KR20060090930A - 연료 오일 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다량의 연료 오일 및 미량의 부가제를 포함하는 연료 오일 조성물에 관한 것으로, 이때 연료 오일은 (i) 탄소 수 18 내지 26의 최대 음의 기울기가 -0.30 미만이고, (ii) 탄소 수 22 초과의 n-알케인 질량 대 탄소 수 18 내지 21의 n-알케인 질량비가 0.25 이하인 것을 특징으로 하는 n-알케인 탄소 수에 대한 질량%의 분포 곡선을 가지며; 상기 부가제는 에틸렌으로부터 유도된 단위 외에도 하기 화학식 1, 및 선택적으로 하기 화학식 2의 단위를 포함하는 하나 이상의 에틸렌 중합체를 포함한다:
Figure 112006009747096-PAT00001
Figure 112006009747096-PAT00002
상기 식에서,
각각의 R1기 및 각각의 R2기는 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내고,
각각의 R3기는 독립적으로 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고,
각각의 R4기는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고,
이때 에틸렌 중합체 또는 각각의 에틸렌 중합체 중 화학식 1의 단위의 비율은 13몰% 초과 내지 20몰% 이하이고, 에틸렌 중합체 또는 각각의 에틸렌 중합체 중 화학식 1 및 화학식 2의 단위의 총 비율은 13몰% 초과 내지 25몰% 이하이다.

Description

연료 오일 조성물{FUEL OIL COMPOSITIONS}
본 발명은 저온에서 왁스를 형성하기 쉬운 연료 오일 조성물에 관한 것이다.
석유 또는 식물성 공급원으로부터 유도된 연료 오일은 저온에서 연료의 유동 능력을 상실시키는 겔 구조를 형성하는 방식으로 커다란 판-형 결정 또는 구형의 왁스로서 침전되는 경향이 있는 n-알케인 또는 메틸 n-알카노에이트와 같은 성분을 함유한다. 연료가 여전히 유동하는 최저 온도는 유동점으로서 알려져 있다.
연료의 온도가 유동점에 이르고 이에 접근함에 따라, 라인(line) 및 펌프를 통해 연료를 운송하는데 어려움이 발생한다. 또한, 왁스 결정은 유동점 보다 높은 온도에서 연료 라인, 스크린 및 필터를 막는 경향이 있다. 이러한 문제는 당해 분야에 널리 인식되어 있고, 연료 오일의 유동점을 낮추기 위한 다양한 부가제가 제안되어 왔으며, 이들 대부분은 시판중이다. 유사하게, 다른 부가제가 제안되어 왔고, 이는 형성되는 왁스 결정의 크기를 감소시키고 모양을 변화시키는 용도로 시판된다. 보다 작은 크기의 결정은 필터를 덜 막히게 하기 때문에 바람직하다. 주로 n-알케인 왁스인 디젤 연료로부터의 왁스는 소형판으로서 결정화되며, 이때 특정 부가제는 이러한 결정화를 억제하여 왁스가 침상 성질을 갖게 하고, 따라서 결과의 침정(needle)은 소형판 보다 필터를 잘 통과하거나, 또는 필터 상의 다공성 결정층을 쉽게 형성하게 될 것이다. 또한, 부가제는 연료에서 현탁액으로 왁스 결정을 유지하는 효과를 가져서, 침강을 감소시켜 막히는 것을 방지한다. 중간-증류 분류액(예, 제트 연료, 난방용 오일 또는 디젤 연료)에서 사용하기 위한 상기 왁스 결정 개질 부가제는 중간-증류물 유동 개선제(MDFI)로서 공지되어 있다.
효과적인 왁스 결정 개질(모의 및 현장 실시 뿐만 아니라 냉 필터 막힘점(CFPP) 및 다른 작동성 시험에 의해 측정됨)은 에틸렌-비닐 아세테이트(EVAC) 또는 프로피오네이트 공중합체-계 유동 개선제에 의해 달성될 수 있다.
국제 특허 제 96/07718 호는 에틸렌 단위 및 상이한 비닐 에스터 단위를 함유하는 오일-가용성 에틸렌 삼원 혼성 중합체, 및 연료 오일 조성물의 저온 유동 성질을 개선시키기 위한 부가제로서 이들의 용도를 개시하고 있다. 중합체의 실시예 1 내지 4는 다양한 비율의 두 개의 불포화된 에스터를 가질 뿐만 아니라 수평균 분자량 및 분지 특성이 다른 에틸렌-비닐 아세테이트-비닐-2-에틸 헥사노에이트 삼원 혼성 중합체이다. 국제 특허 제 96/07718 호에 기재된 중합체는 효과적인 저온 유동 개선제이다.
비록 상기 기재된 유동 개선이 매우 효과적일지라도, 이들의 적용시 생기는 문제는, C17 내지 C21 n-알케인 분포는 상승하고 C22 이상은 낮아지는 것과 같은 특정 유형의 연료에 있어서 이들의 감소된 유효성이다. 본 명세서에 실시예에 의해 증명되는 바와 같이, 본 발명은 에틸렌 중합체의 단위의 몰%가 조심스럽게 조절된 에틸렌 중합체를 사용하여 상기 문제를 극복하고자 한다.
따라서, 제 1 양상에서 본 발명은 하기 (A) 및 (B)를 포함하는 연료 오일 조성물을 제공한다:
(A) n-알케인이 n-알케인과 동일한 녹는점을 갖는 임의 에스터를 포함하고, (i) 탄소 수 18 내지 26의 기울기 -0.30 미만, 예컨대 -0.35 미만, 예컨대 -0.5 미만, 및 (ii) 탄소 수 22 초과의 n-알케인 질량 대 탄소 수 18 내지 21의 n-알케인 질량비 0.25 이하, 예컨대 0.20 이하 또는 0.10 이하를 특징으로 하는, n-알케인 탄소 수에 대한 질량%의 분포 곡선을 갖는 다량의 연료 오일; 및
(B) 에틸렌으로부터 유도된 단위 외에도 하기 화학식 1, 및 선택적으로 하기 화학식 2의 단위를 포함하는 하나 이상의 에틸렌 중합체를 포함하는 미량의 부가제:
화학식 1
Figure 112006009747096-PAT00003
화학식 2
Figure 112006009747096-PAT00004
상기 식에서,
각각의 R1기 및 각각의 R2기는 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내고,
각각의 R3기는 독립적으로 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고,
각각의 R4기는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고,
이때 에틸렌 중합체 또는 각각의 에틸렌 중합체 중 화학식 1의 단위의 비율은 13몰% 초과 내지 20몰% 이하이고, 에틸렌 중합체 또는 각각의 에틸렌 중합체 중 화학식 1 및 화학식 2의 단위의 총 비율은 13몰% 초과 내지 25몰% 이하이다.
