JP2005509085A

JP2005509085A - アルコキシル化ポリオールのエステルおよびエチレンと不飽和エステルとのコポリマーを含有する向上した冷間流動性を有する低硫黄鉱油留分

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Publication number: JP2005509085A
Application number: JP2003544157A
Authority: JP
Inventors: クルル・マティアス; ヘス・マルチナ
Original assignee: クラリアント・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング
Priority date: 2001-11-14
Filing date: 2002-11-02
Publication date: 2005-04-07
Also published as: WO2003042337A2; WO2003042337A3; DE10155748A1; EP1458837A2; ES2272801T3; EP1458837B1; US7347881B2; DE50208168D1; KR20050042254A; US20040255511A1; DE10155748B4

Abstract

【解決手段】本発明は、少なくとも３個のＯＨ−基を持つアルコキシ化ポリオールの脂肪酸エステル（Ａ）並びに少なくとも１種類の冷間流動性向上剤（Ｂ）を含有し、該冷間流動性向上剤がエチレンと１種類以上のエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの６０〜９０モル％のエチレン割合の少なくとも１種類の共重合体である、最高０．０５重量％の硫黄含有量の中間留分に関する。

Description

本発明は、アルコキシル化ポリオールのエステルおよびエチレンと不飽和エステルとのコポリマー、パラフィン分散性添加物を含有する向上した冷間流動性およびパラフィン分散性を有する低硫黄鉱油留分およびその用途に関する。

エネルギー要求の定常的増加と結びついて鉱油埋蔵量が減少しているために、常に問題のある原油が採油されそして加工されている。更に、原油から製造される燃料油、例えばディーゼルおよび暖房用油への要求は更に厳しくなってさえおり、とりわけ立法上の要求の結果としてそうである。その例には、精油で加工技術を絶えず適応させることを強制する硫黄含有量の低減、最終沸点の制限および中間留分の芳香族化合物の制限がある。このことは中間留分において多くの場合にパラフィン、特にＣ₁₈〜Ｃ₂₄−鎖長範囲のパラフィンの割合の増加をもたらす。このことが燃料油の冷間流動性にマイナスの影響を及ぼす。

鉱油および原油の蒸留によって精製される中間留分、例えばガソリン、ディーゼル油または燃料油は原油の出所次第で、原油および原油から得られる中間留出物、例えば軽油、ディーゼル油および暖房用油は異なる量のｎ−パラフィンを含有しており、このｎ−パラフィンは温度の低下時に小板状結晶として結晶化しそして一部は油の含有物と一緒に凝集する。この結晶および凝集によってこれらの油あるいは留分の流動性が悪化し、このことが鉱油および鉱油留分の精製、運搬、貯蔵および／または使用の過程で問題を引き起し得る。鉱油をパイプラインに通して搬送する時に結晶化現象が特に冬季にパイプ壁への沈着をもたらし得るし、また個別的には例えばパイプラインの一時閉鎖、それどころか完全な閉塞をもたらし得る。更に鉱油を貯蔵および加工する時に冬季には加熱されたタンク中に鉱油を貯蔵することが必要とされ得る。鉱油留分の場合には結晶化の結果としてディーゼルエンジンおよび暖房装置のフィルターの閉鎖を場合によってはもたらし、それによって燃料の正確な計量供給が阻害されそして幾つかの状況では燃料または加熱媒体の供給が完全に中断される。

既に生じた沈殿物の除去だけに関係する結晶化パラフィンの旧来の（熱的、機械的または溶剤使用による）除去方法の他に、（流動性向上剤またはパラフィン抑制剤として知られる）化学添加剤が近年開発されてきた。これらのものは沈殿性のパラフィン結晶との物理的相互作用によって、該結晶の形状、大きさおよび粘着性を変えている。これらの添加剤は追加的な結晶種子として機能しそしてそれの幾つかはパラフィンと一緒に晶出し、それによって変形された結晶形状を持つ沢山のより小さなパラフィン結晶がもたらされる。変形されたパラフィン結晶は凝集傾向が小さく、この添加剤の混じった油は、添加剤無添加の油の場合よりもしばしば２０℃以上低い温度でも既にポンプ搬送または加工ができる程に凝集する傾向が少ない。

原油および中間留分のための代表的な流動性向上剤はエチレンとビニルアルコールのカルボン酸エステルとのコ−およびターポリマーである。

流動性向上剤添加物の別の課題は、パラフィン結晶を分散すること、即ちパラフィン結晶の沈降およびそれに伴う貯蔵容器の底でのパラフィンの豊富な層の形成を遅延または防止することである。

更に従来技術では、添加物として中間留分に添加される特定のポリ（オキシアルキレン）−化合物並びにアルキルフェノール樹脂が公知である。

ヨーロッパ特許出願公開第０，０６１，８９５号明細書には、エステル、エーテルまたはそれらの混合物を含有する、中間留分用の冷間流動性向上剤が開示されている。このエステル／エーテルは２種類の直鎖状の飽和Ｃ₁₀〜Ｃ₃₀−アルキル基および２００〜５０００ｇ／モルのポリオキシアルキレン基を有している。

ヨーロッパ特許出願公開第０，９７３，８４８号明細書および同第０，９７３，８５０号明細書には、１０より多い炭素原子数のアルコキシル化アルコールと炭素原子数１０〜４０の脂肪酸とのエステルとエチレンコポリマーとよりなる混合物を流動性向上剤として開示している。

ヨーロッパ特許出願公開第０，９３５，６４５号明細書には硫黄分の少ない中間留分中の潤滑性向上用添加物としてアルキルフェノール−アルデヒド樹脂が開示されている。

ヨーロッパ特許出願公開第０，８５７，７７６号明細書およびヨーロッパ特許第１，０８８，０４５号明細書には、エチレン−コポリマーおよびアルキルフェノール−アルデヒド樹脂並びに場合によっては他の窒素含有パラフィン分散剤の添加によってパラフィン含有鉱油および鉱油留分の流動性を向上させる方法が開示されている。

公知のパラフィン分散剤の上述の流動性向上および／またはパラフィン分散作用は、必ずしも十分ではなく、油を冷却した際に部分的に大きなパラフィン結晶を生じ、これがフィルターの目詰まりをもたらしそしてそれの高い密度のために時間の経過と共に沈殿しそして貯蔵容器の底部にパラフィンの豊富な層を形成する。なかでも２０〜９０容量％が１２０℃より低い、特に１００℃よりも低い沸点範囲である、パラフィンが豊富でそして狭い区分の留分が加わっている場合に問題が生じる。この状況は−５℃以下の曇り点を有する低硫黄の冬用品質の場合に問題である。即ち低温において公知の添加物を添加することによって十分な濾過性およびパラフィン分散性がしばしば達成されない。

それ故に本発明の課題は、流動性および特に低温での濾過性並びに鉱油あるいは中間留分でのパラフィン分散性を適当な添加剤の添加によって向上させることである。

本発明者は驚くべきことに、エチレンと不飽和エステルとのコポリマーの他に特定のアルコキシル化ポリオールの脂肪酸エステルも含有している添加物が特に良好な冷間流動性向上剤であることを見出した。

それ故に本発明の対象は、少なくとも３個のＯＨ−基を持つアルコキシ化ポリオールの脂肪酸エステル（Ａ）並びに少なくとも１種類の冷間流動性向上剤（Ｂ）を含有し、該冷間流動性向上剤がエチレンと１種類以上のエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの６０〜９０モル％のエチレン含有量の少なくとも１種類の共重合体である、最高０．０５重量％の硫黄含有量の中間留分である。

本発明の別の対象は、少なくとも３個のＯＨ−基を持つアルコキシ化ポリオールの脂肪酸エステル（Ａ）並びに少なくとも１種類の冷間流動性向上剤（Ｂ）を含有し、該冷間流動性向上剤がエチレンと１種類以上のエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの６０〜９０モル％のエチレン割合の少なくとも１種類の共重合体である、添加物を最高０．０５重量％の硫黄含有量の中間留分の冷間流動性およびパラフィン分散性を向上させるために用いる方法である。

