KR20060045556A - 연료유 조성물 - Google Patents

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KR20060045556A
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Abstract

본 발명은 주요량의 연료유 및 수평균분자량(Mn) 1,000 내지 3,000 미만의 중합체 첨가제를 포함하는 연료유 조성물에 관한 것이다. 상기 중합체 첨가제는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 지방족 알데하이드와, 주요량의 모노알킬페놀을 10mol% 초과 내지 35mol% 미만의 다이알킬페놀과 함께 포함하는 알킬페놀을 포함하는 알킬페놀의 혼합물과의 축합반응 생성물을 포함한다. 상기 페놀의 알킬 기는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는다.

Description

연료유 조성물{FUEL OIL COMPOSITIONS}
본 발명은 저온 유동특성을 향상시키기 위한 첨가제 조성물, 및 첨가제 조성물의 축합물을 포함하는 연료유 조성물에 관한 것이다.
석유 또는 식물성 공급원으로부터 유도된 연료유는 저온에서 연료유로 하여금 그의 유동 능력을 소실케 하는 겔 구조를 형성하는 방식으로 대결정(大結晶) 또는 구결정(球結晶)의 왁스를 침전시키는 경향이 있는 예를 들어 n-알칸과 같은 성분들을 함유한다. 연료가 여전히 유동하는 최저온이 유동점으로 알려져 있다.
연료의 온도가 저하되고 유동점에 접근함에 따라 라인 및 펌프를 통한 수송에 있어서의 어려움이 커진다. 추가적으로, 왁스 결정은 유동점 초과의 온도에서는 연료 라인, 스크린 및 필터를 막히게 하는 경향이 있다. 이러한 문제점들은 당해 분야에서 잘 인식되고 있으며, 연료유의 유동점을 저하시키기 위한 상업적 용도의 각종 첨가제 다수가 제안되었다. 유사하게는, 크기를 감소시키고 형성되는 왁스 결정의 형상을 변화시키기 위한 상업적 용도의 다른 첨가제가 제안되었다. 결정의 크기가 작을수록 필터를 막히게 하는 경향이 적기 때문에 바람직하다. 주로 알칸 왁스인 경유로부터 유래하는 왁스는 펠렛으로 결정화하며, 특정한 첨가제는 그러한 결정화를 억제하여 왁스로 하여금 침상 거동을 수용하게 하며, 생성되는 침상물질은 판상물질보다 필터를 잘 통과하게 된다. 첨가제는 또한 형성되는 결정을 연료중의 현탁액에 유지시키는 효과를 보유할 수 있으며, 그 결과 감소된 세틀림은 블록킹 방지를 조력하기도 한다.
1999년 12월 7일자로 크룰(Krull) 등에게 허여된 미국특허 제5,998,530호는 에틸렌/비닐 에스터 공중합체 및 파라핀 분산제와 함께 사용되는 경우 광물성 오일 및 광물성 오일 증류물의 유동성을 향상시키는데 유용한 알킬페놀 알데하이드 수지를 개시하고 있다. 특정 실시예는 모노알킬 페놀인 노닐페놀 및 부틸페놀로부터 제조된 수지를 사용한다.
1987년 10월 8일자로 공개된 유럽특허 제311,452호는 알킬 페놀-포름알데하이드 축합물을 개시한다. 유럽특허 제311,452호는 3,000 이상, 바람직하게는 7,000 이상의 수평균분자량을 얻기 위해서는 다이알킬레이트 생성물의 최소화 및 모노알킬레이트의 최소화를 교시하고 있다. 알킬 페놀-포름알데하이드 축합물이 약 90 내지 100mol%(예를 들어 95 내지 100)의 모노알킬화 페놀을 포함한다고 교시한다. 유럽특허 제311,452호는 "다이알킬레이트 분자는 쇄 성장을 종지시키고 따라서 허용될 수 있는 것 이상의 다이알킬레이트 단량체의 양은 바람직하게는 0 내지 10mol%이다"라고 교시한다.
본 발명은 연료유의 냉각 유동특성을 향상시키기 위한 개선된 첨가제 조성물을 제공하는 문제에 관한 것이다.
보다 특히 본 발명은 ASTM D-86에 따라 측정하는 경우 90% 내지 20%가 80 내지 160℃의 비등점 범위 및 330 내지 390℃의 최종 비등점 범위를 갖는 연료유의 냉각 유동특성을 향상시키는 문제에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 주요량의 연료유, 및 1,000 내지 3,000 미만, 바람직하게는 1,000 내지 2,500의 수평균분자량(Mn)을 갖는 저온 유동 개선량의 중합체 첨가제를 포함하는 연료유 조성물로서, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 지방족 알데하이드와, 주요량의 모노알킬페놀을 10mol% 초과 내지 35mol% 미만의 일작용성 다이알킬페놀과 함께 포함하는 알킬페놀의 혼합물의 축합반응 생성물을 포함하며, 상기 페놀의 알킬 기가 1 내지 20개, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는 것인 연료유 조성물을 발견하였다.
