JP2005120380A

JP2005120380A - ジェットエンジンにおける堆積物の低減方法

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Publication number: JP2005120380A
Application number: JP2004301545A
Authority: JP
Inventors: Robert Dryden Tack; ドライデンタックロバート; Dale M Spencer; マーティンスペンサーデイル
Original assignee: Infineum International Ltd
Current assignee: Infineum International Ltd
Priority date: 2003-10-15
Filing date: 2004-10-15
Publication date: 2005-05-12
Also published as: CN1644662A; CA2484836A1; KR20050036784A; US20050086855A1

Abstract

【課題】ジェットエンジンにおいて堆積物量の低減を導くジェット燃料組成物を提供すること。
【解決手段】ジェットエンジンの堆積物量の低減方法であって、該方法が、ジェットエンジンに、ジェット燃料及び少なくとも一つのヒドロカルビル櫛型ポリマーを含むジェット燃料組成物を供給することを含み；少なくとも一つのヒドロカルビル櫛型ポリマーの数平均分子量が、ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィにより測定した場合、5,500未満、好ましくは5,000未満であることを特徴とする、上記方法。
【選択図】図１

Description

本発明はジェットエンジンにおける堆積物(deposit)形成の低減方法及びジェット燃料組成物に関する。特に、低温、例えば、-40℃又は-50℃未満での使用に適したジェット燃料組成物に関する。

最も一般的に使用されるジェット燃料は、ジェットA及びジェットA-1であり、それらの規格最大凝固点は、それぞれ-40℃及び-47℃である。ジェット燃料の凝固点未満の温度で、炭化水素分子は結晶化及び沈殿する。ジェット燃料中の直鎖パラフィンは、最も高い結晶化温度を有し、従ってワックス結晶として最初に溶液から出現する。炭化水素分子が結晶化すると、燃料の粘性は増加し、燃料の流動性が低減する。ボーイング(登録商標)航空機において、燃料温度は、規格凝固点より少なくとも3℃高く維持されなければならず、エアバス(登録商標)航空機においては、燃料温度は規格凝固点より少なくとも4℃高く維持されなければならない。もし、燃料温度が規格凝固点に向かい始めたならば、さらなる冷却を避けるようなアクションがとられなければならない。通常、このアクションは、寒冷区域周辺の飛行、より暖かい温度への航空機の低下又は空力加温(aerodynamic warming)を増加するための航空機の速度上昇を意味する。極端な場合、速度を上げ、航空機を低下させることが必要となるかも知れない。このアクションの一つの欠点は、それが燃料消費を通常増加することである。研究は、加熱タンクの使用を考慮するように行われてきた；しかし、それは航空機の質量を増加し、また燃料消費を増加すると思われる。

現在、ジェット燃料の凝固点は、蒸留の間に精製所において制御されている。凝固点の低下は、どのような水準が要求されようと、ワックス様留分を含め重質留分の低減により達成することができる；しかし、重質留分の低減は、利用率に重要な負の影響をもたらす。ジェットAからジェットA-1への切り替えにより、利用量が8％低減され得ることが示唆されている。
ジェットA-1は、ヨーロッパにおいて標準規格のジェット燃料であり、通常、冬のコンディション及び北極回りのようなルートに必要とされる。通常、ジェットAは、USA内での飛行に使用される。

代替的又は追加的に、ジェット燃料の凝固点は添加剤の使用により制御されている。しかし、ある添加剤は、ジェットエンジンの表面に望ましくない燃焼堆積物の積層を生じさせることが知られている。これらの堆積物は、エンジンの性能に有害な影響をもたらす。
0℃未満の温度では、燃料中に存在する水が凍り、フィルター及び他の小さな穴の目詰まり及び場合によってはエンジンのフレームアウトが生じる。グラウンドベース(ground-based)の水分離器は燃料中に存在する水の量をコントロールするために使用され、また、ジェット燃料に添加される添加剤はこれら分離器中のフィルターを遮蔽又は機能低下(disarm)しないことが重要である。ASTM D 3948-93は、燃料から遊離水を分離するフィルター分離器の性能を測定するために使用可能な試験方法である。

US 5,807,949は、潤滑剤及び燃料油の低温特性を向上させるための、二つのα-オレフィンのコポリマーの使用を記載している。好ましいものは、n-オクチルオレフィンと、n-テトラデシルオレフィン又はn-ヘキサデシルオレフィンのいずれかとのコポリマーである。
EP 1 357 169 A2は、良い低温特性を有するジェット燃料組成物を記載している。これらの組成物は、炭素数4〜6の1-アルケン及び炭素数10〜14の1-アルケンから好ましく形成される櫛型ポリマーを含んでいてもよい。

本発明の目的は、ジェットエンジンにおいて堆積物量の低減を導くジェット燃料組成物を提供することである。
本発明のさらなる目的は、低温、例えば-40℃未満、好ましくは-50℃未満での使用に好適なジェット燃料組成物を提供することである。特に、本発明の目的は、それらの規格凝固点未満の温度での使用に適したジェット燃料組成物を提供することである。
本発明のさらなる目的は、ジェット燃料の低温操作性(low temperature operability)の低下に有効な添加剤を提供することである。

本発明の第一の態様により、ジェットエンジンの堆積物量の低減方法であって、該方法が、ジェットエンジンにジェット燃料及び少なくとも一つのヒドロカルビル櫛型ポリマーを含むジェット燃料組成物を供給することを含み；少なくとも一つのヒドロカルビル櫛型ポリマーの数平均分子量が、ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィにより測定した場合、5,500未満、好ましくは5,000未満である、上記方法を提供する。
櫛型ポリマーは、主鎖及びペンダント側鎖を有するポリマーである。

好ましくは、ヒドロカルビル櫛型ポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィにより測定した場合、4,800未満、好ましくは4,500未満である。より好ましくは、ヒドロカルビル櫛型ポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィにより測定した場合、4,300未満、好ましくは4,000未満である。さらにより好ましくは、ヒドロカルビル櫛型ポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィにより測定した場合、3,800未満、好ましくは3,500未満である。最も好ましくは、ヒドロカルビル櫛型ポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィにより測定した場合、3,000未満、好ましくは2,800未満である。

好ましくはヒドロカルビル櫛型ポリマーは、炭化水素ポリマー又は炭素数3〜9の1-アルケンと炭素数10〜14の1-アルケン、好ましくは炭素数4〜8の1-アルケン、より好ましくは炭素数6〜8の1-アルケンと炭素数10〜14の1-アルケンのコポリマーである。さらにより好ましくは、櫛型ポリマーは、炭化水素ポリマー又は、炭素数6〜8の1-アルケンと炭素数12の1-アルケンのコポリマーである。最も好ましくは、ヒドロカルビル櫛型ポリマーは、炭化水素ポリマー又は、炭素数8の1-アルケンと炭素数12の1-アルケンとのコポリマーである。
炭化水素櫛型ポリマー又はコポリマーは、10〜20,000ppm、好ましくは100〜10,000ppm、最も好ましくは500〜5,000ppm(燃料百万部当たりの添加剤の部)の量において、ジェット燃料に添加すべきである。
ジェット燃料は、ジェットA、ジェットA-1、ジェットB、MIL JP 5、MIL JP 7、MIL JP 8及びMIL JP 4から選ばれてもよい。ジェットA、ジェットA-1及びMIL JP 8が好ましい。

驚くべきことに、本発明者は、上記定義の方法により、ジェットエンジンにおいて低い堆積物形成が導かれ、一方でその方法に使用される燃料組成物が良好な低温操作性をまた示し、即ち、ジェット燃料の流動点を低下することを見い出した。
本発明の第二の態様により、ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィにより測定した場合に数平均分子量が5,500未満、好ましくは5,000未満の少なくとも一つのヒドロカルビル櫛型ポリマーの、ジェット燃料用添加剤としての使用を、そのようなジェット燃料が供給されたジェットエンジンにおける堆積物量を低減するために提供する。
櫛型ポリマーは、「Comb-Like Polymers. Structure and Properties」、N.A. Plate and V.P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Rev., 8, 117〜253ページ(1974年)に記載されている。

