CN1965064B - 用于油组合物的倾点下降添加剂 - Google Patents
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Abstract
本发明一般性地涉及油组合物，主要涉及由其产生的在低温易于形成蜡的燃料油和石油组合物，还涉及用于该类燃料油组合物的聚合酰胺及其制造方法。
Description
发明领域
本发明一般性地涉及可用作倾点下降剂的聚合酰胺及其在提供具有改进的低温流动性能的油中的用途。
背景技术
本发明一般性地涉及油组合物，主要涉及由其产生的在低温易于形成蜡的燃料油和石油组合物，还涉及用于所述燃料油组合物的聚合酰胺及其制造方法。
不管是来源于石油还是植物的燃料油和/或石油产物，都含有在低温时倾向于沉淀为蜡的大晶体或球晶，从而形成引起油失去自身流动能力的凝胶结构的组分如石蜡、链烷烃等。燃料仍可流动的最低温度称为倾点。
当燃料温度下降并接近倾点时，在通过管线和泵输送燃料时出现困难。此外，在高于倾点的温度下石蜡晶体倾向于堵塞燃料管线、筛网和过滤器。本领域清楚地认识到了这些问题，并已提出了各种添加剂，其中很多添加剂用于降低燃料油倾点的工业应用。类似地，已提出了其它添加剂并用于减少所形成的蜡晶体的尺寸和改变其形状的工业应用。希望得到较小尺寸的晶体，因为其不太可能阻塞过滤器。主要是链烷蜡的柴油燃料的蜡结晶为片晶；某些添加剂抑制其结晶并引起蜡形成针状晶形，所得针晶比片晶更有可能通过过滤器。添加剂还可使已形成的晶体悬浮在燃料中，导致沉降减少并因此有助于防止阻塞。
有效的蜡晶体改性(这通过冷过滤器阻塞点测量(CFPP)，(ASTMD97-66))和其它的可操作性测试，以及模拟性能合现场使用性能是本领域中已知的。然而，在本领域中对生产更有效的具有改进性能的聚合物有着持续的需求。
令人惊讶地是，本发明人员已发现更为有效和经济的添加剂。具体而言，申请人已发现某些聚合酰胺可有效和经济地用作各种品级的原油和燃 料油的倾点下降剂。
发明概述
本发明一般性地涉及一种具有改进的低温性能的油组合物，其包含油和有效用量的包含至少一种式(I)或(II)的倾点下降添加剂的倾点下降添加剂组合物：
其中R1、R2和R3独立地选自含有至多50个碳原子的烃基，R4选自NH或O，且n为0-50的整数。
本发明还涉及一种倾点下降添加剂组合物，倾点下降添加剂浓缩组合物和一种改进主要包含至少一种油的组合物的低温流动性能的方法，其中所述方法包括将包含所述至少一种油的组合物与有效量的上述倾点下降添加剂和/或添加剂浓缩物混合。
总的来说，本发明涉及以下方面：
(1).一种具有改进的低温性能的原油组合物，其包含原油和有效量的包含至少一种式(I)的倾点下降添加剂的倾点下降添加剂组合物：
其中R1、R2和R3独立地选自含有至多50个碳原子的烃基，R4选自NH或O，且n为0-50的整数。
(2).根据(1)的组合物，其中R1、R2和R3各自独立地选自饱和或不饱和的取代或未取代的C6-C30烷基；且n为1-30的整数。
(3).根据(1)的组合物，其中R1、R2和R3各自独立地选自饱和或不饱和的取代或未取代的C8-C24烷基；且n为1-20的整数。
(4).根据(1)的组合物，其中所述具有改进的低温性能的油组合物基于油重量包含0.0001-1重量％的倾点下降添加剂组合物。
(5).根据(1)的组合物，其中所述具有改进的低温性能的原油组合物基于原油重量包含0.001-0.1重量％的倾点下降添加剂组合物。
(6).根据(1)的组合物，其中所述具有改进的低温性能的油组合物基于油重量包含0.01-0.06重量％的倾点下降添加剂组合物。
(7).根据(1)的组合物，其中所述油在蜡出现温度之下10℃测量的蜡含量为0.1-20重量％。
(8).根据(1)的组合物，其进一步包含在本领域中已知的一种或多种其它辅助添加剂。
(9).根据(8)的组合物，其中所述其它辅助添加剂选自洗涤剂、粒状排放物减少剂、储存稳定剂、抗氧化剂、缓蚀剂、去混浊剂、破乳剂、消泡剂、十六烷值增进剂、共溶剂、包装增容剂以及润滑添加剂。
(10).一种改进原油的低温流动性能的方法，其包括将有效量的包含至少一种式(I)的倾点下降添加剂和可接受的溶剂的倾点下降添加剂组合物加入所述油中：
其中R1、R2和R3独立地选自含有至多50个碳原子的烃基，R4选自NH或O，且n为0-50的整数。
(11).根据(10)的方法，其中R1、R2和R3各自独立地选自饱和或不饱和的取代或未取代的C6-C30烷基；且n为1-30的整数。
(12).根据(11)的方法，其中R1、R2和R3各自独立地选自饱和或不饱和的取代或未取代的C8-C24烷基；且n为1-20的整数。
(13).根据(10)的方法，其中基于油重量加入0.0005-1重量％的倾点下降添加剂组合物。
(14).一种润滑油组合物，其包含油和有效量的包含至少一种式(I)的倾点下降添加剂的倾点下降添加剂组合物，其中所述油可以为动物油、植物油或矿物油：
