JP2005298823A

JP2005298823A - 燃料油組成物

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Publication number: JP2005298823A
Application number: JP2005110148A
Authority: JP
Inventors: Graham Jackson; ジャクソングレイアム
Original assignee: Infineum International Ltd
Current assignee: Infineum International Ltd
Priority date: 2004-04-07
Filing date: 2005-04-06
Publication date: 2005-10-27
Also published as: KR20060045556A; US20050223631A1; CA2504005A1; CN1680517A

Abstract

【課題】燃料油の低温流動特性を改善するための、改良された添加剤組成物を提供すること。
【解決手段】炭素原子数１〜４の脂肪族アルデヒドと、多量のモノアルキルフェノール及び１０モル％より多く３５モル％未満、好ましくは１２〜３３モル％のジアルキルフェノールを含むアルキルフェノール混合物との縮合反応生成物を含む、Ｍｎが１０００〜３０００未満、好ましくはＭｎが１０００〜２５００の高分子量添加剤及び燃料油を含み、フェノールのアルキル基の炭素原子数が１〜２０である燃料油組成物。

Description

本発明は、添加剤組成物を含む燃料油組成物、及び低温流動特性を改善するための添加剤組成物の添加剤濃縮物に関する。

石油から又は植物源から誘導される燃料油は、燃料油の流動能力を喪失させるゲル構造を形成するような、ワックスの大結晶又はスフェルライトを低温で沈降する傾向にある成分、例えばｎ−アルカンを含む。燃料が依然として流動する最低温度は、流動点として知られる。
燃料の温度が流動点まで降下及び到達すると、燃料をライン及びポンプで移送することが困難になる。更に、ワックス結晶は、燃料ライン、スクリーン及びフィルターを、流動点より高い温度で詰まらせる傾向にある。これらの問題は当該技術分野において十分認識されており、及び燃料油の流動点を低減する種々の添加剤が提案されており、それらの多くが商業的に使用される。同様に、形成されるワックス結晶のサイズを低減し及びその形を変化させる他の添加剤が提案されており、及び商業的に使用されている。より小さなサイズの結晶が望ましく、なぜなら、それらがフィルターを詰まらせる傾向が低いからである。主にはアルカンワックスである、ディーゼル燃料由来のワックスは、小板として結晶化し；数種の添加剤が、これを抑制し、及びワックスを針状にし、生じる針状物は、小板よりフィルターを通過し易い。添加剤は、また、形成された結晶を燃料において懸濁状態で保持する効果を有し、沈降物が低減されることが、また、閉塞防止の助けとなる。

Krullらの１９９９年１２月７月に登録されたUS 5,998,530には、エチレン／ビニルエステルコポリマー及びパラフィン系分散剤と組み合せて使用される際に、鉱油及び鉱油留出物の流動性を改善するのに有用なアルキルフェノールアルデヒド樹脂が開示されている。特定の実施例では、モノアルキルフェノールであるノニルフェノール及びブチルフェノールから製造された樹脂が使用されている。
１９８７年１０月８日に発行されたEP 311,452には、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が開示されている。EP 311,452には、少なくとも３０００、好ましくは少なくとも７０００の数平均分子量を達成するために、ジアルキレート生成物を最小化すること及びモノアルキレートを最大化することが教示されている。好ましくは、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が、約９０〜１００モル％（例えば９５〜１００モル％）のモノアルキル化フェノールを含むとされる。EP 311,452には、ジアルキレート分子が鎖の成長を止め、及び従って、“許容”され得るジアルキレートモノマーの量は、好ましくは、０〜１０モル％であることが教示されている。

本発明は、燃料油の低温流動特性を改善するための、改良された添加剤組成物を提供することを目的とする。
より具体的には、本発明は、３３０〜３９０℃の最終沸点及び好ましくは８０〜１６０℃の、ＡＳＴＭＤ−８６に従って測定される９０％−２０％沸騰温度範囲を有する燃料油の低温流動特性を改善することを目的とする。

本発明によれば、炭素原子数１〜４の脂肪族アルデヒドと、多量のモノアルキルフェノール及び１０モル％より多く３５モル％未満の単官能性ジアルキルフェノールを含むアルキルフェノール混合物との縮合反応生成物を含む、数平均分子量（Ｍｎ）が１,０００〜３,０００未満、好ましくはＭｎが１,０００〜２,５００の高分子量添加剤を低温流動性改善量で及び燃料油を多量で含み、フェノールのアルキル基の炭素原子数が１〜２０、好ましくは４〜１２である燃料油組成物が見い出された。