축합반응 생성물은 바람직하게는 12 내지 33mol%, 보다 바람직하게는 14 내지 30mol%의 다이알킬페놀을 포함한다.
페놀의 알킬 기는 4 내지 12개의 탄소원자, 보다 바람직하게는 4 내지 11개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소원자를 포함한다. 모노알킬페놀의 알킬 기는 바람직하게는 분지될 수 있다. 바람직하게는 다이알킬페놀의 알킬 기는 분지되고, 보다 바람직하게는 다이알킬페놀의 알킬 기 둘 다가 분지된다. 다 이 알킬페놀은 바람직하게는 다이-노닐페놀, 다이-t-부틸페놀 또는 C12 분지된 다이알킬페놀이다.
다이알킬페놀과 관련하여 본원에서 참조로 사용되는 용어 "일작용성"은 알데하이드와의 축합을 위한 페닐 환 상에서 하나의 부위만이 이용될 수 있음을 의미한다. 본 발명에 사용하기 바람직한 다이알킬페놀은 정상적으로는 페닐 환의 2 번 및 4번 위치에서 알킬로 치환된다. 오로지 이러한 일작용성 다이알킬 페놀 사용의 결과로서 중합체 축합반응의 생성물의 분자량은, 예를 들어 유럽특허 제311,452호의 화학식 II에 의해 예시된 바와 같은 2번, 4번 및 6번 위치에서 이용될 수 있는 반응부위를 갖는 삼작용성 다이알킬페놀로부터 제조된 축합물인 유럽특허 제311,452호에서 개시된 생성물과 비교하여 Mn=1,000 내지 3,000 미만의 등급에서 비교적 낮다.
축합 생성물을 제조하는데 사용된 알데하이드는 바람직하게는 포름알데하이드이며, 축합반응은 예를 들어 당해 기술분야에 공지되거나 미국특허 제5,998,530호에 개시된 방법을 이용하여 물과 공비물을 형성하는 유기 용매 예를 들어 톨루엔 또는 자일렌의 존재하에 약 90 내지 200℃의 온도에서 알칼리성 또는 산성 촉매를 사용하여 실시된다.
본 발명은 연료유의 냉각유동특성을 개선시키는 위에서 정의된 첨가제 조성물의 용도를 제공한다. 첨가제 조성물은 ASTM D-86에 따라 측정하는 경우 바람직하게는 80 내지 150℃의 90% 내지 20% 비점범위, 및 330 내지 390℃의 최종비점을 갖는 중간 증류물 연료유에서 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 추가적으로 연료유와 상용성인 용매 및 위에서 정의된 미소비율의 첨가제 조성물을 포함하는 첨가제 축합물을 제공한다.
연료유는 상압 증류물 또는 감압 증류물, 분해된 가스유, 또는 배합물을 직류 및 열분해 및/또는 접촉분해된 증류물을 포함할 수 있다. 가장 통상적인 석유 증류물 연료는 등유, 제트 연료, 디젤 연료, 가열유 및 중질 연료유이다. 가열유는 직류 상압 증류물이거나 또한 감압 가스유 또는 분해된 가스유 또는 이들 둘 다일 수 있다. 연료는 또한 피셔-트롭쉬 공정으로부터 유도된 주요량 또는 미소량의 성분들을 함유할 수 있다. FT 연료로도 알려진 피셔-트롭쉬 연료는 가스-대-액체 연료, 석탄 및/또는 바이오매스 전환 연료로서 기술된 것들을 포함한다. 이러한 연료를 만들기 위해서는 먼저 합성가스(CO+H2)를 생성한 다음, 피셔-트롭 공정에 의해 정상 파라핀으로 전환시킨다. 이어서 정상 파라핀 및 올레핀은 접촉분해/개질 또는 이성체화, 수소분해 및 수소이성체화와 같은 공정에 의해 개질되어 각종 탄화수소 예를 들어 아이소파라핀, 사이클로-파라핀 및 방향족 화합물을 수득할 수 있다. 생성되는 FT 연료는 그 자체로서 또는 본원에서 기술된 다른 연료성분들 및 연료 형태와의 혼합물로 사용될 수 있다. 상기 저온유동문제는 가장 통상적으로는 디젤 연료 및 가열유에서 나타나게 된다. 본 발명은 또한 식물유 예를 들어 평지씨 메틸 에스터로부터 유도된 지방산 메틸 에스터를 함유하는 연료유에도 적용될 수 있으며, 이들 연료유는 단독으로 또는 석유 증류유와의 혼합물로 사용될 수 있 다.
