CN1818040A - 燃料油组合物 - Google Patents

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Abstract

一种燃料油组合物包含主要量的燃料油，该燃料油具有质量％对正构烷烃的碳原子数分布的曲线，其中正构烷烃包括在该油中的具有与正构烷烃相同熔点的任何酯，其特征在于：(i)小于－0.30的碳原子数18至碳原子数26的斜率；和(ii)不超过0.25的碳原子数大于22的正构烷烃的质量与碳原子数18至碳原子数21的正构烷烃的质量的比值；以及次要量的添加剂，该添加剂包含至少一种除了源自乙烯的单元外还含有式(I)单元以及非必要的式(II)单元的乙烯聚合物，各个R1基团和各个R2基团独立地代表氢或甲基；各个R3基团独立地代表具有5个或更多碳原子的烷基；和各个R4基团独立地代表具有1～4个碳原子的烷基，以及其中所述乙烯聚合物或各个乙烯聚合物中式(I)单元的比例大于13摩尔％并且不大于20摩尔％，所述乙烯聚合物或各个乙烯聚合物中式(I)和式(II)单元的总比例为大于13摩尔％并且不大于25摩尔％。

Description

燃料油组合物
本发明涉及在低温下易于形成蜡的燃料油组合物。
燃料油(不论源自石油或者源自植物的)包含例如正构烷烃或正构烷酸甲基酯的成分，这些成分在低温下倾向于作为大的蜡片晶或蜡球晶沉淀而使得形成会导致所述燃料失去其流动能力的凝胶结构。所述燃料仍可以流动的最低温度被称为倾点。
随着所述燃料的温度下降并接近倾点，通过管线和泵输送燃料会出现困难。此外，所述蜡晶体在高于倾点的温度倾向于阻塞燃料管线、筛网和过滤器。现有技术已经充分认识到这些问题，并且已经提出了多种添加剂，其中许多在商业应用中用于降低燃料油的倾点。类似地，已经提出了其他添加剂并且其在商业应用中用于减小所形成的蜡晶体的尺寸和改变其形状。较小尺寸的晶体是合乎需要的，因为其阻塞过滤器的可能性较小。来自柴油的主要是正构烷烃蜡的蜡以片状物结晶；某些添加剂可抑制这一情况并使得所述蜡采取针状形式，所得到的针状物与片状物相比更适合通过过滤器，或者在过滤器上形成晶体的多孔层。所述添加剂也可具有保持蜡晶体悬浮在燃料中、减少沉淀以及由此还有助于防止阻塞的作用。用于中间馏分级分(如喷气燃料、加热用油或柴油)中的所述蜡晶体改性添加剂称为中间馏分流动改进剂(MDFI’s)。
有效的蜡晶体改性(通过冷滤点(CFPP)和其他可操作性试验衡量，以及模拟其现场使用性能)可通过基于乙烯-乙酸乙烯酯(EVAC)或丙酸乙烯酯共聚物的流动改进剂而实现。
WO 96/07718公开了含有乙烯单元和不同乙烯基酯单元的油溶性乙烯三元共聚物，以及其作为用于改进燃料油组合物的低温流动性能的添加剂的用途。聚合物实施例1～4是乙烯-乙酸乙烯酯-2-乙基己酸乙烯酯三元共聚物，其具有所述两种不饱和酯的不同比例以及不同的数均分子量和支化特性。WO 96/07718中所述的聚合物是有效的低温流动改进剂。
尽管上述流动改进剂在大部分情况中是有效的，但是其应用中的问题在于其在某些类型燃料中降低的有效性，例如在其中C17-21正构烷烃的分布上升而C22以上的分布降低的那些中。正如本说明书的实施例表明的那样，本发明通过采用其中单元的摩尔百分比得到精细控制的乙烯聚合物而克服了该问题。
因而，在第一方面中，本发明提供了一种燃料油组合物，其包含(A)主要量的燃料油，该燃料油具有质量％对正构烷烃的碳原子数分布的曲线，其中正构烷烃包括具有与正构烷烃相同熔点的任何酯，其特征在于：
(i)小于-0.30、例如小于-0.35、例如小于-0.5的碳原子数18至碳原子数26的斜率；和
(ii)不超过0.25、例如不超过0.20或0.10的碳原子数大于22的正构烷烃的质量与碳原子数18至碳原子数21的正构烷烃的质量的比值；以及
(B)次要量的添加剂，该添加剂包含至少一种除了源自乙烯的单元外还含有式(I)单元以及非必要的式(II)单元的乙烯聚合物：
Figure A20061000744800051
各个R1基团和各个R2基团独立地代表氢或甲基；