하나의 실시양태에서, 연료 오일은 식물성-계 연료, 피셔-트롭스크(Fischer-Tropsch) 합성 연료, 또는 수소화분해된 식물성 연료와 혼합된 중간-증류물 연료를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 연료 오일은 황 원자로서 표시된 황 10질량ppm 이하를 갖는 중간-증류물 연료를 포함한다.
제 2 양상에서, 본 발명은 오일의 저온 성질을 개선시키기 위해, 본 발명의 임의 제 1, 제 2 또는 제 3 양상에서 정의된 연료 오일에서의 본 발명의 제 1 양상에서 정의된 부가제의 용도를 제공한다.
본 명세서에서, 하기 용어가 사용되는 경우 이러한 것들은 하기 기재한 바와 같은 정의를 가질 것이다:
"활성 성분"(또는 약어로 "a.i.")은 희석제 또는 용매가 아닌 부가 물질을 지칭하고,
"포함하는" 또는 임의 동족어는 기술하고 있는 특징, 단계 또는 정수 또는 성분의 존재를 명시하지만, 이들의 하나 이상의 다른 특징, 단계, 정수, 성분 또는 기의 존재 또는 첨가를 배제하지 않고,
용어 "이루어진" 또는 "본질적으로 이루어진" 또는 동족어는, "포함하는" 또는 동족어 내에서 포괄될 수 있으며, 이때 "본질적으로 이루어진"은 적용된 조성물의 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질의 포함을 허용하고,
"다량"은 50질량% 초과의 조성물을 의미하고;
"미량"은 50질량% 미만의 조성물을 의미한다.
또한, 선택적이고 관용적일 뿐만 아니라 본질적으로 사용된 다양한 성분은 형성, 보관 또는 사용 조건 하에 반응될 수 있으며, 또한 본 발명은 임의 상기 반응의 결과로서 제조될 수 있거나 제조된 생성물을 제공하는 것으로 이해될 것이다.
또한, 본원에서 기재된 범위 및 비율의 최고치 및 최저치는 독립적으로 합쳐질 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명의 각각의 양상 및 모든 양상에 적절하게 관련된 특징을 하기 상세한 설명에서 다룰 것이다.
연료 오일
본 발명과 관련한 연료 오일은 본 발명의 다양한 양상과 관련하여 상기 정의한 물질이다. 임의 이론에 얽매이지 않고, 하기와 같이 그 정의를 논의하였다.
연료 오일 냉각시 왁스에서 분리되는 n-알케인은 대부분 17 초과의 탄소 수 를 가진다. n-알케인 탄소 수에 대한 질량%의 음의 기울기가 플롯될 때, 즉 17 초과의 탄소 수의 n-알케인에 대한 분포 곡선이 더 경사가 급해지는 경우, CFPP 시험에 의해 나타낸 바와 같이, 연료 오일은 점점 처리하기 어려워지는 것으로 관찰된다. 예를 들어, 상기와 같은 분포 곡선은 증류탑에서의 디젤 분류의 더욱 가파르고 더욱 효과적인 분류법으로부터 발생할 수 있다. 상기 기재한 연료 오일의 특성(i), 즉 최대 음의 기울기는 18 내지 26의 탄소 수를 나타내는 분포 곡선의 일부를 삼차식에 적용시키고, 대표값으로서 곡선의 일부의 최대 음의 기울기를 선택하여, 즉 d(질량%)/d(탄소 수)로서 측정될 수 있다.
연료 오일의 특성(ii)은 왁스로서 분리되는 보다 높은 탄소 수의 n-알케인의 질량 대 대부분의 탄소 수의 n-알케인의 질량비로서 표현된다. 상기 비율은 대부분의 왁스에 있어서 왁스 결정에 대한 핵이 연료 중 보다 높은 탄소 수의 n-알케인에 의해 형성되기 때문에 중요하다. 따라서, 상기 비율이 높을수록, 보다 많은 핵이 결정을 작게 하기 때문에 왁스 결정은 작아질 것이다. 따라서, 주어진 부가제 처리에 있어서, 운점(cloud point) 보다 낮은 CFPP 강하는 커질 것이다.
수많은 연료에 대한 시험에서, 현재 시판되는 중간-증류물 유동 개선제(MDFI)로 처리하기 어려운 연료는 본 발명의 특성(i) 및 (ii)을 특징으로 하는 것에 따르는 것으로 나타났다.
현재의 부가제 기술을 사용하여(예컨대, MDFI 500질량ppm을 사용함) 10℃ 이상의 CFPP 강하(이는, 작동될 수 있는 최대 처리 비율을 나타낸다)에 의해 측정된 타겟 냉 유동 성능을 용이하게 부여할 수 없기 때문에 상기 특성을 지닌 연료 오일 은 처리하기 어렵다.
처리하기 어렵고 본 발명에서 적용할 수 있는 연료 오일의 예, 및/또는 다른 예는 다음과 같다:
1) 식물성-계 연료와 혼합된 중간-증류물 연료를 포함하는 연료 오일. 상기 식물성-계 연료의 예는 법령 및/또는 세금 공제의 결과로서 소위 바이오디젤을 형성하는 중간-증류물 연료에 첨가될 수 있는 지방산 메틸 에스터("FAME)이다. FAME의 예는 평지씨 메틸 에스터(RME) 및 팜 오일 메틸 에스터(PME)로 언급될 수 있다. FAME는 메틸 스테아레이트 및 메틸 팔미테이트와 같은 특정 에스터를 포함할 수 있고, 이들 모두는 디젤 연료 왁스와 함께 분리되는 것으로 확인되었다.