오일 중의 첨가제의 농도는 예를 들어 연료의 중량당 첨가제(활성성분) 0.1 내지 1,000 중량 ppm, 바람직하게는 1 내지 500 중량 ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 100 중량 ppm이다.
첨가제는 공지 방법에 의해 벌크 오일에 도입될 수 있다. 하나 이상의 첨가제 성분 또는 공첨가제 성분이 사용되는 경우 이러한 성분들은 임의의 혼합물 중에서 함께 또는 개별적으로 오일에 도입될 수 있다.
캐리어 액체(예를 들어 용매) 중에 분산된 첨가제를 포함하는 축합물은 첨가제를 도입하는 수단으로서 편리하다. 본 발명의 축합물은 증류물 연료와 같은 벌크 오일에 첨가제를 도입하는 수단으로서 편리하며, 이러한 도입은 당해 분야 공지의 기술에 의해 실행될 수 있다. 축합물은 또한 필요한 다른 첨가제를 함유할 수 있으며 첨가제를, 바람직하게는 오일 중의 용액에서 3 내지 75중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 50중량% 함유한다. 캐리어 액체의 예는 탄화수소 용매 예를 들어 나프타, 등유, 디젤 및 석유 분별물; 'SOLVESSO'라는 상품명으로 판매되는 방향족 분별물과 같은 방향족 탄화수소; 아이소데칸올 및 2-에틸헥산올 및/또는 에스터와 같은 알콜; 및 헥산 및 펜탄 및 아이소파라핀과 같은 파라핀계 탄화수소를 포함하는 유기 용매이다. 단독으로 또는 전술한 것 중의 어느 것과의 혼합물로서의 노닐페놀 및 2,4-다이-t-부틸페놀과 같은 알킬페놀은 캐리어 액체로서 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 물론, 캐리어 액체는 첨가제 및 연료와 상용성을 갖는 것으로 선택되어야 한다.
본 발명의 첨가제는 당해 분야에 공지된 다른 방법에 의해 벌크 오일에 도입될 수 있다. 공첨가제가 필요한 경우 이들은 본 발명의 첨가제와 동시에 또는 다른 시간에 벌크 오일에 도입될 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 축합물 중합체는 하기 (A) 내지 (E)에 정의된 하나 이상의 통상적인 냉각유동 첨가제와의 혼합물로 연료유에 사용될 수 있다:
(A) 에틸렌 중합체
각각의 중합체는 단독중합체이거나 에틸렌과 또다른 불포화 단량체와의 공중합체일 수 있다. 적당한 공단량체는 프로필렌, n- 및 아이소-부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 메틸-1-펜텐 비닐사이클로헥산 및 당해 기술분야에 공지된 다양한 알파-올레핀 예를 들어 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데칸 및 1-옥타데센 및 이의 혼합물을 포함한다.
바람직한 공단량체는 불포화 에스터 또는 에터 단량체이며 에터 단량체가 바람직하다. 바람직한 에틸렌 불포화 에스터 공중합체는 에틸렌으로부터 유도된 단위외에 하기 화학식의 단위를 갖는다:
-CR1R2-CHR3-
상기 식에서,
R1은 수소 또는 메틸을 나타내고,
R2는 COOR4 또는 OOCR5을 나타내며,
R3은 H 또는 COOR4이고,
R4는 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 9개의 탄소원자를 갖는 알킬 기로서, 직쇄이거나 3개 이상의 탄소원자를 갖는 경우에는 분지된 것이고,
R5는 상기 R4이거나 H이다.
이들은 에틸렌과 에틸렌계 불포화 에스터와의 공중합체 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. 이의 예로는 에틸렌과, 포화 알칼 및 불포화 카복실산의 에스터와의 공중합체이지만, 상기 에스터로는 포화 카복실산을 갖는 불포화 알콜의 에스터가 바람직하다. 에틸렌-비닐 에스터 공중합체가 유리하며; 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-비닐 프로피오네이트, 에틸렌-비닐 헥사노에이트, 에틸렌-비닐 2-에틸헥사노에이트, 에틸렌-비닐 옥타노에이트 또는 에틸렌-비닐 버사테이트 공중합체가 바람직하다. 공중합체는 비닐 에스터 5 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 35중량%를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들어 미국특허 제3,961,916호에 기술된 바와 같은 2개의 공중합체의 혼합물이 사용될 수 있다. 공중합체의 Mn은 유리하게는 1,000 내지 10,000이다. 원하는 경우 공중합체는 추가적인 공단량체로부터 유도된 단위 예를 들어 추가적인 공단량체가 아이소부틸렌 또는 다이아이소부틸렌 또는 추가적인 불포화 에스터인 경우 터폴리머, 테트라폴리머 또는 고급 중합체를 함유할 수 있다.