各个R3基团独立地代表具有5个或更多碳原子的烷基；和
各个R4基团独立地代表具有1～4个碳原子的烷基，以及
其中所述乙烯聚合物或各个乙烯聚合物中式(I)单元的比例大于13摩尔％并且不大于20摩尔％，所述乙烯聚合物或各个乙烯聚合物中式(I)和式(II)单元的总比例为大于13摩尔％并且不大于25摩尔％。
在一个实施方式中所述燃料油包含与基于植物的燃料、或与费-托合成燃料、或与加氢裂化的植物燃料混合的中间馏分燃料。
在另一实施方式中所述燃料油包含具有10ppm质量或更少的表示为硫原子的硫的中间馏分燃料。
在第二方面中，本发明提供了一种如在本发明第一方面中定义的添加剂在如本发明第一、第二或第三方面的任何一个所述的燃料油中用于改进所述油的低温性能的用途。
本说明书中，下列措辞和表达方式如果使用以及当使用时应当具有如下所述的含义：
“活性成分”或“(a.i.)”指不是稀释剂或溶剂的添加剂物质；
“包括”或任何同类词说明所述特征、步骤、整数或成分的存在，但不排除一种或多种其他特征、步骤、整数、成分或其组合的存在或添加；
表达方式“由......组成”或“基本上由......组成”或同类词可以包括在“包括”或其同类词中，其中“基本上由......组成”允许包括不会实质影响其所应用的组合物的特性的物质；
“主要量”指的是超过组合物的50质量％；
“次要量”指的是小于组合物的50质量％；
此外，可以理解的是所用的必要的以及非必要的和常用的多种成分可能在配制、储存或使用的条件下反应，并且本发明还提供由于任何上述反应可得到或所得到的产物。
此外，可以理解的是此处所述的任何上限和下限量、范围和比例极限可以独立地组合。
适当时涉及本发明的每个方面和所有方面的本发明特征将详细叙述如下：
燃料油
本发明涉及的燃料油是在上文本发明的不同方面中所述的那些。在不希望受到任何理论束缚的情况下，论述该定义如下。
冷却燃料油时以蜡分离的正构烷烃通常具有大于17的碳原子数。注意到，随着质量％对碳原子数大于17的正构烷烃的正构烷烃碳原子数的曲线(即分布曲线)的负斜率变得更陡，燃料油变得更难处理，如通过CFPP试验显示的那样。所述分布曲线例如可以从蒸馏塔中柴油级分的更精确、更有效的分馏作用而产生。如上所述的燃料油的特征(i)(即最大的负斜率)可以通过用三阶多项式拟合代表碳原子数18-26的分布曲线部分并采用该曲线部分的最大负斜率(即d(质量％)/d(碳原子数))作为代表值而确定。
所述燃料油的特征(ii)表示高级正构烷烃的质量与大部分作为蜡分离的正构烷烃的质量的比值。该比值是重要的，因为对于所述大部分蜡而言，蜡晶体的核由所述燃料中的高级正构烷烃形成。因而，该比值越高，所述蜡晶体会越小，因为更多的核可产生更小的晶体；因此，对于给定的添加剂处理，低于浊点的CFPP下降会更大。
在对许多燃料的实验中，已经显示难以用目前市售的中间馏分流动改进剂(MDFI’s)处理的燃料相当于表现出本发明的特征(i)和(ii)的那些燃料。
在它们通过使用现有添加剂技术(例如使用500ppm质量的MDFI，这代表着操作可接受的最大处理率)不能容易地被赋予目标低温流动性能的意义上，正如通过至少10℃的CFPP下降衡量的，具有那些特征的燃料油难以处理。
难以处理的并且本发明适用的燃料油的实例、和/或其他实例如下：
·包含与基于植物的燃料混合的中间馏分燃料的燃料油。所述基于植物的燃料的实例是脂肪酸甲基酯(“FAME”)，由于立法和/或课税扣除的原因，其可被添加到中间馏分燃料中以形成所谓的生物柴油。至于FAME’s的实例，可以提及油菜籽甲基酯(RME)和棕榈油甲基酯(PME)。FAME’s可以包括特定的酯例如硬脂酸甲基酯和棕榈酸甲基酯，发现它们均可与柴油蜡一起分离。
·包含与费-托合成燃料混合的中间馏分燃料的燃料油。费-托燃料是通过首先产生合成气(CO+H2)和然后由费-托法将该合成气转化成正构烷烃而制得的那些。这些正构烷烃可以然后全部或部分地通过例如催化裂化/重整或异构化、加氢裂化和加氢异构化的方法改性以获得多种烃例如异链烷烃、环烷烃和芳族化合物从而得到费-托燃料。至于费-托燃料的实例，可以提及GTL(gas-to-liquid)燃料、BTL(biomass-to-liquid)燃料和煤转化燃料。
