및 제 6 양태와 관련하여, 저온 특성의 개선은 당 업자에 의해, 기후가 추운 지역에서 작동되는 차량이 겪을 수 있는 것과 같은 낮은 주위 온도로 냉각될 때 연료유가 유동하거나, 펌핑되거나, 또는 필터 매질을 통해 통과하는 능력을 가리키는 것으로 이해된다. 당 업계에서는 저온에서의 연료 작동성을 결정하기 위하여 저온 필터 막힘점 시험(CFPP) 및 유동점 시험(PP) 같은 시험을 널리 이용한다. 저온 특성의 개선은 바람직하게는 본 발명의 중합체를 함유하지 않는 연료유와 비교할 때 CFPP 시험 및 유동점 시험중 하나 또는 둘 다에서의 개선을 포함한다.
추가적인 첨가제
연료유의 저온 특성을 변화시킬 수 있는 다른 첨가제를 본 발명의 중합체와 합칠 수 있다. 적합한 물질은 당 업자에게 공지되어 있고, 에틸렌-불포화 에스터 공중합체 및 삼원 공중합체, 예를 들어 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 2-에틸 헥사노에이트 공중합체 및 에틸렌-비닐 네오데카노에이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트-비닐 2-에틸 헥사노에이트 삼원 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트-비닐 네오노나노에이트 삼원 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트-비닐 네오데카노에이트 삼원 공중합체; 퓨마레이트-비닐 아세테이트 공중합체 같은 빗형 중합체(comb polymer); 수소화된 폴리뷰타다이엔 공중합체, 에틸렌/1-알켄 공중합체 같은 탄화수소 중합체 및 유사한 중합체 등의 유동-개선제를 포함한다. 또한 적합한 것은 당 업계에서 왁스 침전 방지 첨가제(WASA)로 공지되어 있는 첨가제이다. 또한, 유럽특허 제0 857 776 B1호에 기재되어 있는 알킬-페놀 포름알데하이드 축합물 또는 유럽특허 제A-1 482 024호에 기재되어 있는 하이드록시-벤조에이트 포름알데하이드 축합물 같은 축합물 부류이다.
본 발명은 이러한 추가적인 첨가제의 첨가를 고려하며; 처리율의 면에서의 이들의 적용은 당 업자에게 공지되어 있다. 바람직한 실시양태에서는, 본 발명의 중합체를 에틸렌-불포화 에스터 공중합체, 왁스 침전 방지 첨가제, 알킬-페놀 포름알데하이드 축합물 또는 하이드록시-벤조에이트 포름알데하이드 축합물중 하나 이상과 합하거나 또는 이들중 하나 이상과 함께 사용한다. 더욱 바람직한 실시양태에서는, 본 발명의 중합체를 에틸렌-불포화 에스터 공중합체, 왁스 침전 방지 첨가제, 및 알킬-페놀 포름알데하이드 축합물 또는 하이드록시-벤조에이트 포름알데하이드 축합물중 하나 또는 둘 다와 합하거나, 또는 이들과 함께 사용한다. 특히 바람직한 에틸렌-불포화 에스터 공중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 비닐 2-에틸 헥사노에이트 삼원 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 비닐 네오노나노에이트 삼원 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트 비닐 네오데카노에이트 삼원 공중합체이다. 특히 바람직한 왁스 침전 방지 첨가제는 프탈산 무수물과 2몰 분량의 이수소화된 우지 아민의 반응에 의해 형성되는 아마이드-아민 염이다. 다른 추가적인 첨가제를 제 4 양태의 연료유 조성물에 별도로 도입할 수 있거나, 또는 본 발명의 중합체와 합하여 제 3 양태의 첨가제 농축물을 형성할 수 있다.
이제, 예에 의해 본 발명을 기재한다.
CoBF 촉매 용액의 제조
무수 질소 스트림 하에서 메틸 에틸 케톤(80.50g, 1.12몰)을 탈기시키고, 질소 하에서 고무 격막을 통해 주사기를 이용하여 탈기된 Co(다이메틸글라이옥심BF2)2?2H2O(CoBF로도 알려짐)(55mg, 0.13몰)에 첨가하였다. 생성되는 용액을 1시간동안, 또한 사용 전에 다시 교반하였다. 촉매 용액은 약 13밀리몰dm-3의 강도를 가졌다.
촉매 연쇄 전달( CCT ) 중합 반응
화학식 a의 단량체는 선형 테트라데실 메타크릴레이트(C14MA)였다:
Figure pat00005
화학식 b의 단량체는 폴리에틸렌 글라이콜 메타크릴레이트(PEGOMeMA)였다:
Figure pat00006
이때, 폴리에틸렌 글라이콜 분절의 분자량(Mn)은 약 400이어서, 약 8 또는 9의 n의 값에 상응한다.