其中R1、R2和R3独立地选自含有至多50个碳原子的烃基，R4选自NH或O，且n为0-50的整数。
(15).一种改进润滑油的低温流动性能的方法，其包括将有效量的包含至少一种式(I)的倾点下降添加剂和可接受的溶剂的倾点下降添加剂组合物加入所述油中，其中所述油可以为动物油、植物油或矿物油：
其中R1、R2和R3独立地选自含有至多50个碳原子的烃基，R4选自NH或O，且n为0-50的整数。
(16).一种具有改进的低温性能的原油组合物，其包含油和有效量的(1)所述的倾点下降添加剂组合物，其中所述倾点下降剂组合物通过如下方式制备：使α-烯烃和马来酸酐在自由基引发剂存在下反应，得到高分子量共聚物，然后使所述高分子量共聚物与胺在醇、二醇或就地产生醇或二醇的化合物存在下反应。
(17).根据(16)的组合物，其中所述α-烯烃为C6-C24α-烯烃。
(18).根据(16)的组合物，其中所述高分子量共聚物具有下式：
其中各个R1独立地选自含有至多50个碳原子的烃基，且n为0-50的整数。
(19).根据(18)的组合物，其中各个R1独立地选自饱和或不饱和的取代或未取代的C6-C40烷基；且n为1-30的整数。
(20).根据(16)的组合物，其中与所述高分子量共聚物反应的所述胺为伯胺、仲胺和/或叔胺。
(21).根据(20)的组合物，其中所述胺为牛油脂肪胺、氢化牛油脂肪胺、椰油胺、豆油胺、油胺、十八胺、十六胺、十二胺、2-乙基己基胺、二椰油胺、二牛油脂肪胺、脱氢牛油脂肪胺、二癸胺、二(十八烷基)胺、N-椰油基-1，3-二氨基丙烷、N-牛脂基-1，3-二氨基丙烷、N，N，N-三甲基-N-牛脂基-1，3-二氨基丙烷、N-油基-1，3-二氨基丙烷、N，N，N-三甲基-N-9-十八烯基-1，3-二氨基丙烷、3-牛脂基烷基-1，3-六氢嘧啶或其混合物。
(22).根据(16)的组合物，其中醇、二醇和/或就地产生醇和/或二醇的物质含有1-50个碳原子。
(23).根据(22)的组合物，其中所述醇、二醇和/或就地产生醇和/或二醇的物质为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、C10-C20+醇共混物、C12-C36格尔伯特醇、山萮醇、环氧化物及其混合物。
(24).根据(16)的组合物，其中所述具有改进的低温性能的油组合物基于油重量包含0.0001-1重量％倾点下降添加剂组合物。
(25).根据(16)的组合物，其中所述油在蜡出现温度之下10℃测量的蜡含量为0.1-20重量％。
(26).根据(16)的组合物，其进一步包含在本领域中已知的一种或多种其它辅助添加剂。
(27).根据(26)的组合物，其中所述其它辅助添加剂选自洗涤剂、粒状排放物减少剂、储存稳定剂、抗氧化剂、缓蚀剂、去混浊剂、破乳剂、消泡剂、十六烷值增进剂、共溶剂、包装增容剂以及润滑添加剂。
(28).一种改进原油的低温流动性能的方法，其包括将有效量的(1)所述的倾点下降添加剂组合物加入所述油中，其中所述倾点下降剂组合物通过如下方式制备：使α-烯烃和马来酸酐在自由基引发剂存在下反应，得到高分子量共聚物，然后使所述高分子量共聚物与胺在醇、二醇或就地产生醇或二醇的化合物存在下反应。
(29).根据(28)的方法，其中所述α-烯烃为C6-C24α-烯烃。
(30).根据(28)的方法，其中所述高分子量共聚物具有下式：
其中各个R1独立地选自含有至多50个碳原子的烃基，且n为0-50的整数。
(31).根据(30)的方法，其中各个R1独立地选自饱和或不饱和的取代或未取代的C6-C40烷基；且n为1-30的整数。
(32).根据(28)的方法，其中与所述高分子量共聚物反应的所述胺为伯胺、仲胺和/或叔胺。
(33).根据(32)的方法，其中所述胺为牛油脂肪胺、氢化牛油脂肪胺、椰油胺、豆油胺、油胺、十八胺、十六胺、十二胺、2-乙基己基胺、二椰油胺、二牛油脂肪胺、脱氢牛油脂肪胺、二癸胺、二(十八烷基)胺、N-椰 油基-1，3-二氨基丙烷、N-牛脂基-1，3-二氨基丙烷、N，N，N-三甲基-N-牛脂基-1，3-二氨基丙烷、N-油基-1，3-二氨基丙烷、N，N，N-三甲基-N-9-十八烯基-1，3-二氨基丙烷、3-牛脂基烷基-1，3-六氢嘧啶或其混合物。
(34).根据(28)的方法，其中醇、二醇和/或就地产生醇和/或二醇的物质含有1-50个碳原子。
(35).根据(34)的方法，其中所述醇、二醇和/或就地产生醇和/或二醇的物质为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、C10-C20+醇共混物、C12-C36格尔伯特醇、山萮醇、环氧化物及其混合物。
(36).根据(28)的方法，其中所述具有改进的低温性能的油组合物基于油重量包含0.0001-1重量％倾点下降添加剂组合物。
(37).根据(28)的方法，其中所述油在蜡出现温度之下10℃测量的蜡含量为0.1-20重量％。
发明详述