縮合反応生成物は、好ましくは、１２〜３３モル％、より好ましくは１４〜３０モル％のジアルキルフェノールを含む。
フェノールのアルキル基は、好ましくは、炭素原子数が、４〜１２、より好ましくは４〜１１、及び更により好ましくは５〜１０である。モノアルキルフェノールのアルキル基は、好ましくは、分枝したものである。好ましくは、ジアルキルフェノールのアルキル基の少なくとも１つが分枝したものであり、より好ましくは、ジアルキルフェノールのアルキル基の双方が分枝したものである。ジアルキルフェノールは、好ましくは、ジ−ノニルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール又はＣ₁₂分枝ジアルキルフェノールである。
ジアルキルフェノールに関連して本願明細書において記載する用語“単官能性(monofunctional)”は、片側のみが、アルデヒドとの縮合反応についてフェニル環において利用可能であることを意味する。本発明において使用するのに好ましいジアルキルフェノールは、通常、フェニル環の２−及び４−位においてアルキルで置換される。そのような単官能性ジアルキルフェノールのみの使用の結果として、高分子量縮合反応生成物の分子量は、例えば、EP 311,452の式ＩＩにおいて説明されているように、２−、４−及び６−位において利用可能な反応部位を有する三官能性ジアルキルフェノールから製造される縮合物である、EP 311,452に開示される生成物と比較して、比較的低く、およそＭｎが１０００から３０００未満である。

縮合生成物を製造するために使用するアルデヒドは、好ましくは、ホルムアルデヒドであり、及び、縮合反応は、当該技術分野においてよく知られる、又は例えば、US 5,998,530に開示される方法を用いて、アルカリ性又は酸性触媒を用いて及び水と共沸混合物を形成する有機溶剤、例えばトルエン及びキシレンの存在下において及び約９０〜２００℃の温度で行う。
本発明により、燃料油の低温流動特性を改善するための、上記添加剤組成物の使用が提供される。添加剤組成物は、３３０〜３９０℃の最終沸点及び好ましくは８０〜１５０℃の、ＡＳＴＭＤ−８６に従って測定される９０％−２０％沸騰温度範囲を有する中間留出燃料油において特に効果的であることが見い出された。
本発明により、更に、燃料油と混和性の溶剤及び少量の上記添加剤組成物を含む添加剤濃縮物が提供される。

燃料油は、大気圧留出物又は減圧留出物、分解ガスオイル、又は任意の割合でのストレートラン及び熱的及び／又は触媒的に分解された留出物を含んでいてもよい。最も一般的な石油留出物燃料は、ケロセン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、加熱油及び重質燃料油である。加熱油は、ストレートな大気圧留出物であってもよく、又は減圧ガスオイル又は分解ガスオイル又はその双方を含んでいてもよい。燃料は、また、多量の又は少量の、フィッシャー・トロプシュ法により誘導される成分を含んでいてもよい。ＦＴ燃料としても知られるフィッシャー・トロプシュ燃料は、ガス−液体燃料として記載されるもの、石炭及び／又はバイオマスエネルギー転換燃料を含む。そのような燃料を製造するために、合成ガス（ＣＯ＋Ｈ₂）を最初に生じさせ、及び次いで、フィッシャー・トロプシュ法によりノルマルパラフィンに転化する。ノルマルパラフィン及びオレフィンは、次いで、触媒分解／改質又は異性化、水素化分解及び水素異性化などの方法により改質して、種々の炭化水素、例えばイソパラフィン、シクロパラフィン及び芳香族系化合物を得る。得られるＦＴ燃料は、そのまま又は他の燃料成分及び燃料タイプ、例えば本願明細書に記載されるものとの組み合わせで使用することができる。上述した低温流動性の問題は、ディーゼル燃料及び加熱油において最も一般的にみられる。本発明は、また、単独で又は石油留出油との組み合わせで使用される、植物油、例えばナタネメチルエステルから誘導される脂肪酸メチルエステルを含む燃料油に適用可能である。
オイル中における添加剤濃度は、例えば、燃料の質量あたりの質量（活性成分）で、０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１〜１００ｐｐｍの範囲内にあってもよい。
添加剤は、当該技術分野において知られる方法などによりバルクオイル(bulk oil)中に導入することができる。２種以上の添加剤成分又は共添加剤成分を使用すべき場合、そのような成分は、一緒に又は別々に任意の組み合わせでオイルに導入することができる。