一般的に、櫛型ポリマーは、所望により一つ以上の酸素原子及び/又はカルボニル基が介在する炭素数6〜30、例えば8〜20の長鎖分枝、例えばヒドロカルビル分枝がポリマー主鎖から垂れ下がっている分子からなり、上記分枝は主鎖に直接的に結合している。一般的に、櫛型ポリマーは、そのような長鎖分枝を含む最小モル比の単位を有することにより区別される。

例えば、ジェット燃料での適用において、極性ヘテロ原子、例えば酸素を含むポリマーは、水への引力(attraction)を有し、それらは航空機の燃料供給の間にジェット燃料から水を分離することを困難にする。そのような水への引力を避けるため、本発明における櫛型ポリマーは、ヒドロカルビルのみであり、即ち、それらは単に炭素及び水素原子を含む。櫛型ポリマーは、長鎖1-アルケン、例えば1-デセン、1-デオレセン(deolecene)、1-トリデセン、1-テトラデセン又は1-ヘシアデセン(hesiadecene)のポリマー及びコポリマーである。従って、ポリマーの繰り返し単位は、1,2-二置換n-アルケンである：

（式中、Rは、一般的にn-C₈H₁₁(1-デセンの重合)〜n-C₁₄H₂₉(1-ヘキサデセンの重合)のアルキル基である）。そのような櫛型ポリマーの理想的な構造を以下に示す（C-C結合のみを示す）：

ペンダントn-アルキル基の長さは、低温でジェット燃料から分離するワックス中のn-アルカンと最良に相互作用するように選ばれる。これらは、主に炭素数10〜14のn-アルキルであろうことが見い出された。

そのようなポリマーは、1-アルケンのメタロセン(例えば、ジルコノセン)重合により都合よく製造してもよく、分子量に順応性が与えられる。しかし、そのようなポリマーは、高度の立体規則性を有し、(規則性の低い構造と比較して）融点が高く、炭化水素中の低温溶解性が制限される。ジェット燃料中の低温溶解性(-50〜-60℃まで低下)は、この用途において必須であり、そのため、低いモル比、好ましくは40モル％未満、より好ましくは30モル％未満、最も好ましくは10〜30モル％の短い1-アルケン(又はそれらの混合物)を長鎖1-アルケンと共重合する。このことは、低温で液体炭化水素中の櫛型ポリマーの溶解性を増加すると同時に、ジェット燃料から分離するn-アルカンワックスとペンダント長鎖n-アルキルとのマッチングを保つ効果をもたらす。

この用途において、長鎖1-アルケンは、好ましくは炭素数が8より多く20以下であることを見い出した。長鎖1-アルケンは、好ましくは炭素数10〜15の1-アルケンであり、例えば、1-デセン、1-ドデセン及び1-テトラデセンが挙げられる（例えば、WO 93/19106を参照されたい）。櫛型ポリマーは、少なくとも一つの長鎖1-アルケン、例えば1-ドデセンと、少なくとも一つの短鎖1-アルケン、例えば1-ブテンとのコポリマーであり、その比は長鎖1-アルケン60〜90モル％対、短鎖1-アルケン40〜10モル％であり、好ましくはその比は長鎖1-アルケン70〜85モル％対、短鎖1-アルケン30〜15モル％である。短い1-アルケンは、炭素数3〜9、例えば1-ブテン、1-ヘキセン又は1-オクテンであってもよいことが見い出された。

第三の態様により、ジェット燃料及び少なくとも一つのヒドロカルビル櫛型ポリマーを含むジェット燃料組成物であって、少なくとも一つのヒドロカルビル櫛型ポリマーが炭化水素ポリマー又は炭素数8の1-アルケンと炭素数12の1-アルケンとのコポリマーであり、ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィで測定した場合、数平均分子量が5,500未満、好ましくは5,000未満である、上記ジェット燃料組成物を提供する。

上記定義のジェット燃料組成物は、ジェット燃料の冷却において形成されるワックス結晶サイズを低下させること及び形状を変更することが可能であり、そのためそれらはゲル化及び不要な粘性増加を生じない。標準流動点試験法ASTM D97は、燃料がゲル化する点を測定するために使用可能である。他の関連する試験は、凝固点、曇点、温度変化粘性計(temperature variable viscometry)及びDSCであり、その詳細は、S. Zabarnic and M. Vangsnessによる「Properties of Jet Fuels at Low Temperature and the Effects of Additives」、Petroleum Chemistry Division 前刷り2002年、47(1)；J. S. Manka による「Jet Fuel Low Temperature Operability」、SAE専門誌2002-01-1650のWaxy Jet Fuel Hold-up試験；及びC. Obringerの「Overview of JP8+100 Low Temperature Program」、2001年 Co-ordinating Research Council, Aviation Meeting, Low Temperature Performance Group、2001年5月、に見い出すことができる。

本発明の驚くべき特徴は、第三の態様のジェット燃料組成物が、予想外の良好な低温性能を示すことである。本出願人は、炭素数8の1-アルケン及び炭素数12の1-アルケンから形成された特定の櫛型ポリマーが、なお近縁のポリマー種よりも優れていることを見い出した。例えば、炭素数8の1-アルケンと炭素数10の1-アルケンのポリマーも、炭素数8の1-アルケンと炭素数14の1-アルケンとのポリマーのいずれも、そこまで良好な低温性能を示さない。このことは有益な堆積物低減特性に追加される項目であり、第三の態様に使用されるポリマーと、第一及び第二の態様に使用されるものに共有される。

第四の態様により、ジェット燃料の流動点を低下する方法であって、以下の工程：
a) ジェット燃料を提供する工程；及び
b) ジェット燃料に、第三の態様に関連して定義したポリマーを加える工程
を含む上記方法を提供する。
第五の態様により、第三の態様に関連して定義したポリマーの、ジェット燃料の低温操作性を低下するための使用を提供する。

温度変化粘度計によるジェット燃料コールドフロー試験又はワックス様ジェット燃料残留試験により、広範囲の分子量(ポリスチレン標準に対してgpcにより測定した場合、数平均分子量Mn が20,000以下のポリマーを試験した)に渡って、コールドフローの向上（即ち、未処理燃料よりも有用な、より低温への流動）を示すために、20〜30モル％の1-オクテンで共重合化された1-ドデセンの使用がサポートされる。しかし、高分子量ポリマー(Mnが少なくとも5,500である)は、アイドリングサイクルの間、ジェットエンジンに不要な堆積物を残すことが見い出された。コポリマー分子量の5,500未満への低下は、この堆積物形成の問題を多少とも解決することが分かった。さらに、低温で低粘性のポリマーは、低分子量ポリマーを、100％ポリマーにおいて容易にポンピング可能にし、従って、予希釈(predilution)の必要性及びポリマーとの溶媒の輸送が最小限化される。

本発明のさらなる利点は、ジェット燃料組成物が、水分離器においてフィルターを遮蔽又は機能低下(disarm)しないことである。
また、ジェット燃料組成物は、以下の追加的な添加剤の少なくとも一つを含んでいてもよい：
(i) エチレンと少なくとも一つの不飽和エステルとのコポリマー；
(ii) エチレンとアルケンのコポリマー；
(iii) 核剤；
(iv) ワックス；
(v) 実質的に分岐したアルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物(「APFC」として公知)；
(vi) 不飽和エステルのポリマー又はコポリマー又はオレフィン無水マレイン酸コポリマーから選ばれる櫛型ポリマー；及び
(vii) 極性窒素化合物。

また、好ましくは、ジェット燃料組成物は、(i)又は(ii)から選ばれる少なくとも一つのコポリマー及び少なくとも一つの極性窒素化合物(vii)、及び所望により少なくとも一つの核剤(iii)を含む。
また、好ましくは、ジェット燃料組成物は、(i)又は(ii)から選ばれる少なくとも一つのコポリマー及び少なくとも一つの櫛型ポリマー(vi)、及び所望により少なくとも一つの核剤(iii)を含む。
また、好ましくは、ジェット燃料組成物は、少なくとも一つの極性窒素化合物(vii)及び少なくとも一つの櫛型ポリマー(vi)を含む。
また、好ましくは、ジェット燃料組成物は、少なくとも一つの極性窒素化合物(vii)及び少なくとも一つの実質的に分岐したアルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物(v)を含む。
また、好ましくは、ジェット燃料組成物は、少なくとも一つの極性窒素化合物(vii)及び少なくとも一つの核剤(iii)を含む。

