CN106147891B - 对添加剂组合物和燃料油的改进 - Google Patents

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Abstract

本发明添加剂组合物包含聚合物(A)和缩合产物(B)。聚合物(A)包含以下单体组分：(i)一种或多种式(I)化合物；(ii)一种或多种式(II)化合物；和(iii)一种或多种式(III)化合物。缩合产物(B)包含通过脂族醛或酮或反应性等价物与取代苯酚或取代苯酚的混合物反应而形成的产物。聚合物(A)与缩合产物(B)的重量:重量比为1:20‑20:1。

Description

对添加剂组合物和燃料油的改进
本发明涉及添加剂组合物，和具有改进性能的燃料油组合物，尤其是中间馏分燃料如柴油燃料、煤油和喷气式发动机燃料以及生物燃料。
在20世纪90年代初期，关于环境污染的顾虑促使责令燃料生产者生产具有较低硫含量的燃料的立法。燃料如柴油燃料、取暖用油和煤油的硫含量成功地降至越来越低的水平，并且在欧洲，标准EN590要求的最大硫含量现在是0.001重量％。用于降低柴油燃料硫和芳族化合物含量的精炼方法的一个结果是燃料的导电率降低。低硫燃料的绝缘性能由于潜在静电荷聚集和放电而呈现出对精炼厂、分销商和消费者而言的潜在危害。静电荷可在燃料的抽送以及尤其是过滤期间发生，该电荷聚集作为火花释放在高度可燃环境中构成明显的风险。这类风险在燃料加工和处理期间通过燃料管线和罐的适当接地与使用抗静电添加剂组合而最小化。这些抗静电添加剂不防止静电荷的聚集，而是增强它们向接地燃料管线和容器中的释放，由此控制火花风险。大量这类添加剂经常使用并且为市售的，然而，仍需要新且有效的材料。
本发明通过提供能够提高燃料油的导电率的添加剂组合物而解决低硫含量燃料的低导电率的问题。添加剂组合物的各组分协同地相互作用，由此它们的组合效果使得仅需要少量组合物提供给燃料油所需导电率。
因此，在第一方面中，本发明提供包含聚合物(A)和缩合产物(B)的添加剂组合物，其中聚合物(A)包含以下单体组分：
(i)一种或多种式(I)化合物：
其中R1为氢或CH3；且R2为具有6-30个碳原子的烃基并且为直链或支化链烷基或者脂族或芳族环状基团；
(ii)一种或多种式(II)化合物：
其中R1具有上述含义，且其中R3为氢或C1-C22烷基；各个R4独立地为氢或C1-C22烷基；R5为氢、取代或未取代脂族或芳族环状基团、或者具有1-22个碳原子的取代或未取代直链或支化链烷基；n＝0或者1-22的整数；且m为1-30的整数；和
(iii)一种或多种式(III)化合物：
其中R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、具有1-20个碳原子并且可以为取代或未取代的直链或支化链烷基、羟基、NH2，或者其中R6、R7、R8、R9和R10中的两个或更多个可一起形成脂族或芳族环体系，所述环体系可以为取代或未被取代的；
其中缩合产物(B)包含通过脂族醛或酮或反应性等价物与取代苯酚或取代苯酚的混合物反应而形成的产物；且其中聚合物(A)与缩合产物(B)的重量:重量比为1:20-20:1。
聚合物(A)
聚合物(A)由至少3种不同的单体形成：式(I)单体、式(II)单体和式(III)单体。在一个优选实施方案中，聚合物(A)由仅三种单体形成。在其它实施方案中，聚合物(A)可包含至少两种式(I)单体组分和/或至少两种式(II)单体组分和/或至少两种式(III)单体组分。如果需要的话，可结合不同于式(I)、(II)和(III)的其它单体组分。
优选R3和各个R4为氢。
在一个优选实施方案中，n＝1。
在一个实施方案中，m为大于1，例如2-20。
在另一实施方案中，m＝1。
在另一实施方案中，m＝n＝1。
优选，R5为氢。
优选R2为具有12-18个碳原子的直链烷基。实例包括正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基和正十八烷基。在一个优选实施方案中，R2为正十二烷基。在另一优选实施方案中，R2为正十八烷基。