本发明一般性地涉及包含至少一种在下文中描述的聚合酰胺的倾点下降添加剂组合物。
在第二方案中，本发明涉及一种包含上述倾点下降添加剂及其相容溶剂的倾点下降添加剂浓缩组合物。
在第三方案中，本发明提供了一种包含油和一定量的上述倾点下降添加剂和/或添加剂浓缩物的具有改进低温流动性能的油组合物。
在第四实施方案中，本发明涉及一种改进主要包含至少一种油的组合物的低温流动性能的方法，所述方法包括将包含所述至少一种油的组合物与有效量的上述倾点下降添加剂和/或添加剂浓缩物混合。
本发明的倾点下降添加剂包含至少一种通式I或II的聚合酰胺：
其中R1、R2和R3独立地选自含有至多50个碳原子的烃基，R4选自NH或O，且n为0-50的整数。
本文使用的术语“烃基”是指碳原子直接与分子其它部分连接且具有烃特征或主要为烃特征的基团。其中，可提及的烃基包括脂族基(如烷基)、脂环族基(如环烷基)、芳族基、脂族和脂环族取代的芳族基以及芳族取代的脂族基和脂环族基。脂族基可饱和或不饱和。这些基团可含有非烃取代基，条件是它们的存在不改变基团主要为烃的特征。实例包括酮基、卤素、羟基、硝基、氰基、烷氧基和酰基。如果烃基被取代，优选单个取代基。取代烃基的实例包括2-羟乙基、3-羟丙基、4-羟丁基、2-酮基丙基、乙氧基乙基和丙氧基丙基。基团还可在由碳原子组成的链或环中含有非碳原子或作为替换在由碳原子组成的链或环中含有非碳原子。合适的杂原子例如包括氮、硫以及优选氧。有利地，烃基含有至多36，优选至多15，更优选至多10，最优选至多8个碳原子。
在一个实施方案中，R1为饱和或不饱和的取代或未取代的C6-C40烷 基；R2为饱和或不饱和的取代或未取代的C6-C30烷基；且n为1-30的整数。在另一实施方案中，R1为饱和或不饱和的取代或未取代的C8-C24烷基；R2为饱和或不饱和的取代或未取代的C8-C24烷基；且n为1-20的整数。在又一实施方案中，R1为饱和或不饱和的取代的C12-C22烷基；R2为饱和或不饱和的取代或未取代的C12-C22烷基；且n为1-10的整数。
本发明产物通常通过使(a)α-烯烃和(b)马来酸酐在自由基引发剂如过苯甲酸叔丁酯(本领域熟练技术人员已知的是，可在本发明范围内使用其它自由基引发剂)存在下反应，以形成(c)高分子量共聚物而制备。然后使所述共聚物与(d)胺任选在醇、二醇或就地产生醇或二醇的化合物(如环氧化物)存在下反应以形成式(I)化合物。
应理解的是，可使用具有不同碳链长度的任何α-烯烃制备本发明产物。在一个实施方案中，(a)α-烯烃为C6-C24α-烯烃；在另一实施方案中，其为C12-C24α-烯烃；以及在又一实施方案中，其为C20-C24α-烯烃。
在一个实施方案中，高分子量共聚物具有下式：
可用于与高分子量共聚物反应的胺可以为任何与这种共聚物反应的市售胺，其包括但不限于伯、仲和叔胺。优选胺具有下式：
其中R4为具有6-30个碳原子的亚烷基。适合使用的胺的非限制性实例包括但不限于牛油脂肪胺、氢化牛油脂肪胺、椰油胺、豆油胺、油胺、十八胺、十六胺、十二胺、2-乙基己基胺、二椰油胺、二牛油脂肪胺、脱氢牛油脂肪胺、二癸胺、二(十八烷基)胺、N-椰油基-1，3-二氨基丙烷、N-牛脂基-1，3-二氨基丙烷、N，N，N-三甲基-N-牛脂基-1，3-二氨基丙烷、N-油基-1，3-二氨基丙烷、N，N，N-三甲基-N-9-十八烯基-1，3-二氨基丙烷、3-牛脂基烷基 -1，3-六氢嘧啶及其混合物。
高分子量共聚物和胺的反应通常在至少一种醇和/或二醇和/或就地产生醇和/或二醇的物质(如环氧化物)存在下进行。醇和/或二醇通常含有1-50个碳原子。在本发明的一个实施方案中，通常可使用的醇/二醇包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、C10-C20+醇共混物、C12-C36 格尔伯特醇、山萮醇及其混合物。
聚合物可通过本领域已知的任何方法制备，例如通过自由基引发的溶液聚合，或通过高压聚合制备，在高压釜或管式反应器中方便地进行。
有利的是用以下方式进行聚合。为制备结构(I)的酰胺，将醇和胺以任意摩尔比混合以形成酰胺和酯的混合物。对使用的每摩尔马来酸酐，组合的醇和胺的相关用量可在0.1-1.0摩尔间变化。然后通过将高分子量共聚物与胺/醇混合物混合而制得这些半酯结构。通常将该混合物加热至100-200℃以形成半酯。例如，可使每摩尔马来酸酐与0.5摩尔牛油脂肪胺和0.5摩尔山萮醇反应以得到式(I)的聚合物。在一个实施方案中，在本发明范围内可使用的优选酰胺的实例包括但不限于源自至少一种以下胺与马来酸酐反应的酰胺：牛油脂肪胺、氢化牛油脂肪胺、椰油胺、豆油胺、油胺、十八胺、十六胺、十二胺、2-乙基己基胺、二椰油胺、二牛油脂肪胺、脱氢牛油脂肪胺、二癸胺、二(十八烷基)胺、N-椰油基-1，3-二氨基丙烷、N-牛脂基-1，3-二氨基丙烷、N，N，N-三甲基-N-牛脂基-1，3-二氨基丙烷、N-油基-1，3-二氨基丙烷、N，N，N-三甲基-N-9-十八烯基-1，3-二氨基丙烷、3-牛脂基烷基-1，3-六氢嘧啶及其混合物。
