CN1654607A - 燃料用低温流动改进剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有改进低温性能的包含燃料油和选自如下聚合物质的燃料油组合物(a)(i)马来酸、衣康酸或柠康酸与支化一元醇或者直链一元醇的单酯和羧酸的乙烯基酯的共聚物；或者(ii)二元羧酸酐和羧酸的乙烯基酯的共聚物，其被一元醇酯化；(b)(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物；(c)(甲基)丙烯酸和羧酸的乙烯基酯的共聚物；和(d)(i)不饱和二元羧酸与支化一元醇或者直链一元醇的单酯的均聚物，或者(ii)二元羧酸酐的均聚物，然后被一元醇酯化，所述聚合物质与多种低温流动添加剂一起存在于燃料油中，该添加剂选自乙烯－不饱和单体共聚物；梳状聚合物；极性氮化合物；聚氧化烯化合物和二嵌段烃聚合物。

Description

燃料用低温流动改进剂组合物
本发明涉及用作燃料添加剂组合物的新型组合物、所述添加剂组合物用于改善燃料油的低温流动特性的用途、含有所述添加剂组合物的燃料油组合物和所述添加剂组合物的添加剂浓缩物。
无论源自石油或者源自植物原料的燃料油都含有在低温下易于以石蜡的大晶体或球晶形式沉淀而形成凝胶结构的组分，例如正烷烃，这种凝胶结构会导致燃料丧失流动能力。燃料仍能够流动的最低温度被称为倾点。
当燃料温度下降并接近倾点时，会给通过管道和泵输送燃料造成困难。此外，在高于倾点的温度下所述石蜡晶体往往会堵塞燃料管道、滤网和过滤器。这些问题是本领域公认的，并且已提出多种添加剂用以降低燃料油的倾点，其中许多添加剂都已商用。类似地，已提出了另外的添加剂用以减小所形成的石蜡晶体的尺寸和改变其形状，并且这些添加剂已商用。较小尺寸的晶体是希望得到的，因为它们阻塞过滤器的可能性较小。来自柴油的石蜡主要是烷烃石蜡并会结晶成片状体；某些添加剂可以抑制这种作用并使得石蜡采用针状结晶特性，所得的针状体通过过滤器的可能性比片状体更大。所述添加剂还可以使得已形成的晶体保持悬浮在燃料中，由此导致的减小的沉淀作用还有助于防止堵塞。
US 5,487,763描述了用于馏分油的添加剂，所述添加剂是α-烯烃或芳族取代烯烃与二元羧酸酯的共聚物。
EP 0356256描述了添加剂用以改善馏分油的低温特性的应用，其中所述添加剂可以包含梳状聚合物-富马酸酯和醋酸乙烯酯的共聚物。
US 3,982,909描述了氮化合物、烃类(例如蜡)和降凝剂的组合作为中间馏分油的低温流动改进剂的应用。降凝剂优选为源于乙烯与例如二元羧酸酯的共聚得到的亚乙基骨架聚合物。
US 5,094,666描述了含有亚乙基骨架聚合物和两种氮化合物的三组分或更多组分添加剂。
EP 0308176描述了用于添加至燃料油中的添加剂，其中所述添加剂是石蜡和流动改进剂的熔合混合物。该流动改进剂可以是富马酸酯和乙烯基酯的共聚物。该添加剂可以呈固体片或固体块形式以助于有效的分布和处理。
本发明涉及提供改进添加剂组合物以改善燃料油的低温流动特性的问题。
更具体地，本发明涉及改善燃料油的低温流动特性的问题，其中所述燃料油根据ASTM D-86测定的90％-20％沸腾温度变化范围优选为80～150℃，并且最终沸点为320～390℃。
本发明基于发现了一种三组分添加剂体系，其采用迄今为止尚未用作燃料添加剂的某些共聚物或均聚物与至少两种常规低温流动添加剂的组合来改善馏分燃料油的低温流动特性。
本发明提供了一种具有改进低温特性的燃料油组合物，其包含燃料油和有效量的选自如下物质的聚合物质：
(a)
(i)马来酸、衣康酸或柠康酸与一种或多种具有1-18个碳原子和多于单个甲基支链的支化一元醇或者一种或多种具有少于10个碳原子的直链一元醇的一种或多种单酯和具有2-18个碳原子的羧酸的一种或多种乙烯基酯的共聚物；或者
(ii)C4-C6二元羧酸酐和具有2-18个碳原子的羧酸的一种或多种乙烯基酯的共聚物，其被一种或多种具有1-18个碳原子的一元醇酯化；
(b)一种或多种其中烷基具有1-18个碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物；
(c)一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸和具有2-18个碳原子的羧酸的一种或多种乙烯基酯的共聚物；和
(d)
(i)不饱和C4-C6二元羧酸与具有1-18个碳原子和多于单个甲基支链的支化一元醇或者具有少于10个碳原子的直链一元醇的一种或多种单酯的均聚物，或者
(ii)C4-C6二元羧酸酐的均聚物，然后被一种或多种具有1-18个碳原子的一元醇酯化，
所述聚合物质与两种或更多种其他低温流动添加剂一起存在于燃料油中，这些其他低温流动添加剂选自：乙烯-不饱和单体共聚物；梳状聚合物；极性氮化合物；聚氧化烯化合物和二嵌段烃聚合物。
优选的两种附加的低温流动添加剂是(1)乙烯-不饱和酯共聚物，特别是乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物或者乙烯、醋酸乙烯酯和2-乙基己酸乙烯基酯的三元共聚物；和(2)极性氮化合物，特别是二氢化牛油胺和邻苯二甲酸酐的反应产物或者所述游离胺。