キャリヤ液体中（例えば溶液中）に分散された添加剤を含む濃縮物は、添加剤を導入する手段として有利である。本発明の濃縮物は、添加剤を、バルクオイル、例えば留出燃料中に導入する手段として有利であり、その導入は、当該技術分野において知られる方法により行うことができる。濃縮物は、また、要求に応じて他の添加剤を含んでいてもよく、及び好ましくは３〜７５質量％、より好ましくは３〜６０質量％、最も好ましくは１０〜５０質量％の添加剤を、好ましくはオイル溶液中に含んでいてもよい。キャリヤ液体の例は、炭化水素溶剤、例えば、石油フラクション、例えばナフサ、ケロセン、ディーゼル及び加熱油を含む有機溶剤；芳香族系炭化水素、例えば芳香族系フラクション、例えば‘ＳＯＬＶＥＳＳＯ’の商標名の下に販売されているもの；アルコール、例えばイソデカノール及び２−エチルヘキサノール及び／又はエステル；及びパラフィン系炭化水素、例えばヘキサン及びペンタン及びイソパラフィン系である。アルキルフェノール、例えばノニルフェノール及び２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールは、単独で又は上記いずれかとの組み合わせで、キャリヤ溶剤として特に有用であることが見い出された。キャリヤ液体は、当然、添加剤と及び燃料とのその相溶性を考慮して選ばれなければならない。
本発明の添加剤は、他の方法、例えば当該技術分野において知られる方法により、バルクオイル中に導入することができる。共添加剤が必要である場合には、それらは、本発明の添加剤と同時に又は異なった時にバルクオイル中に導入することができる。
好ましくは、本発明の縮合ポリマーは、以下の（Ａ）〜（Ｅ）に定義する１種又は２種以上の従来の低温流動性添加剤と組み合せて燃料油中において使用する。

（Ａ）エチレンポリマー
各ポリマーは、ホモポリマー又はエチレン及び他の不飽和モノマーのコポリマーであり得る。適切なコモノマーは、炭化水素モノマー、例えば、プロピレン、ｎ−及びイソ−ブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、メチル−１−ペンテンビニルシクロヘキサン及び当該技術分野において知られる種々のαオレフィン、例えば、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクダデセン及びそれらの混合物を含む。
好ましいコモノマーは、不飽和エステル又はエーテルモノマーであり、エステルモノマーがより好ましい。好ましいエチレン不飽和エステルコポリマーは、エチレンから誘導される単位に加えて、以下の式の単位を有する：−ＣＲ¹Ｒ²−ＣＨＲ³−（式中、Ｒ¹は、水素又はメチルを表し；Ｒ²は、ＣＯＯＲ⁴（式中、Ｒ⁴は、線状で、炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基であるか、又は、炭素原子数が３又はそれより高い場合には分枝状である）又はＯＯＣＲ⁵（式中、Ｒ⁵は、Ｒ⁴又は水素を表す）を表し；及びＲ³は、水素又はＣＯＯＲ⁴を表す）。

これらは、エチレンとエチレン系不飽和エステル又はそれらの誘導体とのコポリマーを含み得る。例は、エチレンと、飽和アルコール及び不飽和カルボン酸のエステルとのコポリマーであり、好ましくは、そのエステルは、不飽和アルコール及び飽和カルボン酸のものである。エチレンビニルエステルコポリマーが有利であり；エチレンビニルアセテート、エチレンビニルプロピオネート、エチレンビニルヘキサノエート、エチレン−ビニル２−エチルヘキサノエート、エチレン−ビニルオクタノエート、エチレン−ビニルベルサテート(versatate)コポリマーが好ましい。好ましくは、コポリマーは、５〜４０質量％のビニルエステル、より好ましくは１０〜３５質量％のビニルエステルを含む。例えば、US 3,961,916に記載されるような２種のコポリマーの混合物を使用してもよい。コポリマーのＭｎは、有利には、１，０００〜１０，０００である。所望なら、コポリマーは、更なるコモノマーから誘導される単位、例えば、ターポリマー、テトラポリマー又は高次ポリマーを含んでいてもよく、例えば、更なるコモノマーが、イソブチレン又はジイソブチレン又は更なる不飽和エステルであるケースにおいてである。