(B) 빗형 중합체
빗형 중합체는 문헌["Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N.A. Plate and V.P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs., 8, p 117 to 253(1974)]에 논의되어 있다.
일반적으로, 빗형 중합체는 하나 이상의 산소원자 및/또는 카보닐 기로 선택적으로 차단된, 6 내지 30개, 가령 10 내지 20개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 분지와 같은 장쇄 분지가 중합체 골격에 매달려서(pendant) 그 골격에 직접 또는 간접적으로 결합되어 있는 분자로 구성된다. 간접적인 결합의 예는 삽입된 원자 또는 기를 통한 결합을 포함하며, 상기 결합은 예를 들어 염 중에서의 이온결합 및/또는 공유결합을 포함할 수 있다. 일반적으로, 빗형 중합체는 상기와 같은 장쇄 분지를 함유하는 단위들의 최소 몰비율을 가짐으로써 구별된다.
바람직한 빗형 중합체의 예로는 하기 화학식의 단위를 함유하는 것들이 언급될 수 있다:
Figure 112005018177384-PAT00001
상기 식에서,
D는 R11, COOR10, OCOR10, R11COOR10 또는 OR10을 나타내고,
E는 H 또는 D를 나타내며,
G는 H 또는 D를 나타내고,
J는 H, R11, R11COOR10이거나 치환되거나 치환되지 않은 아릴 또는 헤테로사이클릭 기를 나타내며,
K는 H, COOR11, OCOR11, OR11 또는 COOH를 나타내고,
L은 H, R11, COOR11, OCOR11이거나 치환되거나 치환되지 않은 아릴을 나타내며,
R10은 10개 이하의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 기를 나타내고,
R11은 상기 R11COOR10 잔기에서 하이드로카빌렌 (2가) 기 및 기타 하이드로카빌 (1가) 기를 나타내며,
m 및 n은 몰비를 나타내는 것으로, m과 n의 합은 1이고 m은 1을 포함하여 1 이하로 한정된 값이고 n은 0 내지 1 미만이며, 바람직하게는 m은 1.0 내지 0.4의 범위이고 n은 0 내지 0.6의 범위이다.
R10은 유리하게는 10 내지 30개, 바람직하게는 10 내지 24개, 보다 바람직하게는 10 내지 18개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 기를 나타낸다. R10은 선형 또는 약간 분지된 알킬 기이고 R11은 유리하게는 1가인 경우 1 내지 30개, 바람직하게는 6개 이상, 보다 바람직하게는 10개 이상, 바람직하게는 24개 이하, 보다 바람직하게는 18개 이하의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 기를 나타낸다. 바람직하게는 1가인 경우 R11은 선형 또는 약간 분지된 알킬 기이다. R11이 2가인 경우 메틸렌 또는 에틸렌 기가 바람직하다. "약간 분지된"이라는 표현은 단일 메틸 분지를 가짐을 뜻한다.
빗형 중합체는 원하거나 필요한 경우 CO, 비닐 아세테이트 및 에틸렌과 같은 다른 단량체로부터 유도된 단위들을 함유할 수 있다. 이것은 둘 이상의 상이한 빗형 공중합체를 포함하는 본 발명의 범위에 속한다.
빗형 공중합체는 예를 들어 말레산 무수물 및 또다른 에틸렌계 불포화 단량체 예를 들어 α-올레핀 또는 불포화 에스터 예를 들어 유럽특허출원 제214,786호에 기재된 비닐 아세테이트의 공중합체일 수 있다. 필수적인 것은 아니지만, 2:1 및 1:2의 범위의 몰비가 적합하지만 등몰량의 공단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 말레산 무수물과 공중합될 수 있는 올레핀의 예는 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 스티렌을 포함한다. 빗형 중합체의 다른 예는 폴리알킬(메트)알킬레이트를 포함한다.