本発明の更に別の対象は、少なくとも３個のＯＨ−基を持つアルコキシ化ポリオールの脂肪酸エステル（Ａ）並びに少なくとも１種類の冷間流動性向上剤（Ｂ）を含有し、該冷間流動性向上剤がエチレンと１種類以上のエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの６０〜９０モル％のエチレン割合の少なくとも１種類の共重合体である、添加物を最高０．０５重量％の硫黄含有量の中間留分の冷間流動性を向上させる方法である。

エステル（Ａ）は３個以上のＯＨ−基を有するポリオール、特にグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、並びにそれらから縮合によって得ることのできかつ２〜１０個のモノマー単位を持つオリゴマー、例えばポリグリセロールから誘導される。これらのポリオールは、１モルのポリオール当たり一般に１〜１００モル、好ましくは３〜７０モル、特に好ましくは５〜５０モルのアルキレンオキシドと反応する。特に有利なアルキレンオキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドである。アルコキシル化は公知の方法に従って行う。

アルコキシル化されたポリオールをエステル化するのに適する脂肪酸は好ましくは８〜５０、特に好ましくは１２〜３０、なかでも１６〜２６個の炭素原子を有している。適する脂肪酸には、例えばラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸およびベヘン酸、オレイン酸およびエルカ酸、パルミトレイン酸、ミリストレイン酸、リシノール酸並びに天然の油脂から得られる脂肪酸混合物がある。特に有利な脂肪酸混合物は少なくとも２０の炭素原子数の脂肪酸を５０％以上含むものである。エステル化に使用される脂肪酸の５０％より少ない量、特に１０％より少ない量が二重結合を有しているのが好ましい。なかでも、実質的に飽和のものが有利である。ここで実質的に飽和とは使用される脂肪酸の沃素価が５ｇ（Ｉ）／１００ｇ（脂肪酸）までのものを意味する。エステル化は脂肪酸の反応性誘導体、例えば低級アルコールとのエステル、例えばメチルエステルまたはエチルエステル）または酸無水物から出発しても行うことができる。

アルコキシ化ポリオールをエステル化するためには上記の脂肪酸と脂肪溶解性の多価カルボン酸との混合物も使用することができる。適する多価カルボン酸の例にはダイマー脂肪酸、アルケニルコハク酸および芳香族ポリカルボン酸並びにそれらの誘導体、例えば酸無水物およびＣ₁〜Ｃ₅−エステルがある。炭素原子数８〜２００、特に１０〜５０のアルキル基を持つアルケニルコハク酸およびそれの誘導体が特に有利である。例にはドデシル−、オクタデシル−およびポリ（イソブテニル）コハク酸無水物がある。この場合に多価カルボン酸は３０モル％までの二次的な量で、好ましくは１〜２０モル％、特に好ましくは２〜１０モル％使用するのが有利である。

エステルおよび脂肪酸は、エステル化のために一方の水酸基含有量ともう一方のカルボキシル基含有量に関して１．５：１〜１：１．５、特に１．１：１〜１：１．１、なかでも当量で使用する。パラフィン分散性効果は、２０モル％まで、好ましくは１０モル％まで、特に好ましくは５モル％までの酸過剰量を用いて実施した場合に特に優れている。

エステル化は通例の方法に従って実施される。特にポリオールアルコキシレートと脂肪酸とを場合によっては触媒、例えばパラ−トルエンスルホン酸、Ｃ₂〜Ｃ₅₀−アルキルベンゼンスルホン酸、メタスルホン酸または酸性のイオン交換樹脂の存在下で反応させるのが有利であることが実証されている。反応水の分離は直接的凝縮または特に好ましくは有機溶剤、特に芳香族溶剤、例えばトルエン、キシレンまたは更に高沸点の混合物、例えば^(R)ＳｈｅｌｌｓｏｌＡ、ＳｈｅｌｌｓｏｌＢ、ＳｈｅｌｌｓｏｌＡＢまたはソルベントナフサの存在下に共沸蒸留によって蒸留により行うこともできる。エステル化は完全に行うのが好ましく、即ちエステル化のためには１モルの水酸基当たりに１．０〜１．５モルの脂肪酸を使用する。エステルの酸価は一般に１５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇより小さく、特に好ましくは１０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ以下、なかでも５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ以下である。

コポリマー（Ｂ）は６０〜９０モル％のエチレン含有量および１０〜４０モル％、特に１２〜１８モル％のコモノマー含有量を有するエチレンコポリマーであるのが好ましい。コポリマー（Ｂ）は、グラフトポリマーが存在していない主鎖ポリマーが特に有利である。適するコモノマーは炭素原子数２〜１５の脂肪族カルボン酸のビニルエステルである。コポリマー（Ｂ）のための特に有利なビニルエステルは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルヘキサノエート、ビニルオクタノエート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレートおよびネオデカン酸のビニルエステル、特にネオノナン酸、ネオデカン酸およびネオウンデカン酸のビニルエステルである。なかでもエチレン−酢酸ビニル−コポリマー、エチレン−プロピオン酸ビニル−コポリマー、エチレン−酢酸ビニル−ビニルオクタノエート−ターポリマー、エチレン−酢酸ビニル−ビニル−２−エチルヘキサノエート−ターポリマー、エチレン−酢酸ビニル−ネオノナン酸ビニルエステル−ターポリマーまたはエチレン−酢酸ビニル−ネオデカン酸ビニルエステル−ターポリマーが有利である。特に有利なアクリル酸エステルは炭素原子数１〜２０、好ましくは２〜１２、特に好ましくは４〜８のアルコール残基を持つアクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートがある。コポリマーは５重量％までの他のコモノマーを含有していてもよい。かゝるコモノマーには例えばビニルエステル、ビニルエーテル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基を持つアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステル、イソブチレンおよびオレフィン類がある。より高級なオレフィンとしてヘキセン、イソブチレン、オクテンおよび／またはジイソブチレンが特に有利である。他の適するコモノマーにはプロペン、ヘキセン、ブテン、イソブテン、ジイソブチレン、４−メチルペンテン−１およびノルボルネンの様なオレフィンがある。特に適するのはエチレン−酢酸ビニル−ジイソブチレンおよびエチレン−酢酸ビニル−４−メチルペンテン−１−ターポリマーである。

コポリマーは好ましくは１４０℃で２０〜１０，０００ｍＰａ．ｓ、特に３０〜５０００ｍＰａ．ｓ、なかでも５０〜２０００ｍＰａ．ｓの溶融粘度を有している。

コポリマー（Ｂ）は通例の共重合法、例えば懸濁重合、溶剤重合、気相重合または高圧塊状重合によって製造することができる。この場合、好ましくは５０〜４００ｍＰａ、特に１００〜３００ｍＰａの圧力および好ましくは５０〜３５０℃、特に１００〜２５０℃の温度での高圧塊状重合が有利である。モノマーの反応はラジカルを形成する開始剤（ラジカル連鎖反応開始剤）によって開始される。これらの物質には例えば酸素、過酸化水素、過酸化物およびアゾ化合物、例えばクメンヒドロペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシド−カルボナート、第三ブチルペルピバレート、第三ブチルペルマレエート、第三ブチルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシド、第三ブチルクミルペルオキシド、ジ（第三ブチル）ペルオキシド、２，２’−アゾ−ビス（メチルプロパノニトリル）、２，２’−アゾ−ビス（２−メチルプロパンニトリル）が属する。開始剤は単独でもまたは２種類以上の物質の混合物としても、モノマー混合物を基準として０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％の量で使用される。

高圧塊状重合は公知の耐圧反応器、例えばオートクレーブまたは管状反応器で不連続的にまたは連続的に実施され、管状反応器が特に有利であることが実証されている。溶剤、例えば脂肪族および／または芳香族炭化水素または炭化水素混合物、ベンゼンまたはトルエンが反応混合物中に含まれていてもよい。溶剤を用いない方法が特に有利である。重合の特に有利な一つの実施態様においてはモノマー、開始剤および使用する場合には促進剤よりなる混合物を反応器入口および１つ以上の側部分岐を通して管状反応器に供給する。この場合にはモノマー流は異なる組成を有していてもよい（ヨーロッパ特許出願公開第０，２７１，７３８号明細書）。