（Ｂ）コームポリマー
コームポリマーは、“Comb-Like Polymers. Structure and Properties”、N. A. Plate及びV. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs., 8, p 117-253 (1974)に記載されている。
一般には、コームポリマーは、分枝長鎖、例えば、炭素原子数６〜３０、例えば１０〜２０のヒドロカルビル分枝鎖であって、場合により、１又は２以上の酸素原子及び／又はカルボニル基が介在し得るものが、ポリマー主鎖よりぶらさがる分子からなり、その分枝鎖は、主鎖に直接又は間接的に結合する。間接的な結合の例としては、中間挿入原子又は鎖を介する結合が挙げられ、その結合は、共有結合及び／又はイオン結合、例えば塩におけるものを含み得る。一般に、コームポリマーは、そのような長鎖分枝鎖を含む単位の最小モル割合を有することにより区別される。

好ましいコームポリマーの例としては、以下の一般式の単位を含むものが挙げられる：−（ＣＤＥ‐ＣＨＧ）ｍ‐（ＣＪＫ‐ＣＨＬ）ｎ−
（式中、Ｄは、Ｒ¹¹、ＣＯＯＲ¹⁰、ＯＣＯＲ¹⁰、Ｒ¹¹ＣＯＯＲ¹⁰又はＯＲ¹⁰を表し；
Ｅは、Ｈ又はＤを表し；
Ｇは、Ｈ又はＤを表し；
Ｊは、Ｈ、Ｒ¹¹、Ｒ¹¹ＣＯＯＲ¹⁰、又は置換又は未置換アリール又は複素環基を表し；
Ｋは、Ｈ、ＣＯＯＲ¹¹、ＯＣＯＲ¹¹、ＯＲ¹¹又はＣＯＯＨを表し；
Ｌは、Ｈ、Ｒ¹¹、ＣＯＯＲ¹¹、ＯＣＯＲ¹¹又は置換又は未置換アリールを表し；
Ｒ¹⁰は、炭素原子数が１０又はそれより多くのヒドロカルビル基を表し；及び
Ｒ¹¹は、Ｒ¹¹ＣＯＯＲ¹⁰基中におけるヒドロカルビレン（二価）基、及び別にヒドロカルビル（一価）基を表し、
及びｍ及びｎは、モル比を表し、それらの合計が１であり、ｍは、有限数で１以下であり、ｎは、０から１未満であり、好ましくは、ｍは１．０〜０．４の範囲内にあり、ｎは０〜０．６の範囲内にある）。Ｒ¹⁰は、有利には、炭素原子数１０〜３０、好ましくは１０〜２４、より好ましくは１０〜１８のヒドロカルビル基を表す。好ましくは、Ｒ¹⁰は、線状又はわずかに分枝状のアルキル基であり、Ｒ¹¹は、有利には、一価の場合、炭素原子数１〜３０、好ましくは６又はそれより多く、より好ましくは１０又はそれより多く、好ましくは２４以下、より好ましくは１８以下のヒドロカルビル基を表す。好ましくは、Ｒ¹¹は、一価の場合には、線状又は僅かに分枝状のアルキル基である。Ｒ¹¹は、二価の場合には、好ましくはメチレン又はエチレン基である。“わずかに分枝状の”は、単一のメチル分枝を有することを意味する。

コームポリマーは、所望の又は必要な場合、他のモノマーから誘導される単位を含んでいてもよく、その例は、ＣＯ、ビニルアセテート及びエチレンである。２種又は３種以上の異なるコームポリマーを含ませることも本発明の範囲内にある。
コームポリマーは、例えば、EP-A-214,786に記載されているように、無水マレイン酸及び他のエチレン系不飽和モノマー、例えば、αオレフィン又は不飽和エステル、例えば、ビニルアセテートのコポリマーであってもよい。２：１〜１：２のモル比が適切であり、当量のコモノマーを使用するのが好ましいが、必須ではない。例えば無水マレイン酸と共重合し得るオレフィンの例としては、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクダデセン及びスチレンが挙げられる。コームポリマーの他の例としては、ポリアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
コポリマーは、適切な技術によりエステル化することができ、無水マレイン酸及びフマル酸を少なくとも５０％エステル化することが好ましいが、これは必須ではない。使用可能なアルコールの例としては、ｎ−デカン−１−オール、ｎ−ドデカン−１−オール、ｎ−テトラデカン−１−オール、ｎ−ヘキサデカン−１−オール、及びｎ−オクダデカン−１−オールが挙げられる。アルコールは、EP-A-213,879に記載されているように、鎖あたりで１までのメチル分枝を含んでいてもよく、例えば２−メチルペンタデカン−１−オール、２−メチルトリデカン−１−オールであってもよい。アルコールは、線状及び単一メチル分枝アルコールの混合物であってもよい。例えば商業的に入手可能なアルコール混合物より純粋なアルコールを使用するのが好ましく；混合物を使用する場合には、アルキル基中の炭素原子数を、アルコール混合物のアルキル基の平均炭素原子数にし；１位又は２位に分枝鎖を含むアルコールを使用する場合には、アルキル基中の炭素原子数を、アルコールのアルキル基の線状主鎖成分中の数にする。