ここで、追加的な添加剤を以下に詳細に述べる：
(i) エチレンと少なくとも一つの不飽和エステルとのコポリマー：
不飽和エステルは、ビニルエステル、アルキル(メタ)アクリレート、ジ-アルキルフマレート及びジ-アルキルマレエートであってもよい。
好ましくは、ビニルエステルは、以下の一般式で表される：
-CR¹R²-CHR³-
(式中、R²は、水素又はメチル基を表し；R¹は、-OOCR⁴基を表し、ここでR⁴は炭素数1〜28、より好ましくは炭素数1〜16、より好ましくは炭素数1〜9の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表し；R³は、水素又はアルキルを表す)。

好ましくは、ビニルエステルは、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルヘキサノエート、ビニル2-エチルヘキサノエート、ビニルオクタノエート及びビニルベンゾエートから選ばれる。ネオ酸(neo acid)ビニルエステルは有用であり、例えばビニルネオノナノエート及びビニルピバレートが挙げられる。
好ましい不飽和エステルは、15モル％未満のビニルアセテート、好ましくは14モル％未満、より好ましくは12モル％未満のビニルアセテートである。好ましくは、コポリマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定した場合、1,000〜10,000、より好ましくは2,000〜5,000である。
好ましくは、アルキル(メタ)アクリレートは以下の一般式により表される：
-CR⁵R⁶-CHR⁷-
(式中、R⁶は水素又はメチル基を表し；R⁵は-COOR⁸基を表し、ここでR⁸は炭素数1〜28、より好ましくは炭素数1〜16、より好ましくは炭素数1〜9の直鎖又は分岐鎖アルキル基を表し；R⁷は水素又はアルキルを表す。)

用語「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を含むように使用する。
好ましくは、アルキル(メタ)アクリレートは、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n、イソ又はt-ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート及びラウリル(メタ)アクリレートから選ばれる。
好ましくは、ジ-アルキルフマレートは以下の一般式により表される：

(式中R⁹及びR¹⁰は、炭素数1〜9、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基から独立して選ばれる)。

好ましくは、ジ-アルキルフマレートは、ジ-エチルフマレート、ジ-ブチルフマレート及びジ(2-エチル-ヘキシル)フマレートから選ばれる。
好ましくは、ジ-アルキルマレエートは以下の一般式により表される：

(式中R¹¹及びR¹²は、炭素数1〜9、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基から独立して選ばれる)。
好ましくは、ジ-アルキルマレエートは、ジ-エチルマレエート及びジ-ブチル-マレエートから選ばれる。
好ましくは、コポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した場合、1,000〜20,000、より好ましくは1,000〜10,000、より好ましくは2,000〜5,000である。

所望により、コポリマーは、追加的なコモノマーから誘導してもよく、例えば、追加のコモノマーが、1-ブテン、プロペン又はジイソブテン又は他の不飽和エステルであって、上記一般式の異なる単位を生じるものの場合、それらはターポリマー又はテトラポリマー又はより高次のポリマーであってもよい。
また、コポリマーは、少ない比率の連鎖移動剤及び/又は分子量改質剤（例えば、アセトアルデヒド又はプロピオンアルデヒド）をさらに含んでいてもよく、それらをコポリマーを製造するための重合工程に使用してもよい。
コポリマーは、コモノマーの直接重合により製造してもよい。そのようなコポリマーは、エチレン不飽和エステルコポリマーのエステル交換、又は加水分解及び再エステル化により製造し、異なるエチレン不飽和エステルコポリマーを得てもよい。例えば、エチレン-ビニルヘキサノエート及びエチレン-ビニルオクタノエートコポリマーは、例えばエチレンビニルアセテートコポリマーから、この方法により製造してもよい。

例えば、コポリマーは、核磁気共鳴分光法により測定した場合、コモノマーエステル上のメチル基以外及び末端メチル基以外に、100ポリマー主鎖メチレン基当たり、15以下、好ましくは10以下、より好ましくは6以下、最も好ましくは2〜5のメチル末端側枝を有していてもよい。
コポリマーは、1〜6、好ましくは1.5〜4の多分散系を有してもよく；多分散系値は、両方ともポリスチレン標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィにより測定した場合の、量平均分子量の数平均分子量に対する比である。
好ましくは、コポリマーのエチレンモル含有率は、50〜95モル％である。好ましくは、エチレン含有率は、55〜90モル％、より好ましくは60〜90モル％、最も好ましくは70〜90モル％である。

(ii) エチレンとアルケンのコポリマー：
好ましくは、アルケンの炭素数は20以下である。好ましくは、アルケンは、炭素数20以下の1-アルケンである。好ましくは、1-アルケンは以下のものから選ばれる：プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、メチル-1-ペンテン、1-デセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン及びビニル-シクロヘキサン及びそれらの混合物。
また、コポリマーは、少量、例えば10質量％以下の他の共重合性モノマーを含んでいてもよい。

コポリマーの分子量は、ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)により測定した場合、1,000〜50,000、好ましくは1,000〜20,000及び最も好ましくは1,000〜10,000であってもよい。
好ましくは、コポリマーのエチレンモル含有率は、50〜90モル％である。好ましくは、エチレン含有率は、55〜85モル％、より好ましくは60〜85モル％、最も好ましくは70〜85モル％である。
コポリマーは、当技術分野に公知の方法により、例えばチーグラー・ナッタ型触媒及びメタロセン触媒から選ばれる触媒を使用して製造してもよい。

(iii) 核剤：
好ましくは、核剤は、ポリオキシアルキレン化合物である。例としては、ポリオキシアルキレンエステル、エーテル、エステル/エーテル及びそれらの混合物、特に、少なくとも一つ、好ましくは少なくとも二つの、分子量5,000以下、好ましくは200〜5,000の炭素数10〜30の線状アルキル基及び一つ以上のポリオキシアルキレングリコール基を含むものが挙げられ、上記ポリオキシアルキレングリコール中のアルキレン基は、炭素数1〜4であり、EP-A-61 895及びU.S.特許第4,491,455号に記載されている。
好ましいグリコールは、分子量約100〜5,000、好ましくは約200〜1,500の実質的に線状のポリエチレングリコール(PEG)及びポリプロピレングリコール(PPG)である。また、エステルが好ましく、それは炭素数10〜30の脂肪酸がグリコールと反応してエステル添加剤を形成するのに有用であり、炭素数12から18の脂肪酸、特に、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸を使用するのが好ましい。また、エステルは、ポリエトキシル化脂肪酸、ポリエトキシル化アルコール又はポリオールをエステル化することにより製造してもよい。

ポリオキシアルキレンジエステル、ジエーテル、エーテル/エステル及びそれらの混合物は、少量のモノエーテル及びモノエステル（それらは製造工程においてよく形成される）が存在してもよい場合、添加剤として好適である。特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリエチレン/ポリプロピレングリコール混合物のミリスチン酸、パルミチン酸又はステアリン酸ジエステルが好ましい。
この一般的な範疇における他の化合物の例としては、日本特許公開第2-51477及び3-34790及びEP-A-117,108及びEP-A-326,356に記載されるもの及びEP-A-356,256に記載されるような環状エステル化エトキシレートが挙げられる。

他の好適なエステルは、以下のものの反応により得られるものである。
(i) 炭素数10〜30の脂肪族モノカルボン酸、及び
(ii) アルコキシル化脂肪族一価アルコールであって、そのアルコールの炭素数がアルコキシル化の前に12より多く、アルコキシル化の程度がアルコール1モル当たりアルキレンオキシド3〜25モルであるもの。
エステルは、単一の酸反応体(i)及び単一のアルコール反応体(ii)から、又は酸(i)又はアルコール(ii)又はその両方の混合物から形成されてもよい。後者の場合、エステル生成物の混合物が形成されると考えられ、それらは所望により、分離することなしに用いられるか、又は使用前に別々の生成物を与えるために分離されてもよい。
これらの材料は、ポリオールの脂肪酸エステルのアルコキシル化により製造してもよい（例えば、商品名TWEEN 65のエトキシル化ソルビタントリステアレートであり、ICI所有のUniqemaから入手可能である）。