为了制备式(II)的酰胺酯，将醇与胺以任何醇/胺比混合以形成酰胺+酯的混合物。对使用的每摩尔马来酸酐，组合的醇和胺的相关用量可在0.1-2.0摩尔间变化。然后通过使共聚物与胺/醇反应得到全酯结构，这可在有溶剂或无溶剂条件下和在产生水的任意温度下操作。该过程还可形成一些亚酰胺。在一个实施方案中，在本发明范围内可使用的优选酰胺+酯的实例包括但不限于由马来酸酐与至少一种以下胺和以下醇的组合的反应得到的酰胺+酯，其中胺包括牛油脂肪胺、氢化牛油脂肪胺、椰油胺、豆油胺、油胺、十八胺、十六胺、十二胺、2-乙基己基胺、二椰油胺、二牛油 脂肪胺、脱氢牛油脂肪胺、二癸胺、二(十八烷基)胺、N-椰油基-1，3-二氨基丙烷、N-牛脂基-1，3-二氨基丙烷、N，N，N-三甲基-N-牛脂基-1，3-二氨基丙烷、N-油基-1，3-二氨基丙烷、N，N，N-三甲基-N-9-十八烯基-1，3-二氨基丙烷、3-牛脂基烷基-1，3-六氢嘧啶及其混合物，醇包括：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、C10-C20+醇共混物、C12-C36格尔伯特醇、山萮醇及其混合物。
如上所述，本发明聚合酰胺可含有不同种类的混合物。提供包含两种或更多种所述聚合物的组合物也在本发明范围之内。
本发明的倾点下降添加剂在具有较高蜡含量，如每单位重量燃料的蜡含量为0.1-20重量％，优选3.0-4.5重量％，如3.5-4.5重量％的原油和/或燃料油中特别有用，所述含量在蜡出现温度(WAT)之下10℃测量。
在环境温度下，聚合物在油中的溶解程度优选为每单位重量油溶解至少10,000重量ppm。然而，邻近油的浊点时至少一些添加剂会从溶液中析出并用于改性所形成的蜡晶体。
本发明的倾点下降添加剂可单独使用，或与改进低温流动性和/或其它性能的用于本领域或由文献已知的其它添加剂结合使用。倾点下降添加剂组合物还可包含额外的冷流改进剂，包括但不限于梳型聚合物、极性氮化合物、含环状环体系的化合物、烃类聚合物、聚氧化烯化合物及其混合物和类似物。
梳型聚合物-其中含烃基的支链悬挂于聚合物骨架的聚合物，其描述于“Comb-Like Polymers.Structure and Properties“，N.A.Plate和V.P.Shibaev，J.Poly.Sci.Macromolecular Revs.，8，第117-253页(1974)，此处将其引入作为参考。
梳型聚合物通常具有一个或多个长链烃基支链，如悬挂于聚合物骨架的通常具有10-30个碳原子的氧基烃基支链，所述支链与骨架直接或间接键合。间接键合的实例包括通过插入的原子或基团键合，该键合可包括共价和/或例如呈盐的电价键合。
有利的是梳型聚合物为具有至少25摩尔％，优选至少40摩尔％，更优选至少50摩尔％的具有含至少6个，优选至少10个原子的侧链的单元 的均聚物或共聚物。
这些梳型聚合物可为马来酸酐或富马酸或衣康酸和其它烯属不饱和单体如α-烯烃的共聚物或者富马酸或衣康酸的均聚物，所述α-烯烃包括苯乙烯，或不饱和酯如乙酸乙烯酯。优选但并不必须使用等摩尔量的共聚单体，但合适的摩尔比例为2∶1-1∶2。可与如马来酸酐共聚的烯烃的实例包括1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。
可将梳型聚合物的酸基或酸酐基通过任何合适的技术酯化，但优选但并不必须的是使马来酸酐或富马酸至少50％酯化。可使用的醇的实例包括正癸烷-1-醇、正十二烷-1-醇、正十四烷-1-醇、正十六烷-1-醇和正十八烷-1-醇。醇还可每链包括至多一个甲基支链，例如1-甲基十五烷-1-醇或2-甲基十三烷-1-醇。醇可为正醇和单甲基支化醇的混合物。优选使用纯醇而不是市售的醇混合物，但是如果使用混合物，则R12是指烷基中碳原子的平均数；如果使用在1或2位上含有支链的醇，则R12是指醇的直链骨架链段。
这些梳型聚合物尤其可以为富马酸酯或衣康酸酯聚合物以及例如描述于EP-A-153176、EP-A-153177和EP-A-225688以及WO91/16407中的那些共聚物。
特别优选的富马酸酯梳型聚合物为富马酸烷基酯和乙酸乙烯酯的共聚物，其中烷基具有12-20个碳原子，更尤其优选其中烷基具有14个碳原子或其中烷基为C14/C16烷基混合物的聚合物，所述聚合物例如通过使等摩尔量的富马酸和乙酸乙烯酯的混合物溶液共聚并使所得共聚物与醇或醇的混合物，优选直链醇反应而制备。当使用混合物时，有利的是正C14和C16 醇的1∶1重量比的混合物。此外，可有利地使用C14酯与混合的C14/C16酯的混合物。在所述混合物中，C14与C14/C16的重量比有利地为1∶1-4∶1，优选2∶1-7∶2，最优选3∶1。特别优选的梳型聚合物为那些根据气相渗透压测定法测得数均分子量为1,000-100,000，更特别为1,000-30,000的聚合物。