공중합체는 적당한 기법에 의하여 에스터화될 수 있으며, 말레산 무수물 또는 푸마르산이 50% 이상 에스터화되는 것이 바람직하기는 하지만 필수적인 것은 아니다. 사용될 수 있는 알콜의 예는 n-데칸-1-올, n-도데칸-1-올, n-테트라데칸-1-올, n-헥사데칸-1-올 및 n-옥타데칸-1-올을 포함한다. 또한, 알콜은 쇄당 하나 이하의 메틸 분지, 예를 들어 유럽특허출원 제213,879호에 기술된 바와 같은 2-메틸펜타데칸-1-올, 2-메틸트라이데칸-1-올을 포함한다. 알콜은 노말 및 단일 메틸 분지된 알콜의 혼합물일 수 있다. 상업적으로 구입할 수 있는 알콜 혼합물 보다는 순수한 알콜을 사용하는 것이 바람직하며; 혼합물이 사용되는 경우 알킬 기의 탄소수가 알콜 혼합물의 알킬 기의 평균 탄소수와 같은 것을 취하고; 1번 또는 2번 위치에 분지를 함유하는 알콜이 사용되는 경우 알킬 기의 탄소수가 알콜의 알킬 기의 직쇄 골격 분절의 수인 것을 취한다.
공중합체는 또한 1차 및/또는 2차 아민 예를 들어 일수소화 또는 이수소화된 탈로우 아민과 반응할 수 있다.
빗형 중합체는 특히 푸마레이트 또는 이타코네이트 중합체 및 공중합체 예를 들어 유럽특허출원 제153 176호, 제153 177호, 제156 577호 및 제225 688호, 및 국제공개공보 제WO 91/16407호에 기술된 것일 수 있다. 빗형 중합체는 바람직하게는 C8 내지 C12 다이알킬푸마레이트-비닐 아세테이트 공중합체이다.
기타 적당한 빗형 중합체는 α-올레핀의 중합체 및 공중합체 및 스티렌 및 말레산 무수물의 에스터화된 공중합체, 및 유럽특허출원 제282,342호에 기술된 스티렌 및 푸마르산의 에스터화된 공중합체; 및 둘 이상의 빗형 중합체의 혼합물이 본 발명에 따라 사용될 수 있으며, 위에서 나타낸 바와 같이 이러한 용도가 유리할 수 있다.
빗형 중합체는 예를 들어 하나 이상의 단쇄 1-알켄의 공중합체와 같은 탄화수소 중합체이다. 단쇄 1-알켄은 바람직하게는 C3-C6 1-알켄, 보다 바람직하게는 C4-C6 1-알켄이다. 장쇄 1-알켄은 바람직하게는 8개 초과 및 20개 이하의 탄소원자를 포함한다. 장쇄 1-알켄은 바람직하게는 1-데센, 1-도데센 및 1-테트라데센을 포함하는 C10-C14 1-알켄이다(예를 들어 국제공개공보 제WO 93/19106호 참조). 빗형 중합체는 60 내지 90mol%의 1-도데센 대 40 내지 10mol%의 1-부텐의 비율, 바람직하게는 75 내지 85mol%의 1-도데센 대 25 내지 15mol%의 1-부텐의 비율의 하나 이 상의 1-도데센과 하나 이상의 1-부텐의 공중합체가 바람직하다. 바람직하게는, 빗형 중합체는 둘 이상의 1-알켄의 혼합물로부터 제조된 둘 이상의 빗형 중합체의 혼합물이다. 바람직하게는, 공중합체의 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 수평균분자량은 예를 들어 20,000 이하 또는 40,000 이하, 바람직하게는 4,000 내지 10,000, 바람직하게는 4,000 내지 6,000이다. 탄화수소 공중합체는 지글러-낫타형, 루이스 산 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 당해 기술분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
(C) 극성 질소 화합물
상기 화합물은 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 화학식 >NR13의 치환체[여기서, R13은 8 내지 40개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 기를 나타내며, 상기 치환체 또는 그 치환체의 하나 이상은 이로부터 유도된 양이온의 형태일 수 있다]를 지니는 유용성 극성 질소 화합물이다. 유용성 극성 질소 화합물은 일반적으로 연료중에서 왁스 결정 성장 억제제로서 작용할 수 있는 것이다.
아민 염 및/또는 아미드는 1mol 이상의 비율의 하이드로카빌 치환된 아민을, 1mol 비율의 1 내지 4개의 카복실산 기 또는 그의 무수물을 갖는 하이드로카빌 산과 반응시킴으로써 형성되고, 이때 화학식 >NR13의 치환체(들)은, R13이 위에서 정의된 바와 동일하고 R14가 수소이거나 상기 R13이되, 단 R13 및 R14는 동일하거나 상이할 수 있는 화학식 -NR13R14로 되며, 상기 치환체들은 화합물의 아민염 및/또는 아미 드 기의 일부를 구성한다.