脂肪族一価アルコールアルコキシル化の程度は、アルコール1モル当たり、アルキレンオキシド好ましくは3〜25モル、より好ましくは3〜10モルである。アルコキシル化は好ましくはエトキシル化であるが、プロポキシル化又はブトキシル化も首尾よく用いることができる。また、混合アルコキシル化、例えばエチレン及びプロピレンオキシド単位の混合物を使用してもよい。
酸反応体(i)の炭素数は、12〜30、より好ましくは12〜18、例えば14又は16である。好ましくは、酸は飽和脂肪族系の酸、より好ましくはアルカン酸である。炭素数12〜30のアルカン酸が特に有用である。n-アルカン酸が好ましい。そのような酸としては、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸が挙げられ、ミリスチン酸及びパルミチン酸が好ましい。酸の混合物が使用される場合、酸混合物中の平均炭素数は上記範囲にあるのが好ましく、好ましくは混合物内の個々の酸の炭素数が8(より好ましくは4）より多くが異ならないと思われるものである。

アルコール反応体(ii)は、アルコキシル化の前に、炭素数28以下、より好ましくは18（又はより良くは16）以下の脂肪族一価アルコールから好ましく誘導される。12〜18の範囲は、良好なワックス結晶の改質を得るために特に好都合である。脂肪族アルコールは、好ましくは飽和脂肪族アルコール、特にアルカノール(即ち、アルキルアルコール)である。
アルコール反応体(ii)がアルコールの混合物の場合、この混合物は、様々な程度にアルコキシル化された単一の脂肪族アルコール又は、同じか様々な程度のいずれかにアルコキシル化された脂肪族アルコールの混合物を含んでいてもよい。脂肪族アルコールの混合物が使用される場合、アルコキシル化前の平均炭素数は、12より多く、好ましくは上記の好ましい範囲内と思われる。好ましくは、混合物中の個々のアルコールは、炭素数４より多くが異ならないべきである。

エステル化は当技術分野に公知の通常の方法により行うことができる。
また、脂肪族アルコールのアルコキシル化は、公知技術により行われる。
また、核剤は、単一の結晶性ブロック及び単一の非結晶性ブロックを含むブロックコポリマー(「ジ-ブロック」ポリマー)及び、各末端に単一の結晶性ブロックを有する単一の非結晶性ブロックを含むもの（「トリ-ブロック」ポリマー）であってもよい。また、他のトリ-及びテトラ-ブロックコポリマーも入手可能である。好ましい態様において、コポリマーはブタジエン及びイソプレンから誘導され、これらのジ-及びトリ-ブロックポリマーは、それぞれPE-PEP及びPE-PEP-PEと称される。
結晶性ブロックは、主にブタジエンの1,4-又はエンドトゥエンド(end-to-end)重合から得られる単位の水素化生成物と思われるが、一方、非結晶性ブロックは、ブタジエンの1,2-重合から又はアルキル置換ブタジエン、例えばイソプレン(PE-PEP)の1,4-重合から得られる単位の水素化生成物であると思われる。

(iv)ワックス：
ワックスは、直鎖及び非直鎖パラフィン系炭化水素の両方を含んでもよい。
好ましくは、直鎖パラフィンは、C₈H₁₈〜C₃₅H₇₂の範囲である。好ましくはパラフィン系炭化水素の数平均分子量は、約150〜300である。個々のパラフィン系炭化水素を使用することは可能であるが、より良好な結果は、炭化水素の混合物を含むパラフィン系炭化水素で通常得られる。好ましくは、通常の炭化水素は、炭素数8〜30、好ましくは10〜25である。

パラフィン系炭化水素は、粗ワックス、例えばスラック(slack)ワックス及びスラップ(slop)ワックスから選ばれてもよい。パラフィン系炭化水素は、約200℃〜約500℃の範囲内で沸騰する様々なパラフィン系石油精製ストリームの従来の脱蝋により得てもよい。好ましくは、沸点範囲が約200℃〜400℃のオイルの溶媒脱蝋から得られるスラックワックスである。
好ましくは、非直鎖パラフィン系炭化水素は、融点範囲が10〜60℃、好ましくは20〜40℃であり、数平均分子量が150〜500である、非晶質固形材料を含む。
好適な非晶質炭化水素画分は、ワックス精製方法においてワックスの「デ-オイリング(de-oiling)」又は「発汗(sweating)」により得られる。また、非直鎖アルカンワックスはフートオイル(foots oils)及びろ液として公知である。

(v) 実質的に分岐したアルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物(「APFC」)：
アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物は、EP 0 311 452及びEP 0 851 776に開示されている。
アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物は、以下のものの縮合反応により得られてもよい：
(i) 少なくとも一つのアルデヒド又はケトン又はそれらの反応性等価物、及び
(ii) 一般式-XR¹³で表される少なくとも一つの置換基及び-R¹⁴で表される少なくとも一つのさらなる置換基を有する一つ以上の芳香族成分を含む少なくとも一つの化合物：
（式中、Xは、酸素又は硫黄を表し、
R¹³は、水素又は、少なくとも一つのヒドロカルビル基を有する成分を表し、及び
R¹⁴は、好ましくは炭素数4〜40、より好ましくは炭素数8〜30、及び最も好ましくは炭素数8〜18の実質的に分岐したヒドロカルビル基を表す）。

好適な、実質的に分岐したアルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物としては、イソ-ノニルフェノールホルムアルデヒド縮合物及びイソ-ドデシルフェノールホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。
(vi) 櫛型ポリマー
追加的な櫛型ポリマーは、不飽和エステルのポリマー又はコポリマー又はオレフィン無水マレイン酸コポリマーから選ばれる。

櫛型ポリマーは、以下の一般式の単位を含む、ポリマー又はコポリマーであってもよい；

（式中、Dは、R¹⁶、COOR¹⁵、OCOR¹⁵、R¹⁶COOR¹⁵又はOR¹⁵を表し、
Eは、H又はDを表し、
Gは、H又はDを表し、
Jは、H、R¹⁶、R¹⁶COOR¹⁵又は置換又は非置換アリール又は複素環基を表し、
Kは、H、COOR¹⁶、OCOR¹⁶、OR¹⁶又はCOOHを表し、
Lは、H、R¹⁶、COOR¹⁶、OCOR¹⁶又は置換又は非置換アリールを表し、
R¹⁵は、炭素数10以上のヒドロカルビル基をあらわし、また、
R¹⁶は、R¹⁶COOR¹⁵成分中のヒドロカルビレン(二価)基及び他のヒドロカルビル(一価)基を表し、
また、m及びnは、モル比を表し、それらの合計は1であり、mは、有限(finite)かつ１以下であり、nは、ゼロから1未満であり、好ましくはmは1.0〜0.4であり、nは、0〜0.6である。R¹⁵は、炭素数10〜30、好ましくは10〜24、より好ましくは10〜18のヒドロカルビル基を表すのが好都合である。好ましくはR¹⁵は、線状又は僅かに分岐したアルキル基であり、R¹⁶は、一価の場合、炭素数1〜30、好ましくは6以上、より好ましくは10以上、好ましくは24以下、より好ましくは18以下のヒドロカルビル基を表すのが、好都合である。好ましくはR¹⁶は、一価の場合、線状又は僅かに分岐したアルキル基である。R¹⁶は、二価の場合、好ましくはメチレン又はエチレン基である。「わずかに分岐した」とは、単一のメチル分枝を有することを意味する。

櫛型ポリマーは、望まれるか要求されるならば、他のモノマーから誘導された単位を含んでいてもよく、例えばCO、ビニルアセテート及びエチレンである。
櫛型ポリマーは、無水マレイン酸及び他のエチレン性不飽和モノマー、例えばα-オレフィン又は不飽和エステル、例えばEP-A-214,786に記載されているようなビニルアセテートのコポリマーであってもよい。等モル量のコモノマーを使用することは好ましいが必須ではなく、モル比2対１〜1対2が好適である。例えば、無水マレイン酸と共重合してもよいオレフィンの例としては、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン及びスチレンが挙げられる。櫛型ポリマーの他の例としては、ポリアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。