其它合适的梳型聚合物为α-烯烃的聚合物和共聚物，苯乙烯与马来酸酐的酯化共聚物，以及苯乙烯与富马酸的酯化共聚物；根据本发明可使用两种或更多种梳型聚合物的混合物，并且如上所述，这种使用可能是有利的。梳型聚合物的其它实例为烃类聚合物，例如乙烯和至少一种α-烯烃的 共聚物，其中α-烯烃优选具有至多20个碳原子，其实例为1-正癸烯和1-正十二烯。优选这种共聚物根据GPC测量的数均分子量为至少30,000。可通过本领域已知的方法如使用齐格勒型催化剂制备烃类共聚物。
极性氮化合物。该类化合物为带有一个或多个，优选两个或更多个式＞NR13的取代基的油溶性极性氮化合物，其中R13代表含有8-40个原子的烃基，所述取代基可为由其衍生的阳离子形式。油溶性的极性氮化合物通常为能够在燃料中起蜡晶体增长抑制剂作用的化合物，其例如包含一种或多种如下化合物：
胺盐和/或酰胺，通过使至少1摩尔比例的烃基取代的胺与1摩尔比例的具有1-4个羧酸基的烃基酸或其酸酐反应形成，且其中式＞NR13的取代基为式-NR13R14，其中R13如上所定义且R14代表氢或R13，条件是R13和R14可相同或不同，其中所述取代基构成化合物的胺盐和/或酰胺基的一部分。
可使用含有总共30-300个，优选50-150个碳原子的酯/酰胺。这些氮化合物描述于美国专利4,211,534中。合适的胺主要为C12-C40伯胺、仲胺、叔胺或季胺或其混合物，但是如果所得的氮化合物为油溶性的，则可使用较短链的胺，通常含有总共约30-300个碳原子。氮化合物优选含有至少一个直链C8-C40，优选C14-C24烷基链段。
合适的胺包括伯胺、仲胺、叔胺或季胺，但优选仲胺。叔胺和季胺仅形成胺盐。胺的实例包括十四胺、椰油胺以及氢化牛油脂肪胺。仲胺的实例包括二(十八烷基)胺和甲基山萮基胺。胺的混合物如源自天然材料的那些也是合适的。优选的胺为仲氢化牛油脂肪胺，其烷基源自由约4％C14、31％C16和59％C18组成的氢化牛脂。
适合制备氮化合物的羧酸及其酸酐的实例包括乙二胺四乙酸，以及基于环状骨架的羧酸，例如环己烷-1，2-二甲酸、环己烯-1，2-二甲酸，环戊烷-1，2-二甲酸和萘二甲酸，以及包括二烷基螺旋二内酯在内的1，4-二羧酸。
这些酸在环状部分通常具有约5至13个碳原子。优选可用于本发明的酸为苯二甲酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。尤其优选邻苯二甲酸及其酸酐。特别优选的化合物为通过使1摩尔比例邻苯二甲酸酐与2 摩尔比例二氢化牛油脂肪胺反应形成的酰胺-胺盐。另一优选化合物为通过使该酰胺-胺盐脱水形成的二酰胺。
其它实例为长链烷基或亚烷基取代的二元羧酸衍生物，例如取代的琥珀酸的单酰胺的胺盐，其实例在本领域已知且例如描述于此处引入作为参考的美国专利4,147,520中。合适的胺可为上述的那些胺。
其它实例为缩合物，例如描述于EP-A-327427中的那些缩合物。
含有环状环体系的化合物-在环体系上带有至少两个如下通式的取代基：
-A-NR15R16
其中A为任选被一个或多个杂原子间隔的线性或支化脂族亚烃基，R15和R16相同或不同且各自独立地为任选被一个或多个杂原子间隔的含有9-40个原子的烃基，其中取代基相同或不同且化合物任选呈其盐的形式。有利的是A具有1-20个碳原子且优选为亚甲基或多亚甲基。这类化合物描述于WO 93/04148中。
烃类聚合物。合适的烃类聚合物的实例为具有如下通式的那些：
TR6
其中T＝H或UR21，其中R21＝C1-C40烃基，且U＝H、T或芳基。
烃类聚合物可由单烯属不饱和单体直接制备或通过氢化由多不饱和单体如异戊二烯和丁二烯所得的聚合物而间接制备。烃类聚合物的实例公开于WO 91/11488中。
优选的共聚物为乙烯/α-烯烃共聚物，其数均分子量为至少30,000。优选α-烯烃具有至多28个碳原子。这类烯烃的实例为丙烯、正丁烯、异丁烯、1-正辛烯，1-异辛烯、1-正癸烯以及1-正十二烯。共聚物还可包含少量如至多10重量％的其它可共聚单体如除α-烯烃外的烯烃以及非共轭二烯。优选的共聚物为乙烯-丙烯共聚物。
乙烯/α-烯烃共聚物的数均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对聚苯乙烯标样测定，如上所述优选为至少30,000，有利的是至少60,000，优选至少80,000。就其功能而言无上限，但是在分子量高于约150,000时升高 的粘度导致混合困难，且优选分子量为60,000和80,000至120,000。
有利的是共聚物的乙烯摩尔含量为50-85％。更有利的是乙烯含量为57-80％，优选58-73％；更优选62-71％，最优选65-70％。
优选乙烯/α-烯烃共聚物为乙烯摩尔含量为62-71％且数均分子量为60,000-120,000的乙烯-丙烯共聚物；特别优选的共聚物为乙烯含量为62-71％且分子量为80,000-100,000的乙烯-丙烯共聚物。