优选，式(I)和式(II)中的R1为CH3。在该实施方案中，式(I)和式(II)为甲基丙烯酸酯单体。
在优选实施方案中，式(I)中的R1为CH3，且式(I)中的R2为具有12-18个碳原子的直链烷基。实例因此包括甲基丙烯酸正十二烷基(或月桂基)酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸正十六烷基酯和甲基丙烯酸正十八烷基(或硬脂基)酯。
在一个优选实施方案中，式(II)中的R1为CH3，R3、R4和R5都为氢，n＝1且m为大于1，例如2-20。这类化合物因此为聚乙二醇甲基丙烯酸酯。优选的实例为其中聚乙二醇链段具有约500的分子量的聚乙二醇甲基丙烯酸酯。这对应于其中m为7-12，例如9的式(II)化合物。
在另一优选实施方案中，式(II)中的R1为CH3，R3、R4和R5都为氢，n＝1且m＝1。这类化合物因此为甲基丙烯酸羟基乙酯，其在本文中可称为HEMA。
优选，R6、R7、R8、R9和R10各自为氢使得式(III)表示苯乙烯。
优选，式(I)单体组分以摩尔％表示占聚合物的10-90％。更优选式(I)单体组分以摩尔％表示占聚合物的15-80％，例如20-70％或者30-70％或30-60％。如果使用多于一种式(I)单体组分，则给出的范围指所用式(I)单体的总量。
优选，式(II)单体组分以摩尔％表示占聚合物的5-80％。更优选式(II)单体组分以摩尔％表示占聚合物的5-70％，例如10-60％或15-50％。如果使用多于一种式(II)单体组分，则给出的范围指所用式(II)单体的总量。
优选，式(III)单体组分以摩尔％表示占聚合物的1-60％。更优选式(III)单体组分以摩尔％表示占聚合物的1-50％，例如1-45％或5-45％。如果使用多于一种式(III)单体组分，则给出的范围指所用式(III)单体的总量。
聚合物(A)的具体实例包括：
由其中聚乙二醇链段具有约500的分子量的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯和苯乙烯形成的聚合物。
由其中聚乙二醇链段具有约500的分子量的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯和苯乙烯形成的聚合物。
由其中聚乙二醇链段具有约500的分子量的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸正十六烷基酯和苯乙烯形成的聚合物。
由其中聚乙二醇链段具有约500的分子量的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯和苯乙烯形成的聚合物。
由甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯和苯乙烯形成的聚合物。
由甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯和苯乙烯形成的聚合物。
由甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸正十六烷基酯和苯乙烯形成的聚合物。
由甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯和苯乙烯形成的聚合物。
优选，聚合物(A)为统计共聚物，更优选无规共聚物。本领域技术人员了解单体的反应竞聚率会影响所得聚合物结构。用于制备聚合物的单体组分(i)、(ii)和(iii)具有接近1的反应竞聚率，意指任何给定的单体组分如它与不同类型的单体组分一样可与相同类型的另一单体组分反应。形成统计共聚物，其中聚合遵循已知的统计规律，例如伯努利(Bernoullian)统计或马尔可夫(Markovian)统计。其中在聚合物链中的任何特定点处找到特定类型的单体残基的可能性不依赖于周围单体的类型的统计聚合物可称为无规共聚物。统计和无规共聚物可与更加有序的聚合物类型如交替共聚物、周期共聚物和嵌段共聚物区别开。