·与加氢裂化(或加氢处理)的植物燃料(HRO)混合的中间馏分燃料，其中该植物燃料如上文所述。
为了确定包含费-托合成燃料的燃料油的特征(i)和(ii)，将由所述费-托燃料贡献给该燃料油的正构烷烃的质量％加到由所述中间馏分燃料贡献的正构烷烃的质量％中，适当地进行加权。为了确定包含FAME’s的燃料油的特征(i)和(ii)，以上述相同方法但是在将所述FAME和具有与该FAME相同熔点的正构烷烃关联之后加上所述脂肪酸的质量％贡献。例如，棕榈酸甲基酯具有与n-C19H40相同的熔点(33℃)并由此假设其为C19正构烷烃那样进行处理；硬脂酸甲基酯具有与n-C21H44相同的熔点(41℃)并由此假设其为C21正构烷烃那样进行处理。这种做法的依据是这些酯/正构烷烃对具有相似的分子量和蜡特性并因此预期具有相似的结晶热；因而，它们的溶解性将与其熔点有关。油酸甲基酯具有与n-C13H28相同的熔点(-5℃)，但是因其过于可溶以致不能作为蜡分离而被忽略。
一旦作出上述调整，可以如对于非混合的烃燃料油那样设计特征(i)和(ii)。
上文提及的中间馏分燃料油是通常在110～500℃、如150～400℃或170～370℃范围内沸腾的基于石油的燃料油。其可以包括常压馏分或真空馏分，或以任何比例的直馏馏分和热和/或催化裂化或加氢裂化馏分的混合物。最常见的石油(中间馏分)馏分燃料是煤油、喷气燃料、柴油和加热用油。加热用油可以是直馏常压馏分，或者其可以含有少量如至多35质量％的真空瓦斯油或裂化瓦斯油或两者皆有。低温流动问题最常见地在柴油和加热用油的使用中遇到。
优选地，所述中间馏分燃料油具有至多0.2、特别是至多0.5质量％的硫含量。具有甚至更低含量硫的中间馏分燃料油也适用，例如具有小于50、优选小于20如10或更少ppm质量的那些。
所述基于植物的燃料、费-托合成燃料或加氢裂化的植物燃料可占所述燃料油的2～80、例如5～80、优选5～50、更优选5～20质量％。
作为本发明适用的燃料油的另一实例，可以提及的是含有10或更少ppm质量硫的中间馏分燃料油，如上文所述当如上使用或者与少量或外加量(如2质量％或小于2质量％)的其他燃料油如GTL或FAME一起使用时。这些燃料油被称为超低硫燃料油，其可通过要求对沸点高于350或330℃的级分限制(由于这样的级分难以脱硫)的脱硫方法制得。这会导致对正构烷烃分布特性的敏锐限制，这样使得它们在本说明书的意义上同样难以处理。
乙烯聚合物添加剂
在式(I)和(II)中，优选R1和R2各自代表氢。式(I)中，优选R3代表具有5～15个碳原子的烷基，例如具有7～15个碳原子的支链烷基，其中特别优选的式(I)单元是源自单体如2-乙基己酸酯、新癸酸乙烯酯和辛酸乙烯酯的那些。式(II)中，优选R4代表甲基。
优选地，所述乙烯聚合物或各个乙烯聚合物中式(I)单元的比例为大于13至19摩尔％，例如14～18摩尔％，优选15～17摩尔％。
优选地，所述乙烯聚合物或各个乙烯聚合物中式(I)和式(II)单元的总比例为15～20摩尔％，例如16～18摩尔％。
如前所述，式(II)单元是非必要的，即本发明可以包括其中乙烯聚合物不含式(II)单元的实施方式。在所述各个乙烯聚合物中式(II)单元的比例可以是0～15摩尔％；例如0～10摩尔％，尤其是0～5摩尔％以及更特别是2～5摩尔％。
所述聚合物具有至少两种不同的重复单体单元，即其可以源自至少两种不同的单体。当包括式(II)单元时，该聚合物具有至少三种不同的重复单体单元。同样包括的可以是源自四种或更多种单体的聚合物。例如，所述聚合物可以包含两种或更多种不同的式(I)或(II)单元，和/或可以包含式(III)单元：
其中R5代表不同于由R3定义的基团的具有5个或更多碳原子的烃基。