탈기된 PEGOMeMA 단량체(1.35g, 2.84밀리몰) 및 탈기된 C14MA 단량체(39.27g, 139밀리몰)를 질소 하에서 탈기된 AIBN(0.20g, 1.22밀리몰)에 첨가하고, 생성되는 용액을 교반하였다. 이러한 단량체 양은 49:1의 화학식 a:화학식 b의 몰비를 제공하도록 하는 것이었다. 상기와 같이 제조된 촉매 용액(2.3몰)을 질소하에서 단량체와 AIBN 혼합물에 첨가하고, 반응 혼합물을 교반하면서 5시간동안 80℃로 가열하였다. 생성되는 투명한 유체 중합체로부터 메틸 에틸 케톤을 진공하에 스트리핑하였다.
다른 중합체 샘플을 상기에서와 같이 제조하였다. 사용되는 단량체의 양은 19:1, 9:1, 6:1 및 3:1의 화학식 a:화학식 b의 몰비를 제공하도록 변화시켰다.
더 적은 분취량의 촉매 용액(2.3ml보다는 1.5ml)을 사용하여 모든 화학식 a:화학식 b의 비를 반복하였다. 더욱 소량의 촉매를 사용하면 더 높은 분자량을 갖는 중합체의 형성을 촉진하였다. 하기 표 1은 생성된 중합체의 세부사항을 기재한다.
촉매 실시예 화학식 a:화학식 b Mn Mw Pdi
2.3ml 1 49:1 3101 5059 1.47
2 19:1 3599 4965 1.30
3 9:1 3058 5094 1.48
4 6:1 3096 5207 1.49
5 3:1 3358 5451 1.52
1.5ml 6 49:1 4639 6450 1.50
7 19:1 4323 6209 1.49
8 9:1 4937 6657 1.49
9 6:1 4820 6556 1.52
10 3:1 6089 7168 1.60
제조된 중합체중 일부를 그들의 CFPP(저온 필터 막힘점) 성능에 대해 시험하였다. CFPP는 저온에서 필터를 통해 유동하는 연료유 샘플의 능력을 평가하기 위한 표준 공업 시험이다. 문헌[" Jn . Of the Institute of Petroleum ", vol. 52, No. 510 (1996), pp 173-285]에 상세하게 기재되어 있는 절차에 의해 수행되는 시험은 자동차 디젤에서 중간 증류물의 저온 유동과 연관시키도록 디자인된다. 간략히, 시험해야 하는 오일 샘플(40cm3)을 약 -34℃로 유지되는 욕에서 약 1℃/분의 선형 냉각을 제공하도록 냉각시킨다. 주기적으로(흐림점보다 높은 온도에서 출발하여 매 1℃마다), 시험되는 오일의 표면 아래에 위치하는 뒤집어진 깔때기가 부착된 하부 말단을 갖는 피펫인 시험 장치를 사용하여 규정된 기간에 미세한 스크린을 통해 유동하는 능력에 대해 오일을 시험한다. 직경 12mm에 의해 한정되는 면적을 갖는 350메쉬 스크린이 깔때기의 입구를 가로질러 연신되어 위치된다. 피펫의 상부 말단에 진공을 걸어줌으로써 오일이 스크린을 통해 피펫 내로 위로 빨려들어가 오일 20cm3를 나타내는 표시까지 도달하게 함으로써, 주기적인 시험을 개시한다. 각각의 성공적인 통과 후, 오일을 즉시 CFPP 관으로 돌려보낸다. 오일이 60초 내에 피펫을 채우지 못할 때까지 온도를 1℃씩 강하시키면서 시험을 반복하며, 피펫을 채우지 못하는 온도를 CFPP 온도로서 보고한다.
하기 표 2는 황 함량이 낮은 석유 디젤 연료에서 시험되는 본 발명의 중합체의 CFPP 결과(℃)를 기재한다. 연료의 기본 CFPP는 -18℃였다.
실시예 연료에 첨가되는 중합체의 양(중량ppm)
100 200 300 400 500
1 -18.0 -18.5 -20.5 -23.0 -27.5
2 -17.5 -18.5 -19.0 -20.5 -25.0
3 -18.0 -19.0 -20.0 -22.5 -27.0
6 -32.5 -33.5 -32.0 -32.0 -32.0
7 -31.0 -33.0 -32.0 -33.0 -32.5
8 -33.5 -34.0 -32.0 -32.0 -32.5
또한, 실시예 2 및 7의 중합체를 종래의 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 중간 증류 유동 개선제와 함께 CFPP 성능에 대해 시험하였다. 하기 표 3은 EVA와 합쳐지고 황 함량이 낮은 B2 디젤 연료(이는 지방산 메틸 에스터(FAME) 2중량%를 함유하는 석유 디젤 연료임) 중에서 시험된 본 발명의 중합체의 CFPP 결과(℃)를 제공한다. 연료의 기본 CFPP는 -9℃였다.