制备聚合物的合成方法是本领域技术人员已知的。聚合物可通过自由基聚合使用引发剂如过氧化物或偶氮化合物或者通过任何其它合适的引发方法合成。一种有利的方法使用Starve Feed聚合，其中将单体和/或引发剂经受控反应时间供入反应器中。这容许对形成的产物的分子量的控制以及对反应的放热量的控制。标准自由基技术是优选的，但合适的还有可提供对聚合物分子量和分散性的更多控制的更专业技术。在这些更专业的技术中，可提到催化链转移聚合(CCTP)。其它包括可逆碘转移聚合(reversible iodinetransfer polymerisation，RITP)、原子转移自由基聚合(atom transfer radicalpolymerisation，ATRP)、氮氧调控聚合(nitroxide mediated polymerisation，NMP)、可逆加成断裂(reversible addition fragmentation，RAFT)聚合。
RAFT聚合使用链转移剂，通常硫醇，例如癸硫醇。生长的聚合物自由基末端从链转移剂的弱S-H键中提取氢自由基，并且通过选择所用试剂的类型和量，可终止聚合物增长，因此可控制分子量。
CCTP不需要硫醇链转移剂，这在其中要避免含硫产物的某些应用中可能是有利的，而是使用少量更有效的链转移催化剂。优选的链转移催化剂为含钴络合物钴肟(Cobaloxime)或CoBF。该络合物的制备例如由A和J.H Espenson.描述于J.Am.Soc(1984)，106，5197-5202中，以及由A等人描述于Inorg.Chem.，(1986)，25，4108-4114中。催化剂方便地由乙酸钴(II)四水合物、丁二酮肟和三氟化硼二乙基醚化物制备。在使用中，催化剂与聚合物链末端的自由基相互作用并形成Co(III)-H络合物和具有末端烯烃官能的大分子单体。Co(III)-H络合物通过氢转移至单体而再引发新的聚合物链，由此产生Co(II)催化剂络合物。催化剂:单体比的选择容许对聚合物分子量和分散性的控制。该技术特别适于制备低分子量聚合物。
在一个实施方案中，用于本发明中的聚合物(A)使用催化链转移聚合制备。优选使用钴肟或CoBF链转移催化剂。
优选，聚合物(A)具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)参考聚苯乙烯标准测量为2,000-50,000，更优选2,000-30,000，甚至更优选4,000-25,000，例如4,000-15,000的数均分子量(Mn)。
优选，聚合物(A)具有1-10，更优选1-5，例如1-3的分散性(D)，其定义为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比，表示为Mw/Mn。如同Mn，Mw通过GPC参考聚苯乙烯标准测量。
缩合产物(B)
缩合产物(B)包含通过脂族醛或酮或反应性等价物与取代苯酚或取代苯酚的混合物反应而形成的产物。
醛可以为单醛或二醛，并且可包含其它官能团，例如–COOH，且这些可以能够在产物中后反应。醛或者酮或反应性等价物优选包含1-8个碳原子，特别优选甲醛、乙醛、丙醛和丁醛，最优选甲醛。甲醛可以为低聚甲醛(paraformaldehyde)、三噁烷(trioxan)或甲醛水的形式。术语“反应性等价物”意指在缩合反应的条件下产生醛的材料或者经受所需缩合反应以产生等同于由醛产生的那些的结构部分的材料。典型的反应性等价物包括醛的低聚物或聚合物、缩醛或醛溶液。
在一个实施方案中，取代苯酚包括对羟基苯甲酸酯或对羟基苯甲酸酯的混合物。由这些化合物制备的缩合产物称为HBFC(对羟基苯甲酸酯-甲醛缩合物)。优选(i)对羟基苯甲酸的直链或支化链C1-C7烷基酯，(ii)对羟基苯甲酸的支化链C8-C16烷基酯，或者(iii)对羟基苯甲酸的长链C8-C18烷基酯的混合物，优选其中所述烷基中的至少一个为支化的。