適するコ−あるいはターポリマーとしては例えば以下のものを挙げることができる：
１０〜４０重量％の酢酸ビニルおよび６０〜９０重量％のエチレンを含有するエチレン−酢酸ビニル−コポリマー；
ドイツ特許出願公開（Ａ）第３，４４３，４７５号明細書から公知のエチレン−酢酸ビニル−ヘキセン−ターポリマー；
ヨーロッパ特許（Ｂ）第０，２０３，５５４号明細書に記載のエチレン−酢酸ビニル−ジイソブチレン−ターポリマー；
ヨーロッパ特許（Ｂ）第０，２５４，２８４号明細書から公知の、エチレン−酢酸ビニル−ジイソブチレン−ターポリマーとエチレン／酢酸ビニル−コポリマーとの混合物；
ヨーロッパ特許（Ｂ）第０，４０５，２７０号明細書に開示された、エチレン−酢酸ビニル−コポリマーとエチレン−酢酸ビニル−Ｎ−ビニルピロリドン−ターポリマーとの混合物；
ヨーロッパ特許（Ｂ）第０，４６３，５１８号明細書に開示された、エチレン／酢酸ビニル／イソブチルビニルエーテル−ターポリマー；
ヨーロッパ特許（Ｂ）第０，４９１，２２５号明細書に開示された、エチレンとアルキルカルボン酸ビニルエステルとの共重合体；
ヨーロッパ特許（Ｂ）第０，４９３，７６９号明細書から公知の、エチレンの他に１０〜３５重量％の酢酸ビニルおよび１〜２５重量％のそれぞれのネオ化合物を含有するエチレン／酢酸ビニル／ネオノナン酸ビニルエステルあるいはネオデカン酸ビニルエステル−ターポリマー；
ドイツ特許出願公開（Ａ）第１９６２０１１８号明細書に記載された、エチレン、１種類以上の脂肪族Ｃ₂〜Ｃ₂₀−モノカルボン酸のビニルエステルおよび４−メチルペンテン−１よりなるターポリマー；
ドイツ特許出願公開（Ａ）第１９６２０１１９号明細書に開示された、エチレン、１種類以上の脂肪族Ｃ₂〜Ｃ₂₀−モノカルボン酸のビニルエステルおよびビシクロ［２，２，１］ヘプテン−２よりなるターポリマー。

本発明の特に有利な一つの実施態様においては、成分（Ａ）および（Ｂ）を含有する本発明の燃料油に更にアルキルフェノール−アルデヒド樹脂（Ｃ）、パラフィン分散剤（Ｄ）および／またはくし形ポリマーを添加してもよい。結果として特に有利な実施態様はアルキルフェノール−アルデヒド樹脂（Ｃ）、パラフィン分散剤（Ｄ）および／またはくし形ポリマーを追加的に含有する添加物の本発明に従う用途および相応する方法である。

アルキルフェノールアルデヒド樹脂（Ｃ）は原則として公知であり、例えばRoempp Chemie Lexikon,第9 版、Thieme Verlag 1988-92,第４巻、第3351頁以降に開示されている。ｏ−またはｐ−アルキルフェノールのアルキル基は、１〜５０、好ましくは４〜２０、特に好ましくは６〜１２個の炭素原子を有している。これらは好ましくはｎ−、イソ−および第三ブチル−、ｎ−およびイソペンチル、ｎ−およびイソヘキシル、ｎ−イソオクチル、ｎ−およびイソノニル、ｎ−およびイソデシル、ｎ−およびイソドデシルおよびテトラプロペニル、ペンタプロペニルおよびポリイソブテニルである。アルキルフェノールアルデヒド樹脂のためには同じまたは異なるアルキルフェノールを使用することができる。アルキルフェノールアルデヒド樹脂中の脂肪族アルデヒドは１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有しそして別の官能基、例えばアルデヒド−またはカルボキシル基を有していてもよい。特に有利なのはホルムアルデヒドである。アルキルフェノールアルデヒド樹脂の分子量は４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００ｇ／ｍｏｌである。この場合、該樹脂が油溶性であることが前提となる。

アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の製造は公知の通り、塩基性触媒によって行われ、その際にレゾールタイプの縮合生成物が得られるかまたは酸性触媒によって行われ、その際にノボラックタイプの縮合生成物が生じる。両方の方法で得られる縮合体は本発明の組成物に適している。酸性触媒の存在下での縮合は特に有利である。

アルキルフェノール−アルデヒド樹脂を製造するためには二官能性のｏ−またはｐ−Ｃ₁〜Ｃ₅₀−アルキルフェノール、好ましくは各アルキル基中炭素原子数４〜２０、特に好ましくは６〜１２のものまたはそれらの混合物と炭素原子数１〜１０の脂肪族アルデヒドとを互いに反応させる。その際に１モルのアルキルフェノール化合物当たりに約０．５〜２モル、好ましくは０．７〜１．３モル、特に好ましくは当量のアルデヒドを使用する。

適するアルキルフェノールは好ましくはＣ₄〜Ｃ₅₀−アルキルフェノール、例えばｏ−またはｐ−クレゾール、ｎ−、第二−および第三ブチルフェノール、ｎ−およびイソペンチルフェノール、ｎ−およびイソヘキシルフェノール、ｎ−およびイソオクチルフェノール、ｎ−およびイソノニルフェノール、ｎ−およびイソデシルフェノール、ｎ−およびイソドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、トリプロペニルフェノール、テトラプロペニルフェノールおよびポリ（イソブチテニル）フェノールである。

アルキルフェノールはパラ置換されているのが有利である。それらは最高７モル％、好ましくは最高３モル％まで１つより多いアルキル基で置換されているのが好ましい。

特に適するアルデヒドはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドおよびグルタルアルデヒドがある。なかでもホルムアルデヒドが有利である。

ホルムアルデヒドはパラホルムアルデヒドの状態でもまたは２０〜４０重量％濃度のホルムアルデヒド水溶液の状態でも使用することができる。相応する量のトリオキサンも使用することができる。

アルキルフェノールとアルデヒドとの反応は通常では、アルカリ性触媒、例えばアルカリ金属水酸化物またはアルキルアミン類、または酸性触媒、例えば無機または有機酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、スルファミド酸またはハロゲン化酢酸の存在下でおよび水と共沸物を形成する有機溶剤、例えばトルエン、キシレン、更に高級な芳香族化合物またはそれらの混合物の存在下で行われる。反応混合物を９０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃に加熱する。その際に、生じる反応水は反応の間に共沸蒸留によって除く。縮合反応の条件のもとでプロトンを放出する溶剤は縮合反応の後に生成物中に残留し得る。この樹脂を直接的にまたは触媒の中和後に使用してもよく、場合によってはソルベントナフサ( ^(R)Solvent naphtha)、^(R)Schellsol AB 、^(R) Solvesso 150 、^(R) Solvesso 200 、^(R)Exxsol、^(R)ISOPARおよび^(R)Shellsol Dタイプであるの溶液を脂肪族および／または芳香族炭化水素または炭化水素混合物、例えばベンジン留分、灯油、デカン、ペンタデカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンまたは市販の溶剤混合物、例えばアルキルフェノール樹脂を次いで場合によっては、１つのフェノール性ＯＨ−基当たりに１〜１０、好ましくは１〜５モルのアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドと反応させることによってアルコキシル化してもよい。

極性の窒素含有パラフィン分散剤（Ｄ）は低分子またはポリマーの油溶性窒素化合物、例えばアミン塩、イミドおよび／または、脂肪族または芳香族アミン、好ましくは長鎖の脂肪族アミンと脂肪族または芳香族モノ−、ジ−、トリ−またはテトラカルボン酸またはそれらの酸無水物との反応によって得られるアミドである。特に有利なパラフィン分散剤は炭素原子数８〜３６の第二脂肪アミン類、特にジココヤシ脂肪アミン、ジ獣脂アミンおよびジステアリルアミンとの反応生成物を含有している。他のパラフィン分散剤は無水マレイン酸、および第一モノアルキルアミン類および／または脂肪族アルコールと場合によっては反応し得るα，β−不飽和化合物よりなるコポリマー、アルケニル−スピロビスラクトン類とアミン類との反応生成物およびα，β−不飽和ジカルボン酸無水物、α，β−不飽和化合物および低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルをベースとするターポリマーの反応生成物がある。以下に適する幾種類かのパラフィン分散剤Ｄ）を挙げる。