에스터/아미드는 총 탄소수가 30 내지 300, 바람직하게는 50 내지 150인 것이 사용될 수 있다. 상기 질소 화합물은 미국특허 제4,211,534호에 기술되어 있다. 적당한 아민은 주로 C12 내지 C40 1차, 2차, 3차 또는 4차 아민 또는 이들의 혼합물이지만, 생성되는 질소 화합물이 통상 약 30 내지 300개의 총 탄소원자를 함유하는 유용성인 것을 제외하고 단쇄 아민이 사용될 수 있다.
적당한 아민은 1차, 2차, 3차 또는 4차이지만, 2차 아민이 바람직하다. 3차 및 4차 아민만이 아민 염을 형성한다. 아민의 예는 테트라데실아민, 코코아민 및 수소화된 탈로우 아민을 포함한다. 2차 아민의 예는 다이-옥타데실아민, 다이-코코아민, 다이-수소화된 탈로우 아민 및 메틸베헤닐 아민을 포함한다. 또한 천연 물질로부터 유도된 것의 아민 혼합물이 적당할 수도 있다. 바람직한 아민은 2차 수소화된 탈로우 아민이며, 이의 알킬 기는 대략적으로 4%의 C14, 31%의 C16 및 59%의 C18로 구성된 수소화된 탈로우로부터 유도된다.
질소 화합물을 제조하기 위한 적당한 카복실산 및 그의 무수물의 예는 에틸렌다이아민 테트라아세트산, 및 사이클릭 골격을 기본으로 하는 카복실산, 예를 들어 사이클로헥산-1,2-다이카복실산, 사이클로헥센-1,1-다이카복실산, 사이클로펜탄-1,2-다이카복실산 및 나프탈렌 다이카복실산, 및 다이알킬스피로락톤을 포함하는 1,4-다이카복실산을 포함한다. 일반적으로, 이러한 산은 사이클릭 잔기에 약 5 내지 13개의 탄소원자를 갖는다. 본 발명에 유용한 바람직한 산은 벤젠 다이카복실 산 예를 들어 프탈산, 아이소프탈산 및 테레프탈산을 포함한다. 프탈산 및 그의 무수물이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 화합물은 프탈산 1mol 분량을 이수소화된 탈로우 아민 2몰 분량과 반응시킴으로써 형성된 아미드-아민 염이다. 또다른 바람직한 화합물은 이러한 아미드-아민 염을 탈수시켜서 형성한 다이아미드이다.
다른 예는 치환된 석신산의 모노아미드의 아민염과 같은 장쇄 알킬 또는 알킬렌 치환된 다이카복실산이며, 이들은 당해 기술분야에 공지되어 있으며 예를 들어 미국특허 제4,147,520호에 기술되어 있다. 적당한 아민은 위에서 기술된 것일 수 있다.
다른 예는 예를 들어 유럽특허출원 제327 427호에 기술된 것과 같은 축합물이다.
극성 질소 화합물의 다른 예는 환 시스템에 하기 화학식의 치환체를 둘 이상 갖는 환 시스템을 함유하는 화합물이다:
-A-NR15R16
상기 식에서,
A는 하나 이상의 헤테로 원자에 의해 선택적으로 차단된 선형 또는 분지된 쇄의 지방족 하이드로카빌렌 기이고,
R15 및 R16은 동일하거나 상이한 것으로, 서로 독립적으로 하나 이상의 헤테로 원자에 의해 선택적으로 차단된 9 내지 40개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 기이며, 이때 치환체는 동일하거나 상이하며 화합물은 선택적으로 그의 염의 형태 이다.
유리하게는, A는 1 내지 20개의 탄소원자를 가지며 바람직하게는 메틸렌 또는 폴리메틸렌 기이다. 이러한 화합물은 국제공개공보 제WO 93/04148호 및 제WO 94/07842호에 기술되어 있다.
다른 예는 연료 중에서 왁스 결정 성장 억제제로서도 작용할 수 있는 자유 아민 자체이다. 적당한 아민은 1차, 2차, 3차 또는 4차이지만, 바람직하게는 2차이다. 아민의 예는 테트라데실아민, 코코아민, 및 수소화된 탈로우 아민이다. 2차 아민의 예는 다이-옥타데실아민, 다이-코코아민, 이수소화된 탈로우 아민 및 메틸베헤닐 아민을 포함한다. 아민 혼합물은 또한 가령 천연 물질로부터 제조된 것이 적당하다. 바람직한 아민은 2차 수소화된 탈로우 아민이며, 이의 알킬 기는 대략적으로 4%의 C14, 31%의 C16 및 59%의 C18로 구성된 수소화된 탈로우 지방으로부터 유도된 것이다.