合适的用于制备所述共聚物的二元羧酸酐包括马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐等，其中优选马来酸酐。合适的用于制备所述共聚物的二元羧酸包括马来酸、富马酸和衣康酸等，其中优选马来酸。优选的醇包括那些具有6-14个碳原子的醇，特别是支化烷醇，其中特别优选2-乙基己醇和异癸醇。也可以使用混合酯。
用于制备共聚物添加剂的优选的乙烯基酯是2-乙基己酸乙烯基酯，同样优选的是醋酸乙烯酯和具有9-11个碳原子的支链羧酸的乙烯基酯。也可以使用混合的乙烯基酯。
甲基丙烯酸和丙烯酸也可以与甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯共聚，其中所述烷基是支化的或直链的并包括1-18个碳原子。此外，也可以使用混合酯。
本发明的共聚物或均聚物的数均分子量(Mn)可以为约1,000～20,000，优选为约2,000～8,000。所述共聚物可含有约25～75mol％、优选40～60mol％、最优选约50mol％的二元羧酸半酯或者丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
本发明的共聚物或均聚物是采用本领域公知的常规合成技术制得的。例如，通过使用合适的聚合引发剂(例如有机过酸酯引发剂)在约50-120℃下于合适的溶剂例如甲苯中使所述二元羧酸单酯聚合。它们也可以通过使二元羧酸酐共聚或均聚并然后用一元醇使其酯化而制备。
在一个实施方案中，本发明的共聚物或均聚物可以与一种或多种胺进行后反应。合适的是伯胺、仲胺、叔胺和支化胺，包括它们的混合物。
本发明还提供了添加剂浓缩物，其包含可与燃料油混溶的溶剂或载液以及含有上文所述的共聚物或均聚物和至少两种附加低温流动添加剂的三种组分添加剂体系。
所述燃料油例如可以是石油基燃料油，特别是中间馏分燃料油。这种馏分燃料油一般在110℃-500℃、例如150℃-400℃的范围内沸腾。
本发明适用于所有类型的中间馏分燃料油，包括宽沸程馏分，即根据ASTM D-86测定的90％-20％沸腾温度差别为80℃或更大的那些。
所述燃料油可包含常压馏分或真空馏分、裂化轻柴油、或者任意比例的直馏油和热裂化馏分和/或催化裂化馏分的混合物。最常见的石油馏分油是煤油、喷气燃料、柴油、加热用油和重燃料油。加热用油可以是常压直馏油，或者也可以含有真空轻柴油或裂化轻柴油或同时含有两者。所述燃料还可以包含较大量或较少量的源自Fischer-Tropsch工艺的组分。Fischer-Tropsch燃料也被称为FT燃料，其包括被称为气体至液体燃料(gas-to-liquid fuel)、煤转化燃料和/或生物质转化燃料(biomassconversion fuel)的那些。为了制备这种燃料，首先生成合成气(CO+H2)，然后通过Fischer-Tropsch工艺将其转化为正构链烷烃和烯烃。然后，可以通过例如催化裂化/重整或异构化、加氢裂化和加氢异构化工艺对正构链烷烃进行改性以生成多种烃类例如异-链烷烃、环-烷烃和芳族化合物。所得的FT燃料可以直接使用，或者与例如本说明书中提到的其他燃料组分和燃料类型组合使用。对于柴油和加热用油来说，上述低温流动问题是最经常遇到的。本发明同样适用于单独使用或者与石油馏分油混合使用的含有源自植物油(例如油菜籽油)的脂肪酸甲酯的燃料油。
所述油中本发明的共聚物或均聚物添加剂和每种附加的低温流动添加剂的浓度以单位重量燃料中作为活性成分的添加剂的重量计可以分别为0.1-1,000ppm，优选为1-500ppm，更优选为1-100ppm。
含有分散于载液中(例如，在溶液中)的添加剂的浓缩物是加入该添加剂的便利途径。本发明的浓缩物是将所述添加剂加入主体油例如馏分油中的便利途径，所述加入操作可以通过本领域的已知方法实现。该浓缩物也可以根据需要包含其他添加剂，优选含有3-75wt％、更优选3-60wt％、最优选10-50wt％的添加剂，这种添加剂优选为在油中的溶液形式。载液的实例是有机溶剂，其包括：烃类溶剂，例如石脑油、煤油、柴油和加热用油之类的石油馏分；芳族烃，例如芳族馏分(如以商品名“SOLVESSO”出售的那些)；醇类和/或酯类；以及链烷烃(例如己烷和戊烷)和异链烷烃。此外，已发现单独使用或与任何上述物质组合使用的烷基酚例如壬基酚和2，4-二叔丁酚作为载体溶剂特别有用。当然，载液的选择必须考虑其与所述添加剂和燃料的相容性。
本发明的添加剂可以通过例如本领域已知的其他方法而加入主体油中。如果需要辅助添加剂，可以将它们与本发明的添加剂同时加入主体油中或不同时加入其中。
本发明的共聚物或均聚物可与下面(A)-(E)类中定义的两种或更多种常规低温流动添加剂组合用于燃料油中以获得改进的低温特性。
(A)乙烯聚合物