以下に挙げるパラフィン分散剤（Ｄ）の一部はアシル基を持つ化合物とアミンとの反応によって得られる。このアミンとは式
ＮＲ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸
［式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は互いに同じかまたは異なり、これらの基の少なくとも１つはＣ₈〜Ｃ₃₆−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₃₆−シクロアルキル、Ｃ₈〜Ｃ₃₆−アルケニル、特にＣ₁₂〜Ｃ₂₄−アルキル、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₄−アルケニルまたはシクロヘキシルであり、残りの基は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₃₆−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₃₆−アルケニル、シクロヘキシルまたは式−（Ａ−Ｏ）_x−Ｅまたは−（ＣＨ₂）_n−ＮＹＺを意味し、その際にＡはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘは１〜５０の数であり、ＥはＨ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂−シクロアルキルまたはＣ₆〜Ｃ₃₀−アリールでありそしてｎは２、３または４であり、ＹおよびＺは互いに無関係にＨ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキルまたは− （Ａ−Ｏ）ｘを意味する]
で表される化合物を意味する。アシル基は以下の式で表される官能基を意味する：
＞Ｃ＝Ｏ
１．式

［式中、ＲはそれぞれＣ₈〜Ｃ₂₀₀−アルケニルを意味する。］
で表されるアルケニルスピロビスラクトン類と式ＮＲ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸で表されるアミンとの反応生成物：適する反応生成物はヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，４１３，２７９号明細書に記載されている。反応条件次第で、この式の化合物とアミンとの反応の際にアミドまたはアミドアンモニウム塩が得られる。
２．アミノアルキレンポリカルボン酸と式

［式中、Ｒ¹⁰は炭素原子数２〜６の直鎖状または分岐したアルキレン基または式

（式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は特に有利には炭素原子数１０〜３０、好ましくは１４〜２４のアルキル基を意味する。）で表される基であり、その際にアミド構造の一部または全部が式

で表されるアンモニウム塩構造の状態で存在していてもよい。］
で表されるアミンとのアミドあるいはアンモニウム塩。

アミドあるいはアミド−アンモニウム塩あるいはアンモニウム塩、例えばニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸またはプロピレン−１，２−ジアミンテトラ酢酸のそれらは、酸と、カルボキシル基当たり０．５〜１．５モルのアミン、好ましくは０．８〜１．２モルのアミンとの反応によって得られる。反応温度は約８０〜２００℃であり、その際にアミドを製造するためには生じる反応水の連続的除去を行う。しかしながらこの反応は完全にアミドをもたらす必要がなく、むしろ使用されるアミンの０〜１００モル％がアンモニウム塩の状態で存在していてもよい。同じ条件のもとでＢ１）の所に挙げて化合物も製造することができる。

式

で表されるアミンとしては、特にＲ⁶、Ｒ⁷が炭素原子数１０〜３０、好ましくは１４〜２４の直鎖状のアルキル基を意味するジアルキルアミンが有利である。個別にはジオレイルアミン、ジパルミチンアミン、ジココヤシ脂肪アミンおよびジベヘニルアミンおよび好ましくはジ獣脂アミンが挙げられる。
３．式
⁺ＮＲ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ¹¹Ｘ^-
［式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は上述の意味を有しそしてＲ¹¹はＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₂−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルケニル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₂− アルケニル、ベンジルまたは式−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n−Ｒ¹²であり、Ｒ¹²は水素原子または式Ｃ（Ｏ）−Ｒ¹³で表される脂肪酸基であり、Ｒ¹³はＣ₆〜Ｃ₄₀−アルケニルであり、ｎは１〜３０の数でありそしてＸがハロゲン、特に塩素またはメソスルファートである。］
で表される第四アンモニウム塩。

この種の第四アンモニウム塩の例には以下のものが挙げられる：
ジヘキサデシル−ジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジ−およびトリエタノールアミンと長鎖脂肪酸（ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸および脂肪酸混合物、例えばココヤシ脂肪酸、獣脂酸、水素化獣脂酸、トール油脂肪酸）とのエステルの四級化生成物、例えばＮ−メチルトリエタノールアンモニウムジステアリルエステル−クロライド、Ｎ−メチルトリエタノールアンモニウムジステアリルエステル−メソスルファート、Ｎ，Ｎ−ジメチルジエタノールアンモニウムジステアリルエステル−クロライド、Ｎ −メチルトリエタノールアンモニウムジオレイルエステル−クロライド、Ｎ−メチルトリエタノールアンモニウムトリラウリルエステル−メソスルファート、Ｎ−メチルトリエタノールアンモニウムトリステアリルエステル−メソスルファートおよびそれらの混合物。
４．式

［式中、Ｒ¹⁴はＣＯＮＲ⁶Ｒ⁷またはＣＯ₂ ^{- +}Ｈ₂ＮＲ⁶Ｒ⁷であり、
Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶はＨ、ＣＯＮＲ¹⁷ ₂またはＣＯ₂Ｒ¹⁷またはＯＣＯＲ¹⁷、−ＯＲ¹⁷、− Ｒ¹⁷または−ＮＣＯＲ¹⁷でありそして
Ｒ¹⁷は少なくとも１０個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシアルキルまたはポリアルコキシアルキルである。］
特に有利なカルボン酸あるいは酸誘導体はフタル酸（酸無水物）、トリメリット酸、ピロメリット酸（酸無水物）、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸（酸無水物）、マレイン酸（酸無水物）、アルケニルコハク酸（酸無水物）がある。（酸無水物）は上記の酸の酸無水物も有利な酸誘導体であることを意味する。

上記の式の化合物がアミドまたはアミン塩である場合には、水素および炭素を含有する炭素原子数が少なくとも１０である基を含有する第二アミンから得られるのが有利である。

Ｒ¹⁷が１０〜３０、好ましくは１０〜２２、例えば１４〜２０個の炭素原子を含有しそして好ましくは直鎖状であるかまたは１−または２−位で分岐しているのが有利である。水素および炭素を含有する他の基は更に短いく、６個より少ない炭素原子を有していてもよくまたは所望の場合には、少なくとも１０個の炭素原子を有していてもよい。

適するアルキル基にはメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、エイコシルおよびドコシル（ベヘニル）が含まれる。

更に、少なくとも１つのアミド基またはアンモニウム基がポリマー骨格に結合しているポリマーも適しており、その際にアミド基またはアンモニウム基は少なくとも８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル基を窒素原子の所に有している。この種のポリマーは色々な方法で製造することができる。一つの方法は、複数のカルボキシル基または酸無水物基を有するポリマーを使用しそしてこのポリマーを式ＮＨＲ⁶Ｒ⁷で表されるアミンと反応させ、所望のポリマーを得るものである。

この目的に適するポリマーとしては一般に不飽和エステル、例えばＣ₁〜Ｃ₄₀−アルキル（メタ）アクリレート、フマル酸−ジ（Ｃ₁〜Ｃ₄₀−アルキルエステル）、Ｃ₁〜Ｃ₄₀−アルキルビニルエーテル、Ｃ₁〜Ｃ₄₀−アルキルビニルエステルまたはＣ₂〜Ｃ ₄₀−オレフィン（直鎖状、分岐状、芳香族）と不飽和カルボン酸あるいはその反応性誘導体、例えばカルボン酸無水物（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、クエン酸、特に無水マレイン酸）とのコポリマーが適する。