如本说明书中所用的，术语“烃基”指的是具有直接与该分子的其余部分相连的碳原子并且具有烃或主要是烃特性的基团。其中，可以提及包括脂族(如烷基)、脂环族(如环烷基)、芳族、脂族和脂环族取代的芳族和脂环族基团在内的烃基。脂族基团有利地是饱和的。这些基团可以含有非烃取代基，条件是它的存在不会改变该基团的主要烃特性。实例包括2-酮丙基、乙氧基乙基和丙氧基丙基。所述基团也可以或者可以作为选择地在另外由碳原子组成的链或环中含有不同于碳的原子。合适的杂原子包括例如氮、硫、以及优选地氧。有利地，所述烃基含有至多30个、优选至多15个、更优选至多10个以及最优选至多8个碳原子。
所述聚合物也可以包含除上述那些以外的通式单元，例如式(IV)单元：
                       -CH2CHR6-
其中R6代表-OH，或者式(V)单元
                   -CCH3(CH2R7)CHR8-               (V)
其中R7和R8各自独立地代表氢或具有至多4个碳原子的烷基，(V)单元有利地源自异丁烯、2-甲基丁-2-烯或2-甲基戊-2-烯。
优选地，所述至少一种乙烯聚合物的数均分子量(Mn)为2,000～10,000，更优选为3,000～8,000，最优选为4,000～7,000。本说明书中Mn指的是通过GPC与聚苯乙烯标样比较而测定的值。
优选地，所述至少一种乙烯聚合物的支化度为以100个亚甲基单元计小于8、例如小于6、例如2～5、更优选2～4、例如2～3.5个甲基。所述聚合物的支化度是以100个亚甲基单元计的甲基数，如通过NMR测定的并且对R3或R4基团中的甲基和亚甲基数进行校正。参见EP 1 007 606的图1及其对支化度计算实例的说明。用于所述乙烯聚合物支化度的NMR测量的具体条件是本领域技术人员已知的。例如，技术人员知道应当避免分辨率差的NMR谱以及选择适当的条件。通常，优选由高频NMR仪器得到的NMR谱。应当选择合适的NMR溶剂以确保良好的信号分辨率以及使得来自溶剂的信号与来自聚合物的信号之间的干扰最小化。据发现从使用氘代氯仿溶剂在400Mhz或更大频率下操作的NMR仪器于大约40℃得到的谱图是合适的。如果需要的话可以使用1H NMR和13C NMR实验。
提供包含两种或更多种本发明聚合物的混合物的组合物也属于本发明的范围。
附加的低温流动改进添加剂
本发明可以在燃料油组合物中包括附加低温流动改进添加剂的存在，如其他具有乙烯基酯如乙酸乙烯酯的乙烯聚合物。它们的存在可导致通过CFPP衡量的低温流动行能的进一步改进。
其他所述附加添加剂的描述和讨论如下：
梳型聚合物是其中含有烃基的支链悬挂在聚合物骨架上的聚合物，并且在“Comb-Like Polymers.Structure and Properties”中作了论述，N.A.Plate和V.P.Shibaev，J.Poly.Sci.Macromolecular Revs.，8，第117～253页(1974)。
通常，梳型聚合物具有一个或多个悬挂在聚合物骨架上的长链烃基支链如氧化烃基支链，其一般具有10～30个碳原子，所述支链直接或间接地连在该骨架上。间接连接的实例包括通过插入的原子或基团连接，这种连接可以包括共价和/或电价连接例如成盐。
有利地，所述梳型聚合物是具有至少25和优选至少40、更优选至少50摩尔％的侧链含有至少6个以及优选至少10个原子的单元的共聚物或者均聚物。
至于优选的梳型聚合物的实例，可以提及具有以下通式的那些
其中D＝R11、COOR11、OCOR11、R12COOR11或OR11，
E＝H、CH3、D或R12，
G＝H或D，
J＝H、R12、R12COOR11、芳基或杂环基，
K＝H、COOR12、OCOR12、OR12或COOH，
L＝H、R12、COOR12、OCOR12、COOH或芳基，
R11≥C10烃基
R12≥C1烃基或亚烃基，
以及m和n代表摩尔分数，m是有限的并且优选为1.0～0.4，n小于1并且优选0～0.6。R11有利地代表具有10～30个碳原子的烃基，而R12有利地代表具有1～30个碳原子的烃基或亚烃基。
如果需要或要求的话所述梳型聚合物可包含源自其他单体的单元。