2) 피셔-트롭스크 합성 연료와 혼합된 중간-증류물 연료를 포함하는 연료 오일. 피셔-트롭스크 연료는 먼저 합성가스(CO+H2)를 발생시키고 피셔-트롭스크 방법에 의해 합성가스를 노르말 알케인으로 전환시켜 제조된 연료이다. 그 후, 노르말 알케인은 접촉 분해/리포밍(reforming) 또는 이성질화, 수소화분해 및 수소첨가이성질화와 같은 방법에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 개질되어 아이소파라핀, 사이클로-파라핀 및 방향족 화합물과 같은 다양한 탄화수소가 수득되어 피셔-트롭스크 연료를 제조할 수 있다. 피셔-트롭스크 연료의 예로는 가스-대-액체(gas-to-liquid, GTL), 바이오매스-대-액체(biomass-to-liquid, BTL) 및 석탄 전환 연료로 언급될 수 있다.
3) 수소화분해(또는 수소화처리)된 식물성 연료(HRO), 예컨대 상기 기재한 식물성 연료와 혼합된 중간-증류물 연료.
피셔-트롭스크 합성 연료를 포함하는 연료 오일의 특성(i) 및 (ii)을 측정하기 위해, 피셔-트롭스크 연료에 의해 연료 오일에 기여한 n-알케인의 질량%는 적절하게 칭량된 중간-증류물 연료에 의해 기여한 n-알케인의 질량%에 더해진다. FAME를 포함하는 연료 오일의 특성(i) 및 (ii)을 측정하기 위해, FAME와 동일한 녹는점을 갖는 n-알케인과 FAME를 관련시킨 후에 지방산의 질량% 기여도가 상기와 동일한 방식으로 더해진다. 예를 들어, 메틸 팔미테이트는 n-C19H40과 동일한녹는점(33℃)을 가져서 마치 C19 n-알케인처럼 처리되고, 메틸 스테아레이트는 n-C21H44와 동일한 녹는점(41℃)을 가져서 마치 C21 n-알케인처럼 처리된다. 이러한 원리는 상기 에스터/n-알케인 쌍이 유사한 분자량 및 왁스 성질을 가져서 유사한 결정화 열을 가지는 것으로 예상되며, 따라서 이들의 용해도는 이들의 녹는점과 관계될 것이다. 메틸 올레이트는 n-C13H28과 동일한 녹는점(-5℃)을 가지지만 너무 가용성이어서 왁스로서 분리될 수 없기 때문에 이는 무시된다.
상기 조정이 일단 이루어지면, 특성(i) 및 (ii)은 미-블랜드된 탄화수소 연료 오일로서 계산될 수 있다.
상기 언급된 중간-증류물 연료 오일은 일반적으로 110 내지 500℃, 예컨대 150 내지 400℃ 또는 170 내지 370℃의 끓는점의 석유-계 연료 오일이다. 대기하의 증류물 또는 진공 증류물, 또는 직류(straight-run) 및 열적 및/또는 접촉적인 분해 또는 수소화분해된 증류물의 임의 비율의 블랜드를 포함할 수 있다. 가장 흔 한 석유(중간-증류물) 증류물 연료는 등유, 제트 연료, 디젤 연료 및 난방용 오일이다. 난방용 오일은 직류 대기하의 증류물일 수 있거나, 또는 진공 가스 오일 또는 분해된 가스 오일 또는 이 둘의 미량, 예컨대 35질량% 이하를 함유할 수 있다. 저온 유동 문제는 디젤 연료 및 난방용 오일의 사용으로 가장 빈번하게 발생된다.
바람직하게는, 중간-증류물 연료 오일은 0.2질량% 이하, 특히 0.5질량% 이하의 황 함량을 가진다. 또한, 매우 낮은 황 농도를 지닌 중간-증류물 연료 오일은 50질량ppm 미만, 바람직하게는 20질량ppm 미만, 예컨대 10질량ppm 이하와 같은 것이 적합하다.
식물성-계 연료, 피셔-트롭스크 합성 연료 또는 수소화분해된 식물성 연료는 연료 오일의 2 내지 80질량%, 예컨대 5 내지 80질량%, 바람직하게는 5 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20질량%로 구성될 수 있다.
본 발명에 적용할 수 있는 연료 오일의 추가의 예로는, 상기와 같이 사용하거나 또는 GTL 또는 FAME와 같은 다른 연료 오일의 소량 또는 임의량(예, 2질량% 이하)과 함께 사용할 경우, 상기 언급된 황 10질량ppm 이하를 함유하는 중간-증류물 연료 오일로 언급될 수 있다. 초-저량의 황 연료 오일로서 언급된 상기 연료 오일은 350 또는 330℃ 보다 높은 온도에서 끓는 분류액(상기 분류액은 탈황되기 어렵기 때문에)에 대한 한계를 요구하는 탈황 공정에 의해 제조될 수 있다. 이는 본 명세서에서 처리되기 어려운, n-알케인 분포 특성에 대한 뚜렷한 한계를 야기한다.
에틸렌 중합체 부가제
화학식 1 및 2에서, 각각의 R1 및 R2가 수소를 나타내는 것이 바람직하다. 화학식 1에서, R3은 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 예컨대 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 분지된 쇄 알킬 기를 나타내는 것이 바람직하고, 이때 화학식 1의 특히 바람직한 단위는 2-에틸헥사노에이트, 비닐 네오데카노에이트 및 비닐 옥타노에이트와 같은 당량체로부터 유도된 단위이다. 화학식 2에서, R4가 메틸 기를 나타내는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 에틸렌 중합체 또는 각각의 에틸렌 중합체 중 화학식 1의 단위의 비율은 13 초과 내지 19몰%, 예컨대 14 내지 18몰%, 바람직하게는 15 내지 17몰%이다.
바람직하게는, 에틸렌 중합체 또는 각각의 에틸렌 중합체 중 화학식 1 및 화학식 2의 단위의 총 비율은 15 내지 20몰%, 예컨대 16 내지 18몰%이다.
기술한 바와 같이, 화학식 2의 단위는 선택적인바, 즉 본 발명은 에틸렌 중합체가 화학식 2의 단위를 전혀 함유하지 않는 실시양태를 포함할 수 있다. 각각의 에틸렌 중합체 중 화학식 2의 단위의 비율은 0 내지 15몰%, 예컨대 0 내지 10몰%, 특히 0 내지 5몰%, 및 보다 특별하게는 2 내지 5몰%일 수 있다.