在优选实施方案中，支化烷基为2-乙基己基或异癸基。在其它实施方案中，可制备对羟基苯甲酸的混合正辛基和2-乙基己基酯的缩合物。合适地，2-乙基己基酯与正辛基酯的摩尔比为3:1。
优选，支化酯与其它酯的摩尔比可以为5:1-1:5。
可将其它共聚单体加入醛和烷基酯或烷基酯混合物的反应混合物中。可将缩合反应中所用的对羟基苯甲酸酯或酯混合物的至多33摩尔％用其它共聚单体替代以改变材料的物理性能(例如粘度)，同时仍保持活性。其它共聚单体包含具有足够反应性以参与缩合反应的芳族化合物。它们包括烷基化、芳基化和酰化的苯如甲苯、二甲苯、联苯和苯乙酮。其它共聚单体包括羟基芳族化合物，例如对羟基苯甲酸，对羟基芳族酸的酸衍生物，例如酰胺和盐，其它羟基芳族酸，烷基苯酚、萘酚、苯基苯酚、乙酰氨基苯酚、烷氧基苯酚以及邻烷基化、邻芳基化和邻酰化苯酚。
HBFC方便地通过使1分子当量(M.E.)的对羟基苯甲酸酯与约0.5-2M.E.醛，优选0.7-1.3M.E.，更优选0.8-1.2M.E.醛反应而制备。反应优选在碱性或酸性催化剂，更优选酸性催化剂，例如对甲苯磺酸的存在下进行。反应方便地在惰性溶剂如Exxsol D60(具有～200℃的沸点的非芳族烃溶剂)中进行，反应中产生的水通过共沸蒸馏除去。反应通常在90-200℃，优选100-160℃的温度下运行，并且可在或不在降低的压力下运行。
方便地，HBFC可以以两步骤方法制备，由此首先在用于随后缩合反应的相同反应容器中制备对羟基苯甲酸酯。因此，酯在惰性溶剂中使用酸催化剂如对甲苯磺酸由合适的醇和对羟基苯甲酸制备，其中连续除去反应中产生的水。然后加入甲醛并如上所述进行缩合反应以得到所需HBFC。
在另一实施方案中，取代苯酚包含烷基苯酚或烷基苯酚的混合物。由这些化合物制备的缩合产物称为APFC(烷基苯酚甲醛缩合物)。优选邻-和对-烷基苯酚，其中对烷基苯酚是特别优选的。烷基苯酚的烷基优选具有1-20个碳原子，更优选4-16个碳原子，例如6-12个碳原子。烷基可以为线性或支化的。
在一个优选实施方案中，取代苯酚包含对壬基苯酚。
APFC方便地以上文关于HBFC所述相同的方式制备。适用作脂族醛或酮或反应性等价物的也是上述那些。优选，脂族醛或酮或反应性等价物为甲醛。
聚合缩合产物的数均分子量优选为800-2,000，更优选900-1800。
缩合产物(B)可由式(IV)表示：
其中每次出现时，R11可以为相同或不同的C1-C22烷基或相同或不同的基团–C(O)OR12，其中R12为C1-C22烷基；其中p为2-10，更优选2-7，例如3-6的整数。优选基团R11在相对于羟基取代基的邻位或对位上，最优选，基团R11在相对于羟基取代基的对位上。
优选，添加剂组合物中聚合物(A)与缩合产物(B)的重量:重量比为1:10-10:1。
如果方便的话，添加剂组合物还可包含用于溶解、增溶或者分散添加剂组合物的组分的有机液体。所得添加剂浓缩物可以更方便地使用或储存并且可以更容易地计量加入燃料油中。合适的有机液体包括烃溶剂，例如石脑油、煤油、柴油和取暖用油，芳族烃，例如以‘SOLVESSO’商品名出售的那些，醇，醚和其它氧合物，和链烷烃，例如己烷、戊烷，和异链烷烃。有机液体应在它能够与燃料油物理混合形成在燃料油中的溶液或分散体的意义上可与燃料油溶混。液体可针对其与添加剂组合物和所述燃料油的相容性选择，且为本领域技术人员的例行选择内容。添加剂浓缩物可适当地包含1-95重量％，优选10-70％，例如25-60％有机液体，其余为添加剂组合物和任选的满足燃料油内的不同目的所需的任何其它添加剂。一些任选其它添加剂描述于下文中。
如上文所述，本发明添加剂组合物用于燃料油中。因此，在第二方面中，本发明提供燃料油组合物，其包含主要量的燃料油和次要量的根据第一方面的添加剂组合物。
燃料油可以为石油基燃料油，尤其是中间馏分燃料油。这类馏分燃料油通常在110℃至500℃，例如150℃至400℃范围内沸腾。本发明适用于所有类型的中间馏分燃料油，包括具有根据ASTM D-86测量为50℃或更大的90％-20％沸点温度差的馏分。