这些梳型聚合物可以是马来酸酐或富马酸或衣康酸和另外的烯键式不饱和单体(如包括苯乙烯在内的α-烯烃、或不饱和酯如乙酸乙烯酯)的共聚物，或富马酸或衣康酸的均聚物。优选但非必要的是使用等量的所述共聚单体，不过2∶1和1∶2范围内的摩尔比例是合适的。可与例如马来酸酐共聚的烯烃的实例包括1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯。
所述梳型聚合物的酸或酸酐基团可以通过任何合适的技术酯化，不过优选但非必要的是所述马来酸酐或富马酸的至少50％被酯化。可用的醇的实例包括正-癸-1-醇、正-十二烷-1-醇、正-十四烷-1-醇、正-十六烷-1-醇和正-十八烷-1-醇。所述醇还可以以每条链计包含至多1个甲基分支，例如1-甲基十五烷-1-醇或2-甲基十三烷-1-醇。所述醇可以是正构醇和单甲基支化的醇的混合物。优选使用纯醇类而不是市售可得的醇混合物，但是如果使用混合物，那么R12涉及所述烷基中碳原子的平均数；如果使用在1或2位上具有分支的醇，那么R12涉及该醇的直链骨架部分。
这些梳型聚合物尤其可以是富马酸酯或衣康酸酯聚合物和共聚物如在EP-A-153176、EP-A-153177、EP-A-225688和WO 91/16407中所述的那些。
特别优选的富马酸酯梳型聚合物是例如通过溶液共聚富马酸酯和乙酸乙烯酯的等摩尔混合物而制成的富马酸烷基酯和乙酸乙烯酯的共聚物，其中所述烷基具有10～20个碳原子，更特别地其中所述烷基具有12个碳原子或其中所述烷基是C12/C14烷基混合物的聚合物。当使用混合物时，有利的是正构C12和C14醇的1∶1重量比混合物。此外，所述C12酯与混合的C12/C14酯的混合物也可有利地使用。上述混合物中，C12与C12/C14的比例有利地为1∶1～4∶1重量比，优选为2∶1～7∶2重量比，以及最优选为约3∶1重量比。特别优选的梳型聚合物是通过气相渗透压法测量的数均分子量为1,000～100,000、更特别地1,000～30,000的那些。
其他合适的梳型聚合物是α-烯烃的聚合物和共聚物以及苯乙烯和马来酸酐的酯化共聚物、以及苯乙烯和富马酸的酯化共聚物；根据本发明可使用两种或更多种梳型聚合物的混合物，并且如上所述，这种使用可能是有利的。梳型聚合物的其他实例是烃聚合物，如乙烯和至少一种α-烯烃的共聚物，该α-烯烃优选具有至多20个碳原子，实例是正-癸烯-1和正-十二烯-1。优选地，所述共聚物的数均分子量由GPC测得为至少30,000。所述烃共聚物可通过所属领域已知的方法制备，例如采用Ziegler型催化剂。
优选地，所述添加剂组合物中梳型聚合物用量与乙烯聚合物用量的比值为1∶99～99∶1，更优选1∶10～10∶1，例如1∶1。
用于改进低温性能的其他添加剂包括 极性氮化合物。所述化合物是带有一个或多个、优选两个或更多个式＞NR13取代基的油溶性极性氮化合物，其中R13代表含有8～40个原子的烃基，该取代基或者这些取代基中的一个或多个可以是由其衍生的阳离子形式。所述油溶性极性氮化合物通常是能够在燃料中用作蜡晶体生长抑制剂的化合物。其包括例如一种或多种下列化合物：
通过使至少1摩尔比例的烃基取代胺与一定摩尔比例的具有1～4个羧酸基团的烃基酸或其酸酐反应而形成的胺盐和/或酰胺，式＞NR13取代基为式-NR13R14，其中R13如上文定义的而R14代表氢或R14，条件是R13和R14可以相同或不同，所述取代基构成该化合物的胺盐和/或酰胺基团的一部分。
可以使用包含总计30～300、优选50～150个碳原子的酯/酰胺。这些氮化合物在US 4,211,534中作了描述。合适的胺主要是C12-C40伯、仲、叔或季胺或其混合物，但是可以使用较短链的胺，条件是得到的氮化合物是油溶性的，其通常包含总计约30～300个碳原子。所述氮化合物优选包含至少一个直链C8-C40、优选C14-C24烷基片段。
合适的胺包括伯胺、仲胺、叔胺或季胺，但优选仲胺。叔胺和季胺仅形成胺盐。胺的实例包括四癸基胺、椰油胺和氢化牛油脂肪胺。仲胺的实例包括双十八烷基胺和甲基二十二烷基胺。胺混合物也是适合的，如源自天然物质的那些。一种优选的胺是仲氢化牛油脂肪胺，其烷基源自由大约4％C14、31％C16和59％C18组成的氢化牛油脂肪。