カルボン酸は酸基当たり好ましくは０．１〜１．５モル、特に好ましくは０．５〜１．２モルのアミン、カルボン酸無水物は酸無水物基当たり好ましくは０．１〜２．５モル、特に好ましくは０．５〜２．２モルのアミンと反応させ、その際に反応条件次第でアミド、アンモニウム塩、アミドアンモニウム塩またはイミドが生じる。こうして不飽和カルボン酸無水物基を含有するコポリマーが得られるか、または第二アミンとの反応の場合には酸無水物基との反応の結果として半アミドおよび半アミン塩が生ずる。加熱によってジアミンの形成下に水が放出され得る。

本発明の用途にとって特に適するアミド基含有ポリマーの例には以下のものがある：
５．ジアルキルフマレート、−マレエート、−シトラコナートまたはイタコナートと無水マレイン酸とのコポリマー（ａ）、またはビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはステアリン酸ビニルと無水マレイン酸とのコポリマー（ｂ）、またはジアルキルフマレート、−マレエート、−シトラコナートまたはイタコナートと無水マレイン酸および酢酸ビニルとのコポリマー（ｃ）。

これらポリマーの特に適する例にはジドデシルフマレート、酢酸ビニルおよび無水マレイン酸のコポリマー；ジテトラデシルフマレート、酢酸ビニルおよび無水マレイン酸のコポリマー；ジヘキサデシルフマレート、酢酸ビニルおよび無水マレイン酸のコポリマー；またはフマレートの代わりにイタコナートが使用される相応する各コポリマーがある。

適するポリマーの上述の例の中には所望のアミドが酸無水物基を含むポリマーと式ＨＮＲ⁶Ｒ⁷の第二アミンとの反応によって（場合によっては、エステルアミドを生ずる場合には、更にアルコールとの反応によって）得られる。酸無水物基を含有するポリマーを反応させる場合には、得られるアミノ基はアンモニウム塩およびアミドになる。かゝるポリマーは、少なくとも２つの酸無水物基を含有するという前提のもとで使用することができる。

少なくとも２つのアミド基を含有するポリマーが少なくとも１０個の炭素原子を持つ少なくとも１種類のアルキル基を含有していることが重要である。直鎖状または分岐したアルキル基でもよいこの長鎖基はアミド基の窒素原子を介して結合していてもよい。

この目的に適するアミンは式Ｒ⁶Ｒ⁷ＮＨによって表すことができそしてポリアミンはＲ⁶ＨＮ［Ｒ¹⁹ＮＨ］_xＲ⁷で表すことができ、その際にＲ¹⁹は二価の炭化水素基、好ましくはアルキレン基または炭化水素置換されたアルキレン基でありそしてｘは整数、好ましくは１〜３０である。Ｒ⁶およびＲ⁷の両方のうちの一方または両方の基が少なくとも１０個の炭素原子、例えば１０〜２０個の炭素原子を含有しており、例えばドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルまたはオクタデシルである。

適する第二アミンの例にはジオクチルアミンおよび少なくとも１０個の炭素原子を持つアルキル基を含有するもの、例えばジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジココヤシアミン（即ちＣ₁₂〜Ｃ₁₄−アミン混合物）、ジオクタデシルアミン、ヘキサデシルオクタデシルアミン、ジ−（水素化獣脂）−アミン（約４重量％のｎ−Ｃ₁₄−アルキル、３０重量％のｎ−Ｃ₁₀−アルキル、６０重量％のｎ−Ｃ₁₈−アルキル、残りが不飽和である）である。適するポリアミンの例にはＮ−オクタデシルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’ −ジオクタデシルプロパンジアミン、Ｎ−テトラデシルブタンジアミンおよびＮ，Ｎ’ −ジジヘキサデシルヘキサンジアミン、Ｎ−ココヤシプロピレンジアミン（Ｃ₁₂／Ｃ₁₄ −アルキルプロピレン−ジアミン）、Ｎ−獣脂プロピレンジアミン（Ｃ₁₆／Ｃ₁₈−アルキルプロピレン−ジアミン）がある。

アミド含有ポリマーは一般に１０００〜５００，０００、例えば１０，０００〜１００，０００の平均分子量（数平均）を有している。
６．スチレン、その誘導体または２〜４０個の炭素原子、好ましくは６〜２０の炭素原子を有する脂肪族オレフィンと式ＨＮＲ⁶Ｒ⁷のアミンと反応するオレフィン性不飽和カルボン酸またはカルボン酸無水物とのコポリマー。この反応は重合前にまたは後で行うことができる。

詳細にはコポリマーの構造単位は例えばマレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、クエン酸、特に無水マレイン酸から誘導される。これらはそれのホモポリマーの状態でも並びにコポリマーとしても使用することができる。コモノマーとしては以下のものが適する：スチレンおよびアルキルスチレン、直鎖状および分岐した炭素原子数２〜４０のオレフィン、並びにそれら相互の混合物。例示すればスチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、α−エチルスチレン、ジエチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、第三ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ジイソブチレン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセンがある。特にスチレンおよびイソブテンが有利であり、なかでもスチレンが特に有利である。

ポリマーとしては例えば以下のものが挙げられる：ポリマレイン酸、分子的に交互の構造のスチレン／マレイン酸コポリマー、ランダム構造のスチレン／マレイン酸−コポリマー（１０：９０の割合）およびマレイン酸とｉ−ブテンとの交互コポリマー。ポリマーの分子量は一般に５００ｇ／モル〜２０，０００ｇ／モル、特に７００〜２０００ｇ／モルである。

ポリマーまたはコポリマーとアミン類との反応は５０〜２００℃の温度で０．３〜３０時間にわたって行う。その際にアミンは１モルの重合組み入れされるジカルボン酸無水物当たり約１モルの量、即ち約０．９〜１．１モル／モルの量で使用される。更に多い量または更に少ない量を使用することも可能であるが、それによるメリットがない。

１モルより多量に使用した場合には、二つ目のアミド基の形成には比較的高い温度、長い滞留時間および水の分離が必要とされるので、部分的にはアンモニウム塩が得られる。１モルより少ない量を使用する場合には、モノアミドへの完全反応は生じず、相応して低減した反応が生じる。

ジカルボン酸無水物の状態のカルボキシル基とアミン類との相応するアミドへの後反応の代わりに、時には、モノマーのモノアミドを製造しそして次いで重合の際に直接的に重合組み入れするのが有利であり得る。しかしながらアミンがモノマーのモノ−およびジカルボン酸の二重結合に付加しそして次に重合がもはやできないので、これは技術的にあまりにも複雑過ぎる。
７．１０〜９５モル％の、Ｃ₁〜Ｃ₂₆−アルキル鎖を持つ１種類以上のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートおよび５〜９０モル％の１種類以上のエチレン性不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物よりなるコポリマー。この場合、該コポリマーは専ら１種類以上の第一または第二アミンと反応してジカルボン酸のモノアミドまたはアミド／アンモニウム塩をもたらす。このコポリマーは１０〜９５モル％、好ましくは４０〜９５モル％、特に好ましくは６０〜９０モル％のアルキル（メタ）アクリレートと５〜９０モル％、好ましくは５〜６０モル％、特に好ましくは１０〜４０モル％のオレフィン性不飽和ジカルボン酸誘導体よりなる。

アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は１〜２６、好ましくは４〜２２、特に好ましくは８〜１８個の炭素原子を有している。このものは直鎖状でも分岐していてもよい。しかしながら２０重量％まで環状のおよび／または分岐した成分を含有していてもよい。

特に有利なアルキル（メタ）アクリレートの例にはｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキサデシル（メタ）アクリレートおよびｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート並びにそれらの混合物である。

エチレン性不飽和ジカルボン酸の例にはマレイン酸、テトラヒドロフタル酸、クエン酸およびイタコン酸あるいはそれらの酸無水物並びにフマル酸がある。無水マレイン酸が特に好ましい。

アミンとしては式ＨＮＲ⁶Ｒ⁷の化合物が適する。

一般にジカルボン酸は、酸無水物が一般に（メタ）アクリレートと良好に共重合し得るので、入手できるならば酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸およびテトラヒドロ無水フタル酸の状態で共重合反応に使用するのが有利である。コポリマーの酸無水物基はその時に直接的にアミンと反応し得る。