중합체는 두 개 이상의 상이한 반복 단량체 단위를 가진다(즉, 두 개 이상의 상이한 단량체로부터 유도될 수 있다). 화학식 2의 단위가 포함되는 경우, 중합체는 세 개 이상의 상이한 반복 단량체 단위를 가진다. 또한, 4개 이상의 단량체로부터 유도될 수 있는 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체는 화학식 1 또 는 2의 두 개 이상의 상이한 단위를 함유할 수 있고/있거나 하기 화학식 3의 단위를 함유할 수 있다:
Figure 112006009747096-PAT00005
상기 식에서,
R5는 R3에 의해 정의된 것과 다른 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기를 나타낸다.
본 명세서에서 사용된 용어 "하이드로카빌"은 분자의 잔기에 직접 부착된 탄소 원자를 가지고, 탄화수소를 가지거나 또는 주로 탄화수소 성질인 기를 지칭한다. 이들 중에서, 지방족(예, 알킬), 지환족(예, 사이클로알킬), 방향족, 지방족 및 지환족-치환된 방향족 및 지환족 기를 포함하는 탄화수소 기가 언급될 수 있다. 유리하게는, 지방족 기는 포화된다. 상기 기는 비-탄화수소 치환기를 함유할 수 있지만, 단 이들의 존재로 기의 주요한 탄화수소 성질을 변경시켜서는 안된다. 이의 예로는 2-케토프로필, 에톡시에틸 및 프로폭시프로필을 포함한다. 기는 다른 방법으로 탄소 원자로 구성된 쇄 또는 고리에서의 탄소와 다른 원자를 선택적으로 함유할 수 있다. 예를 들어, 적합한 헤테로 원자는 질소, 황, 및 바람직하게는 산소를 포함한다. 유리하게는, 하이드로카빌 기는 30개 이하, 바람직하게는 15개 이하, 보다 바람직하게는 10개 이하, 및 가장 바람직하게는 8개 이하의 탄소 원자를 함유한다.
또한, 중합체는 상기 언급된 것과 다른 화학식의 단위, 예컨대 하기 화학식 4 또는 5의 단위를 함유할 수 있다:
Figure 112006009747096-PAT00006
Figure 112006009747096-PAT00007
상기 식에서,
R6은 -OH를 나타내고,
각각의 R7 및 R8은 독립적으로 수소 또는 4개 이하의 탄소 원자를 지닌 알킬 기를 나타내고, 화학식 5의 단위는 유리하게는 아이소뷰틸렌, 2-메틸뷰트-2-엔 또는 2-메틸펜트-2-엔으로부터 유도된다.
바람직하게는, 하나 이상의 에틸렌 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 2,000 내지 10,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 8,000, 가장 바람직하게는 4,000 내지 7,000의 범위이다. 본 발명의 명세서에서, Mn은 폴리스타이렌 표준치와 비교하여 GPC에 의해 측정된 값으로 지칭된다.
바람직하게는, 하나 이상의 에틸렌 중합체의 분지도가 메틸렌 단위 100 당 메틸 기 8 미만, 예컨대 6 미만, 예컨대 2 내지 5, 보다 바람직하게는 2 내지 4, 예컨대 2 내지 3.5이다. 중합체의 분지도는 NMR에 의해 측정되고 R3 또는 R4기에서 메틸 및 메틸렌 기의 수에 대해 보정시 메틸렌 단위 100 당 메틸 기의 수이다. 분지도 계산의 실시예를 위해 유럽 특허 제 1 007 606 호의 도 1 및 이의 명세서 내용을 참고로 한다. 에틸렌 중합체의 분지도의 NMR 측정을 위해 사용된 조건의 세부 사항은 당해 분야의 숙련자에게 공지될 것이다. 예를 들어, 숙련자는 열등한 분해능의 NMR 스펙트럼을 피해야 하고 적절한 조건을 선택해야 되는 것을 알고있다. 일반적으로, 고 주파수 NMR 기기로부터 얻은 NMR 스팩트럼이 바람직할 것이다. 적합한 NMR 용매를 선택하여 모든 우수한 신호 분해능을 보장하고, 용매로부터의 신호와 중합체로부터 신호 사이의 간섭을 최소화할 것이다. 400Mhz 이상에서 작동하고, 중수소화된 클로로폼 용매를 사용하는 NMR 기기로부터 40℃에서 얻은 스팩트럼이 적합하다는 것을 알게 되었다. 1H NMR 및 13C NMR 실험이 바람직하다면 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 범위내에서, 본 발명에 따른 두 개 이상의 중합체의 혼합물을 포함하는 조성물이 제공된다.
부가적인 냉 유동 개선된 부가제
본 발명은 연료 오일 조성물 중 부가적으로 냉 유동 개선제 부가제, 예컨대 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스터를 지닌 다른 에틸렌 중합체의 존재를 포함할 수 있다. 이들의 존재로 CFPP에 의해 측정된 냉 유동 성능이 더욱 개선될 수 있다.
다른 상기 부가적인 부가제가 기재되고 하기 논의되어 있다.
"빗형(comb) 중합체"는 하이드로카빌 기를 함유하는 분지가 중합체 백본으로부터 펜던트되어 있는 중합체이고, 이는 문헌["Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N.A.Plate and V.P.Shibaev, J.Poly.Sci. Macromolecular Revs., 8, p117 to 253(1974)]에 논의되어 있다.
일반적으로, 빗형 중합체는 일반적으로 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖고, 중합체 백본으로부터 펜던트되어 있는 하나 이상의 긴 쇄의 하이드로카빌 분지, 예컨대 옥시하이드로카빌 분지를 가지며, 이때 상기 분지는 백본에 직접적으로 또는 간접적으로 결합된다. 간접적인 결합의 예로는 삽입된 원자 또는 기를 경유하는, 예컨대 염에서의 공유 및/또는 이온 결합을 포함할 수 있다.
유리하게는, 빗형 중합체는 6개 이상의 원자, 바람직하게는 10개 이상의 원자를 함유하는 측쇄를 갖는 단위의 25몰% 이상, 바람직하게는 40몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상을 갖는 동종중합체 또는 공중합체이다.