コポリマーは、また、第１級及び／又は第２級アミン、例えばモノ−又はジ−水素化獣脂アミンと反応し得る。
コームポリマーは、特には、フマレート又はイタコネートポリマー及びコポリマー、例えば、EP-A-153 176、153 177、156 577及び225 688号及びWO 91/16407に記載されたものであってもよい。コームポリマーは、好ましくは、Ｃ_8-12ジアルキルフマレート−ビニルアセテートコポリマーである。
他の適切なコームポリマーは、αオレフィンのポリマー及びコポリマー、スチレン及び無水マレイン酸のエステル化コポリマー及びEP-A-282,342に記載されるようなスチレンとフマル酸のエステル化コポリマー；２種又は３種以上のコームポリマーの混合物を本発明に従って使用することができ、及び上述したように、そのような使用が有利であり得る。
コームポリマーの他の例は、炭化水素ポリマー、例えば少なくとも１つの単鎖１−アルケン及び少なくとも１つの長鎖１−アルケンのコポリマーである。単鎖１−アルケンは、好ましくは、Ｃ_3-8の１−アルケン、より好ましくはＣ_4-6の１−アルケンである。長鎖１−アルケンは、好ましくは、炭素原子数が８より高く、最大で２０である。長鎖１−アルケンは、好ましくは、Ｃ_10-14の１−アルケンであり、１−デセン、１−ドデセン及び１−テトラデセンを含む（例えばWO 93/19106参照）。コームポリマーは、好ましくは、少なくとも１つの１−ドデセン及び少なくとも１つの１−ブテンのコポリマーであり、その比は、１−ドデセン６０〜９０モル％対１−ブテン４０〜１０モル％、好ましくは１−ドデセン７５〜８５モル％対１−ブテン２５〜１５モル％である。好ましくは、コームポリマーは、２種又は３種以上の１−アルケンの混合物から製造される２種又は３種以上のコームポリマーの混合物である。好ましくは、そのようなコポリマーのポリスチレン標準でのゲル透過クロマトグラフィーで測定される数平均分子量は、例えば、２０，０００まで又は４０，０００まで、より好ましくは４，０００〜１０，０００、更に好ましくは４，０００〜６，０００である。炭化水素コポリマーは、当該技術分野で既知の方法、例えば、チーグラー・ナッタタイプ、ルイス酸又はメタロセン触媒を用いて製造することができる。

（Ｃ）極性窒素化合物
そのような化合物は、式＞ＮＲ¹³（式中、Ｒ¹³は、原子数８〜４０のヒドロカルビル基を表す）の置換基を１又は２以上、好ましくは２又は３以上含む油溶性極性窒素化合物であり、その置換基又はその置換基の１又は２以上は、それらから誘導されるカチオン形態にあってもよい。油溶性極性窒素化合物は、一般に、燃料中においてワックス結晶成長抑制剤として作用し得るものである。それは、例えば、以下の化合物を１又は２以上含む：
少なくとも１モル割合のヒドロカルビル置換アミンと、１〜４個のカルボン酸基を有する１モル割合のヒドロカルビル酸又はその無水物とを反応させることにより形成されるアミン塩及び／又はアミド、式＞ＮＲ¹³の置換基は、式−ＮＲ¹³Ｒ¹⁴を有し、ここで、Ｒ¹³は、上記のとおり定義され、Ｒ¹⁴は、水素又はＲ¹³を表し、但し、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、同一であっても又は異なっていてもよく、前記置換基は、化合物のアミン塩及び／又はアミド基の一部を構成する。
全炭素原子数３０〜３００、好ましくは５０〜１５０のエステル／アミドを使用してもよい。これらの窒素化合物は、US 4,211,534に記載されている。適切なアミンは、主に、Ｃ_12-40の第１級、第２級、第３級又は第４級アミン又はそれらの混合物であるが、短鎖アミンを使用してもよく、但し、得られる窒素化合物が油溶性で、通常全炭素原子数が約３０〜３００であることを条件とする。窒素化合物は、好ましくは、少なくとも１つの線状Ｃ_8-40、好ましくはＣ_14-24のアルキル基を含む。