适于制备所述氮化合物的羧酸及其酸酐的实例包括乙二胺四乙酸和基于环状骨架的羧酸如环己烷-1，2-二羧酸、环己烯-1，2-二羧酸、环戊烷-1，2-二羧酸和萘二羧酸、以及包括二烷基螺环双内酯在内的1，4-二羧酸。通常，这些酸在环状部分中具有约5-13个碳原子。优选用于本发明的酸是苯二羧酸类如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。特别优选邻苯二甲酸及其酸酐。特别优选的化合物是通过使1摩尔比例的邻苯二甲酸酐与2摩尔比例的二氢化牛油脂肪胺反应而形成的酰胺-胺盐。另一优选的化合物是通过使该酰胺-胺盐脱水形成的二酰胺。
其他实例是长链烷基或亚烷基取代的二羧酸衍生物如取代琥珀酸的单酰胺的胺盐，其实例是所属领域中已知的并且在例如US 4,147,520中作了描述。合适的胺可以是上文所述的那些。
其他实例是缩合物，例如在EP-A-327427中描述的那些。
用于改进低温性能的其他添加剂是在所述环体系上带有至少两个下列通式取代基的 含有环体系的化合物
                      -A-NR15R16
其中A是任选地被一个或多个杂原子间隔的线型链或支链脂族亚烃基，R15和R16相同或不同并且各自独立地是任选地被一个或多个杂原子间隔的含有9～40个原子的烃基，所述取代基相同或不同并且该化合物任选地以其盐的形式。有利地，A具有1～20个碳原子以及优选是亚甲基或多聚亚甲基。上述化合物在WO 93/04148中作了描述。
另外合适的是 烃聚合物。实例为具有下列通式的那些：
Figure A20061000744800151
其中T＝H或R21，其中
R21＝C1-C40烃基，和
U＝H、T或芳基，
以及v和w代表摩尔分数，v是1.0～0.0，w是0.0～1.0。
所述烃聚合物可直接由单烯键式不饱和单体制成或间接地通过氢化源自多不饱和单体如异戊二烯和丁二烯的聚合物而制成。
烃聚合物的实例在WO 91/11488中作了公开。
优选的共聚物是数均分子量至少1,000的乙烯α-烯烃共聚物。优选地该α-烯烃具有至多28个碳原子。上述烯烃的实例是丙烯、丁烯、异丁烯、正-辛烯-1、异辛烯-1、正-癸烯-1和正-十二烯-1。所述共聚物也可以包含少量如至多10重量％的其他可共聚单体，如不同于α-烯烃的烯烃和非共轭二烯。
所述乙烯α-烯烃共聚物的数均分子量如上文所述优选是至少1,000，如通过凝胶渗透色谱(GPC)相对于聚苯乙烯标样测定的，有利地是至少1,500以及优选至少2,000。
有利地，所述共聚物具有50～95摩尔％的乙烯含量。更有利地，所述乙烯含量是60～90％，优选65～90％，更优选75～85％。
所述共聚物可通过所属领域中已知的任何方法制备，例如采用Ziegler型催化剂或茂金属型催化剂。
作为选择，所述烃聚合物可以是油溶性氢化嵌段二烯聚合物，其包含可通过线型二烯的头尾聚合得到的至少一种可结晶嵌段和至少一种不可结晶嵌段，该不可结晶嵌段可通过线型二烯的1，2-构型聚合、通过支化二烯的聚合或者通过上述聚合的混合而得到。这两种类型的烃聚合物可以一起使用。
有利地，所述嵌段共聚物在氢化前包含仅源自丁二烯的单元，或源自丁二烯和至少一种下式共聚单体的单元
                   CH2＝CR22-CR23＝CH2
其中R22代表C1-C8烷基和R23代表氢或C1-C8烷基。有利地该共聚单体中的碳原子总数是5-8，并且该共单体有利地是异戊二烯。有利地，所述共聚物包含至少10重量％的源自丁二烯的单元。
通常，所述可结晶嵌段是主要地由丁二烯的1，4-或头尾聚合所得的单元的氢化产物，而所述不可结晶嵌段是由丁二烯的1，2-聚合或烷基取代丁二烯的1，4-聚合所得的单元的氢化产物。
在本发明的一个实施方式中，所述附加低温流动改进添加剂排除一种或多种聚氧化烯化合物。