바람직한 빗형 중합체의 예로는 하기 일반적인 화학식과 같은 것으로 언급될 수 있다:
Figure 112006009747096-PAT00008
상기 식에서,
D는 R11, COOR11, OCOR11, R12COOR11 또는 OR11이고,
E는 H, CH3, D 또는 R12이고,
G는 H 또는 D이고,
J는 H, R12, R12COOR11 또는 아릴 또는 헤테로환형 기이고,
K는 H, COOR12, OCOR12, OR12 또는 COOH이고,
L은 H, R12, COOR12, OCOR12, COOH 또는 아릴이고,
R11은 C10 이상의 하이드로카빌이고,
R12는 C1 이상의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌렌이고,
m 및 n은 몰분율을 나타내되, m은 유한하고, 바람직하게는 1.0 내지 0.4의 범위이며, n은 1 미만, 바람직하게는 0 내지 0.6의 범위이다. 유리하게는, R11은 10 내지 30개의 탄소 원자를 지닌 하이드로카빌 기를 나타내지만, 유리하게는 R12는 1 내지 30개의 탄소 원자를 지닌 하이드로카빌 또는 하이드로카빌렌 기를 나타낸다.
빗형 중합체는 바람직하거나 필요하다면 다른 단량체로부터 유도된 단위를 함유할 수 있다.
상기 빗형 중합체는 말레산 무수물 또는 퓨마르산 또는 이타콘산 및 또다른 에틸렌계 불포화 단량체(예컨대, 스타이렌을 비롯한 α-올레핀) 또는 불포화된 에스터(예컨대, 비닐 아세테이트)의 공중합체, 또는 퓨마르산 또는 이타콘산의 동종 중합체일 수 있다. 공단량체의 등몰(equimolar) 양을 사용하는 것이 바람직하지만 필수적인 것은 아니며, 2 대 1 및 1 대 2의 범위의 몰 비율도 적합하다. 예컨대, 말레산 무수물과 공중합될 수 있는 올레핀의 예로는 1-데켄, 1-도데켄, 1-테트라데켄, 1-헥사데켄 및 1-옥타데켄을 포함한다.
빗형 중합체의 산 또는 무수물 기는 임의 적합한 기법에 의해 에스터화될 수 있고, 비록 말레산 무수물 또는 퓨마르산이 50% 이상 에스터화되는 것이 바람직하지만 필수적이지는 않다. 사용될 수 있는 알콜의 예는 n-데칸-1-올, n-도데칸-1-올, n-테트라데칸-1-올, n-헥사데칸-1-올 및 n-옥타데칸-1-올을 포함한다. 또한, 알콜은 쇄 당 하나 이하의 메틸 분지를 포함할 수 있다(예컨대, 1-메틸펜타데칸-1-올 또는 2-메틸트라이데칸-1-올). 알콜은 노르말 및 단일한 메틸 분지된 알콜의 혼합물일 수 있다. 시판되는 알콜 혼합물 보다 오히려 순수한 알콜을 사용하는 것이 바람직하지만, 혼합물이 사용된다면, R12는 알킬 기에서의 탄소 원자의 평균 수를 지칭하고, 1 또는 2 위치에서의 분지를 함유한 알콜이 사용된다면, R12는 알콜의 직쇄 백본 분절을 지칭한다.
특히, 상기 빗형 중합체는 유럽 특허 제 A 153176 호, 제 A 153177 호, 제 A 225688 호 및 국제 특허 제 91/16407 호에 기재된 것과 같은 퓨마레이트 또는 이타코네이트 중합체 및 공중합체일 수 있다.
특히 바람직한 퓨마레이트 빗형 중합체는, 예컨대 등몰의 퓨마레이트 에스터 및 비닐 아세테이트의 혼합물을 용액 공중합하여 제조된, 알킬 퓨마레이트 및 비닐 아세테이트의 공중합체이고, 이때 알킬 기는 10 내지 20개의 탄소 원자를 가지고, 보다 특별하게는 중합체 중의 알킬 기는 12개의 탄소 원자를 가지거나, 또는 알킬 기는 C12/C14 알킬 기의 혼합물이다. 혼합물이 사용되는 경우, 유리하게는 1:1(중량)의 노르말 C12 및 C14 알콜의 혼합물이다. 또한, 혼합된 C12/C14 에스터와 C12 에스터의 혼합물이 유리하게 사용될 수 있다. 상기 혼합물에서, C12 대 C12/C14의 비율은 유리하게는 1:1 내지 4:1(중량), 바람직하게는 2:1 내지 7:2(중량)이고, 가장 바람직하게는 약 3:1(중량)의 범위이다. 특히 바람직한 빗형 중합체는 기상 삼투압측정에 의해 측정된 1,000 내지 100,000, 보다 특별하게는 1,000 내지 30,000의 수평균 분자량을 갖는 것들이다.
다른 적합한 빗형 중합체는 α-올레핀의 중합체 및 공중합체, 및 스타이렌과 말레산 무수물의 에스터화된 공중합체, 및 스타이렌과 퓨마르산의 에스터화된 공중합체이고, 두 개 이상의 빗형 중합체의 혼합물은 본 발명에 따라 사용될 수 있으며, 상기 나타낸 바와 같이 이러한 사용은 이로울 수 있다. 빗형 중합체의 다른 예는 탄화수소 중합체, 예컨대 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체이고, 이때 α-올레핀은 바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자를 가지며, 이의 예로는 n-데켄-1 및 n-도데켄-1이 있다. 바람직하게는, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 GPC에 의해 측정시 30,000 이상이다. 탄화수소 공중합체는 당해 분야에 공지된 방법, 예컨대 지글러(Ziegler) 유형의 촉매를 사용하여 제조될 수 있다.
바람직하게는, 부가제 조성물 중 빗형 중합체 함량 대 에틸렌 중합체 함량의 비율은 1:99 내지 99:1, 보다 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 예컨대 1:1의 범위이다.