コポリマーは、好適な技術によりエステル化してもよいが、無水マレイン酸又はフマル酸が少なくとも50％でエステル化されているものが好ましいが必須ではない。使用してもよいアルコールの例としては、n-デカン-1-オール、n-ドデカン-1-オール、n-テトラデカン-1-オール、n-ヘキサデカン-1-オール及びn-オクタデカン-1-オールが挙げられる。また、アルコールとしては、鎖当たり一つまでのメチル枝を含んでいてもよく、例えば2-メチルペンタデカン-1-オール、2-メチルトリデカン-1-オールであって、EP-A-213,879に記載されているものが挙げられる。アルコールは、直鎖及び単一メチル分岐のアルコールの混合物であってもよい。アルコール混合物よりもむしろ純粋なアルコールを使用することは好ましく、そのようなものは商業的に入手可能である；もし混合物を使用するならば、アルキル基中の炭素数は、アルコール混合物のアルキル基中の平均炭素数とされ、もし1又は2位に分枝を含むアルコールを使用するならば、アルキル基中の炭素数は、アルコールのアルキル基の直鎖主鎖部分の数とされる。

また、コポリマーは、一級及び/又は二級アミン、例えばモノ-又はジ-水素化獣脂アミンと反応させてもよい。
特に、櫛型ポリマーは、フマレート又はイタコネートポリマー及びコポリマー、例えば欧州特許出願153 176、153 177、156 577及び225 688及びWO 91/16407に記載されるものであってもよい。櫛型ポリマーは、好ましくは炭素数8〜12のジアルキルフマレート-ビニルアセテートコポリマーである。
他の好適な櫛型ポリマーは、α-オレフィンのポリマー及びコポリマー、及びスチレンと無水マレイン酸のエステル化コポリマー、及びスチレンとフマル酸のエステル化コポリマーであって、EP-A-282,342に記載されているものであり；二つ以上の櫛型ポリマーの混合物は、本発明により使用してもよく、上記のように、そのような使用は好都合かも知れない。

(vii) 極性窒素化合物：
極性窒素化合物は、ワックス沈殿防止剤(「WASA」)として知られている。
極性窒素化合物としては一つ以上、好ましくは二つ以上のヒドロカルビル置換したアミノ又はイミノ置換基を有する油溶性極性窒素化合物が挙げられ、ヒドロカルビル基は一価で炭素数8〜40であり、その置換基は所望によりそれらから誘導された陽イオンの形態にある。油溶性極性窒素化合物は、イオン性又は非イオン性のいずれかであり、燃料油中ワックス結晶成長改質剤として作用することができる。好ましくは、ヒドロカルビル基は、線状又はわずかに線状、即ち、一つの短い長さの(炭素数1〜4)のヒドロカルビル枝を有していてもよい。置換基がアミノの場合、それは一つより多い上記ヒドロカルビル基であってもよく、それは同じであっても異なっていてもよい。

用語「ヒドロカルビル」とは、分子の残部(rest)に直接結合する炭素原子を有し、炭化水素又は主に炭化水素特性を有する基をいう。例としては、炭化水素基、例えば脂肪族（例えばアルキル又はアルケニル）、脂環式(例えばシクロアルキル又はシクロアルケニル)、芳香族、脂環式-置換芳香族、芳香族-置換脂肪族及び脂環式基が挙げられる。脂肪族基は飽和されているのが好都合である。これらの基は、非炭化水素置換基を含んでいてもよいが、それはそれらの存在が、基の主な炭化水素特性を変えないことを条件とする。例としては、ケト、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アルコキシ及びアシルが挙げられる。ヒドロカルビル基が置換されているならば、単一(モノ)置換が好ましい。

置換ヒドロカルビル基の例としては、2-ヒドロキシエチル、3-ヒドロキシプロピル、4-ヒドロキシブチル、2-ケトプロピル、エトキシエチル及びプロポキシプロピルが挙げられる。同様に又は代わりに、基は、鎖又は環に炭素原子から構成される以外に、炭素原子以外を含んでいてもよい。好適なヘテロ原子としては、例えば窒素、硫黄及び好ましくは酸素が挙げられる。

より具体的には、その又はそれぞれのアミノ又はイミノ置換基は、中間連結基、例えば-CO-、-CO₂ ^(-)、SO₃ ^(-)又はヒドロカルビレンを介して成分に結合する。連結基がアニオン性の場合、置換基は、アミン塩の基にあるように、カチオン基の一部である。連結基がカルボニルの場合、置換部分はイミド又はアミド基のいずれかである。
極性窒素化合物が一つより多いアミノ又はイミノ置換基を有する場合、各置換基用の連結基は同じでも異なっていてもよい。
好適なアミノ置換基は、炭素数12〜24、好ましくは12〜18の長鎖アルキル一級、二級、三級又は四級アミノ置換基である。

好ましくは、アミノ置換基は、ジアルキルアミノ置換基であり、上記のように、それらのアミン塩、アミド塩又はその両方の形態であってもよく；三級及び四級アミンは、単にアミン塩を形成することができる。上記アルキル基は同じでも異なっていてもよい。
好ましくは、アミノ置換基としては、ドデシルアミノ、テトラデシルアミノ、ココアミノ(cocoamino)及び水素化獣脂アミノが挙げられる。二級アミノ置換基の例としては、ジオクタデシルアミノ及びメチルベヘニルアミノが挙げられる。アミノ置換基の混合物は天然に生じるアミンから誘導されるもののように存在してもよい。好ましいアミノ置換基は、二級水素化獣脂アミノ又はジココアミン(dicocoamine)置換基であり、そのアルキル基は、水素化獣脂から誘導され、一般的に約4質量％が炭素数14、約31質量％が炭素数16及び約59質量％が炭素数18のn-アルキル基から構成される。
好適なイミノ置換基は、長鎖の炭素数12〜40、好ましくは12〜24のアルキル置換基である。

成分は、単量体(環状又は非環状)又は重合体であってもよい。非環状の場合、環状前駆体、例えば無水物又はスピロビスラクトン(spirobislactone)から得られてもよい。
環状系(cyclic ring system)としては、単環、複素環又は縮合多環のアセンブリー、又はそのような二つ以上のアセンブリーが互いに結合しており、その環状のアセンブリーが同じでも異なっていてもよい系が挙げられる。二つ以上のそのような環状のアセンブリーがある場合、置換基は同じでも異なるアセンブリー上にあってもよく、好ましくは同じアセンブリー上である。好ましくは、その又はそれぞれの環状のアセンブリーは、芳香族、より好ましくはベンゼン環である。最も好ましくは、環状系は、単一のベンゼン環であり、それが好ましい場合、置換基はオルト又はメタ位にあり、ベンゼン環は所望によりさらに置換されていてもよい。

環状のアセンブリー中の環の原子は、好ましくは炭素原子であるが、例えば一つ以上のN、S又はO原子を含んでいてもよく、その場合、化合物は複素環化合物である。
そのような多環系アセンブリーとしては、多環系芳香族、「端と端を(end-on)」結合した環、例えばジフェニル、複素環又は脂環式が挙げられる。
極性窒素化合物の例を以下に記載する：
(i) 例えばカルボン酸基1〜4を有する、モノ-又はポリ-カルボン酸のアミン塩及び/又はアミド。それは、例えば、少なくとも1モル比のヒドロカルビル置換アミンを1モル比の酸又はその無水物と反応させることにより製造してもよい。
アミドを形成する場合、連結基は-CO-であり、アミン塩を形成する場合、連結基は-CO₂ ^(-)である。

成分は環状であっても非環状であってもよい。環状成分の例としては、酸がシクロヘキサン1,2-ジカルボン酸；シクロヘキセン1,2-ジカルボン酸；シクロペンタン1,2-ジカルボン酸；及びナフタレンジカルボン酸のものが挙げられる。一般的に、そのような酸の炭素数は、環状成分中、5〜13である。好ましいそのような環状酸は、ベンゼンジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸及びベンゼンテトラカルボン酸、例えばピロメリット酸(pyromelletic acid)であり、フタル酸が特に好ましい。US-A-4,211,534及びEP-A-272,889は、そのような成分を含む極性窒素化合物を記載している。

