ES2272801T3 - Materiales destilados de aceites minerales pobres en azufre, con unas propiedades mejoradas de fluidez en frio, que comprenden un ester de un poliol alcoxilado y un copolimero de etileno y esteres insaturados. - Google Patents
Materiales destilados de aceites minerales pobres en azufre, con unas propiedades mejoradas de fluidez en frio, que comprenden un ester de un poliol alcoxilado y un copolimero de etileno y esteres insaturados. Download PDFInfo
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Abstract
Materiales destilados medios con un contenido de azufre de como máximo 0, 05 % en peso, que contienen ésteres de ácidos grasos de polioles alcoxilados (A) con un índice de OH de a lo sumo 15 mg de KOH/g, así como por lo menos un agente mejorador de la fluidez en frío (B), comprendiendo este agente mejorador de la fluidez en frío por lo menos un copolímero de etileno y de uno o varios ésteres de ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente con una proporción de etileno de 60 a 90 % en moles, y conteniendo los polioles por lo menos 3 grupos OH.
Description
Materiales destilados de aceites minerales
pobres en azufre, con unas propiedades mejoradas de fluidez en
frío, que comprenden un éster de un poliol alcoxilado y un
copolímero de etileno y ésteres insaturados.
Materiales destilados de aceites minerales
pobres en azufre, con unas propiedades mejoradas de fluidez en
frío, que comprenden un éster de un poliol alcoxilado y un
copolímero de etileno y ésteres insaturados.
El invento se refiere a materiales destilados de
aceites minerales pobres en azufre, con una mejorada capacidad para
fluir en frío y con dispersamiento de parafinas, que comprenden un
éster de un poliol alcoxilado y un copolímero de etileno y ésteres
insaturados, a aditivos dispersantes de parafinas y a su
utilización.
En el curso del decrecimiento de las reservas de
petróleo, al aumentar constantemente el consumo de energía se están
extrayendo y tratando aceites crudos cada vez más problemáticos.
Además de esto, los requisitos en cuanto a los aceites combustibles
preparados a partir de ellos, tales como aceites Diesel y aceites de
calefacción, son cada vez más exigentes no en último término por
las prescripciones legislativas. Ejemplos de éstos son la
disminución del contenido de azufre, la limitación del final de
ebullición así como la del contenido de compuestos aromáticos de
los materiales destilados medios, que obligan a las refinerías a una
adaptación constante de la tecnología de tratamiento. Esto conduce,
en materiales destilados medios, en muchos casos a una proporción
elevada de parafinas, especialmente en el intervalo de longitudes de
cadenas de C_{18} a C_{24}, lo cual a su vez tiene una
influencia negativa sobre las propiedades de fluidez en frío de
estos aceites combustibles.
Los aceites crudos y los materiales destilados
medios, obtenidos mediante destilación de aceites crudos, tales
como un gasóleo, un aceite Diesel o un aceite de calefacción,
contienen, según sea la procedencia de los aceites crudos,
diferentes cantidades de n-parafinas, las cuales, al
disminuir la temperatura, se separan por cristalización como
cristales en forma de plaquitas y parcialmente se aglomeran mediando
inclusión de aceite. Mediante esta cristalización y esta
aglomeración se llega a un empeoramiento de las propiedades de
fluidez de los aceites y respectivamente materiales destilados, con
lo que pueden aparecer trastornos durante la obtención, el
transporte, el almacenamiento y/o el empleo de los aceites
minerales y los materiales destilados de aceites minerales. En el
caso del transporte de aceites minerales a través de conducciones
tubulares, el fenómeno de cristalización puede conducir, sobre todo
en invierno, a deposiciones junto a las paredes de los tubos, y en
casos individuales, p.ej. en el caso de la parada de un oleoducto,
incluso a su obstrucción total. En el caso del almacenamiento y del
tratamiento ulterior de los aceites minerales puede ser necesario
además, en invierno, almacenar los aceites minerales en depósitos
calentados. En el caso de materiales destilados de aceites minerales
se llega, como consecuencia de la cristalización, eventualmente a
obstrucciones de los filtros en motores Diesel y en instalaciones
de hogares, con lo que se impide una dosificación segura de los
combustibles y en ciertas circunstancias se establece una
interrupción total de la aportación de combustibles y
respectivamente de agentes de calefacción.