저온 성질을 개선시키기 위한 다른 부가제는 "극성 질소 화합물"을 포함한다. 상기 화합물은 하나 이상, 바람직하게는 두 개 이상의 화학식
Figure 112006009747096-PAT00009
(여기서, R13은 8 내지 40개의 원자를 함유하는 하이드로카빌 기를 나타낸다)의 치환기를 지닌 오일-가용성 극성 질소 화합물로, 이때 치환기 또는 하나 이상의 치환기는 이들로부터 유도된 양이온 형태일 수 있다. 일반적으로, 오일-가용성 극성 질소 화합물은 연료에서 왁스 결정 성장 억제제로서 작용할 수 있는 것이다. 예를 들어, 이는 하나 이상의 하기 화합물을 포함한다.
아민 염 및/또는 아마이드는 하이드로카빌-치환된 아민의 1 이상의 몰 비율과 1 내지 4의 카복실산 기 또는 이의 무수물을 갖는 하이드로카빌 산의 1 몰 비율을 반응시켜 형성된다. 화학식
Figure 112006009747096-PAT00010
의 치환기는 화학식 -NR13R14(여기서, R13은 상기 정의된 바와 같고, R14는 수소를 나타내되, 단, R13 및 R14는 동일하거나 상이할 수 있다)이고, 상기 치환기는 화합물의 아민 염 및/또는 아마이드 기의 일부를 구성한다.
30 내지 300개, 바람직하게는 50 내지 150개의 총 탄소 원자를 함유하는 에스터/아마이드가 사용될 수 있다. 상기 질소 화합물은 미국 특허 제 4,211,534 호 에 기재되어 있다. 적합한 아민은 주로 C12 내지 C40의 1급, 2급, 3급 또는 4급 아민 또는 이의 혼합물이지만, 결과의 질소 화합물이 오일-가용성이라면, 보다 짧은 쇄의 아민이 사용될 수 있고, 일반적으로, 약 30 내지 300개의 총 탄소 원자를 함유한다. 바람직하게는, 질소 화합물은 하나 이상의 직쇄 C8 내지 C40, 바람직하게는 C14 내지 C24의 알킬 분절을 함유한다.
적합한 아민은 1급, 2급, 3급 또는 4급을 포함하지만, 바람직하게는 2급이다. 3급 및 4급 아민은 오직 아민 염만을 형성한다. 아민의 예는 테트라데실아민, 코코아민 및 수소화된 수지 아민을 포함한다. 2급 아민의 예는 다이옥타세딜 아민 및 메틸베헤닐 아민을 포함한다. 또한, 아민 혼합물은 천연 물질로부터 유도된 것과 같은 물질이 적합하다. 바람직한 아민은 2급 수소화된 수지 아민이고, 이때 이의 알킬 기는 약 4% C14, 31% C16, 및 59% C18로 이루어진 수소화된 수지 지방으로부터 유도된다.
질소 화합물을 제조하기 위한 적합한 카복실산 및 이의 무수물의 예는 에틸렌다이아민 테트라아세트산, 및 환형 골격을 기본으로 한 카복실산, 예컨대 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산, 사이클로헥센-1,2-다이카복실산, 사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 및 나프탈렌 다이카복실산, 및 다이알킬 스피로비스락톤을 포함하는 1,4-다이카복실산을 포함한다. 일반적으로, 상기 산은 환형 잔기 중 약 5 내지 13개의 탄소 원자를 가진다. 본 발명에서 유용한 바람직한 산은 벤젠 다이카복실산, 예컨대 프탈산, 아이소프탈산, 및 테레프탈산이다. 프탈산 및 이의 무수물이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 화합물은 1몰 비율의 프탈산 무수물과 2몰 비율의 이중수소화된 수지 아민을 반응시켜 형성된 아마이드-아민 염이다. 또다른 바람직한 화합물은 상기 아마이드-아민 염을 탈수시켜 형성된 다이아마이드이다.
다른 예는 긴 쇄의 알킬 또는 알킬렌 치환된 다이카복실산 유도체, 예컨대 치환된 석신산의 모노아마이드의 아민 염이고, 이의 예는 당해 분야에 공지되어 있고, 예컨대 미국 특허 제 4,147,520 호에 기재되어 있다. 적합한 아민은 상기 기재한 것일 수 있다.
예컨대, 다른 예는 유럽 특허 제 A 327427 호에 기재된 축합물이다.
저온 성질을 개선시키기 위한 추가의 부가제는 고리 시스템 상에 하기 일반적인 화학식의 두 개 이상의 치환기를 지닌 "환형 고리 시스템을 함유한 화합물"이다:
Figure 112006009747096-PAT00011
상기 식에서,
A는 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자에 의해 차단된 선형 또는 분지형 쇄 지방족 하이드로카빌렌 기이고, R15 및 R16은 동일하거나 상이하고, 각각은 독립적으로 하나 이상의 헤테로 원자에 의해 선택적으로 차단된 9 내지 40개의 원자를 함유하는 하이드로카빌 기이고, 이때 치환기는 동일하거나 상이하고, 화합물은 선택적으로 이의 염 형태이다. 유리하게는, A는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고, 바람직하게는 메틸렌 또는 폴리메틸렌 기이다. 상기 화합물은 국제 특허 제 93/04148 호에 기재되어 있다.
또한, "탄화수소 중합체"가 적합하다. 이의 예는 하기 일반적인 화학식의 화합물이다:
Figure 112006009747096-PAT00012
상기 식에서,
T는 H 또는 R21이고,
R21은 C1 내지 C40 하이드로카빌이고,
U는 H, T 또는 아릴이고,
v 및 w는 몰분율을 나타내되, v는 1.0 내지 0.0의 범위이고, w는 0.0 내지 1.0의 범위이다.
탄화수소 중합체는 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 직접적으로 제조되거나, 또는 다중불포화된 단량체, 예컨대 아이소프렌 및 뷰타다이엔으로부터 중합체를 수소화시켜 간접적으로 제조될 수 있다.
탄화수소 중합체의 예는 국제 특허 제 91/11488 호에 개시되어 있다.