(D) 폴리옥시알킬렌 화합물
이의 예로는 폴리옥시칼킬렌 에스터, 에터, 에스터/에터 및 이들의 혼합물이며, 특히 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 C10 내지 C30 선형 알킬 기 및 분자량 5,000 이하, 바람직하게는 200 내지 5,000의 폴리옥시칼킬렌 글리콜을 함유하는 것이며, 상기 폴리옥시알킬렌 글리콜에서 알킬 기는 1 내지 4개의 탄소원자를 함유한다. 이들 물질은 유럽특허출원 제0 061 895호에 개시되어 있다. 기타 첨가제는 미국특허 제4,491,455호에 기술되어 있다.
바람직한 에스터, 에터 또는 에스터/에터는 하기 화학식의 것이다:
Figure 112005018177384-PAT00002
상기 식에서,
R31 및 R32는 동일하거나 상이한 것으로, (a) n-알킬-; (b) n-알킬-CO-; (c) n-알킬-O-CO(CH2)x; 또는 (d) n-알킬-O-CO(CH2)x-CO-를 나타내며,
x는 예를 들어 1 내지 30이고,
알킬 기는 선형인 것으로 10 내지 30개의 탄소원자를 함유하며,
D는 글리콜의 폴리알킬렌 분절을 나타내며, 여기서 알킬렌 기는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 것으로 예를 들어 실질적으로 선형인 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시트라이메틸렌 잔기이며, (가령 폴리옥시프로필렌 글리콜에) 일정 정도의 저급 알킬 측쇄가 존재할 수 있지만 글리콜이 실질적으로 선형인 것이 바람직하다.
D는 또한 질소를 함유할 수 있다.
적당한 글리콜의 예는 100 내지 5,000, 바람직하게는 200 내지 2,000의 분자량을 갖는 실질적으로 선형인 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG)이다. 에스터가 바람직하며 10 내지 30개의 탄소원자를 갖는 지방산이 글리콜과 반응시켜 에스터 첨가제를 형성하는 것이 유용하며, C10-C24 지방산, 특히 베헨산을 사용하는 것이 바람직하다. 에스터는 또한 폴리에톡시화된 지방산 또는 폴리에톡실화된 알콜을 에스터화시킴으로써 제조될 수도 있다.
이들 물질은 또한 폴리올의 지방산 에스터(예를 들어 Uniqema로부터 구입할 수 있는 상품명 TWEEN 65의 에톡실화된 소르비탄 트라이스테아레이트)의 알콕실화에 의해서 제조될 수도 있다.
폴리옥시알킬렌 다이에스터, 다이에터, 에터/에스터 및 이들의 혼합물은 첨가제로서 적당하며, (제조공정에서 흔히 형성되는) 미소량의 모노에터 및 모노에스터가 존재할 수도 있는 경우 다이에스터는 좁은 비등 증류물에서의 사용에 바람직하다. 주요량의 다이알킬 화합물이 존재하는 것이 바람직하다. 특히 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 혼합물의 스테아르신 또는 베헨산이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 화합물의 다른 예는 일본특허공보 제2-51477호 및 제3-34790호에 기술된 것이며 에스터화된 알콕실화 아민은 유럽특허출원 제117 108호 및 제326 356호에 기술되어 있다.
(E) 이블록 탄화수소 중합체
이들 중합체는 선형 다이엔의 말단 대 말단 중합에 의해 수득할 수 있는 하나 이상의 결정화가능한 블록, 및 선형 다이엔의 1,2-배향 중합, 분지된 다이엔의 중합 또는 이러한 중합들의 조합에 의해 수득할 수 있는 하나 이상의 결정화 불가능한 블록을 포함하는 유용성 수소화된 블록 다이엔 중합체일 수 있다.
유리하게는, 수소화 이전의 블록 공중합체는 부타다이엔만으로부터 또는 부타다이엔과 하기 화학식의 하나 이상의 공단량체로부터 유도된 단위를 포함한다.
CH2=CR1-CR2=CH2
상기 식에서,
R1은 C1 내지 C8 알킬 기이고,
R2는 수소 또는 C1 내지 C8 알킬 기이다.
유리하게는, 공단량체 중의 총 탄소수는 5 내지 8이며, 공단량체로는 아이소프렌이 유리하다.
또한, 첨가제 조성물은 당해 기술분야에 공지된 하나 이상의 다른 통상적인 첨가조제 예를 들어 세제, 산화방지제, 부식 억제제, 흐림제거제, 탈에멀젼화제, 금속 불활성화제, 기포방지제, 세탄 개선제, 공용매, 패키지 상용화제, 윤활 첨가제 및 대전방지제를 포함할 수 있다.