適切なアミンとしては、第１級、第２級、第３級又は第４級のものが挙げられるが、好ましくは第２級のものである。第３級及び第４級アミンは単にアミン塩を形成する。アミンの例としては、テトラデシルアミン、ココアミン、及び水素化獣脂アミンが挙げられる。第２級アミンの例としては、ジ−オクタデシルアミン、ジ−ココアミン、ジ−水素化獣脂アミン及びメチルベヘニルアミンが挙げられる。また、アミン混合物、例えば天然材料から誘導されるものが適切である。好ましいアミンは、第２級水素化獣脂アミンであり、そのアルキル基は、およそでＣ₁₄４％、Ｃ₁₆３１％及びＣ₁₈５９％からなる水素化獣脂から誘導される。
窒素化合物を製造するための適切なカルボン酸及びそれらの無水物の例としては、エチレンジアミン四酢酸、環状骨格をベースとするカルボン酸、例えばシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸、及びジアルキルスピロビスラクトンを含む１，４−ジカルボン酸が挙げられる。一般に、これらの酸は、環状成分中における炭素原子数が約５〜１３である。本発明において有用な好ましい酸は、ベンゼンジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸である。フタル酸及びその無水物が特に好ましい。特に好ましい化合物は、１モル割合の無水フタル酸を２モル割合のジ水素化獣脂アミンと反応させることにより形成されるアミド−アミン塩である。他の好ましい化合物は、このアミド−アミン塩を脱水することにより形成されるジアミドである。

他の例は、長鎖アルキル又はアルキレン置換ジカルボン酸誘導体、例えば置換コハク酸のモノアミドのアミン塩であり、その例は、当該技術分野において知られており、例えば、US 4,147,520に記載されている。適切なアミンは、上述したものであってもよい。
他の例は、縮合物、例えばEP-A-327427に記載されたものである。
極性窒素化合物の他の例は、環系に以下の一般式の置換基を少なくとも２つ有する環系を含む化合物である：
−Ａ−ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶
（式中、Ａは、場合により１又は２以上のヘテロ原子が介在していてもよい線状又は分枝状脂肪族ヒドロカルビレン基であり、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、同一であっても又は異なっていてもよく、各々が独立して、場合により１又は２以上のヘテロ原子が介在していてもよい、炭素原子数９〜４０のヒドロカルビル基であり、その置換基は、同一であっても又は異なっていてもよく、その化合物は、場合により、その塩形態にあってもよい）。有利には、Ａは、炭素原子数１〜２０であり、好ましくはメチレン又はポリメチレン基である。そのような化合物は、WO 93/04148及びWO 94/07842に記載されている。
他の例は、遊離アミンそれ自体であり、なぜなら、これらは、また、燃料中においてワックス結晶成長抑制剤として作用し得るからである。適切なアミンは、第１級、第２級、第３級又は第４級のものを含むが、好ましくは第２級のものである。アミンの例としては、テトラデシルアミン、ココアミン及び水素化獣脂アミンが挙げられる。第２級アミンの例としては、ジ−オクタデシルアミン、ジ−ココアミン、ジ水素化獣脂アミン及びメチルベヘニルアミンが挙げられる。アミン混合物、例えば天然材料から誘導されるものが、また、適切である。好ましいアミンは、第２級水素化獣脂アミンであり、そのアルキル基は、およそでＣ₁₄４％、Ｃ₁₆３１％及びＣ₁₈５９％からなる水素化獣脂から誘導される