可通过本领域已知的任何方法如使用齐格勒型催化剂制备共聚物。聚合物应基本为无定型的，因为高结晶的聚合物在低温时相对不溶于燃料油。
其它合适的烃类聚合物包括低分子量乙烯/α-烯烃共聚物，有利的是其由气相渗透压法测定的数均分子量为至多7,500，有利的是1,000-6,000，优选2,000-5,000。合适的α-烯烃如上所给出或为苯乙烯，再次优选丙烯。有利的是乙烯含量为60-77摩尔％，但对于乙烯-丙烯共聚物可有利地使用至多86摩尔％乙烯。
烃类聚合物最优选可为油溶性的氢化嵌段二烯聚合物，其包含至少一个可通过使线性二烯尾-尾聚合而得到的可结晶的嵌段，以及至少一个不能结晶的嵌段，其中所述不能结晶的嵌段可通过使线性二烯1，2-构型聚合，通过使支化二烯聚合或通过这些聚合的混合而得到。
有利的是，氢化前的嵌段共聚物仅包含源自丁二烯或丁二烯和至少一种下式的共聚单体的单元：
CH2＝CR1-CR2＝CH2
其中R1代表C1-C8烷基且R2代表氢或C1-C8烷基。有利的是在共聚单体中碳原子总数为5-8且共聚单体有利地为异戊二烯。有利的是共聚物含有至少10重量％的源自丁二烯的单元。
通常而言，可结晶嵌段是由主要是1，4-或尾-尾聚合的丁二烯聚合得到的单元的氢化产物，而不能结晶的嵌段是由丁二烯的1，2-聚合或由烷基取代的丁二烯的1，4-聚合得到的单元的氢化产物。
聚氧化烯化合物。实例为聚氧化烯酯、醚、酯/醚及其混合物，特别是其中含有至少一个，优选至少两个C10-C30线性烷基以及分子量至多5,000，优选200-5,000的聚亚氧烷基乙二醇基团的那些，其中在所述聚亚氧烷基乙 二醇中的烷基含有1-4个碳原子。这些材料为EP-A-0061895的主题。其它这类添加剂描述于美国专利4,491,455中。
优选的酯、醚或酯/醚为具有如下通式的那些：
R31-O(D)-O-R32
其中R31和R32可相同或不同且代表
(a)正烷基-
(b)正烷基-CO-
(c)正烷基-O-CO(CH2)x-，或
(d)正烷基-O-CO(CH2)x-CO-
其中x例如为1-30，其中烷基为线性且含有10-30个碳原子，且D代表其中亚烷基具有1-4个碳原子的二醇的聚亚烷基链段，例如聚甲醛、聚氧乙烯或基本为线性的polyoxytrimethylene部分；可存在具有较低烷基侧链的部分程度的支化(例如在聚丙二醇中)，但是优选二醇为基本线性。D还可含有氮。
合适的二醇的实例为分子量为100-5,000，优选200-2,000的基本线性的聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG)。优选酯且使用含有10-30个碳原子的脂肪酸与二醇反应而形成酯添加剂，其中优选使用C18-C24脂肪酸，尤其是山萮酸。还可通过酯化聚氧乙烯化脂肪酸或聚氧乙烯化醇制备酯。
聚亚氧烷基二酯、二醚、醚/酯及其混合物适合用作添加剂，其中优选将二酯用于窄沸点的馏出物，此时还可存在少量的单醚和单酯(其通常在制造过程中形成)。优选存在大量的二烷基化合物。尤其优选聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙二醇/聚丙二醇混合物的硬脂酸二酯或山萮酸二酯。
聚亚氧烷基化合物的其它实例为描述于日本专利公告号2-51477和3-34790中的那些以及描述于EP-A-117,108和EP-A-326,356中的酯化的烷氧基化胺。
在本发明范围内，可使用两种或更多种有利地选自一种或多种上述不同类的额外的流动改进剂。
如果使用额外的流动改进剂，有利的是其使用比例基于燃料重量为0.01-1重量％，有利的是0.05-0.5重量％，优选0.075-0.25重量％。
本发明的倾点下降添加剂还可与一种或多种例如在本领域已知的其它辅助添加剂组合使用，其它辅助添加剂例如为：洗涤剂、粒状排放物减少剂、储存稳定剂、抗氧化剂、缓蚀剂、去混浊剂(dehazer)、破乳剂、消泡剂、十六烷值增进剂、共溶剂、包装增容剂以及润滑添加剂。
本发明添加剂浓缩物在油或与油溶混的溶剂中有利地含有3-75％，优选10-65％的倾点下降添加剂。
包含与合适溶剂混合的添加剂的浓缩物方便地作为将添加剂掺入主体油如馏出燃料的手段，可通过本领域已知的方法进行掺入。需要的话浓缩物还可含有其它添加剂且优选含有3-75重量％，更优选3-60重量％，最优选10-50重量％的优选溶于油的添加剂。溶剂的实例为有机溶剂，其包括烃类溶剂例如石油馏分如石脑油、煤油、柴油或加热油(heater oil)；芳烃例如芳烃馏分如以商品名‘SOLVESSO’出售的那些；醇和/或酯；以及链烷烃如己烷和戊烷以及异链烷烃。当然必须根据溶剂与添加剂以及与油的相容性来选择溶剂。
本发明的油，优选原油或燃料油组合物有利地含有本发明倾点下降剂聚合物，其比例基于油重量为0.0005-1重量％，有利的是0.001-0.1重量％，优选0.01-0.06重量％。
在一个实施方案中，本发明含油组合物包含原油，即直接钻出且未经精炼的油。