ポリマーとアミンとの反応は５０〜２００℃の温度で０．３〜３０時間にわたって行う。その際にアミンは１モルの重合性ジカルボン酸無水物当たりに約１〜２モルの量、即ち約０．９〜２．１モル／モルの量で使用する。更に多い量または更に少ない量を用いることも可能であるが、それによるメリットがない。２モルより多量に用いた場合には、遊離アミンが存在する。１モルより少ない量を使用した場合には、モノアミドへの完全反応が生じず、相応して低下した作用効果が得られる。

幾つかの場合には、アミド／アンモニウム塩構造が２種類の異なるアミンから構成されている場合が有利であり得る。例えばラウリルアクリレートと無水マレイン酸とのコポリマーは最初に第二アミン、例えば水素化されたジ獣脂アミンと反応してアミドをもたらし、その後に酸無水物から生じる遊離カルボキシル基と他のアミン、例えば２−エチルヘキシルアミンで中和してアンモニウム塩をもたらしてもよい。全く同様に逆の方法も考えられる。最初にエチルヘキシルアミンと反応させてモノアミドを得、これをジ獣脂アミンと反応させてアンモニウム塩を得る。この場合、１６より多い炭素原子数の直鎖状の、分岐したアルキル基を少なくとも１つ有する少なくとも１種類のアミンを使用するのが有利である。この場合、このアミンがアミド構造を構成するかまたはジカルボン酸のアンモニウム塩として存在するかは重要でない。

時には、カルボン酸あるいはジカルボン酸無水物と相応するアミドまたはアミド／アンモニウム塩をもたらすアミンとの後続の反応の代わりに、モノマーのモノアミドあるいはアミド／アンモニウム塩を製造しそして次に重合の際に直接的に重合組み入れるのが有利である。しかしながらこれは、アミンがモノマーのジカルボン酸の二重結合に付加しそして次に共重合をもはや不可能とし得るので、技術的に一般に複雑である。
８． α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、α，β−不飽和化合物および低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルをベースとするターポリマーであって、２０〜８０、好ましくは４０〜６０モル％の式１および／または３の二価の構造単位並びに場合によっては式２の構造単位を有し、その際に構造単位２は未反応の酸無水物基に基づいており；

［式中、Ｒ²²およびＲ²³は互いに無関係に水素原子またはメチル基であり、
ａ、ｂは零または１でありそしてａ＋ｂは１であり、
Ｒ²⁴およびＲ²⁵は互いに同じかまたは異なり、−ＮＨＲ⁶、Ｎ（Ｒ⁶）₂および／または−ＯＲ²⁷であり、そしてＲ²⁷は式Ｈ₂Ｎ（Ｒ⁶）₂またはＨ₃ＮＲ⁶である。］；
１９〜８０モル％、好ましくは３９〜６０モル％の式４の二価の構造単位

［式中、Ｒ²⁸は水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルでありそして
Ｒ²⁹はＣ₆〜Ｃ₆₀−アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₈−アリールを意味する。：
および１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％の式５の二価の構造単位

［式中、Ｒ³⁰は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ³¹は水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、
Ｒ³³はＣ₁〜Ｃ₄−アルキレンであり、
ｍは１〜１００の数であり、
Ｒ³²はＣ₁〜Ｃ₂₄−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリールまたは−Ｃ（Ｏ）−Ｒ³⁴であり、その際にＲ³⁴はＣ₁〜Ｃ₄₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₀−シクロアルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₈−アリールである］
を含有していることを特徴とする上記ターポリマー。

上記のアルキル−、シクロアルキル−およびアリール基は場合によっては置換されていてもよい。アルキルおよびアリール基の適する置換基は例えば（Ｃ₁〜Ｃ₆）−アルキル、ハロゲン、例えば弗素、塩素、臭素および沃素、好ましくは塩素および（Ｃ₁〜Ｃ₆）−アルコキシである。

ここで、アルキルは直鎖状でも分岐していてもよい炭化水素基である。詳細にはｎ− ブチル、第三ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドデシル、テトラプロペニル、テトラデセニル、ペンタプロペニル、ヘキサデセニル、オクタデセニルおよびエイコサニルまたはそれらの混合物、例えばココヤシアルキル、獣脂アルキルおよびベヘニルが挙げられる。

ここで、シクロアルキルは炭素原子数５〜２０の脂環式基である。有利なシクロアルキル基はシクロペンチルおよびシクロヘキシルである。

ここで、アリールは炭素原子数６〜１８の場合によっては置換された芳香族環系である。

ターポリマーは式１および３並びに４および５および場合によっては２の二価の構造単位で構成されている。このものは公知の方法自体でも重合の際に開始、抑制および連鎖停止反応によって生じる末端基を有している。

詳細には式１〜３の構造単位は式６および７のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物

例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水クエン酸、好ましくは無水マレイン酸から誘導される。

式４の構造単位は式８のα，β−不飽和化合物から誘導される：

例には以下のα，β−不飽和オレフィンが挙げられる：スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、α−エチルスチレン、ジエチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、第三ブチルスチレン、ジイソブチレンおよびα−オレフィン、例えばデセン、ドデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、Ｃ₂₀−α−オレフィン、Ｃ₂₄−α−オレフィン、Ｃ₃₀−α−オレフィン、トリプロペニル、テトラプロペニル、ペンタプロペニル並びにそれらの混合物。炭素原子数１０〜２４のα−オレフィンおよびスチレンが有利である。炭素原子数１２〜２０のα−オレフィンが特に有利である。

式５の構造単位は式９の低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルから誘導される：

式９のモノマーはポリアルキレンエーテル（Ｒ³²＝−Ｈ）のエーテル化生成物（Ｒ³² ＝−Ｃ（Ｏ）Ｒ³⁴）またはエステル化生成物（Ｒ³²＝−Ｃ（Ｏ）Ｒ³⁴）である。

ポリアルキレンエーテル（Ｒ³²＝−Ｈ）は公知の方法でα−オレフィンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドが式１０の重合性の低級不飽和アルコールに付加することによって製造される：

かゝる重合性の低級不飽和アルコールは例えばアリルアルコール、メタアリルアルコール、ブテノール、例えば３−ブテン−１−オールおよび１−ブテン−３−オールまたはメチルブテノール、例えば２−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オールおよび３−メチル−３−ブテン−１−オールである。

このポリオキシアルキレンエーテルからＲ³²＝Ｃ₁〜Ｃ₂₄−アルキル、シクロアルキルまたはアリールを有する式９の化合物への後からのエーテル化は公知の方法で行う。

適する方法は例えば J.March, Advanced Organic Chemistry, 第２版、第357 頁以降 ( 1977) から公知である。ポリオキシアルキレンエーテルこれらのエーテル化生成物は、 α−オレフィン、好ましくはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドを式１１
Ｒ³²−ＯＨ（１１）
［式中、Ｃ₁〜Ｃ₂₄−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₂₀−シクロアルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₈−アリールである］
で表されるアルコールに公知の方法に従って付加しそして式１２

［式中、Ｗはハロゲン原子である］
で表される重合性の低級の不飽和ハロゲン化物と反応させる。ハロゲン化物としては塩化物および臭化物を使用するのが有利である。適する製造方法は例えば J.March, Adva nced Organic Chemistry, 第２版、第357 頁以降(1977)に記載されている。

ポリオキシアルキレンエーテル（Ｒ³²＝−Ｃ（Ｏ）−Ｒ³⁴）のエステル化は入手の容易なエステル化剤、例えばカルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコールとのカルボン酸エステルと反応によって行う。Ｃ₁〜Ｃ₄₀ −アルキル−、Ｃ₅〜Ｃ₁₀−シクロアルキル−またはＣ₆〜Ｃ₁₈−アリールカルボン酸のハロゲン化物および酸無水物を使用するのが有利である。エステル化は一般に０〜２００℃、好ましくは１０〜１００℃の温度で実施する。