Junto a los métodos clásicos para la eliminación
de las parafinas separadas por cristalización (térmicos, mecánicos
o con disolventes), que se refieren solamente a la eliminación de
los precipitados ya formados, se desarrollaron en los últimos años
unos aditivos químicos (los denominados agentes mejoradores de la
fluidez). Éstos, por cooperación física con los cristales de
parafinas que precipitan, dan lugar a que se modifiquen la forma,
el tamaño y las propiedades de adhesión de los mismos. Los aditivos
actúan en tal caso como núcleos cristalinos adicionales y se
separan parcialmente por cristalización junto con las parafinas, con
lo que resulta un número mayor de cristales más pequeños de
parafinas con una forma cristalina modificada. Los cristales
modificados de parafinas tienen menos tendencia a la aglomeración,
por lo que los aceites mezclados con estos aditivos todavía se
pueden bombear y respectivamente tratar a unas temperaturas, que con
frecuencia están situadas más de 20ºC más bajas que en el caso de
los aceites sin aditivos.
Típicos agentes mejoradores de la fluidez para
aceites crudos y materiales destilados medios son copolímeros y
terpolímeros de etileno con ésteres de ácidos carboxílicos del
alcohol vinílico.
Una misión adicional de los aditivos mejoradores
de la fluidez es el dispersamiento de los cristales de parafinas,
es decir el retardo y respectivamente la evitación de la
sedimentación de los cristales de parafinas y por consiguiente la
formación de una capa rica en parafinas junto al fondo de los
recipientes de almacenamiento.
En el estado de la técnica se conocen además
determinados compuestos de poli(oxialquileno) así como
resinas de alquil-fenoles, que se añaden a
materiales destilados medios como aditivos.
El documento de solicitud de patente europea
EP-A-0.061.895 divulga agentes
mejoradores de la fluidez en frío para materiales destilados de
aceites minerales, que contienen ésteres, éteres o sus mezclas. Los
ésteres / éteres contienen dos grupos alquilo C_{10} a C_{30}
saturados lineales y un grupo de poli(oxialquileno) con 200
a 5.000 g/mol.
Los documentos EP-0.973.848 y
EP-0.973.850 divulgan mezclas de ésteres de
alcoholes alcoxilados con más de 10 átomos de C y de ácidos grasos
con 10 - 40 átomos de C en combinación con copolímeros de etileno
como agentes mejoradores de la fluidez.
El documento
EP-A-0.935.645 divulga resinas de
alquil-fenoles y aldehídos como aditivo mejorador de
la lubricación en materiales destilados medios pobres en
azufre.
Los documentos
EP-A-0.857.776 y
EP-A-1.088.045 divulgan
procedimientos destinados a mejorar la capacidad para fluir de
aceites minerales y materiales destilados de aceites minerales, que
contienen parafinas, por medio de la adición de copolímeros de
etileno y de resinas de alquil-fenoles y aldehídos,
así como eventualmente de otros agentes dispersantes de parafinas
con un contenido de nitrógeno.
El documento de patente de los EE.UU.
US-A-3.762.888 divulga mezclas de
aditivos que, junto a agentes poliméricos mejoradores de la fluidez
en frío, solubles en aceites, contienen un componente aditivo
adicional mejorador de la fluidez en frío y exento de nitrógeno,
soluble en aceites, y que mejoran las propiedades de fluidez en
frío de materiales destilados medios.
El efecto mejorador de la fluidez y/o
dispersante de parafinas, que arriba se ha descrito, de los
conocidos agentes dispersantes de parafinas, no siempre es
suficiente, por lo que al enfriar los aceites se forman en parte
grandes cristales de parafinas, que conducen a obstrucciones de los
filtros y, a causa de su más alta densidad, se sedimentan en el
transcurso del tiempo, y por consiguiente conducen a la formación de
una capa rica en parafinas junto al fondo de los recipientes de
almacenamiento. Aparecen problemas sobre todo al añadir aditivos a
fracciones de destilación ricas en parafinas y cortadas en un
estrecho intervalo, con unos intervalos de ebullición de 20 - 90%
en volumen menores que 120ºC, en particular menores que 100ºC. Es
especialmente problemática la situación en el caso de calidades
invernales pobres en azufre con unos puntos de enturbiamiento (en
inglés Cloud Points) situados por debajo de -5ºC; aquí, mediante la
adición de aditivos conocidos no se puede conseguir con frecuencia
ninguna suficiente filtrabilidad ni ningún suficiente dispersamiento
de las parafinas.