非環状成分の例としては、酸が長鎖アルキル又はアルキレン置換ジカルボン酸、例えばコハク酸の場合のものであり、例えばUS-A-4,147,520に記載されている。
非環状成分の他の例は、酸が窒素含有酸、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸及びニトリロトリ酢酸のものである。
さらなる例は、ジアルキルスピロビスラクトンが、アミンと反応する場合に得られる成分であり、DE-A-392699に記載されている。

(ii) 一般式Iで表される化合物又はそれらの塩：

(式中、Bは芳香族系を表し、Aはヒドロカルビル基を表し、R¹⁷及びR¹⁸は、同じでも異なっていてもよく、それぞれは独立して炭素数12〜24の脂肪族ヒドロカルビル基を表し、Zは少なくとも1であり、式中、芳香族系は、環系用の活性化基又は活性化基の誘導体である少なくとも一つの置換基を有する)。

本明細書中のヒドロカルビル基という用語は、水素及び炭素から構成される有機成分を意味し、それは炭素原子により分子の残部(rest)に結合し、文脈上他の意味を示す場合を除いて、脂環式を含む脂肪族、芳香族又はそれらの組合せであってもよい。それは、置換又は非置換のアルキル、アリール又はアルカリールであってもよく、また所望により、不飽和又はヘテロ原子、例えばO、N又はSを含んでいてもよく、但しそのようなヘテロ原子が、基の本質的なヒドロカルビル性を変えるのに不十分であることを条件とする。Aが脂肪族ヒドロカルビル基であるのが好ましく、より好ましくはAはメチレン基である。
芳香族系という用語は、芳香族同素環、複素環又は縮合多環のアセンブリー又は、二つ以上のそのような環状アセンブリーが互いに結合する系を含むことを意味し、ここで環状アセンブリーは同じでも異なっていてもよい。二つ以上の環状アセンブリーがあり、Zが2以上の場合、存在する-(A-NR¹⁷R¹⁸)基は同じでも異なるアセンブリーであってもよい。芳香族系は、ベンゼン環をベースとした環系であることが好ましい。

芳香族系中の環の原子は、好ましくは炭素原子であるが、例えば、系において一つ以上のヘテロ原子、例えばN、S又はOを含んでいてもよく、その場合、その化合物は複素環化合物である。
そのような多環系アセンブリーの例としては、
(a) 縮合ベンゼン構造物、例えばナフタレン；
(b) どれも又は全ての環がベンゼンではない縮合環構造、例えばインデン；
(c) 「端と端を」結合した環、例えばジフェニル；
(d) 複素環化合物、例えばキノリン；及び
(e) 環が一つ以上の二価の基により結合されている二芳香環系、例えばビスフェノールA。

活性化基という用語は、置換脂肪族ヒドロカルビル基以外のいずれかの基を意味し、それは芳香族系を置換反応、例えば求電子置換、求核置換又はマンニッヒ反応のために活性化させる。活性化基は、非置換基、例えば芳香族系内にある官能性であってもよく、例えば複素環化合物、例えばインドールである。活性化基は、芳香族系の各環の少なくとも内部又はその上にあり、-（A-NR¹⁷R¹⁸）基で置換されている。活性化基が、芳香族系内にあるのとは対照的に、環系上にある基であることが好ましい。望ましくは活性化基は、求電子置換又はマンニッヒ反応、最も好ましくはマンニッヒ反応に対して芳香族系を活性化する。活性化基が芳香族系をそれ自体に対してオルト又はパラ位において活性化することが好ましい。好ましい活性化基は、ヒドロキシル基である。好ましい活性化芳香族系は、ヒドロキシ芳香族系である。活性化基の誘導体という用語は、活性化基の反応により生成することができるいかなる基も意味する。例えば、活性化基がヒドロキシル基の場合、ある誘導体は、ヒドロキシル基の、例えば無水酢酸との反応により製造される-C(O)-CH₃-基であろう。一つより多い活性化基又は活性化基の誘導体が芳香族系の上又は内にあってもよく；それらは同じでも異なる環の内又は上にあってもよい。また、芳香族系の内又は上にあり、活性化基又は活性化基の誘導体でない他の基が存在してもよい。

本発明中、R¹⁷及びR¹⁸を構成する各脂肪族ヒドロカルビル基は、例えば、アルキル又はアルキレン基又はモノ又はポリアルコキシアルキル又は脂肪族ヒドロカルビル基であって、ヘテロ原子、例えば、O、N又はSを含有するものであってもよい。好ましくは脂肪族ヒドロカルビル基は、直鎖アルキル基である。各脂肪族ヒドロカルビル基中の炭素数は、好ましくは12〜24、最も好ましくは12〜18である。
好ましくは、例えば、Z=1の場合、芳香族系は、以下の一般式IIの置換基をまた有する；

（式中、W=0又は1；QはAを表し、R¹⁷及びR¹⁸は、上記の意味を有する）。W=0であり、上記一般式IIのわずか一つの追加的な置換基があるのが好ましい。一般式IIの追加的な置換基は、Zが2以上の場合、芳香族系中に存在してもよい。環系内に存在する一般式IIの追加的な置換基がない場合、Zは2以上が好ましい。

一般式Iの最も好ましい化合物は、以下の一般式IIIにより表されるものである；

(式中、Xは水素、又はヒドロカルビル基、又は非ヒドロカルビル基、又は以下の一般式IVの基を表す：

式中、Yは二価の基であり、a=1、2、3又は4、b=1、2、3又は4、c=0、1又は2、d=0、1、2、3又は4及びe=0、1、2、3又は4であり、R²¹、R²²、R²³及びR²⁴は水素又はヒドロカルビルであり、R¹⁹及びR²⁰は、独立して炭素数8〜30の脂肪族ヒドロカルビル基である）。Dはヒドロキシル基又はヒドロカルビル基の誘導体である。Dがヒドロキシル基の誘導体の場合、それは好ましくは-O-C(O)-CH₃基である。炭素数10〜40の脂肪族ヒドロカルビル基は直鎖又は分岐鎖であってもよい。鎖が直鎖であるのが好ましい。

Xが一般式IVの基以外の基の場合、好ましくはa=1又は2及びb=1、2、3又は4であり、最も好ましくはa=1又は2及びb=1、2又は3である。
Xが一般式IVの基であり、c=0の場合、好ましくはa=1、2又は3、b=1、2又は3、d=0、1、2又は3及びe=0、1、2又は3であり、最も好ましくはa=1、b=1、d=1及びe=1である。
Xが一般式IVの基であり、c=1の場合、好ましくはa=1、2又は3、b=1、2又は3、d=0、1、2又は3及びe=0、１、2又は3であり、最も好ましくはa=1又は2、b=1又は2、d=0、1又は2及びe=0、1又は2である。
一般式III及びIVの両方において、ベンゼン環は、より大きい環系、例えば縮合多環系の一部であってもよく、複素環又はベンゼン以外の芳香族環であってもよい。
c=1の場合、基III及びIVは、直接結合されていてもよく、c=0の場合、さらに、二価の基Yにより結合されている。c=2の場合、二価の基Yは、同じでも異なっていてもよい。

好ましくは、R²¹、R²²、R²³及びR²⁴は水素である。脂肪族ヒドロカルビル基R¹⁹及びR²⁰は同じでも異なっていてもよく、好ましくは独立して炭素数10〜40のアルキル基である。望ましくは、アルキル基は独立して炭素数12〜24のアルキル基であり、最も好ましくは炭素数12〜18のアルキル基である。一つより多いR¹⁹及びR²⁰基が存在する場合、それらは同じでも異なる脂肪族ヒドロカルビル基であってもよい。好ましいアルキル基の組合せは、R¹⁹/R²⁰が炭素数16/炭素数18、炭素数12/炭素数14、炭素数18/炭素数18又は炭素数12/炭素数12のいずれかのものである。