중합체 중합체의 양(중량ppm) EVA의 양(중량ppm) CFPP/℃
2 200 100 -21.0
2 150 150 -27.0
7 200 100 -25.0
7 150 150 -24.0
표 1에 기재된 중합체를 제조하는데 이용된 촉매에 의한 연쇄 전달 중합 방법을 이용하여 다른 일련의 중합체를 생성시켰다. 이들은 아래 표 4에 상세하게 기재된다.
표시된 특정 쇄 길이를 갖는 선형 알킬 메타크릴레이트인 화학식 a의 단량체를 사용하여 중합체를 제조하였다. 예를 들어, "CxxMA"란에서 12의 값은 화학식 a의 단량체가 선형 C12-알킬메타크릴레이트임을 나타내었고; 12/14는 선형 C12-알킬메타크릴레이트 70몰%와 선형 C14-알킬메타크릴레이트 30몰%의 혼합물을 나타내었으며; 12/15는 선형 C12-알킬메타크릴레이트 7몰%, 선형 C13-알킬메타크릴레이트 29몰%, 선형 C14-알킬메타크릴레이트 24몰%, 선형 C15-알킬메타크릴레이트 25몰%, 선형 C16-알킬메타크릴레이트 7몰% 및 선형 C18-알킬메타크릴레이트 7몰%의 혼합물을 나타내었다.
화학식 b의 단량체는 앞서 사용된 PEGOMeMA 유형이었다. -(OCH2CH2) 분절의 수 "n"의해 표시되는 다양한 분자량의 단량체를 사용하였다.
사용된 촉매는 앞서와 동일하였고, 표시된 양으로 사용되었다.
촉매 실시예 CxxMA n 화학식 a:화학식 b Mn Mw Pdi
0.7ml 9 12/15 9 9:1 5339 10913 2.04
0.9ml 10 12/15 9 19:1 3422 7030 2.05
11 12/15 9 9:1 3477 6061 1.74
1.2ml 12 14 9 49:1 5428 11575 2.13
13 14 9 19:1 5188 9282 1.79
14 14 9 9:1 6142 10999 1.79
15 12/14 9 19:1 4522 9665 2.14
16 12/15 9 19:1 3032 5261 1.73
1.5ml 17 12 9 9:1 3544 7152 2.02
18 14 4 49:1 2503 4144 1.66
19 14 5 49:1 2369 3941 1.67
20 14 9 49:1 4639 6959 1.50
21 14 9 19:1 4323 6461 1.49
22 14 23 49:1 4308 6490 1.51
23 18 20 3:1 5942 19474 3.28
24 18 20 4:1 5583 21666 3.88
2.3ml 25 12 20 9:1 3958 10429 2.64
26 14 4 19:1 1872 3050 1.63
27 14 5 49:1 1818 2790 1.53
28 14 9 49:1 3101 4570 1.47
29 14 9 19:1 3599 4687 1.30
30 14 23 49:1 2962 4481 1.51
31 14 23 19:1 4706 7644 1.62
표 4에 상세하게 기재된 중합체를, 표 3에서 시험에 사용된 것과 동일한 종래의 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 중간 증류 유동 개선제와 함께 시험하였다. 사용된 연료는 표 3에 기재된 시험에 사용된 것과 동일한 B2 디젤 연료였다. 결과는 아래 표 5에 제공된다.
중합체 중합체의 양(중량ppm) EVA의 양(중량ppm) CFPP/℃
9 100 200 -26.0
10 100 200 -27.0
11 100 200 -26.3
12 100 200 -26.5
13 100 200 -24.5
14 100 200 -28.0
15 100 200 -23.0
16 100 200 -23.5
17 100 200 -23.5
18 100 200 -23.5
19 100 200 -23.3
20 100 200 -25.3
21 100 200 -26.3
22 100 200 -26.5
23 100 200 -20.0
24 100 200 -20.0
25 100 200 -23.5
26 100 200 -23.5
27 100 200 -23.5
28 100 200 -23.5
29 100 200 -24.0
30 100 200 -26.3
31 100 200 -28.0
가역적인 요오드 전달 중합( RITP )에 의한 중합체 합성
상기 표 1에 기재된 CCTP 반응에 사용된 화학식 a 및 b의 단량체를 이 실시예에서도 사용하였다. 화학식 a의 단량체(25.00g, 88.5밀리몰), 화학식 b의 단량체(0.841g, 1.77밀리몰), AIBN(1.452g, 8.84밀리몰), 요오드(1.123g, 4.42밀리몰) 및 톨루엔(25.00g)을, 알루미늄 호일로 둘러싸이고 교반 바를 함유하는 쉴렝크(Schlenk) 관에 첨가하였다. 관을 격막으로 밀봉하고, 3회의 냉동-펌핑-해동 탈기 사이클을 혼합물에 적용시켰다. 이어, 관을 질소하에 교반하면서 2.5시간동안 95℃로 가열하였다. 진공하에서, 생성된 투명한 유체 중합체로부터 톨루엔을 스트리핑하였다. 동일한 기법을 이용하여, 그러나 화학식 a의 단량체의 양을 증가시켜, 제 2 중합을 수행하였다. 요오드의 양을 감소시켜 두 중합을 또한 반복하였다. 이는 보다 높은 분자량을 갖는 중합체를 생성시켰다(실시예 10 및 11). 이렇게 생성된 네 가지 중합체의 세부사항이 아래 표 6에 기재된다.