（Ｄ）ポリオキシアルキレン化合物
例は、ポリオキシアルキレンエステル、エーテル、エステル／エーテル及びそれらの混合物、特には、少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つのＣ_10-30線状アルキル基を含むもの及び分子量５，０００まで、好ましくは２００〜５，０００のポリオキシアルキレングリコール基であり、該ポリオキシアルキレングリコールにおけるアルキル基は、炭素原子数が１〜４である。これらの材料は、EP-A-0061895の目的物を形成する。他のそのような添加剤は、US 4,491,455に記載されている。
好ましいエステル、エーテル又はエステル／エーテルは、以下の一般式を有するものである：
Ｒ³¹−Ｏ（Ｄ）−Ｏ−Ｒ³²
（式中、Ｒ³¹及びＲ³²は、同一であっても又は異なっていてもよく、
（ａ）ｎ−アルキル
（ｂ）ｎ−アルキル−ＣＯ−
（ｃ）ｎ−アルキル−ＣＯ（ＣＨ₂）_x−又は
（ｄ）ｎ−アルキル−ＣＯ（ＣＨ₂）_x−ＣＯ−
を表し、ｘは、例えば、１〜３０であり、アルキル基は、炭素原子数１０〜３０の線状のものであり、Ｄは、グリコールのポリアルキレン基（アルキレン基の炭素原子数は１〜４）、例えばポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン又はポリオキシトリメチレン基（実質的に線状である）を表し；低級アルキル側鎖を有するある程度の分枝鎖（例えばポリオキシプロピレングリコールにおけるもの）が存在していてもよいが、グリコールは実質的に線状であることが好ましい）。Ｄは、また、窒素を含んでいてもよい。

適切なグリコールの例は、分子量１００〜５，０００、好ましくは２００〜２，０００の実質的に線状のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）である。エステルが好ましく、また、炭素原子数１０〜３０の脂肪酸が、グリコールと反応させて、エステル添加剤を形成するのに有用であり、Ｃ_18-24の脂肪酸、特にはベヘン酸を使用するのが好ましい。エステルは、また、ポリエトキシル化脂肪酸又はポリエトキシル化アルコールをエステル化することにより製造することができる。
これらの材料は、また、ポリオールの脂肪酸エステルのアルキル化により製造することができる（例えば、Uniqemaから入手可能な、商標名ＴＷＥＥＮ６５を有するエトキシル化ソルビタントリステアレート）。
ポリオキシアルキレンジエステル、ジエーテル、エーテル／エステル及びそれらの混合物が添加剤として適切であり、少量のモノエーテル及びモノエステル（これらは製造工程において形成されることが多い）が存在し得る場合には、ジエステルが、沸騰範囲の狭い留出物中に使用するのに好ましい。多量のジアルキル化合物が存在するのが好ましい。特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリエチレン／ポリプロピレングリコール混合物のステアリン酸又はベヘン酸ジエステルが好ましい。
ポリオキシアルキレン化合物の他の例は、特公平2-51477号公報及び特公平3-34790号公報に記載されたもの、及びEP-A-117108及びEP-A-326356に記載されたエステル化アルコキシル化アミンである。

（Ｅ）２ブロック炭化水素ポリマー
これらのポリマーは、線状ジエンの端末重合により得ることができる、少なくとも１つの結晶性ブロック、及び、線状ジエンの１，２−構成重合、分枝鎖ジエンの重合又はそのような重合の組み合せにより得ることができる、少なくとも１つの非結晶性ブロックを含む油溶性水素化ブロックジエンポリマーであってもよい。
有利には、水素化前にブロックコポリマーが、ブタジエンのみから誘導される単位、又はブタジエン及び一般式ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＲ²＝ＣＨ₂（式中、Ｒ¹は、Ｃ_1-8のアルキル基を表し、Ｒ²は、水素又はＣ_1-8のアルキル基を表す）のコモノマー少なくとも１種から誘導される単位を含む。有利には、コモノマー中の全炭素原子数は５〜８であり、コモノマーは、有利には、イソプレンである。有利には、コポリマーは、ブタジエンから誘導される単位を少なくとも１０質量％含む。
また、添加剤組成物は、１種又は２種以上の、当該技術分野において知られる従来の共添加剤、例えば清浄剤、酸化防止剤、腐食抑制剤、曇り除去剤、解乳化剤、金属活性低下剤、消泡剤、セタン価向上剤、補助溶剤、包装適合化剤、潤滑添加剤及び帯電防止剤を含んでいてもよい。
本発明を、以下において、単なる実施例により、具体的に説明する。