油可为润滑油，其可为动物油、植物油或矿物油，例如范围从石脑油或锭子油到SAE 30、40或50润滑油品级的石油，蓖麻油，鱼油，氧化矿物油或生物柴油。这些油可取决于其意欲用途含有添加剂；实例为粘度指数改进剂如乙烯-丙烯共聚物、基于琥珀酸的分散剂、含有金属的分散添加剂和二烷基二硫代磷酸锌抗磨添加剂。本发明倾点下降剂可适合作为流动改进剂、倾点下降剂或脱蜡助剂用于润滑油。
在另一实施方案中油为燃料油如基于石油的燃料油，特别是中间馏分燃料油。所述馏分燃料油通常在110-500℃如150-400℃范围内沸腾。燃料油可包含常压馏分或真空馏分，裂化瓦斯油，或以任何比例的直馏和热和/或催化裂化馏分的共混物。最通常的石油馏分燃料为煤油、喷气燃料、柴 油燃料、加热油(heating oil)和重燃料油。加热油可为直接的常压馏分或其可含有少量如至多35重量％的真空瓦斯油或裂化瓦斯油或两者。上述低温流动问题在柴油燃料和加热油中最常遇到。本发明还适用于单独使用或与石油馏分油混合使用的基于植物的燃料油如菜子油。
本发明现通过如下非限制性实施例说明。
实施例1
将芳烃(aromatic)150(约为产物的25重量％)、C20-24α-烯烃(1.0摩尔)以及马来酸酐(1.15摩尔)在配有用于从产物和顶部除去空气的惰性氮气液面下分配器的烧瓶中搅拌并调整总的回流。将混合物加热至130℃，然后经2-3小时连续地缓慢加入过氧苯甲酸叔丁酯(0.02摩尔)并同时将温度保持在130℃，然后使其再反应1小时。然后调整烧瓶以收集馏分，然后将预熔化的牛油脂肪胺(1.15摩尔)加入混合物中，放热与额外的加热一起使产物在150℃下保持2小时。测试所得产物作为潜在蜡结晶改进剂与我们现在用于这种应用的产物(PC-105)。倾点试验结果(已附上)表明试验产物(标为RLC-2)在200ppm的处理水平要好于我们现在的PC-105(标为RLC-1)在600ppm的处理水平。当在600ppm的处理水平使用试验产物时，其在降低没有处理时通常在70
下不流动的原油的倾点时甚至更为有效(如使原油倾点一直降低到20
)。
倾点测试结果汇集于下表1中。
表1
| 30 | □ | □ | □ | □ | √ |
25 |
□ | □ | □ | □ | √ |
| 20 | □ | □ | □ | □ | √ |
| 15 | □ | □ | □ | □ | 不流动 |
Claims (37)
1.一种具有改进的低温性能的原油组合物，其包含原油和有效量的包含至少一种式(I)的倾点下降添加剂的倾点下降添加剂组合物：
其中R1、R2和R3独立地选自含有至多50个碳原子的烃基，R4选自NH或O，且n为0-50的整数。
2.根据权利要求1的组合物，其中R1、R2和R3各自独立地选自饱和或不饱和的取代或未取代的C6-C30烷基；且n为1-30的整数。
3.根据权利要求1的组合物，其中R1、R2和R3各自独立地选自饱和或不饱和的取代或未取代的C8-C24烷基；且n为1-20的整数。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述具有改进的低温性能的原油组合物基于所述原油重量包含0.0001-1重量％的倾点下降添加剂组合物。
5.根据权利要求1的组合物，其中所述具有改进的低温性能的原油组合物基于原油重量包含0.001-0.1重量％的倾点下降添加剂组合物。
6.根据权利要求1的组合物，其中所述具有改进的低温性能的原油组合物基于原油重量包含0.01-0.06重量％的倾点下降添加剂组合物。
7.根据权利要求1的组合物，其中所述原油在蜡出现温度之下10℃测量的蜡含量为0.1-20重量％。
8.根据权利要求1的组合物，其进一步包含在本领域中已知的一种或多种其它辅助添加剂。
9.根据权利要求8的组合物，其中所述其它辅助添加剂选自洗涤剂、粒状排放物减少剂、储存稳定剂、抗氧化剂、缓蚀剂、去混浊剂、破乳剂、消泡剂、十六烷值增进剂、共溶剂、包装增容剂以及润滑添加剂。
10.一种改进原油的低温流动性能的方法，其包括将有效量的包含至少一种式(I)的倾点下降添加剂和可接受的溶剂的倾点下降添加剂组合物加入所述原油中：
其中R1、R2和R3独立地选自含有至多50个碳原子的烃基，R4选自NH或O，且n为0-50的整数。
11.根据权利要求10的方法，其中R1、R2和R3各自独立地选自饱和或不饱和的取代或未取代的C6-C30烷基；且n为1-30的整数。
12.根据权利要求11的方法，其中R1、R2和R3各自独立地选自饱和或不饱和的取代或未取代的C8-C24烷基；且n为1-20的整数。
13.根据权利要求10的方法，其中基于原油重量加入0.0005-1重量％的倾点下降添加剂组合物。
14.一种润滑油组合物，其包含油和有效量的包含至少一种式(I)的倾点下降添加剂的倾点下降添加剂组合物，其中所述油可以为动物油、植物油或矿物油：
其中R1、R2和R3独立地选自含有至多50个碳原子的烃基，R4选自NH或O，且n为0-50的整数。