燃料油可包含常压馏分或减压馏分、裂化瓦斯油，或者任何比例的直馏和热和/或催化裂化馏分的混合物。最常用的石油馏分燃料为煤油、喷气式发动机燃料、柴油燃料、取暖用油和重燃料油。取暖用油可以为直馏常压馏分或者也可包含减压瓦斯油或裂化瓦斯油或这二者。燃料还可包含主要或次要量的衍生自费托法的组分。费托燃料，也称为FT燃料，包括描述为气至液(gas-to-liquid)燃料的那些、煤和/或生物质转化燃料。为制备这类燃料，首先产生合成气(CO+H2)，然后通过费托法转化成正链烷烃和烯烃。然后可将正链烷烃通过方法如催化裂化/重整或异构化、加氢裂化和加氢异构化改性以得到多种烃，例如异链烷烃、环烷烃和芳族化合物。所得FT燃料可直接就其本身使用或者与其它燃料组分和燃料类型如本说明书中提到的那些组合使用。
本发明还适用于包含由衍生自动物或植物材料的油制备的脂肪酸烷基酯的燃料油，通常称为生物燃料或生物柴油。一些认为生物燃料在燃烧时较少损害环境，并且由可再生来源得到。其它形式的生物燃料也包括在本发明中，例如氢化植物油(HVO)和衍生自可选来源如藻类的油。
合适油的动物或植物来源为菜子油、低芥酸菜子油、芫荽油、大豆油、棉子油、向日葵油、蓖麻油、橄榄油、花生油、玉米油、杏仁油、棕榈仁油、椰子油、芥子油、麻风树油、牛脂和鱼油。其它实例包括衍生自玉米、黄麻、芝麻、乳木果、花生和亚麻子油的燃料油，并且可通过本领域中已知的方法由其得到。为用甘油部分酯化的脂肪酸的混合物的菜子油可以大量得到并且可通过由油菜籽挤压而以简单的方式得到。再循环油如废厨房用油也是合适的。
作为脂肪酸的烷基酯，可考虑以下材料，例如作为商业混合物：具有12-22个碳原子的脂肪酸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、反油酸、岩芹酸、蓖麻油酸、桐酸(elaeostearic acid)、亚油酸、亚麻酸、二十烷酸(eicosanoic acid)、顺(式)9-二十碳烯酸、二十二烷酸(docosanoic acid)或芥酸的乙酯、丙酯、丁酯以及尤其是甲酯，其具有50-150，尤其是90-125的碘值。具有特别有利的性能的混合物为主要包含，即至少50重量％的具有16-22个碳原子和1、2或3个双键的脂肪酸的甲酯的那些。优选的脂肪酸烷基酯为油酸、亚油酸、亚麻酸和芥酸的甲酯。
所述种类的商业混合物例如通过动物和植物脂肪和油的分裂和酯化，通过它们与较低级(约C1-C6)脂族醇酯交换而得到。为制备脂肪酸的烷基酯，有利的是由包含小于20％的低饱和酸含量且具有小于130的碘值的脂肪和油开始。以下酯或油的混合物是合适的，例如油菜籽、向日葵、低芥酸菜籽、芫荽、蓖麻、大豆、花生、棉子、牛脂等。基于具有多于80重量％的具有18个碳原子的不饱和脂肪酸的菜子油的某些变种的脂肪酸烷基酯是特别合适的。
尽管以上生物燃料都可在本发明中用作燃料油，优选植物油衍生物，其中特别优选的生物燃料为菜子油、棉子油、大豆油、向日葵油、橄榄油或棕榈油的烷基酯衍生物，尤其优选菜子油甲酯。这类脂肪酸甲酯在本领域中通常称为FAME。
生物燃料通常与石油衍生的燃料油组合使用。本发明还适用于任何比的生物燃料和石油衍生燃料的混合物。这类燃料通常称为“Bx”燃料，其中x表示生物燃料-石油混合物中生物燃料的重量百分数。实例包括其中x为2或以上，优选5或以上，例如至多10、25、50或95的燃料。目前德国立法设定约‘B7’生物燃料。优选，这类Bx基本燃料中的生物燃料组分包含脂肪酸烷基酯，最优选脂肪酸甲酯。
本发明还适用于纯生物燃料。因此，在一个实施方案中，燃料油包含基本100重量％衍生自植物或动物来源的燃料，优选基本100重量％脂肪酸烷基酯，最优选脂肪酸甲酯。
喷气式发动机燃料的实例包括在约65℃至约330℃的温度范围内沸腾并以牌号如JP-4、JP-5、JP-7、JP-8、Jet A和Jet A-1出售的燃料。JP-4和JP-5描述于美国军用规格MIL-T-5624-N中，且JP-8描述于美国军用规格MIL-T-83133-D中。Jet A、Jet A-1和Jet B描述于ASTM D1655中。