Subsistía por lo tanto la misión de mejorar la
capacidad para fluir y en particular la filtrabilidad a muy bajas
temperaturas así como el dispersamiento de parafinas en el caso de
aceites minerales y respectivamente de materiales destilados de
aceites minerales por medio de la adición de aditivos
apropiados.
De modo sorprendente, se encontró, por fin, que
un aditivo que, junto a copolímeros de etileno y ésteres
insaturados, contiene también ésteres de ácidos grasos de
determinados polioles alcoxilados, constituye un agente mejorador
de la fluidez en frío especialmente bueno.
Son objeto del invento, por consiguiente,
materiales destilados medios con un contenido de azufre de como
máximo 0,05% en peso, que contienen ésteres de ácidos grasos de
polioles alcoxilados (A) con un índice de OH de a lo sumo 15 mg de
KOH/g, así como por lo menos un agente mejorador de la fluidez en
frío (B), comprendiendo este mejorador de la fluidez en frío por lo
menos un copolímero de etileno y de uno o varios éster(es) de
ácido(s) carboxílico(s) etilénicamente
insaturado(s) con una proporción de etileno de 60 a 90% en
moles, y conteniendo los polioles por lo menos 3 grupos OH.
Otro objeto del invento del invento es la
utilización de un aditivo, que contiene por lo menos un éster de
un ácido graso con polioles alcoxilados (A) con un índice de OH de a
lo sumo 15 mg de KOH/g y por lo menos un agente mejorador de la
fluidez en frío (B), comprendiendo este agente mejorador de la
fluidez en frío por lo menos un copolímero de etileno y de uno o
varios éster(es) de ácido(s) carboxílico(s)
etilénicamente insaturado(s) con una proporción de etileno
de 60 a 90% en moles, y conteniendo los polioles por lo menos 3
grupos OH, para el mejoramiento de las propiedades de fluidez en
frío y el dispersamiento de parafinas de materiales destilados
medios con un contenido de azufre de como máximo 0,05% en peso.
Un objeto adicional del invento es un
procedimiento para el mejoramiento de las propiedades de fluidez en
frío de materiales destilados medios que tienen un contenido de
azufre de como máximo 0,05% en peso, en el que a los materiales
destilados medios se les añade un aditivo, que contiene por lo menos
un éster de ácido graso de polioles alcoxilados con un índice de OH
de a lo sumo 15 mg de KOH/g y por lo menos un agente mejorador de
la fluidez en frío (B), comprendiendo este agente mejorador de la
fluidez en frío por lo menos un copolímero de etileno y de uno o
varios éster(es) de ácido(s) carboxílico(s)
etilénicamente insaturado(s) con una proporción de etileno
de 60 a 90% en moles, y conteniendo los polioles por lo menos 3
grupos OH.
Los ésteres (A) se derivan de polioles con 3 o
más grupos OH, en particular de glicerol, trimetilolpropano,
pentaeritritol así como los oligómeros con 2 a 10 unidades
monoméricas, tales como p.ej. un poliglicerol, obtenibles a partir
de ellos por condensación. Los polioles se hacen reaccionar en
general con 1 a 100 moles de un óxido de alquileno, de manera
preferida con 3 a 70, en particular con 5 a 50 moles de un óxido de
alquileno por cada mol de poliol. Óxidos de alquileno preferidos
son óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno. La
alcoxilación se efectúa de acuerdo con procedimientos conocidos.