每种聚合物可以是均聚物或者乙烯与另一种不饱和单体的共聚物。合适的共聚单体包括烃类单体，例如丙烯、正丁烯和异丁烯、1-己烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、乙烯基-环己烷和本领域已知的多种α-烯烃例如1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯及其混合物。
优选的共聚单体是不饱和酯或醚单体，更优选酯单体。优选的乙烯不饱和酯共聚物除了源自乙烯的单元外还具有下式的单元：
                    -CR1R2-CHR3-
其中R1代表氢或甲基；R2代表COOR4，其中R4代表具有1-12个、优选1-9个碳原子的烷基，所述烷基为直链的或者如果它包含3个或更多个碳原子则可以为支化的，或者R2代表OOCR5，其中R5代表R4或氢；以及R3代表氢或COOR4。
这些可以包括乙烯与烯键式不饱和酯的共聚物或其衍生物。一个实例是乙烯与饱和醇和不饱和羧酸的酯的共聚物，但是优选地所述酯是不饱和醇与饱和羧酸形成的酯中的一种。乙烯-乙烯基酯共聚物是有利的；优选的是乙烯-醋酸乙烯基酯、乙烯-丙酸乙烯基酯、乙烯-己酸乙烯基酯、乙烯-2-乙基己酸乙烯基酯、乙烯-辛酸乙烯基酯或乙烯-叔碳酸乙烯基酯(vinylversatate)共聚物。优选地，该共聚物含有5-40wt％的乙烯基酯、更优选10-35wt％的乙烯基酯。可以使用两种共聚物的混合物，例如美国专利US3,961,916中所述的。所述共聚物的Mn有利地为1,000-10,000。如果需要，该共聚物可以包含源自附加共聚单体的单元，例如三元共聚物、四元共聚物或更高级的聚合物，例如其中附加共聚单体是异丁烯或二异丁烯或者其他不饱和酯。
(B)梳状聚合物
在“Comb-Like Polymers.Structure and Properties”，N.A.Platé和V.P.Shibaev，J.Poly.Sci.Macromolecular Revs.，8，117-253页(1974)中对梳状聚合物作了讨论。
一般地，梳状聚合物由其中长支链悬挂于聚合物骨架上的分子组成，所述支链直接或间接地键合至该骨架上，实例是具有6-30个、如10-20个碳原子的烃基支链，其可选择地被一个或多个氧原子和/或羰基中断。间接键合的实例包括经插入原子或基团的键合，这种键合可以包括共价成键和/或电价成键，例如盐中的成键方式。一般地，梳状聚合物的特点是包含这种长支链的单元的摩尔比最小。
作为优选梳状聚合物的实例，可以提及的是包含下面通式单元的那些：
其中D代表R11、COOR10、OCOR10、R11COOR10或OR10；
E代表H或D；
G代表H或D；
J代表H、R11、R11COOR10或者取代的或未取代的芳基或杂环基团；
K代表H、COOR11、OCOR11、OR11或COOH；
L代表H、R11、COOR11、OCOR11或者取代的或未取代的芳基；
R10代表具有10个或更多个碳原子的烃基，和
R11代表R11COOR10片断中的亚烃基(二价)和在另外情况下的烃基(单价)，m和n代表摩尔比，m和n的总和为1，m存在上限并可高达1(包括1)，n可以为0至小于1，优选的是m为1.0～0.4，n为0～0.6。R10有利地代表具有10-30个、优选10-24个、更优选10-18个碳原子的烃基。优选地，R10是线型烷基或轻度支化的烷基，当R11为单价时其有利地代表具有1-30个碳原子的烃基，优选具有6个或更多个碳原子，更优选具有10个或更多个碳原子，优选至多具有24个碳原子，更优选至多具有18个碳原子。优选的是当R11为单价时其为线型烷基或轻度支化的烷基。当R11为二价时，其优选为亚甲基或亚乙基。“轻度支化”表示具有单一的甲基支链。
如果希望或需要的话，梳状聚合物可以包含源自其他单体的单元，例如CO、醋酸乙烯酯和乙烯。本发明的范围涵盖包括两种或更多种不同梳状聚合物的情况。
梳状聚合物例如可以是马来酸(酐)和另外的烯键式不饱和单体的共聚物，该烯键式不饱和单体例如是α-烯烃或不饱和酯，例如EP-A-214,786中所述的醋酸乙烯酯。尽管所用共聚单体的摩尔比为2∶1～1∶2是合适的，但是所用共聚单体优选具有等摩尔量，而这不是必要的。可以与例如马来酸酐共聚的烯烃的实例包括1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和苯乙烯。梳状聚合物的其他实例包括聚(甲基)丙烯酸烷基酯。
可以通过任何适当的技术使共聚物酯化；优选的而非必要的是至少50％的马来酸酐或富马酸被酯化。可以使用的醇的实例包括正癸-1-醇、正十二-1-醇、正十四-1-醇、正十六-1-醇和正十八-1-醇。所述醇还可以含有以每分子链计至多一个甲基支链，例如EP-A-213,879中所述的2-甲基十五-1-醇、2-甲基十三-1-醇。所述醇可以是正构醇和单一甲基支化的醇的混合物。优选使用纯净的醇，而不是醇的混合物，例如可以市售获得的；如果使用的是混合物，那么烷基中的碳原子数被认为是醇混合物的烷基中的平均碳原子数；如果使用的醇含有1位或2位上的支链，那么烷基中的碳原子数被认为是醇的烷基直链骨架部分中的碳原子数。