중합체 화학식 a:화학식 b Mn Mw Pdi
32 50:1 3406 4146 1.22
33 20:1 3716 4789 1.29
34 50:1 4636 6013 1.30
35 20:1 4336 5654 1.30
상기 표 3에 보고된 실험에 사용된 것과 동일한 EVA 중간 증류 유동 개선제와 함께 중합체 35를 CFPP에 대해 시험하였다. 동일한 B2 연료를 또한 사용하였다. 결과는 아래 표 7에 기재된다.
중합체 중합체의 양(중량ppm) EVA의 양(중량ppm) CFPP/℃
35 67 133 -21.5
35 100 200 -28.0
35 133 267 -25.0

Claims (13)

  1. 하기 화학식 Ⅰ의 구조 단위 및 하기 화학식 Ⅱ의 구조 단위를 포함하는 무황(sulphur-free) 중합체로서, 중합체중 화학식 Ⅰ의 구조 단위:화학식 Ⅱ의 구조 단위의 몰비가 100:1 내지 2:1인 무황 중합체:
    화학식 Ⅰ
    Figure pat00007

    화학식 Ⅱ
    Figure pat00008

    상기 식에서,
    R1은 C8-C22 알킬기, 바람직하게는 C12-C16 알킬기이고;
    R2는 수소 또는 메틸이고;
    R3는 -R5(OR6)nOR7이고;
    R5 및 R6는 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 선형 또는 분지된 C1-C8 알킬렌기이고;
    n은 1 내지 30의 정수이고;
    R7은 C1-C4 알킬기이고;
    R4는 수소 또는 메틸이다.
  2. 하기 화학식 a의 제 1 단량체를 하기 화학식 b의 제 2 단량체와 중합함으로써 수득될 수 있는 중합체로서, 상기 단량체가 100:1 내지 2:1의 화학식 a:화학식 b의 몰비로 반응하는 중합체:
    화학식 a
    Figure pat00009

    화학식 b
    Figure pat00010

    상기 식에서,
    R1은 C8-C22 알킬기, 바람직하게는 C12-C16 알킬기이고;
    R2는 수소 또는 메틸이고;
    R3는 -R5(OR6)nOR7이고;
    R5 및 R6는 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 선형 또는 분지된 C1-C8 알킬렌기이고;
    n은 1 내지 30의 정수이고;
    R7은 C1-C4 알킬기이고;
    R4는 수소 또는 메틸이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    통계적인 공중합체(statistical copolymer), 바람직하게는 랜덤 공중합체인 중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    바람직하게는 코발록심 또는 CoBF 연쇄 전달 촉매를 사용하는 촉매에 의한 연쇄 전달 중합을 이용하여 제조되는 중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    R2 및 R4가 둘 다 메틸인 중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    R5 및 R6가 둘 다 에틸렌인 중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    R1이 선형 C12-C14 알킬기인 중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    폴리스타이렌 기준을 참조하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 때 1,000 내지 10,000, 바람직하게는 2,500 내지 8,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 7,000, 더욱더 바람직하게는 4,000 내지 6,500의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 중합체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    1.2 내지 2.0의 다분산도(Mw/Mn)를 갖는 중합체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 따른 중합체 및 그에 대한 상용성 용매 또는 담체를 포함하고, 하나 이상의 다른 첨가제를 선택적으로 포함하는 첨가제 농축물.
  11. 다량(major amount)의 연료유 및 소량(minor amount)의 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 따른 중합체 또는 제 10 항에 따른 첨가제 농축물을 포함하는 연료유 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 따른 중합체 또는 제 10 항에 따른 첨가제 농축물을 연료유에 첨가함을 포함하는, 연료유의 저온 특성을 개선하는 방법.
  13. 연료유의 저온 특성을 개선하기 위한, 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 따른 중합체 또는 제 10 항에 따른 첨가제 농축물의 용도.
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