本発明の新規添加剤の低温流動性改善特性を、４種の石油留出物中において評価し、それを以下の表１に記載する。
表１

以下の表２〜５に、低温フィルター目詰まり点（ＣＦＰＰ）試験においてこれらの燃料を用いた結果を記載するが、その詳細は、欧州規格法ＥＮ１１６に記載されている。ＣＦＰＰ試験は、低温での燃料性能を測定するための標準ベンチテストとして認められており、それ自体、多くの国内燃料規格に取り入れられている。示した結果は、多くの報告される試験の平均である。
以下の表において、“ＡＦＰＣ”は、Ｍｎが〜１５００の、モノアルキルフェノールから製造される従来のノニルフェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物であり；記載する他の化合物は、単官能性ジ−ノニルフェノール又は２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを導入して製造される本発明のノニルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物である。“ＷＡＳＡ”は、ジ−水素化獣脂アミン及び無水フタル酸の反応生成物であり；“ＥＶＡ−１”は、ビニルアセテート含量３６質量％のエチレン−ビニルアセテートコポリマーであり；“ＥＶＡ−２”は、ビニルアセテート含量１３質量％のエチレン−ビニルアセテートコポリマーであり；“ＥＶＥ”は、ビニルアセテート含量２８質量％のエチレン−ビニルアセテートコポリマーと、ビニルアセテート含量６質量％でビニル２−エチルヘキサノエート含量４０質量％のエチレン−ビニルアセテート−ビニル２−エチルヘキサノエートコポリマーとの混合物であり；“ＦＶＡ−１”は、混合ｎ−Ｃ₁₂及びｎ−Ｃ₁₄アルキルフマレート及びビニルアセテートのコポリマーであり；“ＦＶＡ−２”は、混合ｎ−Ｃ₁₄及びｎ−Ｃ₁₅アルキルフマレート及びビニルアセテートのコポリマーであり；“ＦＶＡ−３”は、ｎ−Ｃ₁₂アルキルフマレート及びビニルアセテートのコポリマーであり；“ｐｐｍａｉ”は、稀釈剤又はキャリヤオイルを考慮しない活性成分の質量による百万分率を示す。
全てのデータにおいて、本発明の縮合物、即ち、１０モル％より多く３５モル％までのジアルキルフェノールから製造した縮合物は、モノアルキルフェノールから製造された縮合物を越える改善を示した。

表２
燃料Ａ

表３
燃料Ｂ（ＭＤＦＩで処理済み）

表４
燃料Ｃ

表５
燃料Ｄ

Claims

炭素原子数１〜４の脂肪族アルデヒドと、多量のモノアルキルフェノール及び１０モル％より多く３５モル％未満、好ましくは１２〜３３モル％のジアルキルフェノールを含むアルキルフェノール混合物との縮合反応生成物を含む、Ｍｎが１,０００〜３,０００未満、好ましくはＭｎが１,０００〜２,５００の高分子量添加剤及び燃料油を含み、フェノールのアルキル基の炭素原子数が１〜２０である燃料油組成物。
フェノールのアルキル基の炭素原子数が、４〜１２、好ましくは４〜１１、更により好ましくは５〜１０である請求項１に記載の組成物。
モノアルキルフェノールのアルキル基が分枝したものであり、及び、ジアルキルフェノールのアルキル基の少なくとも１つが分枝したものであり、より好ましくは、ジアルキルフェノールのアルキル基の双方が分枝したものである請求項１又は２に記載の組成物。
ジアルキルフェノールが、ジ−ノニルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール又はＣ₁₂分枝ジアルキルフェノールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
約１４〜３０モル％のジアルキルフェノールが存在する請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
アルデヒドがホルムアルデヒドである請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
更に、以下のものより選ばれるのが好ましい、少なくとも１種の更なる低温流動性添加剤を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物：
（ｉ）エチレンポリマー；
（ｉｉ）コームポリマー；
（ｉｉｉ）極性窒素化合物；
（ｉｖ）ポリオキシアルキレン化合物；及び／又は
（ｖ）２ブロック炭化水素ポリマー。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子量添加剤３〜７５質量％及びキャリヤ液体を含む添加剤濃縮物。
燃料油の低温流動特性を改善するための、請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子量添加剤の使用。
燃料油の低温流動特性を改善する方法であって、請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子量添加剤を燃料油に添加する工程を含む方法。