바람직한 공중합체는 1,000 이상의 수평균 분자량을 갖는 에틸렌 α-올레핀 공중합체이다. 바람직하게는, α-올레핀은 28개 이하의 탄소 원자를 가진다. 상기 올레핀의 예는 프로필렌, 뷰텐, 아이소뷰텐, n-옥텐-1, 아이소옥텐-1, n-데켄-1 및 n-도데켄-1이다. 또한, 공중합체는 소량(예컨대, 10중량% 이하)의 다른 공중합성 단량체, 예컨대 α-올레핀과 다른 올레핀, 및 비-공액된 다이엔을 포함할 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 에틸렌 α-올레핀 공중합체의 수평균 분자량은 폴리스타이렌 표준치와 비교하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정시, 바람직하게는 1,000 이상, 유리하게는 1,500 이상 및 바람직하게는 2,000 이상이다.
유리하게는, 공중합체는 50 내지 95%의 에틸렌 몰 함량을 가진다. 보다 유리하게는, 에틸렌 함량은 60 내지 90%, 및 바람직하게는 65 내지 90%, 보다 바람직하게는 75 내지 85%의 범위이다.
공중합체는 당해 분야에 공지된 임의 방법, 예컨대 지글러 유형의 촉매 또는 메탈로센 유형의 촉매를 사용하여 제조될 수 있다.
다르게는, 탄화수소 중합체는 선형 다이엔의 말단 대 말단(end-to-end) 중합에 의해 제조될 수 있는 하나 이상의 결정화성 블록, 및 선형 다이엔의 1,2-배열의 중합, 분지형 다이엔의 중합, 또는 상기 중합의 혼합물에 의해 제조될 수 있는 하나 이상의 비-결정화성 블록을 포함하는 오일-가용성 수소화된 블록 다이엔 중합체일 수 있다. 또한, 탄화수소 중합체의 모든 유형이 함께 사용될 수 있다.
유리하게는, 수소화 전의 블록 공중합체는 오직 뷰타다이엔으로부터 유도된 단위, 또는 뷰타다이엔 및 하나 이상의 하기 화학식의 공단량체로부터 유도된 단위를 포함한다:
Figure 112006009747096-PAT00013
상기 식에서,
R22는 C1 내지 C8 알킬 기를 나타내고, R23은 수소 또는 C1 내지 C8 알킬 기를 나타낸다. 유리하게는, 공단량체 중 탄소 원자의 총 수가 5 내지 8이고, 공단량체는 유리하게는 아이소프렌이다. 유리하게는, 공단량체는 뷰타다이엔으로부터 유도된 단위의 10중량% 이상을 함유한다.
일반적으로, 결정화성 블록 또는 블록들은 주로 뷰다다이엔의 1,4- 또는 말단 대 말단 중합으로부터 발생한 단위의 수소화 생성물일 수 있지만, 비-결정화성 블록 또는 블록들은 뷰타다이엔의 1,2-중합 또는 알킬-치환된 뷰타다이엔의 1,4-중합으로부터 발생한 단위의 수소화 생성물일 것이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 부가적인 냉 유동 개선 부가제는 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 화합물을 배제한다.
적합한 용매와 혼합된 본 발명의 부가제를 포함하는 농축물은 부가제를 연료 오일로 혼입(당해 분야에 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다)시키는 수단으로서 편리하다. 또한, 농축물은 요구되는 다른 부가제를 함유할 수 있고, 바람직하게는 3 내지 75중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 50중량%의 부가제를 함유하고, 바람직하게는 오일에서 가용성이다. 용매의 예는 탄화수소 용매, 예컨대 나프타, 등유, 디젤 및 난방용 오일과 같은 석유 분류액; 방향족 분류액과 같은 방향족 탄화수소, 예컨대 상표명 "솔베소(SOLVESSO)"로 시판 되는 물질; 알콜 및/또는 에스터; 및 파라핀계 탄화수소, 예컨대 헥세인 및 펜테인 및 아이소파라핀을 포함하는 유기 용매이다. 물론, 용매는 부가제 및 연료 오일과 융화성을 갖도록 선택되어야 한다.
오일 조성물
유리하게는, 본 발명의 연료 오일 조성물은 연료 오일의 질량을 기준으로 0.0005 내지 1(질량), 유리하게는 0.001 내지 0.1(질량), 및 바람직하게는 0.01 내지 0.06(질량)의 비율로 본 발명의 부가제를 함유한다.
실시예
본 발명은 본원의 청구 범위를 제한하지 않는 하기 실시예에 의해 설명될 것이다.
부가제
일반적으로 당해 분야에 기재된 방법에 의해 시험하기 위해 두 개의 부가제를 수득하거나 제조하였다. 부가제는 다음과 같다:
부가제 1: 비닐 아세테이트 2몰% 및 비닐 2-에틸헥사노에이트 16몰%를 함유하는 에틸렌: 비닐 아세테이트: 비닐 2-에틸헥사노에이트 삼원 혼성 중합체,
부가제 A: 비닐 아세테이트 3몰% 및 비닐 2-에틸헥사노에이트 11몰%를 함유하는 에틸렌: 비닐 아세테이트: 비닐 2-에틸헥사노에이트 삼원 혼성 중합체.
부가제 1은 본 발명에서 사용하기 위함이며, 반면에 부가제 A는 참조를 목적으로 한다.
연료 오일 조성물 및 시험
실시예 1
피셔-트롭스크 합성 연료 20질량%와 혼합된 황 함량 10ppm을 갖는 중간-증류물 연료를 포함하는 연료 오일 중으로 부가제 1 및 A를 다양한 비율로 블랜드하여 일련의 연료 오일 조성물을 제조하였다. 연료 오일은 C18 내지 C26으로부터의 기울기가 -0.60이고, C22 초과의 n-알케인 대 C18 내지 C21의 n-알케인의 비가 0.084인 n-알케인 분포 곡선을 가졌다.
각각의 연료 오일 조성물의 냉 유동 성질을 문헌[Journal of the Institute of Petroleum", 52(1996), 173]에 기재된 바와 같이 냉 필터 막힘 점(CFPP) 시험에 의해 측정하였다. 상기 결과를 하기 요약하였는데, 여기서 컬럼의 첫머리 숫자는 부가제 처리 비율(질량ppm)이고, 이때 부가제는 중합체 75질량%를 함유한다.