본 발명은 하기에서 실시예를 사용하여 구체적으로 기술되어 진다.
본 발명의 신규한 첨가제의 냉각 유동 개선 특성은 하기 표 1에 개시되어 있는 4종의 석유 증류물에서 평가된다.
Figure 112005018177384-PAT00003
하기 표 2 내지 5는 유럽 표준 방법 EN116에 상세한 내용이 기술되어 있는 냉각 필터 플러깅 점(Cold Filter Plugging Point; CFPP) 시험에서 상기 연료를 사용한 결과를 보고한다. CFPP 시험은 저온에서의 연료 성능을 측정하기 위한 표준으로서 인정되며, 이것은 예를 들어 복수 국가의 연료 목록에서 채택되고 있다. 그 결과는 여러차례 반복 시험의 평균값이다.
하기 표에서 "AFPC"는 1,500 이하의 Mn을 갖는 모노알킬 페놀로부터 제조된 통상적인 노닐페놀-포름알데하이드 축합 생성물이며, 수록된 다른 화합물은 일작용성 다이-노닐페놀 또는 2,6-다이-t-부틸 페놀을 도입시켜서 제조한 본 발명의 노닐페놀-포름알데하이드 축합물이다. "WASA"는 이수소화된 탈로우 아민과 프탈산 무수물과의 반응 생성물이고; "EVA-1"은 36중량%의 비닐 아세테이트를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체이며; "EVA-2"는 13중량%의 비닐 아세테이트를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체이고; "EVE"는 28중량%의 비닐 아세테이트 및 6중량%의 비닐 아세테이트 및 40중량%의 비닐 2-에틸 헥사노에이트를 갖는 에틸렌-비닐아세테이트-비닐 2-에틸헥사노에이트 공중합체이며; "FVA-2"는 n-C14 또는 n-C15 알킬푸마레이트 및 비닐 아세테이트의 공중합체이고; "FVA-3"은 n-C12 알킬푸마레이트 및 비닐 아세테이트의 공중합체이며; "ppm ai"는 희석 또는 캐리어 오일과 관계없는 활성 성분의 중량 ppm이다.
모든 데이터에서 본 발명의 축합물, 즉 10 mol% 초과 내지 35mol%의 다이알킬 페놀로부터 제조한 축합물은 모노알킬 페놀로부터 제조한 축합물에 비해 개선점을 나타낸다.
Figure 112005018177384-PAT00004
Figure 112005018177384-PAT00005
Figure 112005018177384-PAT00006
Figure 112005018177384-PAT00007

Claims (10)

  1. 연료유 및 1,000 내지 3,000 미만의 Mn, 바람직하게는 1,000 내지 2,500의 Mn의 중합체 첨가제를 포함하는 연료유 조성물로서, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 지방족 알데하이드와, 주요량의 모노알킬페놀 및, 페놀의 알킬 기가 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 다이알킬페놀 10mol% 초과 내지 35mol% 미만, 바람직하게는 12mol% 내지 33mol%를 포함하는 알킬페놀의 혼합물의 축합반응 생성물을 포함하는, 연료유 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    페놀의 알킬 기가 4 내지 12개, 바람직하게는 4 내지 11개, 보다 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소원자를 갖는 연료유 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    모노알킬페놀의 알킬 기가 분지되고, 다이알킬페놀의 알킬 기 하나 이상이 분지되며, 보다 바람직하게는 다이알킬페놀의 알킬 기 둘 다가 분지되는 연료유 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다이알킬페놀이 다이-노닐페놀, 다이-t-부틸페놀 또는 C12 분지된 다이알킬페놀인 연료유 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    약 14 내지 30mol%의 다이알킬페놀이 존재하는 연료유 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알데하이드가 포름알데하이드인 연료유 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 부가적인 냉각 유동 첨가제를 추가적으로 포함하고, 상기 부가적인 냉각 유동 첨가제가 바람직하게는 (i) 에틸렌 중합체; (ii) 빗형 중합체; (iii) 극성 질소 화합물; (iv) 폴리옥시알킬렌 화합물; 및/또는 (v) 이블록 탄화수소 중합체로부터 선택되는 연료유 조성물.
  8. 캐리어 액체, 및 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에서 정의된 중합체 첨가제 3 내지 75중량%를 포함하는 첨가제 농축물.
  9. 연료유의 저온 유동특성을 개선시키기 위한 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서 정의된 중합체 첨가제의 용도.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서 정의된 중합체 첨가제를 연료유에 첨가하는 단계를 포함하는, 연료유의 저온 유동특성을 개선시키는 방법.
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