无论石油还是植物或动物衍生的，或者合成的，燃料油具有低硫含量。通常，燃料的硫含量为小于500wppm(份每百万重量份)。优选，燃料的硫含量为小于100wppm，例如小于50wppm、小于20wppm或小于10wppm。
在未处理(即无添加剂)状态下，这类燃料油通常具有低导电率，通常小于10pSm-1，例如约2-5pSm-1。
加入燃料油中的添加剂组合物的量取决于燃料油的固有导电率和待达到的所需目标导电率。然而，优选添加剂组合物以基于燃料油的重量为5-1000份每百万重量份(wppm)的量，优选5-500wppm，更优选5-200wppm的量存在于燃料油中。
在优选实施方案中，燃料油包含10-500wppm，更优选20-200wppm聚合物(A)，和1-100，更优选1-50wppm缩合产物(B)。为免生疑，本文中关于(A)和(B)的量给出的数量范围的任何和所有极值可独立地组合以产生所有可能的范围组合，其认为是明确公开的。
如所理解，添加剂组合物可以以上文所述添加剂浓缩物的形式加入燃料油中。在这种情况下所用添加剂组合物的量或者所用(A)和(B)的量是关于其活性成分(a.i.)含量的。例如将200wppm的包含50重量％载液的浓缩物加入燃料油中会提供给燃料油100wppm添加剂组合物。
包含添加剂组合物的燃料油具有比不存在添加剂组合物的相同燃料油更高的导电率。因此，在第三方面中，本发明提供提高燃料油的导电率的方法，所述方法包括将次要量的根据第一方面的添加剂组合物加入燃料油中。
类似地，在第四方面中，本发明提供根据第一方面的添加剂组合物提高燃料油的导电率的用途。
关于这些方面以及如从前文中获悉，如果需要的话，添加剂组合物可以以添加剂浓缩物的形式提供。
发现单独的聚合物(A)能够提供给燃料油提高的导电率，所以在另一方面中，本发明提供如关于第一方面所定义的聚合物(A)提高燃料油的导电率的用途。
燃料油的导电率的测量是例行的，且如此做的方法是本领域技术人员已知的。商业装置如EmceeTMDigital Conductivity Meter(型号1152)是有效的。该装置能够至1pS/m的准确度测量经0-2000picoSiemens每米(pS/m)的范围的液体试样导电率。
通常加入燃料油中的其它添加剂也可与本发明添加剂组合物一起使用。这类其它添加剂可分别引入燃料油中，但更通常在如上文所述添加剂浓缩物中组合在一起。添加剂的类别是本领域技术人员已知的，且以下实例不意欲为穷尽列举。
一类是能够改变燃料油的低温性能的添加剂。合适的材料是熟知的，且包括流动改进剂，例如乙烯-不饱和酯共聚物和三元共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-2-乙基己酸乙烯酯共聚物和乙烯-新癸酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-2-乙基己酸乙烯酯三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-新壬酸乙烯酯三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-新癸酸乙烯酯三元共聚物；梳形聚合物，例如富马酸酯-乙酸乙烯酯共聚物，聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯聚合物，包括含有氮或者与含氮单体共聚的那些；烃聚合物，例如氢化聚丁二烯共聚物、乙烯/1-烯烃共聚物，和类似聚合物。合适的还有本领域中已知作为蜡防沉降添加剂(WASA)的添加剂。