また、脂肪族ヒドロカルビル基は、ヘテロ原子、例えばO、N又はSを含んでいてもよい。ヘテロ原子が脂肪族ヒドロカルビル基中に存在せず、基が直鎖又は低水準の分岐を有するものが好ましい。
二価の基Yが、置換又は非置換の脂肪族基、例えばメチレン、-C(CH₃)₂-、-CH(Ph)-、一般式V又は同様の基、

又は、基、例えば-C(O)-、S(O)-、S(O)₂-、-O-、-S-、-C(O)-O及び-C(O)-O-R¹⁵-O-C(O)-（式中、R¹⁵は上記定義のヒドロカルビル基である）であってもよい。二つの二価の基が存在する、即ち、c=2の場合、それらは同じでも異なっていてもよく、例えば一般式V及びフルオレセインにおける-O-の基の組合せであってもよい。二価の基Yは、芳香族基であってもよい。二価の基Yは、環に存在する置換基-(A-NR¹⁷R¹⁸)を有する活性化された環を含んでいてもよい。

一般式IIIの化合物は、一般式IIの一つ以上の基で置換されていてもよい。Xが一般式IV以外の基であり、b=1の場合、一般式IIの少なくとも一つの基は一般式IIIの化合物中に存在することが好ましい。一般式IIIの化合物は非ヒドロカルビル基、例えばNO₂又はCN基で置換されていてもよい。
上記の一般式Iの化合物において、活性化基は、好ましくはヒドロキシル基である。ヒドロキシル-芳香族系は、以下、活性化化合物と称する。その化合物は、マンニッヒ縮合条件下、ホルムアルデヒド又はアルデヒドと二級アミンと反応させることにより製造され、それは独立して炭素数8〜30の脂肪族ヒドロカルビル基を含む。
反応体は、等モル又は実質的に等モル比において使用してもよい。活性化化合物の二級アミンに対するモル比は、等モル未満、例えば1：2、1：3又は1：4以上である。活性化化合物の二級アミンに対するモル比は、1：2又は実質的に1：2であり、このモル比が最終生成物において達成されるのに十分なホルムアルデヒドが存在することが好ましい。

反応は、溶媒、例えばトルエン中又は溶媒なしで、80℃〜120℃の温度範囲で行われてもよい。
アルデヒドは、活性化化合物と炭素数8〜30の脂肪族ヒドロカルビル二級アミンが、マンニッヒ縮合条件下で反応するいかなるアルデヒドであってもよい。ホルムアルデヒドがその方法中に使用されることが好ましい。ホルムアルデヒドは、いかなるその従来形態において使用されてもよく；それは水溶液、例えばホルマリン、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンの形態において使用されてもよい。

好適なヒドロキシ芳香族化合物としては以下のものが挙げられる：置換フェノール、例えば2-、3-又は4-ヒドロキシベンゾフェノン、2-、3-又は4-ヒドロキシ安息香酸及び1又は2-ナフトール；ジヒドロキシ化合物、例えばレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、2,2'-ビフェノール、4,4'ビフェノール、フルオレセイン、2,2-ビス(p-ヒドロキシフェニル)プロパン、ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4'-チオジフェノール又はジヒドロキシ安息香酸、例えば2,4-又は3,5-ジヒドロキシ安息香酸；又はトリスフェノール性化合物、例えば1,1,1-トリス-(4-ヒドロキシフェニル)エタン。ヒドロキシ芳香族化合物は、例えば、一つ以上の以下の置換基で置換されていてもよい：非-ヒドロカルビル基、例えば-NO₂又はCN；又はヒドロカルビル基、例えば-CHO、-COOR、-COR、-COOR；又は脂肪族ヒドロカルビル基、例えばアルキル基。置換基は、オルト、パラ又はメタにあるか、又はヒドロキシル基に対してこれらの位置の組合せであってもよい。ヒドロキシ芳香族化合物が置換フェノールの場合、置換基がオルト又はパラ位にあるのが好ましい。一定のパラ置換基を有するフェノールは、ビスジアルキルアミノメチルマンニッヒ反応生成物を製造することが見い出され、それは緩和な反応条件下、非置換フェノールを使用する場合と比較して、より容易に、炭素数8〜30の脂肪族ヒドロカルビル基と二級アミンから誘導される。ある場合において、オルト位にある置換基は、緩和な条件下、より容易な反応をまた可能にするが、幾つかのそのような置換基は有益ではなく、例えばヒドロキシル基と水素結合することができる置換基である。好適なオルト置換基はシアノ基である。それは、二つ以上のヒドロキシ基が同じ環に存在するカテコールのようなジヒドロキシ化合物で、いずれか一つの置換基がこれらのヒドロキシ基の一つに対してオルトであり、他に対してメタであってもよいことが理解されるであろう。

アミンは、炭素数8〜30、好ましくは炭素数10〜22及び最も好ましくは炭素数12〜18の直鎖及び/又は分岐鎖の脂肪族ヒドロカルビル基を含む二級アミンであってもよい。好ましい二級アミンは、直鎖又は低レベルの分岐を有するものである。
好適な二級アミンとしては、単純な二級アミン、例えばN,N-ドデシルアミン、N,N-ジヘキサデシルアミン、N,N-ジオクタデシルアミン、N,N-ジエイコシルアミン、N,N-ジドコシルアミン、N,N-二水素化獣脂アミン及び、二級アミンであって、二つのアルキル基が同じでも異なっていてもよく、以下の官能基から選ばれるものが挙げられる：ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、セチル、ステアリル、アラキジル、ベヘニル又は水素化獣脂又はココナツ油の脂肪酸から誘導されるもの。

一般式IIの追加的な置換基は、上記反応の間、存在するカルボン酸基を有する活性化化合物を、上記反応に加えかつ存在するカルボン酸基を中和するのに相当する量のアミンと
反応させることにより、芳香族系の上に形成してもよい。また、カルボン酸基は、必要な量のアミンを添加することにより反応後に中和してもよく、それはカルボン酸基を中和するために反応に使用されるのと同じでも異なるアミンであってもよい。
活性化基を活性化基の誘導体に転化する追加的な反応段階、例えばヒドロキシル基のその酢酸エステルへの、例えば無水酢酸での反応による転化があってもよい。

(iii) 長鎖一級又は二級アミンとカルボン酸含有ポリマーとの縮合
具体的な例としては、ポリマー、例えばGB-A-2,121,807、FR-A-2,592,387及びDE-A-3,941,561に記載されているもの；及びテロマー酸及びアルカノールアミン(alkanoloamines)のエステル、例えばUS-A-4,639,256に記載されているもの；及び分岐カルボン酸エステル、エポキシド及びモノカルボン酸エステルを含有するアミンの反応生成物であって、US-A-4,631,071に記載されているものが挙げられる。
EP 0,283,292は、ポリマーを含有するアミドを記載し、EP 0,343,981はアミン塩含有ポリマーを記載している。
極性窒素化合物は他の官能性、例えばエステル官能性を含有してもよいことに注目すべきである。

また、ジェット燃料組成物は、以下の添加剤の少なくとも一つを含んでいてもよい：抗酸化剤、金属活性低下剤、導電率50〜450pS/mを提供するための静電分解剤、凍結防止剤、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル(EGME)、腐蝕防止剤、殺生剤、消泡剤、潤滑剤添加剤及び清浄剤。
本発明は、図面を参考に、一例として記載されるであろう；
図１は、炭素数8の1-アルケン及び炭素数ｘの1-アルケンから形成される一連のコポリマーについて、-58℃での、(L)CAST試験結果のプロットを示すものである。

堆積物低減
二つのジェット燃料組成物であって、ジェット燃料MIL JP8及び炭素数6の1-アルケン及び炭素数12の1-アルケンの炭化水素櫛型ポリマーを含むものを製造した。第一のジェット燃料組成物(A)は、ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィにより測定した場合、数平均分子量が2,500である炭化水素櫛型ポリマーを含み、第二の比較用ジェット燃料組成物(B)は、ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィにより測定した場合、数平均分子量が5,500である炭化水素櫛型ポリマーを含む。

ジェット燃料組成物を、燃焼室を含むシングルバーナージェットエンジンで試験した。ジェットエンジンを、20分間2運転及び40分間1運転、(エアインレット温度100℃で)アイドリングで運転した。従って全試験時間は、80分であった。エアーフローは、350g/sであり、燃料マスフローは3.4g/sであった。
試験結果を表１に示した。
表１