式９のモノマーにおいては指数ｍはアルキル化度を示しており、即ち式２０または２１の１モルに付加するα−オレフィンのモル数である。

ターポリマーを製造するのに適する第一アミンには例えば以下のものがある：ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ステアリルアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピレンジアミン、シクロヘキシルアミン、デヒドロアビエチルアミン並びにそれらの混合物。

ターポリマーを製造するのに適する第二アミンとしては例えば以下のものがある：ジデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジステアリルアミン、ジココヤシアミン、ジ獣脂アミンおよびそれらの混合物。

ターポリマーは８〜１００、好ましくは８〜５０のＫ−値を有しており（５重量％濃度トルエン溶液で２５℃でウベローデに従い測定）、これは約５００〜１００，０００の平均分子量（Ｍ_w）に相当する。適する例はヨーロッパ特許第６０６，０５５号明細書に記載されている。
９．アルカノールアミンおよび／またはポリエーテルアミンとジカルボン酸無水物基を持つポリマーとの反応生成物において、２０〜８０モル％、好ましくは４０〜６０モル％の式１３および１５および場合によっては式１４

［式中、Ｒ²²およびＲ²³は互いに無関係に水素原子またはメチル基であり、
ａ、ｂは零または１でありそしてａ＋ｂは１であり、
Ｒ³⁷は−ＯＨ、−Ｏ−［Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル］，−ＮＨＲ⁶Ｒ⁷、−Ｏ^sＮ^rＲ⁶Ｒ ⁷Ｈ₂であり、そしてＲ³⁸はＲ³⁷またはＮＲ⁶Ｒ³⁹であり、
Ｒ³⁹は−（Ａ−Ｏ）_x−Ｅであり、その際にＡはエチレン基またはプロピレン基でありｘは１〜５０であり、
ＥはＨ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂−シクロアルキルまたはＣ₆〜Ｃ₃₀−アリールを意味する。］；
で表される二価の構造単位；８０〜２０モル％、好ましくは６０〜４０モル％の式４の二価の構造単位を含有することを特徴とする、上記反応生成物。

詳細には式１３、１４および１５の構造単位は式６および／または７のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物から誘導される。

式４の構造単位は式８のα，β−不飽和オレフィンから誘導される。上記のアルキル −、シクロアルキル−およびアリール基は８の所に記載したのと同じ意味を有する。

式１３中のＲ³⁷およびＲ³⁸あるいは式１５中のＲ³⁹は、式１６ａ）およびｂ）のポリエーテルアミンまたはアルカノールアミン、式ＮＲ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸のアミン並びに場合によっては炭素原子数１〜３０のアルコールから誘導される：

［式中、Ｒ⁵³は水素原子、Ｃ₆〜Ｃ₄₀−アルキルまたは

（式中、Ｒ⁵⁴は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、
Ｒ⁵⁵は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂−シクロアルキルまたはＣ₆〜Ｃ ₃₀−アリールであり、
Ｒ⁵⁶は互いに無関係にＣ₁〜Ｃ₂₂−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₂−アルケニルまたはＺ−ＯＨであり、
ＺはＣ₂〜Ｃ₄−アルキレンであり、
ｎは１〜１０００の数である。）
で表される基である。］
式６および７の構造単位を誘導するためには、好ましくは少なくとも５０重量％の式ＮＲ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸のアルキルアミンおよび最高５０重量％の式１６ａ）およびｂ）のポリエーテルアミン、アルカノールアミンを使用する。

使用されるポリエーテルアミンの製造は、例えば例えばポリグリコールの還元的アミン化によって可能である。更に第一アミノ基を持つポリエーテルアミンの製造はポリグリコールをアクリルニトリルに付加させ、次いで接触的に水素化することによって実現される。加えて、ポリエーテルアミンはポリエーテルをホスゲンあるいはチオニルクロライドと反応させそして次にアミノ化することによってポリエーテルアミンを得ることができる。本発明で使用されるポリエーテルアミンは（例えば）^(R)Jeffamine (Texac o)の名称で市販されている。その分子量は２０００ｇ／モルまででありそしてエチレンオキシド／プロピレンオキシド−比は１：１０〜６：１である。

式６および７の構造単位を誘導するための他の方法は、ポリエーテルアミンの代わりに式１６ａ）または１６ｂ）のアルカノールアミンを使用しそしてその後にオキシアルキル化に付することを本質としている。

１モルの酸無水物当たり０．０１〜２モル、好ましくは０．０１から１モルのアルカノールアミンを使用する。反応温度は５０〜１００℃である（アミド形成）。第一アミンの場合には反応を１００℃以上の温度で反応させる（イミド形成）。

オキシアルキル化は一般に塩基、例えばＮａＯＨまたはＮａＯＣＨ₃の触媒作用のもとで７０〜１７０℃の温度で気体状のアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド（ＥＯ）および／またはプロピレンオキシド（ＰＯ）の注入によって行う。１モルのヒドロキシル基あたりに一般に１〜５００モル、好ましくは１〜１００モルのアルキレンオキシドを添加する。

適するアルカノールアミンとしては例えば以下のものが挙げられる：モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、イソプロパノール、ジグリコールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールおよびそれらの混合物。

第一アミンとしては例えば以下のものが挙げられる：ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ステアリルアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルレンジアミン、シクロヘキシルアミン、デヒドロアビエチルアミン並びにそれらの混合物。

第二アミンとしては例えば以下のものが挙げられる：ジデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジステアリルアミン、ジココス脂肪アミン、ジ獣脂アミンおよびそれらの混合物。

アルコールとしては以下のものが挙げられる：メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−、第二または第三ブタノール、オクタノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、獣脂アルコール、ベヘニルアルコールおよびそれらの混合物。適する例はヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第６８８，７９６号明細書に記載されている。

Ｎ−Ｃ₆〜Ｃ₂₄−アルキルマレインイミドとＣ₁〜Ｃ₃₀−ビニルエステル、ビニルエーテルおよび／または炭素原子数１〜３０のオレフィン、例えばスチレンまたはα−オレフィンとのコ−およびターポリマー。これらは酸無水物基含有のポリマーと式Ｈ₂ＮＲ⁶との反応によってまたはジカルボン酸のイミド化および次いでの共重合によって容易に製造できる。特に有利なジカルボン酸はこの場合にはマレイン酸あるいは無水マレイン酸である。この場合、特に１０〜９０重量％のＣ₆〜Ｃ₂₄−α−オレフィンと９０〜１０重量％のＮ−Ｃ₆〜Ｃ₂₂−アルキルマレイン酸イミドとよりなるコポリマーが好ましい。

くし形ポリマーは例えば式

「式中、ＡはＲ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、ＯＲ’であり、
ＤはＨ、ＣＨ₃、ＡまたはＲ" であり、
ＥはＨまたはＡであり、
ＧはＨ、Ｒ”、Ｒ”−ＣＯＯＲ’，アリール基またはヘテロ環基であり、
ＭはＨ、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ’、ＯＲ”またはＣＯＯＨであり、
ＮはＨ、Ｒ”、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ、ＣＯＯＨまたはアリール基であり、
Ｒ’は炭素原子数８〜１５０の炭化水素鎖であり、
Ｒ”は炭素原子数１〜１０の炭化水素鎖であり、
ｍは０．４〜１．０の数でありそして
ｎは０〜０．６の数である。］
で表すことができる。

本発明の添加物とパラフィン分散剤、樹脂あるいは櫛形ポリマーとの混合比（重量部）は１：１０〜２０：１、好ましくは１：１〜１０：１である。

本発明の添加剤成分は鉱油または中間留分に別々にまたは混合物状態で添加することができる。有利な一つの実施態様においては個々の添加剤成分または相応する混合物は中間留分に添加する前に有機溶剤または分散剤に溶解あるいは分散する。溶液あるいは分散液は一般に５〜９０、好ましくは５〜７５重量％の添加剤あるいは添加剤混合物を含有している。