15.一种改进润滑油的低温流动性能的方法，其包括将有效量的包含至少一种式(I)的倾点下降添加剂和可接受的溶剂的倾点下降添加剂组合物加入所述油中，其中所述油可以为动物油、植物油或矿物油：
其中R1、R2和R3独立地选自含有至多50个碳原子的烃基，R4选自NH或O，且n为0-50的整数。
16.一种具有改进的低温性能的原油组合物，其包含原油和有效量的权利要求1所述的倾点下降添加剂组合物，其中所述倾点下降剂组合物通过如下方式制备：使α-烯烃和马来酸酐在自由基引发剂存在下反应，得到高分子量共聚物，然后使所述高分子量共聚物与胺在醇、二醇或就地产生醇或二醇的化合物存在下反应。
17.根据权利要求16的组合物，其中所述α-烯烃为C6-C24α-烯烃。
18.根据权利要求16的组合物，其中所述高分子量共聚物具有下式：
其中各个R1独立地选自含有至多50个碳原子的烃基，且n为0-50的整数。
19.根据权利要求18的组合物，其中各个R1独立地选自饱和或不饱和的取代或未取代的C6-C40烷基；且n为1-30的整数。
20.根据权利要求16的组合物，其中与所述高分子量共聚物反应的所述胺为伯胺、仲胺和/或叔胺。
21.根据权利要求20的组合物，其中所述胺为牛油脂肪胺、氢化牛油脂肪胺、椰油胺、豆油胺、油胺、十八胺、十六胺、十二胺、2-乙基己基胺、二椰油胺、二牛油脂肪胺、脱氢牛油脂肪胺、二癸胺、二(十八烷基)胺、N-椰油基-1，3-二氨基丙烷、N-牛脂基-1，3-二氨基丙烷、N，N，N-三甲基-N-牛脂基-1，3-二氨基丙烷、N-油基-1，3-二氨基丙烷、N，N，N-三甲基-N-9-十八烯基-1，3-二氨基丙烷、3-牛脂基烷基-1，3-六氢嘧啶或其混合物。
22.根据权利要求16的组合物，其中醇、二醇和/或就地产生醇和/或二醇的物质含有1-50个碳原子。
23.根据权利要求22的组合物，其中所述醇、二醇和/或就地产生醇和/或二醇的物质为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、C10-C20+醇共混物、C12-C36格尔伯特醇、山萮醇、环氧化物及其混合物。
24.根据权利要求16的组合物，其中所述具有改进的低温性能的原油组合物基于原油重量包含0.0001-1重量％倾点下降添加剂组合物。
25.根据权利要求16的组合物，其中所述原油在蜡出现温度之下10℃测量的蜡含量为0.1-20重量％。
26.根据权利要求16的组合物，其进一步包含在本领域中已知的一种或多种其它辅助添加剂。
27.根据权利要求26的组合物，其中所述其它辅助添加剂选自洗涤剂、粒状排放物减少剂、储存稳定剂、抗氧化剂、缓蚀剂、去混浊剂、破乳剂、消泡剂、十六烷值增进剂、共溶剂、包装增容剂以及润滑添加剂。
28.一种改进原油的低温流动性能的方法，其包括将有效量的权利要求1所述的倾点下降添加剂组合物加入所述原油中，其中所述倾点下降剂组合物通过如下方式制备：使α-烯烃和马来酸酐在自由基引发剂存在下反应，得到高分子量共聚物，然后使所述高分子量共聚物与胺在醇、二醇或就地产生醇或二醇的化合物存在下反应。
29.根据权利要求28的方法，其中所述α-烯烃为C6-C24α-烯烃。
30.根据权利要求28的方法，其中所述高分子量共聚物具有下式：
其中各个R1独立地选自含有至多50个碳原子的烃基，且n为0-50的整数。
31.根据权利要求30的方法，其中各个R1独立地选自饱和或不饱和的取代或未取代的C6-C40烷基；且n为1-30的整数。
32.根据权利要求28的方法，其中与所述高分子量共聚物反应的所述胺为伯胺、仲胺和/或叔胺。
33.根据权利要求32的方法，其中所述胺为牛油脂肪胺、氢化牛油脂肪胺、椰油胺、豆油胺、油胺、十八胺、十六胺、十二胺、2-乙基己基胺、二椰油胺、二牛油脂肪胺、脱氢牛油脂肪胺、二癸胺、二(十八烷基)胺、N-椰油基-1，3-二氨基丙烷、N-牛脂基-1，3-二氨基丙烷、N，N，N-三甲基-N-牛脂基-1，3-二氨基丙烷、N-油基-1，3-二氨基丙烷、N，N，N-三甲基-N-9-十八烯基-1，3-二氨基丙烷、3-牛脂基烷基-1，3-六氢嘧啶或其混合物。
34.根据权利要求28的方法，其中醇、二醇和/或就地产生醇和/或二醇的物质含有1-50个碳原子。
35.根据权利要求34的方法，其中所述醇、二醇和/或就地产生醇和/或二醇的物质为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、C10-C20+醇共混物、C12-C36格尔伯特醇、山萮醇、环氧化物及其混合物。
36.根据权利要求28的方法，其中所述具有改进的低温性能的原油组合物基于原油重量包含0.0001-1重量％倾点下降添加剂组合物。
37.根据权利要求28的方法，其中所述原油在蜡出现温度之下10℃测量的蜡含量为0.1-20重量％。
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