所述共聚物也可以与伯胺和/或仲胺进行反应，例如一氢化牛油胺或二氢化牛油胺。
梳状聚合物尤其可以是富马酸酯或衣康酸酯聚合物和共聚物，例如欧洲专利申请153 176、153 177、156 577和225 688以及wo 91/16407中所述的那些。所述梳状聚合物优选是富马酸C8-C12二烷基酯-醋酸乙烯基酯的共聚物。
其他合适的梳状聚合物是α-烯烃的聚合物和共聚物、苯乙烯和马来酸酐的酯化共聚物以及苯乙烯和富马酸的酯化共聚物，如EP-A-282,342中所述的；根据本发明可以使用两种或更多种梳状聚合物的混合物，如上文所述，这种使用可能是有利的。
梳状聚合物的其他实例是烃聚合物，例如至少一种短链1-烯烃和至少一种长链1-烯烃的共聚物。所述短链1-烯烃优选是C3-C8的1-烯烃，更优选是C4-C6的1-烯烃。所述长链1-烯烃优选含有大于8个碳原子且至多20个碳原子。该长链1-烯烃优选是C10-C14的1-烯烃，其包括1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯(例如参见WO 93/19106)。所述梳状聚合物优选是至少一种1-十二碳烯和至少一种1-丁烯的共聚物，其中1-十二碳烯和1-丁烯的比为60-90mol％：40-10mol％，优选为75-85mol％：25-15mol％。优选地，所述梳状聚合物是由两种或更多种1-烯烃的混合物制得的两种或多种梳状聚合物的混合物。优选地，以聚乙烯作为标准通过凝胶渗透色谱法测得这种共聚物的数均分子量例如至多20,000或至多40,000，优选为4,000-10,000，更优选为4,000-6,000。所述烃共聚物可以通过本领域已知的方法制得，例如使用Ziegler-Natta型催化剂、路易斯酸催化剂或茂金属催化剂。
(C)极性氮化合物
这种化合物是具有一个或多个、优选2个或更多个式＞NR13取代基的油溶性极性氮化合物，其中R13代表含有8-40个原子的烃基，并且所述取代基或者一种或多种所述取代基可以是由其衍生的阳离子形式。该油溶性极性氮化合物通常是一种能够作为燃料中的蜡晶生长抑制剂的化合物。它包括例如一种或多种下述化合物：
胺盐和/或酰胺，其通过将至少一摩尔比例的烃基取代胺与一定摩尔比例的具有1-4个羧酸基团的烃基酸或其酸酐反应而制得，式＞NR13的取代体为-NR13R14，其中R13如上文定义的，R14代表氢或R13，条件是R13和R14可以相同或不同，所述取代体构成该化合物的胺盐和/或酰胺基部分。
可以使用酯/酰胺，其总共含有30-300个、优选50-150个碳原子。在美国专利No.4,211,534中描述了这些氮化合物。合适的胺主要是C12-C40的伯胺、仲胺、叔胺或季胺或它们的混合物，但是可以使用链长较短的胺，条件是所得氮化合物是油溶性的，通常总共含有约30-300个碳原子。该氮化合物优选含有至少一个C8-C40、优选C14-C24的直链烷基片断。
合适的胺包括伯胺、仲胺、叔胺或季胺，但是优选是仲胺。叔胺和季胺仅形成胺盐。胺的实例包括十四烷胺、椰油胺和氢化牛油胺。仲胺的实例包括二-十八烷基胺、二-椰油胺、二-氢化牛脂胺和甲基二十二烷基胺。胺的混合物也是合适的，例如源自天然物质的那些。优选的胺是仲类的氢化牛油胺，其烷基源自由约4％C14、31％C16和59％C18组成的氢化牛油脂。
用于制备氮化合物的合适的羧酸及其酸酐的实例包括乙二胺四乙酸和基于环状骨架的羧酸，例如环己烷-1，2-二元羧酸、环己烯-1，2-二元羧酸、环戊烷-1，2-二元羧酸和萘二甲酸以及含有二烷基螺环双内酯的1，4-二元羧酸。一般地，这些酸的环状部分具有约5-13个碳原子。本发明中有用的优选酸是苯二甲酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。特别优选的是邻苯二甲酸及其酸酐。特别优选的化合物是通过1摩尔比例的邻苯二甲酸酐与2摩尔比例的二氢化牛油胺反应生成的酰胺-胺盐。另一优选的化合物是通过使这种酰胺-胺盐脱水生成的二酰胺。
其他实例是长链烷基或亚烷基取代的二元羧酸衍生物，例如取代琥珀酸的单酰胺的胺盐，其实例是本领域已知的并且在例如美国专利No.4,147,520中作了描述。合适的胺可以是上文所述的那些。
其他实例是缩合物，例如在EP-A-327427中描述的那些。
极性氮化合物的其他实例是包含环体系的化合物，其中在该环体系上具有至少两个如下通式的取代基：
                         -A-NR15R16
其中A是可选地插有一个或多个杂原子的线型或支链的脂族亚烃基，其可选择地被一个或多个杂原子中断；R15和R16相同或不同，并且分别独立地为含有9-40个原子的烃基，其可选择地被一个或多个杂原子中断；所述取代基可以相同或不同，所述化合物可选择地呈其盐形式。有利地，A具有1-20个碳原子，并优选是亚甲基或多聚亚甲基。在WO 93/04148和WO9407842中描述了这种化合物。