適する溶剤または分散剤はこの場合には脂肪族および／または芳香族炭化水素または炭化水素混合物、例えばベンジン留分、灯油、デカン、ペンタデカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンまたは市販の溶剤混合物、例えばソルベントナフサ(Solvent naphtha) 、^(R)Schellsol AB 、^(R) Solvesso 150 、^(R) Solvesso 200 、^(R)Exxsol、^(R)ISOPARおよび^(R)Shellsol Dタイプがある。場合によっては極性溶剤、例えば２−エチルヘキサノール、デカノール、イソデカノールまたはイソトリデカノールも添加することができる。

本発明の添加物によってその冷間特性の改善された鉱油または中間留分は該鉱油または中間留分を基準として０．００１〜２、好ましくは０．００５〜０．５重量％の添加物を含有している。

本発明の添加物は、動物油、植物油または鉱油の冷間流動性を改善するのに特に適している。同時にこのものは沈殿するパラフィンの分散性を曇り点以下において改善する。このものは中間留分において使用するのに特に良好に適している。中間留分とは、原油の蒸留によって得られそして１２０〜４５０℃の範囲内に沸点を有する鉱油を特に言い、例えば灯油、ジェット燃料、ディーゼル油および暖房用油である。本発明の添加物は、３５０ｐｐｍおよびそれより少ない、特に好ましくは２００ｐｐｍより少ない硫黄含有量、なかでも５０ｐｐｍより少ない硫黄含有量の低硫黄中間留分において使用するのが有利である。本発明の添加物は更に、９５％の留分が３６５℃以下、特に３５０℃以下でありそして特別な場合に３３０℃以下であり、かつ炭素原子数１８〜２４のパラフィンの含有量が多く炭素原子数２４以上の鎖長のパラフィンの割合が僅かである鉱油で使用するのが好ましい。このものは潤滑油の成分としても使用することができる。

鉱油あるいは中間留分は更に他の添加剤、例えば脱ロウ助剤、腐食抑制剤、酸化防止剤、潤滑助剤、スラッジ抑制剤、セタン価向上剤、洗浄助剤、曇り除去剤(dehazers)、導電性向上剤または着色剤を含有していてもよい。

実施例：
以下のエステルＡ）は芳香族溶剤に溶解した５０％濃度溶液として使用する（ＥＯはエチレンオキサイドであり、ＰＯはプロピレンオキサイドである）。

表１：使用したエステル（成分Ａ）の特徴

流動性向上剤として使用したエチレンコポリマー（成分Ｂ）の性質：
粘度測定をＩＳＯ３２１９／Ｂに従って円錐平板測定システムを備えた回転式粘度計（Haake RV20) で１４０℃で行う。

これらの添加物は取扱性を改善するためにソルベントナフサあるいは灯油に溶解した５０％濃度溶液として使用する。

使用したアルキルフェノール−アルデヒド樹脂（成分Ｃ）の性質：
Ｃ１）ノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、
Ｃ２）ドデシルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、
Ｃ３）Ｃ₂₀/₂₄-アルキルフェノール- ホルムアルデヒド樹脂。

使用したパラフィン分散剤（成分Ｄ）の特徴：
Ｄ１）ドデセニル−スピロビスラクトンおよび第一と第二獣脂アミンとの混合物の反応生成物。
Ｄ２）Ｃ１４／Ｃ１６−α−オレフィン、無水マレイン酸およびアルキルポリグリコールよりなるターポリマーとジ獣脂アミンとの反応生成物。

試験用油の特徴：
沸騰性状パラメータはＡＳＴＭＤ−８６に従って測定し、ＣＦＰＰ値はＥＮ１１６に従ってそして曇り点はＩＳＯ３０１５に従って測定した。沸騰分析はＡＳＴＭＤ８６に従って測定した。
表２：試験用油のパラメータ

添加物の性能：
表４に、従来技術に比較して本発明の添加物の優れた性能をエチレンコポリマーと一緒に鉱油および中間留分に対してのＣＦＰＰ試験（ＥＮ１１６に従う冷間濾過目詰まり試験）によって実証している。

中間留分におけるパラフィン分散性を以下の通りの短時間沈降試験で測定する：
表に記載した添加物成分と混合した１５０ｍＬの中間留分を２００ｍＬのマスシリンダー中で冷却室において−２℃／時で−１３℃に冷却しそしてこの温度で１６時間保存する。次いで視認により沈降したパラフィン相並びにそれの上にある油相の容積および外観をチェックしそして評価する。均一に濁った油相と同時に少量の沈降量あるいは透明な油相のもとでの多量の沈降容積は良好なパラフィン分散性を示す。更に２０容量％以下を分離しそしてＩＳＯ３０１５に従う曇り点を測定する。油のブランク値からしたの相の曇り点から僅かしかずれていないことが良好なパラフィン分散性を示している。

表３：試験油１におけるＣＦＰＰ効能
本発明のエステルＡのＣＦＰＰ性能が同じ量のＣおよびＤとの組合せで試験油１において次の様に測定される：

表４：試験油２におけるＣＦＰＰ性能
添加物成分Ａを５部のＢ２）と混合しそして試験油２におけるＣＦＰＰ性能を試験する。

表５：試験油３におけるＣＦＰＰ作用および分散作用
試験油３における分散試験のために追加的に２００ｐｐｍの添加物Ｂ１）を全ての測定において添加する。

表６：試験油４におけるＣＦＰＰ作用および分散作用
試験油４における分散試験のために追加的に２００ｐｐｍの添加物Ｂ１）を全ての測定において添加する。

表７：試験油１におけるＣＦＰＰ作用および分散作用
試験油１における分散試験のために追加的に７５ｐｐｍの添加物Ｂ３）を全ての測定において添加する。

Claims

少なくとも３個のＯＨ−基を持つアルコキシ化ポリオールの脂肪酸エステル（Ａ）並びに少なくとも１種類の冷間流動性向上剤（Ｂ）を含有し、該冷間流動性向上剤がエチレンと１種類以上のエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの６０〜９０モル％のエチレン割合の少なくとも１種類の共重合体である、最高０．０５重量％の硫黄含有量の中間留分。
アルコキシル化ポリオール（Ａ）が１〜１００モルのアルキレンオキシドと反応した３個以上のＯＨ−基を持つポリオールから誘導される、請求項１に記載の中間留分。
アルコキシル化ポリオール（Ａ）が炭素原子数８〜５０の脂肪酸でエステル化されている請求項１または２に記載の中間留分。
アルコキシル化ポリオール（Ａ）が炭素原子数８〜５０の少なくとも１種類の脂肪酸と少なくとも１種類の脂肪溶解性の多価カルボン酸との混合物でエステル化されている請求項１〜３のいずれか一つに記載の中間留分。
アルコキシル化ポリオール（Ａ）がグリセロールから誘導されている請求項１〜４のいずれか一つに記載の中間留分。
脂肪酸エステル（Ａ）が１５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇより小さいＯＨ−価を有する請求項１〜５のいずれか一つに記載の中間留分。
エチレンコポリマーが炭素原子数２〜１５の脂肪族カルボン酸の少なくとも１種類の不飽和ビニルエステルを含有する請求項１〜６のいずれか一つに記載の中間留分。
追加的にアルキルフェノール−アルデヒド樹脂（Ｃ）を含有する請求項１〜７のいずれか一つに記載の中間留分。
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂（Ｃ）のアルキル残基が１〜５０の炭素原子を有する請求項８に記載の中間留分。
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂（Ｃ）が炭素原子数１〜１０の少なくとも１種類のアルデヒドから誘導されている請求項８または９に記載の中間留分。
炭素原子数８〜３６の脂肪アミンのアミン塩および／またはアミドを含む極性の窒素含有パラフィン系分散剤を追加的に含有する請求項１〜１０のいずれか一つに記載の中間留分。
少なくとも３個のＯＨ−基を持つアルコキシ化ポリオールの脂肪酸エステル（Ａ）並びに少なくとも１種類の冷間流動性向上剤（Ｂ）を含有し、該冷間流動性向上剤がエチレンと１種類以上のエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの６０〜９０モル％のエチレン割合の少なくとも１種類の共重合体である、添加物を最高０．０５重量％の硫黄含有量の中間留分の冷間流動性およびパラフィン分散性を向上させるために用いる方法。