Figure 112006009747096-PAT00014
상기 결과는 ℃로 표시되었고, 이때 보다 낮은 값은 보다 우수한 냉 유동 성능을 나타낸다. 상기 결과는 본 발명을 나타내는 부가제 1의 냉 유동 성능이 -20℃의 타겟 CFPP가 낮은 처리 비율에서 달성된다는 점에서 참조용 부가제인 부가제 A의 냉 유동 성능 보다 상당히 우수함을 보여준다.
실시예 2
황 함량 10질량ppm을 갖는 중간-증류물 연료 오일을 포함하는 연료 오일 중 으로 각각의 부가제 1 및 A를 다양한 비율로 블랜드하여 일련의 연료 오일 조성물을 제조하였다. 연료 오일의 n-알케인 분포 곡선은 -0.46 기울기 및 0.110의 비율을 가졌다.
각각의 조성물의 CFPP를 실시예 1에 기재한 바와 같이 측정하였다. 상기 결과를 하기 요약하였는데, 여기서 컬럼의 첫머리 숫자는 부가제 처리 비율(질량ppm)이고, 이때 부가제는 중합체 75질량%를 함유한다.
Figure 112006009747096-PAT00015
상기 결과는 부가제 1이 -20℃의 타겟 CFPP 온도를 달성한다는 점에서 참조용 부가제인 부가제 A 보다 훨씬 더 효과적임을 보여준다.
실시예 3
연료 오일 조성물이 시판되는 왁스 세팅 방지(anti-setting) 부가제의 150질량ppm을 부가적으로 함유하는 것을 제외하고 실시예 2를 반복하였다. 상기 결과를 하기 요약하였는데, 여기서 컬럼의 첫머리 숫자는 실시예 2에서와 같다.
Figure 112006009747096-PAT00016
연료 오일 조성물에 대한 타겟 CFPP 온도는 -25℃였다. 상기 결과는 부가제 1이 타겟에 도달했다는 점에서 참조용 부가제인 부가제 A 보다 훨씬 더 효과적임을 보여준다.
실시예 4
평지씨 메틸 에스터(RME) 5질량%와 혼합된 중간-증류물 연료를 연료 오일로서 사용하고, 연료 오일이 시판되는 왁스 침전 방지 부가제(WASA) 150ppm을 함유하는 것을 제외하고 실시예 2의 과정을 반복하였다. 연료 오일의 n-알케인 분포 곡선은 -0.66의 기울기 및 0.098의 비율을 가졌다. 상기 결과를 하기 요약하였다.
Figure 112006009747096-PAT00017
상기 결과는 1) RME-함유 연료가 부가제 1 보다 오히려 참조용 부가제를 사용하여 처리하는 것이 더 어렵고, 2) WASA-함유 연료 처리시 참조용 부가제 보다 부가제 1이 더 효과적임을 보여준다.
본 발명에 따라 특성(i) 및 (ii)를 지닌 다량의 연료 오일 및 미량의 부가제를 포함하는 연료 오일 조성물을 사용하여, 오일의 저온 성질을 조절하여 연료의 유동성을 개선시킬 수 있다.

Claims (13)

  1. (A) n-알케인이 n-알케인과 동일한 녹는점을 갖는 오일 중 임의 에스터를 포함하고, (i) 탄소 수 18 내지 26의 기울기 -0.30 미만, 예컨대 -0.35 미만, 예컨대 -0.5 미만, 및 (ii) 탄소 수 22 초과의 n-알케인 질량 대 탄소 수 18 내지 21의 n-알케인 질량비 0.25 이하, 예컨대 0.20 이하 또는 0.10 이하를 특징으로 하는 n-알케인 탄소 수에 대한 질량%의 분포 곡선을 갖는 다량의 연료 오일; 및
    (B) 에틸렌으로부터 유도된 단위 외에도 하기 화학식 1, 및 선택적으로 하기 화학식 2의 단위를 포함하는 하나 이상의 에틸렌 중합체를 포함하는 미량의 부가제를
    포함하는 연료 오일 조성물:
    화학식 1
    Figure 112006009747096-PAT00018
    화학식 2
    Figure 112006009747096-PAT00019
    상기 식에서,
    각각의 R1기 및 각각의 R2기는 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내고,
    각각의 R3기는 독립적으로 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고,
    각각의 R4기는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고,
    이때 에틸렌 중합체 또는 각각의 에틸렌 중합체 중 화학식 1의 단위의 비율은 13몰% 초과 내지 20몰% 이하이고, 에틸렌 중합체 또는 각각의 에틸렌 중합체 중 화학식 1 및 화학식 2의 단위의 총 비율은 13몰% 초과 내지 25몰% 이하이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    연료 오일이 식물성-계 연료, 피셔-트롭스크(Fischer-Tropsch) 합성 연료, 또는 수소화분해된 식물성 연료와 혼합된 중간-증류물 연료를 포함하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    연료 오일이 황 원자로서 표시된 황 10질량ppm 이하를 갖는 중간-증류물 연료를 포함하는 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    식물성-계 연료, 피셔-트롭스크 합성 연료 또는 수소화분해된 식물성 연료가 연료 오일의 2 내지 80질량%, 예컨대 5 내지 80질량%를 구성하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1이 수소를 나타내고, R3이 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    R3이 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 분지형 쇄 알킬 기를 나타내는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌 중합체 또는 각각의 에틸렌 중합체 중 화학식 1의 단위의 비율이 13몰% 초과 내지 19몰% 이하, 예컨대 14 내지 18몰%, 바람직하게는 15 내지 17몰%인 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 1의 단위 및 화학식 2의 단위의 총 비율이 15 내지 20몰%, 예컨대 16 내지 18몰%인 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 2의 단위의 비율이 0 내지 15몰%, 예컨대 0 내지 10몰%, 예컨대 2 내지 5몰%인 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌 중합체의 분지도가 양성자 NMR에 의해 측정되고 R3 및 R4기에서 메틸 및 메틸렌 기의 수에 대해 보정시 메틸렌 단위 100 당 메틸 기 8 이하, 예컨대 6 이하인 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌 중합체의 수평균 분자량이 2,000 내지 10,000, 예컨대 4,000 내지 7,000 범위인 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 부가적인 냉 유동 개선 부가제를 추가로 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 화합물을 배제하는 조성물.
  13. 오일의 저온 성질을 개선하기 위한, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 연료 오일에서의 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 부가제의 용도.
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