其他实例是游离胺本身，因为它们还可以作为燃料中的蜡晶生长抑制剂。合适的胺包括伯胺、仲胺、叔胺或季胺，但是优选的是仲胺。胺的实例包括十四烷胺、椰油胺和氢化牛油胺。仲胺的实例包括二-十八烷基胺、二-椰油胺、二-氢化牛油胺和甲基二十二烷基胺。胺的混合物也是合适的，例如源自天然物质的那些。优选的胺是仲类的氢化牛油胺，其烷基源自由约4％C14、31％C16和59％C18组成的氢化牛油脂。
(D)聚氧化烯化合物
实例是聚氧化烯酯类、醚类、酯/醚类及其混合物，特别是那些含有至少一个、优选至少两个C10-C30线型烷基和分子量为至多5,000、优选200-5,000的聚氧化烯二醇基团的那些，其中所述聚氧化烯二醇中的烷基含有1-4个碳原子。这些物质构成了EP-A-0061895的主题。在美国专利No.4,491,455中描述了其他的这类添加剂。
优选的酯类、醚类、酯/醚类是具有以下通式的那些：
                      R31-O(D)-O-R32
其中R31和R32可以相同或不同，并代表
(a)正烷基-
(b)正烷基-CO-
(c)正烷基-O-CO(CH2)x-或
(d)正烷基-O-CO(CH2)x-CO-
x例如是1-30，烷基是线型的并含有10-30个碳原子，D代表所述二醇的其中亚烷基具有1-4个碳原子的聚亚烷基片断，例如大致为线型的聚氧化亚甲基、聚氧化亚乙基或聚氧化三亚甲基片断；可以存在具有低级烷基侧链的一定程度的支化(例如在聚氧化丙二醇中)，但是优选的是所述二醇大致为线型。D也可以含有氮。
合适的二醇实例是基本为线型的分子量为100-5,000、优选200-2,000的聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG)。优选的是酯类，含有10-30个碳原子的脂肪酸可用于与所述二醇反应生成酯类添加剂，优选使用C18-C24脂肪酸，特别是二十二烷酸。所述酯也可以通过酯化聚乙氧基化脂肪酸或聚乙氧基化醇而制得。
这些物质也可以通过使多元醇的脂肪酸酯(例如，商品名为TWEEN 65的乙氧基化的三硬脂酸山梨醇酯，其可从Uniqema购得)烷氧基化而制得。
聚氧化烯二酯、二醚、醚/酯及其混合物适合作为添加剂，二酯优选用于窄沸点的馏分中，同时还可以存在较少量的单醚和单酯(它们经常在制备工艺中形成)。优选存在较大量的二烷基化合物。特别地，优选聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙二醇/聚丙二醇混合物的硬脂酸二酯或二十二酸二酯。
聚氧化烯化合物的其他实例是日本专利申请No.2-51477和3-34790中描述的那些，以及EP-A-117108和EP-A-326356中描述的经酯化的烷氧基化胺。
(D)二嵌段烃聚合物
这些聚合物可以是含有至少一种可结晶嵌段和至少一种不可结晶嵌段的油溶性氢化嵌段二烯烃聚合物，其中可结晶嵌段可以通过线型二烯烃的端到端聚合(ene-to-end polymerization)而获得，不可结晶嵌可以通过线型二烯烃的1，2-构型聚合、通过支化二烯烃的聚合或者通过所述聚合方式的混合而获得。
有利地，氢化前的嵌段共聚物包含仅源自丁二烯的单元或者源自丁二烯和至少一种具有下式的共聚单体的单元：
                   CH2＝CR1-CR2＝CH2
其中R1代表C1-C8的烷基，R2代表氢或C1-C8的烷基。有利地，共聚单体中的碳原子总数为5-8，并且该共聚单体有利地是异戊二烯。有利地，该共聚单体包含至少10重量％的源自丁二烯的单元。
此外，所述添加剂组合物可以包含一种或多种本领域已知的其他常规辅助添加剂，例如清净剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、去污剂(dehazer)、破乳剂、金属钝化剂、防沫剂、十六烷值改进剂、共溶剂、组合相容剂、润滑添加剂和抗静电添加剂。
实施例
具体描述本发明如下，仅作为示范。
对本发明的添加剂在两种石油馏分油中的低温流动性能进行了评估，下表1中公开了石油馏分油。
                   表1
  燃料   A   B
  国家硫，重量％15℃下的密度(g/l)浊点(℃)CFPP(℃)ASTM D86(℃)IBP5％10％20％30％40％50％60％70％80％90％95％FBP   德国10ppm0.8294-6.3-13200.3216.5222.9232.1242.6253.1264.2275.8287.9301.8320.3337.7352.6   德国10ppm0.8439-4.4-7.5203222233250261270280291303317334347357
下表2报导了在冷滤点(CFPP，Cold Filter Plugging Point)测试中使用燃料A的结果，该测试的具体细节在欧洲标准方法EN 116中作了说明。CFPP测试被认为是用于确定低温下燃料性能的标准台架测试，并且因此在许多国家的燃料规范中被采用。“ai”表示活性成分，即不必考虑溶剂或载油，“ppm”为百万分率(按重量计)。