包含与合适溶剂混合的本发明添加剂的浓缩物适合作为将该添加剂引入燃料油中的手段，这种引入可通过所属领域已知的方法完成。所述浓缩物也可以根据需要含有其他添加剂，并且优选含有3～75、更优选3～60、最优选10～50wt％的所述添加剂，其优选可溶于油中。溶剂的实例是包括烃溶剂在内的有机溶剂，例如石油级分如石脑油、煤油、柴油和加热用油；芳族烃如芳族级分，例如以“SOLVESSO”商品名销售的那些；醇和/或酯；以及烷烃如己烷和戊烷以及异链烷烃。所述溶剂当然必须考虑其与所述添加剂和与燃料油的相容性而进行选择。
油组合物
本发明的燃料油组合物有利地含有基于燃料油质量的0.0005～1、有利地0.001～0.1、优选0.01～0.06质量比例的本发明添加剂。
实施例
将通过实施例中描述本发明，这些实施例不是用于限制权利要求范围的。
添加剂
通过所属领域的一般方法得到或制备两种添加剂用于试验，所述添加剂是：
1：含有2摩尔％乙酸乙烯酯和16摩尔％2-乙基己酸乙烯酯的乙烯∶乙酸乙烯酯∶2-乙基己酸乙烯酯三元共聚物。
A：含有3摩尔％乙酸乙烯酯和11摩尔％2-乙基己酸乙烯酯的乙烯∶乙酸乙烯酯∶2-乙基己酸乙烯酯三元共聚物。
添加剂1用于本发明中，而添加剂A用于对照目的。
燃料油组合物和测试
实施例1
将添加剂1和A以多种比例混合到燃料油中以提供一系列燃料油组合物，该燃料油包含与20质量％费-托合成燃料混合的硫含量为10ppm的中间馏分燃料。该燃料油具有正构烷烃分布曲线，其C18-C26的斜率(“Gradient”)为-0.60，并且大于C22的正构烷烃与C18-C21正构烷烃的比值(“Ratio”)为0.084。
各燃料油组合物的低温流动性能通过如在“Journal of the Institute ofPetroleum”，52(1996)，173中所述的冷滤点(CFPP)试验衡量。其结果列于下面，其中数字栏标题是以ppm质量计的添加剂处理率，添加剂含有75质量％的聚合物。
  添加剂   300   400   500
  1   -16.5   -22.4   -23.5
  A   -14.5   -16.5   -17.0
上述结果以℃为单位，其中较低的值显示更好的低温流动性能。该结果显示代表本发明的添加剂1的低温流动性能显著优于对照添加剂的添加剂A的，因为其在较低的处理率下达到-20℃的目标CFPP。
实施例2
将添加剂1和A分别以多种比例混入到包含硫含量为10ppm质量的的中间馏分燃料油的燃料油中以提供一系列燃料油组合物。该燃料油的正构烷烃分布曲线具有-0.46的斜率(“Gradient”)和0.110的比值(“Ratio”)。
各组合物的CFPP如实施例1中所述方式衡量。其结果列于下面，其中数字栏标题是以ppm质量计的添加剂处理率，添加剂含有75质量％的聚合物。
  添加剂   300   350   400   450   500   平均
  1   -21   -20   -23.5   -22.25   -21.88   -21.7
  A   -17.5   -18.5   -18   -18-   -19   -18.0
该结果显示添加剂1在达到-20℃的目标CFPP温度方面比对照添加剂添加剂A有效得多。
实施例3
重复实施例2，但其中所述燃料油组合物附加地包含150ppm质量的市售可得的抗蜡沉淀添加剂。其结果列于下面，其中所述栏标题如实施例2中的。
  添加剂   300   350   400   450   500   平均
  1   -22   -26.13   -25.95   -26.38   -26   -25.6
  A   -21.5   -24   -22   -25   -26.5   -23.1
所述燃料油组合物的目标CFPP温度为-25℃。该结果显示添加剂1在达到该目标方面比对照添加剂添加剂A有效得多。
实施例4
重复实施例2的步骤，但是采用与5质量％油菜籽甲基酯(RME)混合的中间馏分燃料作为燃料油；并且该燃料油包含150ppm市售抗蜡沉淀添加剂(WASA)。该燃料油的正构烷烃分布曲线具有-0.66的斜率(“Gradient”)和0.098的比值(“Ratio”)。其结果列于下面：