Los ácidos grasos, apropiados para la
esterificación de los polioles alcoxilados, tienen preferiblemente
de 8 a 50, en particular de 12 a 30, en especial de 16 a 26 átomos
de C. Ácidos grasos apropiados son por ejemplo los ácidos láurico,
tridecanoico, mirístico, pentadecanoico, palmítico, margárico,
esteárico, isoesteárico, aráquico y behénico, los ácidos oleico y
erúcico, los ácidos palmitoleico, miristoleico y ricinoleico, así
como mezclas de ácidos grasos obtenidas a partir de grasas y aceites
naturales. Las preferidas mezclas de ácidos grasos contienen más de
50% de ácidos grasos con por lo menos 20 átomos de C. De manera
preferida, menos de un 50% de los ácidos grasos utilizados para la
esterificación contienen dobles enlaces, en especial menos de un
10%; especialmente, ellos son amplísimamente saturados. Por el
concepto de amplísimamente saturados se debe entender aquí un
índice de yodo de los ácidos grasos utilizados de hasta 5 g de I
(yodo) por 100 g de un ácido graso. La esterificación se puede
efectuar también partiendo de derivados reactivos de los ácidos
grasos, tales como ésteres con alcoholes inferiores (p.ej. los
ésteres metílicos o etílicos) o anhídridos.
Para la esterificación de los polioles
alcoxilados se pueden emplear también mezclas de los anteriores
ácidos grasos con ácidos carboxílicos plurivalentes, solubles en
grasas. Ejemplos de ácidos carboxílicos plurivalentes apropiados
son ácidos grasos dímeros, ácidos
alquenil-succínicos, y ácidos policarboxílicos
aromáticos, así como sus derivados, tales como anhídridos y ésteres
de C_{1} a C_{5}. Se prefieren ácidos
alquenil-succínicos y sus derivados con unos
radicales alquilo que tienen de 8 a 200, en particular 10 a 50
átomos de C. Ejemplos de ellos son los anhídridos de ácidos
dodecenil-, octadecenil- y
poli(isobutenil)-succínicos. De manera
preferida, los ácidos carboxílicos plurivalentes se emplean en tal
caso en unas proporciones secundarias de hasta 30% en moles, de
manera preferida de 1 a 20% en moles, en particular de 2 a 10% en
moles.
Los ésteres y los ácidos grasos se emplean para
la esterificación, referido al contenido de grupos hidroxilo, por
una parte, y de grupos carboxilo, por otra parte, en la relación de
1,5:1 a 1:1,5, de manera preferida de 1,1:1 a 1:1,1, en particular
en la relación equimolar. El efecto dispersante de parafinas es
especialmente pronunciado cuando se trabaja con un exceso de ácido
de hasta 20% en moles, en especial de hasta 10% en moles, en
particular hasta de 5% en moles.
La esterificación se lleva a cabo de acuerdo con
procedimientos usuales. Se ha acreditado especialmente la reacción
de un compuesto alcoxilado de un poliol con un ácido graso,
eventualmente en presencia de catalizadores, tales como p.ej. ácido
para-tolueno-sulfónico, ácidos
(alquil de C_{2} a
C_{50})-benceno-sulfónicos, ácido
metano-sulfónico o intercambiadores de iones de
carácter ácido. La separación del agua de reacción puede efectuarse
por destilación mediante condensación directa o, de manera
preferida, mediante destilación azeótropa en presencia de
disolventes orgánicos, en particular disolventes aromáticos tales
como tolueno, xileno o también mezclas de más alto punto de
ebullición tales como ®Shellsol A, Shellsol B, Shellsol AB o Solvent
Naphtha. La esterificación se efectúa preferiblemente de un modo
total, es decir que para la esterificación se emplean de 1,0 a 1,5
moles de un ácido graso por cada mol de grupos hidroxilo. El índice
de ácido de los ésteres está situado por debajo de 15 mg de KOH/g,
de manera preferida por debajo de 10 mg de KOH/g y en especial por
debajo de 5 mg de KOH/kg.
El copolímero (B) es de manera preferida un
copolímero de etileno con un contenido de etileno de 60 a 90% en
moles y con un contenido de comonómeros de 10 a 40% en moles, de
manera preferida de 12 a 18% en moles. En el caso del copolímero
(B) se trata de manera especialmente preferida de un polímero de
cadena principal, que no es ningún copolímero de injerto.