在下表2中，“EVX”是Mn为4300的乙烯、醋酸乙烯酯和2-乙基己酸乙烯基酯的三元共聚物；“WASA”是二氢化牛油胺与邻苯二甲酸酐的反应产物，本发明中Mn不同的共聚物是异癸基或2-乙基己基马来酸半酯与2-乙基己酸乙烯基酯的共聚物，例如“Isodecyl MEVE”，如表中所示的。本发明的共聚物一致地改善了仅含EVX和WASA的燃料的CFPP值。
                                         表2
                                    处理速率(ppm ai)   平均CFPP(℃)
EVX WASA   IsodecylMEVEMn5694   IsodecylMEVEMn4279 2-EthylhexylMEVEMn 4162 2-EthylhexylMEVEMn 4871 2-EthylhexylMEVEMn 5553
  240270300330360     4045505560   -19.0-18.5-20.0-20.0-19.0
  240270300330360     4045505560     4045505560   -20.7-20.5-26.5-23.8-25.0
  270300330360     45505560     45505560   -23.1-23.5-26.5-27.0
  240270300330360     4045505560     4045505560   -23.3-23.0-27.2-24.0-20.5
  240270300330360     4045505560     4045505560   -21.5-24.0-26.4-24.0-26.5
  240270300330360     4045505560     4045505560   -24.4-20.4-24.1-26.5-25.0
表3中使用的是燃料B，其报导了在-13℃下进行的Aral Short SedimentTest结果。这种测试是德国石油公司Aral开发的，可测定石蜡沉淀的程度。将所述燃料在-13℃下保存16个小时，并记录用肉眼判断的已沉淀出的石蜡量。然后，取出底部20％的燃料，并测量该样品的浊点(CP)，将其与基准燃料的浊点进行比较。差值越大(“ΔCP”)，则石蜡沉淀的程度越高。
表3中所用的添加剂如表2中所述的，不同之处在于“PEPEB”是Mn为8000的二嵌段烃聚合物；“FVA”是混合的富马酸正C12烷基酯和富马酸正C14烷基酯与醋酸乙烯酯的共聚物，“EVA”是具有29重量％醋酸乙烯酯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，“A2HT”是二氢化牛油胺。此外，iC10 PI是Mn为2000的衣康酸的异癸基半酯的均聚物。
下表4报导了燃料A的附加CFPP数据。测试了本发明的6种共聚物。其中测试的是马来酸的2-乙基己基半酯的3种共聚物(“2EHMEA”)和分别是马来酸的异癸基半酯的3种共聚物(“iC10 MEA”)，其中共聚单体是支化的C9、C10和C11羧酸的乙烯基酯(“VeoVa9”、“VeoVa10”和“VeoVa11”)。
表5报导了燃料B的CFPP数据，其中本发明的共聚物已经与胺进行了后反应。在表中，“CX”代表具有X个碳原子的伯胺，例如C8＝C8伯胺。
表6报导了对已经与胺进行了后反应的本发明共聚物进行表3中所述测试的数据。
                                                                             表3
  (EVA)   (EVX)   (PEPEB)   (FVA)     (WASA) 处理速率(ppm ai)   WAS测试ΔCP(℃)
      A2Ht   2-EthylhexylMEVE Mn3994     2-EthylhexylMEVE Mn4630   2-EthylhexylMEVE Mn5005   2-EthylhexylMEVE Mn4669   iC10 PIMn 2000
    676767676767     616161616161     121212121212     505050505050     22.522.522.522.522.522.5 22.5 22.5 22.5 22.5 22.5     9.11.91.92.32.12.3
    67676767     61616161     12121212     50505050     22.522.522.522.5 22.5 22.5 22.5     7.12.422
                                                              表4
                  2EHMEA                   iC10MEA
    (EVX)     (WASA)     VeoVa9Mn 3550     VeoVa10Mn 3877     VeoVa11Mn 3877     VeoVa9Mn 3099     VeoVa10Mn 3557     VeoVa11Mn 4025     CFPP(℃)平均