結果は、燃料組成物(A)を使用して運転した場合、ジェットエンジンから回収された堆積物の量は、高分子量ポリマーを燃料(B)において使用した場合に回収された量と比較して18％低減していることを示した。

コールドフロー性能
コールドフロー性能は、(L)CAST コールドフロー添加剤スクリーニング試験を使用して測定した。この試験の目的は、ジェット燃料の低温特性及び添加剤のこれらの特性上の効果を確立することである。
(L)CAST試験において、燃料及び添加剤の配合物を特定の温度に冷却した。その後、試験試料を417μm(35メッシュ)スクリーンを通し、吸引がなくなるまで又は60秒経過するまでろ過した。

試験方法の詳細は以下のとおりである：
a) 燃料250mLをガラス又はナルゲンボトルに秤量した。その後、これを試験濃度4.0g/lで試験添加剤でドープした。
b) サンプルを質量の分かっている円錐試験フラスコに注ぎ、再秤量した。その後、試験した燃料と添加剤の全合計質量を、サンプルの全質量として記録した。フィルターアセンブリーを燃料中に、それが無傷で粒子がないことを確実にするために可視的に確認した後に、置いた。
c) 試験フラスコ及びフィルターアセンブリーを、試験温度にセットした冷却ボックス中に置いた。その後、サンプルを一晩静置し、冷却ボックスス及びサンプルの両方の温度を、温度プローブを採用して選択した試験温度であるように検証した。

d) サンプルをフィルターアセンブリーと攪拌した(1回転/sで15回転)。
e) サンプルの概観を記載した(例えば、清澄度、濁度及び流動性又はゲル化度)。
f) 真空ポンプのスイッチを入れ、20kPaの圧力での真空下、受け容器及び付属チューブを取り付けた。その後、試験フラスコを真空にし、燃料を受け容器に、フィルターアッセンブリーを通して吸引した。ストップウォッチを、バルブを開けた瞬間にスタートさせ、吸引がなくなった時にストップし、もし燃料が60秒でまだ流れていたならばバルブを閉じ、その後のさらなる流れを止めた。
g) 試験フラスコ及びフィルターアセンブリーを周囲温度まで暖めた。その後、試験フラスコへの付着燃料の逆流を可能にするフィルターアセンブリーを取り出し、試験フラスコを、それが含む残留燃料と共に再秤量した。
h) ワックス残留百分率を以下の式により計算した：
[試験終了での試験フラスコと燃料の合計質量−空の試験フラスコの質量]／[冷却前の試験フラスコと試験燃料の合計質量−空の試験フラスコの質量]×100
15％より多いワックス残留百分率は、通常、失敗と考えられる。

図１は、-58℃でのヒドロカルビルポリマーの数に関する(L)CAST試験結果を示すものである。試験したすべてのポリマーは、炭素数8の1-アルケンと、第二のアルケンである炭素数10、11、12、13、14又は16の1-アルケンとのコポリマーである。炭素数8の1-アルケンと炭素数12の1-アルケンのコポリマーのみが、合格を記録した(実際のワックス残留百分率は10％であった)ことが図１から明らかである。すべての他のコポリマーは、(L)CAST試験に不合格であった。これらの結果から、炭素数8/炭素数12コポリマーの予想外に良好なコールドフロー性能が確認された。

Claims

ジェットエンジンの堆積物量の低減方法であって、該方法が、ジェットエンジンに、ジェット燃料及び少なくとも一つのヒドロカルビル櫛型ポリマーを含むジェット燃料組成物を供給することを含み；ここで、少なくとも一つのヒドロカルビル櫛型ポリマーの数平均分子量が、ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィにより測定した場合、5,500未満、好ましくは5,000未満であることを特徴とする、上記方法。
ヒドロカルビル櫛型ポリマーの数平均分子量が、ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィにより測定した場合、4,800未満、好ましくは4,500未満、より好ましくは、4,300未満、さらにより好ましくは4,000未満であり、最も好ましくは3,800未満である、請求項１に記載の方法。
ヒドロカルビル櫛型ポリマーが、炭化水素ポリマー又は炭素数3〜9の1-アルケンと炭素数10〜14の1-アルケンとのコポリマーである、請求項１又は２に記載の方法。
ヒドロカルビル櫛型ポリマーが、炭化水素ポリマー又は炭素数6〜8の1-アルケンと炭素数12の1-アルケンとのコポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
ヒドロカルビル櫛型ポリマーが、炭化水素ポリマー又は炭素数8の1-アルケンと炭素数12の1-アルケンとのコポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
ジェット燃料組成物が、以下の少なくとも一つをさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法：
(i) エチレンと少なくとも一つの不飽和エステルとのコポリマー；
(ii) エチレンとアルケンのコポリマー；
(iii) 核剤；
(iv) ワックス；
(v) 実質的に分岐したアルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物(「APFC」として公知)；
(vi) 不飽和エステルのポリマー又はコポリマー又はオレフィン無水マレイン酸コポリマーから選ばれる櫛型ポリマー；及び
(vii) 極性窒素化合物。
少なくとも一つのヒドロカルビル櫛型ポリマーが、ジェット燃料中、10〜20,000ppm、好ましくは100〜10,000ppm、最も好ましくは500〜5,000ppm(ジェット燃料百万部当たりの添加剤の部w/w)の量において存在する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
ジェット燃料の流動点を低下する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィにより測定した場合に数平均分子量が5,500未満、好ましくは5,000未満の少なくとも一つのヒドロカルビル櫛型ポリマーの、ジェット燃料用添加剤としての、そのようなジェット燃料が供給されたジェットエンジンにおける堆積物量を低減するための使用。
ジェット燃料及び少なくとも一つのヒドロカルビル櫛型ポリマーを含むジェット燃料組成物であって、少なくとも一つのヒドロカルビル櫛型ポリマーが、炭化水素ポリマー又は炭素数8の1-アルケンと炭素数12の1-アルケンとのコポリマーであり、ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィで測定した場合、数平均分子量が5,500未満、好ましくは5,000未満である、上記ジェット燃料組成物。
炭化水素ポリマー又はコポリマーの数平均分子量が、ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィにより測定した場合、4,800未満、好ましくは4,500未満、より好ましくは、4,300未満、さらにより好ましくは4,000未満、最も好ましくは3,800未満である、請求項１０に記載のジェット燃料組成物。
以下の少なくとも一つをさらに含む、請求項１０又は１１に記載のジェット燃料組成物：
(i) エチレンと少なくとも一つの不飽和エステルとのコポリマー；
(ii) エチレンとアルケンのコポリマー；
(iii) 核剤；
(iv) ワックス；
(v) 実質的に分岐したアルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物(「APFC」として公知)；
(vi) 不飽和エステルのポリマー又はコポリマー又はオレフィン無水マレイン酸コポリマーから選ばれる櫛型ポリマー；及び
(vii) 極性窒素化合物。
炭化水素ポリマー又はコポリマーが、ジェット燃料中、10〜20,000ppm、好ましくは100〜10,000ppm、最も好ましくは500〜5,000ppm(ジェット燃料百万部当たりの添加剤の部w/w)の量において存在する、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のジェット燃料組成物。
ジェット燃料の流動点を低下させる方法であって、以下の工程：
a) ジェット燃料を提供する工程；及び
b) ジェット燃料に、少なくとも一つのヒドロカルビル櫛型ポリマーを加える工程、
を含み；少なくとも一つのヒドロカルビル櫛型ポリマーが、炭化水素ポリマー又は炭素数8の1-アルケンと炭素数12の1-アルケンとのコポリマーであり、ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィで測定した場合、数平均分子量が5,500未満、好ましくは5,000未満である、上記方法。
少なくとも一つのヒドロカルビル櫛型ポリマーの、ジェット燃料の低温操作性を低下するための使用であって；少なくとも一つのヒドロカルビル櫛型ポリマーが、炭化水素ポリマー又は炭素数8の1-アルケンと炭素数12の1-アルケンとのコポリマーであり、ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィで測定した場合、数平均分子量が5,500未満、好ましくは5,000未満である、上記使用。