其它类别的添加剂为清净剂和分散剂，通常烃基取代的琥珀酰亚胺物种；十六烷值改进剂；用于改进连接在一些柴油机的废气系统上的颗粒物捕集器的再生的含金属添加剂；润滑性增强剂；其它导电性改进剂；染料和其它标记剂；和抗氧化剂。本发明预期加入这类其它添加剂；它们在处理率方面的应用是本领域技术人员已知的。在一个优选实施方案中，本发明添加剂组合物与乙烯-不饱和酯共聚物和蜡防沉降添加剂中的一种或这两种组合或与其组合使用。特别优选的乙烯-不饱和酯共聚物为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-2-乙基己酸乙烯酯三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-新壬酸乙烯酯三元共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯-新癸酸乙烯酯三元共聚物。特别优选的蜡防沉降添加剂为通过邻苯二甲酸酐与2摩尔比的二氢化牛脂胺反应而形成的酰胺-胺盐。
现在仅通过非限定性实施例描述本发明。
代表性合成实施例
向装配有磁力搅拌器的干净、干燥Schlenk管中加入甲基丙烯酸月桂酯(9.4g)、苯乙烯(1.6g)和其中聚乙二醇链段具有约500的分子量的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA500)(7.0g)以及AIBN(0.1g)和丁酮(40ml)。将所得混合物冷冻-融化除气3次，然后将管用氮气填充。然后将管放入在磁力搅拌器/热板上的预热铝加热块中，并通过注射器加入催化剂络合物CoBF(1ml 1.3×10-3mol dm-3溶液)。将反应混合物保持在正氮气压力下在80℃下搅拌4小时以得到聚合物。
对于以下聚合物A7，使用其中聚乙二醇链段具有约360的分子量的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA360)。
使用相同的程序，通过用甲基丙烯酸羟基乙酯取代聚乙二醇甲基丙烯酸酯而制备含HEMA聚合物。
下表详述了如上所述合成的聚合物(A)的实施例。
在表中，‘PEGMA500’为其中聚乙二醇链段具有约500的分子量的聚乙二醇甲基丙烯酸酯单体，‘PEGMA360’为其中聚乙二醇链段具有约360的分子量的聚乙二醇甲基丙烯酸酯单体，且‘HEMA’为甲基丙烯酸羟基乙酯。这些为式(II)化合物的实施例。‘C12MA’为甲基丙烯酸正十二烷基酯(或甲基丙烯酸月桂酯)，其为式(I)化合物；且‘苯乙烯’为苯乙烯，其为式(III)化合物。
与两种不同的缩合产物(B)组合测试聚合物的导电率。这些为：
B1：HBFC为甲醛和对羟基苯甲酸异癸基酯的缩合产物。该产物具有约1,500克/摩尔的分子量(Mn)。
B2：APFC为甲醛和对壬基苯酚的缩合产物。该产物具有约1,500克/摩尔的分子量(Mn)。
导电率使用EmceeTMDigital Conductivity Meter(型号1152)测量。测量在包含下表中详述的量的(A)和(B)的柴油燃料组合物中进行。柴油燃料具有<10重量ppm的硫含量且具有约5pS-1的固有导电率。
实施例 聚合物(A) 缩合产物(B) 导电率/pS<sup>-1</sup>
1 A1(5wppm) 无 52
2 A1(50wppm) 无 122
3 A1(100wppm) 无 145
4 A2(100wppm) 无 92
5 A3(100wppm) 无 210
6 A4(100wppm) 无 194
7 A5(100wppm) 无 90
8 A6(100wppm) 无 206
9 A7(100wppm) 无 95
10 A8(100wppm) 无 33
11 无 B1(10wppm) 23
12 无 B2(10wppm) 7
13 A1(5wppm) B1(10wppm) 222
14 A1(50wppm) B1(10wppm) 1872
15 A2(50wppm) B1(10wppm) 1483
16 A3(50wppm) B1(10wppm) 1059
17 A4(50wppm) B1(10wppm) 901
18 A5(50wppm) B1(10wppm) 1477
19 A6(50wppm) B1(10wppm) 1439