    240                     40270                     45300                     50330                     55360                     60     -19-18.5-20-20-19
    270                     45                      45300                     50                      50330                     55                      55360                     60                      60     -19.5-25.5-24.5-24.5
    300                     50                                             50330                     55                                             55360                     60                                             60     -25-24.5-24.5
    240                     40                                                                      40270                     45                                                                      45330                     55                                                                      55360                     60                                                                      60     -20.25-26.5-26.5-25.5
    270                     45                                                                                             45300                     50                                                                                             50     -19-21.25
330    55    55360    60    60     -24-26
240    40        40270    45        45300    50        50330    55        55360    60        60     -18.5-19.5-21-25.5-24
240    40        40270    45        45330    55        55360    60        60     -19.5-20.5-22-26.5
                                                                       表5
                               与......后反应的2EHMEA/V2EH
    EVX/WASA(ppm/ppm)    C8   C10   C12   C14   C16   二己胺   异丁胺   2-乙基己胺     CFPP(℃)平均
    320/40     -20.0
    320/40    40     -23.5
    320/40   40     -22.8
    320/40   40     -24.5
    320/40   40     -21.0
    320/40   40     -22.3
    320/40   40     -24.0
    320/40   40     -24.5
    320/40   40     -23.0
   iC10MEA/V2EH+                    iC10MEA/VA+..   iC10MEA/V2EH+   2EHMEA/V2EH+..