Apropiados comonómeros son ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos
alifáticos con 2 a 15 átomos de C. Preferidos ésteres vinílicos para
el copolímero B) son acetato de vinilo, propionato de vinilo,
hexanoato de vinilo, octanoato de vinilo,
2-etil-hexanoato de vinilo, laurato
de vinilo y ésteres vinílicos de ácidos neocarboxílicos, aquí en
particular de los ácidos neononanoico, neodecanoico y
neoundecanoico. Son preferidos en particular un copolímero de
etileno y acetato de vinilo, un copolímero de etileno y propionato
de vinilo, un terpolímero de etileno, acetato de vinilo y octanoato
de vinilo, un terpolímero de etileno, acetato de vinilo y
2-etil-hexanoato de vinilo, un
terpolímero de etileno, acetato de vinilo y el éster vinílico de
ácido neononanoico, o un terpolímero de etileno, acetato de vinilo y
el éster vinílico de ácido neodecanoico. Preferidos ésteres de
ácido acrílico son ésteres de ácido acrílico con radicales de
alcoholes de 1 a 20, en particular de 2 a 12 y en especial de 4 a 18
átomos de carbono, tales como por ejemplo acrilato de metilo,
acrilato de etilo y acrilato de
2-etil-hexilo. Los copolímeros
pueden contener hasta 5% en peso de otros comonómeros. Tales
comonómeros pueden ser, por ejemplo, ésteres vinílicos, éteres
vinílicos, ésteres alquílicos de ácido acrílico, ésteres alquílicos
de ácido metacrílico con radicales alquilo de C_{1} a C_{20},
isobutileno y olefinas. Se prefieren como olefinas superiores
hexeno, isobutileno, octeno y/o diisobutileno. Otros comonómeros
apropiados son olefinas tales como propeno, hexeno, buteno,
isobuteno, diisobutileno,
4-metil-penteno-1 y
norborneno. Se prefieren especialmente los terpolímeros de etileno,
acetato de vinilo y diisobutileno y de etileno, acetato de vinilo y
4-metil-penteno-1.
Preferiblemente los copolímeros tienen unas
viscosidades de masas fundidas a 140ºC de 20 a 10.000 mPas, en
particular de 30 a 5.000 mPas, en especial de 50 a 2.000 mPas.
Los copolímeros (B) se pueden preparar mediante
los usuales procedimientos de copolimerización, tales como por
ejemplo polimerización en suspensión, polimerización en disolventes,
polimerización en fase gaseosa o polimerización en masa a alta
presión. Se prefiere en este caso la polimerización en masa a alta
presión a unas presiones de preferiblemente 50 a 400, en particular
de 100 a 300 MPa, y a unas temperaturas de preferiblemente 50 a
350, en particular de 100 a 250ºC. La reacción de los monómeros se
inicia mediante agentes iniciadores que forman radicales (agentes
iniciadores de cadenas por radicales). A esta clase de sustancias
pertenecen p.ej. oxígeno, hidroperóxidos, peróxidos y compuestos
azoicos, tales como hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de
t-butilo, peróxido de dilauroílo, peróxido de
dibenzoílo, carbonato-peróxido de
bis(2-etil-hexilo),
perpivalato de t-butilo, permaleato de
t-butilo, perbenzoato de t-butilo,
peróxido de dicumilo, peróxido de t-butilo y
cumilo, peróxido de di(t-butilo),
2,2’-azo-bis(2-metil-propanonitrilo),
2,2’-azo-bis(2-metil-butironitrilo).
Los agentes iniciadores se emplean individualmente o en forma de
mezclas de dos o más sustancias en unas proporciones de 0,01 a 20%
en peso, de manera preferida de 0,05 a 10% en peso, referidas a la
mezcla de monómeros.