20 A1(50wppm) B2(10wppm) 652
21 A1(100wppm) B2(10wppm) 1316
22 A7(50wppm) B1(10wppm) 1328
23 A7(100wppm) B1(10wppm) 1667
24 A8(50wppm) B1(10wppm) 342
25 A8(100wppm) B1(10wppm) 534
如从上表中可以看出，测试的所有聚合物(A)在单独使用时都能够提供给柴油燃料导电率改进(实施例1-10)。缩合产物在以10wppm的量使用时提供给柴油燃料小(B1)或者不明显(B2)的导电率提高(实施例11&12)。其中聚合物(A)和缩合产物(B)一起使用的本发明实施例(实施例13-25)都提供给燃料大的导电率提高和达到明显超过单独使用时各材料的单独贡献之和的水平。聚合物(A)和缩合产物(B)清楚地显示出协同行为。

Claims (15)

1.包含聚合物(A)和缩合产物(B)的添加剂组合物，其中聚合物(A)包含以下单体组分：
(i)一种或多种式(I)化合物：
其中R1为氢或CH3；且R2为具有6-30个碳原子的烃基且为直链或支化链烷基或脂族或芳族环状基团；
(ii)一种或多种式(II)化合物：
其中R1具有上述含义且其中R3为氢或C1-C22烷基；各个R4独立地为氢或C1-C22烷基；R5为氢、取代或未取代脂族或芳族环状基团、或者具有1-22个碳原子的取代或未取代直链或支化链烷基；n＝0或者1-22的整数；且m为1-30的整数；和
(iii)一种或多种式(III)化合物：
其中R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、具有1-20个碳原子并且可以为取代或未被取代的直链或支化链烷基、羟基，或者其中R6、R7、R8、R9和R10中的两个或更多个可以一起形成脂族或芳族环体系，所述环体系可以为取代或未被取代的；
其中缩合产物(B)包含通过脂族醛或酮或反应性等价物与取代苯酚或取代苯酚的混合物反应而形成的产物；且其中聚合物(A)与缩合产物(B)的重量:重量比为1:20-20:1，
所述反应性等价物意指在缩合反应的条件下产生醛的材料或者经受所需缩合反应以产生等同于由醛产生的那些的结构部分的材料。
2.根据权利要求1的添加剂组合物，其中R3和各个R4为氢。
3.根据权利要求1的添加剂组合物，其中n＝1。
4.根据权利要求2的添加剂组合物，其中n＝1。
5.根据权利要求1至4中任一项的添加剂组合物，其中R2为具有12-18个碳原子的直链烷基。
6.根据权利要求1至4中任一项的添加剂组合物，其中式(I)和式(II)中的R1为CH3。
7.根据权利要求1至4中任一项的添加剂组合物，其中R6、R7、R8、R9和R10各自为氢。
8.根据权利要求1至4中任一项的添加剂组合物，其中缩合产物(B)为式(IV)：
其中每次出现时，R11可以为相同或不同的C1-C22烷基或者相同或不同的基团–C(O)OR12，其中R12为C1-C22烷基；且其中p为2-10的整数。
9.根据权利要求1至4中任一项的添加剂组合物，其还包含有机液体。
10.燃料油组合物，其包含主要量的燃料油和次要量的根据权利要求1至9中任一项的添加剂组合物。
11.根据权利要求10的燃料油组合物，其中添加剂组合物以基于燃料油的重量5-1000份每百万重量份的量存在于燃料油中。
12.根据权利要求10的燃料油组合物，其中添加剂组合物以基于燃料油的重量5-500份每百万重量份的量存在于燃料油中。
13.根据权利要求10的燃料油组合物，其中添加剂组合物以基于燃料油的重量5-200份每百万重量份的量存在于燃料油中。
14.提高燃料油的导电率的方法，所述方法包括将次要量的根据权利要求1-9中任一项的添加剂组合物加入燃料油中。
15.根据权利要求1-9中任一项的添加剂组合物提高燃料油的导电率的用途。
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