   C14   C12   C14   二己胺   叔丁胺   C8   二己胺   C12   C16
    320/40     -20.0
    320/40    40     -22.0
    320/40   40     -23.0
320/40 40 -21.8
    320/40   40     -23.0
    320/40   40     -21.0
    320/40   40     -25.0
    320/40   40     -22.5
    320/40   20   20     -24.0
    320/40   30   30     -25.3
    320/40   40   40     -22.0
                                                                           表6
                 与......后反应的2EHMEA/V2EH     iC10MEA/VA+.. 2EHMEA/V2EH+..
    EVA     EVX    PEPEB     WASA     FVA     C16     C14     C12     C10     C8   C6     C8   C12   C16   ΔCP(℃)
    100     125     25     45     30     8.8
    100     125     25     45     30     45     2.1
    100     125     25     45     30     45     1.6
    100     125     25     45     30     45     6.2
    100     125     25     45     30     45     6.5
    100     125     25     45     30     45     7.0
    100     125     25     45     30   45     2.4
    100     125     25     45     30     45     1.1
    100     125     25     45     30   22.5   22.5     1.9
    100     125     25     45     30   34   34     1.7
    100     125     25     45     30   45   45     3.2
    100     125     25     45     22.5     8.2
    100     125     25     45     22.5     22.5     2.3
    100     125     25     45     22.5     22.5     2.8
    100     125     25     45     22.5     22.5     3.4
    100     125     25     45     22.5     22.5     6.3
    100     125     25     45     22.5     22.5     3.9
    100     125     25     45     22.5   22.5     3.7
    100     125     25     45     22.5     22.5     2.9
    100     125     25     45     22.5   11.5   11.5     1.5
    100     125     25     45     22.5   17   17     2.6
    100     125     25     45     22.5   22.5   22.5     2.9

Claims (11)

1.一种燃料油组合物，其包含燃料油和选自如下物质的聚合物质：
(a)
(i)马来酸、衣康酸或柠康酸与一种或多种具有1-18个碳原子和多于单个甲基支链的支化一元醇或者一种或多种具有少于10个碳原子的直链一元醇的一种或多种单酯和具有2-18个碳原子的羧酸的一种或多种乙烯基酯的共聚物；或者
(ii)C4-C6二元羧酸酐和具有2-18个碳原子的羧酸的一种或多种乙烯基酯的共聚物，其被一种或多种具有1-18个碳原子的一元醇酯化；
(b)一种或多种其中烷基具有1-18个碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物；
(c)一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸和具有2-18个碳原子的羧酸的一种或多种乙烯基酯的共聚物；和
(d)
(i)不饱和C4-C6二元羧酸与具有1-18个碳原子和多于单个甲基支链的支化一元醇或者具有少于10个碳原子的直链一元醇的一种或多种单酯的均聚物，或者
(ii)C4-C6二元羧酸酐的均聚物，然后被一种或多种具有1-18个碳原子的一元醇酯化，
所述聚合物质与两种或更多种低温流动添加剂一起存在于所述燃料油中，所述低温流动添加剂选自：乙烯-不饱和单体共聚物；梳状聚合物；极性氮化合物；聚氧化烯化合物和二嵌段烃聚合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述支化的醇具有6-14个碳原子。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述乙烯基酯是2-乙基己酸乙烯基酯。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚合物质的Mn为1,000-20,000。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述醇是2-乙基己醇或异癸醇。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚合物质与一种或多种胺进行了后反应。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述两种其他低温流动添加剂是乙烯-不饱和单体共聚物和极性氮化合物。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中所述聚合物质按重量计以0.1-1,000ppm的量存在。
9.根据权利要求1-8任一项所述的组合物，其中所述燃料油是在110-500℃范围内沸腾的石油基中间馏分。
10.一种添加剂浓缩物，其包含可与燃料油混溶的溶剂和添加剂体系，所述添加剂体系含有根据权利要求1-7中任一项定义的聚合物质和两种或更多种其他低温流动添加剂；所述两种或更多种其他低温流动添加剂优选是乙烯-不饱和单体共聚物和极性氮化合物。
11.根据权利要求1-6中任一项所定义的聚合物质与两种或更多种低温流动添加剂组合的用途，其中所述用途在于改善燃料油的低温性能，所述两种或更多种低温流动添加剂选自：乙烯-不饱和单体共聚物、梳状聚合物、极性氮化合物、聚氧化烯化合物和二嵌段烃聚合物。
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