  燃料   添加剂                      添加剂处理(ppm质量)*
  350   400   500   600
  +RME   1A   -20   -20.5-18 -18.5
  +RME+WASA   1A   -25.5   -27.5-18.5 -20.5 -23.5
*添加剂含有75质量％的聚合物。
该结果显示
采用对照添加剂比添加剂1更难处理含有RME的燃料。
添加剂1在处理含有WASA的燃料方面比对照添加剂更有效。

Claims (13)

1.一种燃料油组合物，其包含
(A)主要量的燃料油，该燃料油具有质量％对正构烷烃的碳原子数分布的曲线，其中正构烷烃包括在该油中的具有与正构烷烃相同熔点的任何酯，其特征在于：
(i)小于-0.30、例如小于-0.35、例如小于-0.5的碳原子数18至碳原子数26的斜率；和
(ii)不超过0.25、例如不超过0.20或0.10的碳原子数大于22的正构烷烃的质量与碳原子数18至碳原子数21的正构烷烃的质量的比值；以及
(B)次要量的添加剂，该添加剂包含至少一种除了源自乙烯的单元外还含有式(I)单元以及非必要的式(II)单元的乙烯聚合物：
其中
各个R1基团和各个R2基团独立地代表氢或甲基；
各个R3基团独立地代表具有5个或更多碳原子的烷基；和
各个R4基团独立地代表具有1～4个碳原子的烷基，以及其中所述乙烯聚合物或各个乙烯聚合物中式(I)单元的比例大于13摩尔％并且不大于20摩尔％，所述乙烯聚合物或各个乙烯聚合物中式(I)和式(II)单元的总比例为大于13摩尔％并且不大于25摩尔％。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述燃料油包含与基于植物的燃料、或与费-托合成燃料、或与加氢裂化的植物燃料混合的中间馏分燃料。
3.权利要求1所述的组合物，其中所述燃料油包含具有10ppm质量或更少的以硫原子表示的硫的中间馏分燃料。
4.权利要求2所述的组合物，其中所述基于植物的燃料、费-托合成燃料或加氢裂化的植物燃料占所述燃料油的2～80、例如5～80质量％。
5.权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中R1代表氢和R3代表具有5-15个碳原子的烷基。
6.权利要求5所述的组合物，其中R3代表具有7～15个碳原子的支链烷基。
7.权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中所述乙烯聚合物或各个乙烯聚合物中式(I)单元的比例为大于13摩尔％至不大于19摩尔％，例如14～18摩尔％，优选15～17摩尔％。
8.权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中式(I)单元和式(II)单元的总比例为15～20摩尔％、例如16～18摩尔％。
9.权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中式(II)单元的比例为0～15摩尔％、例如0～10摩尔％、例如2～5摩尔％。
10.权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中所述乙烯聚合物的支化度为以100个亚甲基单元计不超过8甲基、例如不超过6个甲基，如通过质子NMR测量并对R3和R4基团中的甲基和亚甲基数修正的。
11.权利要求1-10中任一项的组合物，其中所述乙烯聚合物的数均分子量为2,000～10,000、例如4,000～7,000。
12.权利要求1-11中任一项的组合物，其进一步包含一种或多种附加低温流动改进添加剂，任选地排除一种或多种聚氧化烯化合物。
13.如权利要求1-11中任一项定义的添加剂在权利要求1-4中任一项定义的燃料油中的用途，其中用于改进所述油的低温性能。
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