La polimerización en masa a alta presión se
lleva a cabo de un modo discontinuo o continuo en conocidos
reactores a alta presión, p.ej. autoclaves o reactores tubulares,
en especial se han acreditado los reactores tubulares. Pueden estar
contenidos en la mezcla de reacción disolventes tales como
hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos o mezclas de tales
hidrocarburos, benceno o tolueno. Se prefiere el modo de trabajo sin
disolventes. En una forma preferida de realización de la
polimerización, la mezcla de los monómeros, del agente iniciador y,
si es que se emplea, del agente moderador, se aporta a un reactor
tubular a través de la entrada en el reactor, así como a través de
uno o varios ramales laterales. En este caso, las corrientes de
monómeros se pueden componer de una manera diversa (documento
EP-A 0.271.738).
Como apropiados copolímeros y respectivamente
terpolímeros se han de mencionar por ejemplo:
Copolímeros de etileno y acetato de vinilo con
10 a 40% en peso de acetato de vinilo y 60 a 90% en peso de
etileno;
los terpolímeros de etileno, acetato de vinilo y
hexeno, que se conocen a partir del documento de solicitud de
patente alemana DE-A-34.43.475;
los terpolímeros de etileno, acetato de vinilo y
diisobutileno, que se describen en el documento de patente europea
EP-B-0.203.554;
la mezcla conocida a partir del documento
EP-B-0.254.284 a base de un
terpolímero de etileno, acetato de vinilo y diisobutileno y de un
copolímero de etileno y acetato de vinilo;
las mezclas de un copolímero de etileno y
acetato de vinilo y de un terpolímero de etileno, acetato de vinilo
y N-vinil-pirrolidona, que se
divulgan en el documento
EP-B-0.405.270;
los terpolímeros de etileno, acetato de vinilo y
de isobutil-vinil-éter que se describen en el
documento EP-B-0.463.518;
los copolímeros de etileno con ésteres vinílicos
de ácidos alquil-carboxílicos, divulgados en el
documento EP-B-0.491.225;
los terpolímeros de etileno, acetato de vinilo y
el éster vinílico de ácido neononanoico y respectivamente el éster
vinílico de ácido neodecanoico, que se conocen a partir del
documento EP-B-0.493.769, los
cuales, aparte de etileno, contienen de 10 a 35% en peso de acetato
de vinilo y de 1 a 25% en peso del respectivo
neo-compuesto;
los terpolímeros de etileno, del éster vinílico
de uno o varios ácidos monocarboxílicos alifáticos de C_{2} a
C_{20} y de
4-metil-penteno-1,
que se describen en el documento
DE-A-196.20.118;
los terpolímeros de etileno, del éster vinílico
de uno o varios ácidos monocarboxílicos alifáticos de C_{2} a
C_{20} y de
biciclo[2.2.1]hept-2-eno,
que se divulgan en el documento
DE-A-196.20.119.
En una forma preferida de realización del
invento, a los aceites combustibles conformes al invento, que
contienen los componentes (A) y (B), se les pueden añadir todavía
resinas de alquil-fenoles y aldehídos (C), agentes
dispersantes de parafinas (D) y/o polímeros en forma de peine.
Formas preferidas de realización son como consecuencia también la
utilización conforme al invento de aditivos, que contienen
adicionalmente resinas de alquil-fenoles y
aldehídos (C), agentes dispersantes de parafinas (D) y/o polímeros
en forma de peine, y el correspondiente procedimiento.
Las resinas de alquil-fenoles y
aldehídos (C) son conocidas en principio y se describen por ejemplo
en el diccionario Römpp Chemie Lexikon, 9ª edición, editorial
Thieme 1988-92, tomo 4, páginas 3.351 y siguientes.
Los radicales alquilo del o- o
p-alquil-fenol poseen 1 - 50,
preferiblemente 4 - 20, en particular 6 - 12 átomos de carbono; de
manera preferida se trata de n-, iso- y terc.-butilo, n- e
iso-pentilo, n- e iso-hexilo, n- e
iso-octilo, n- e iso-nonilo, n- e
iso-decilo, n- e iso-dodecilo, así
como de tetrapropenilo, pentapropenilo y poliisobutenilo. La resina
de un alquil-fenol y un aldehído puede contener
también hasta 50% en moles de unidades de fenol. Para la resina de
un alquil-fenol y un aldehído se pueden utilizar
alquil-fenoles iguales o diferentes. El aldehído
alifático en la resina de alquil-fenol y aldehído
posee de 1 a 10, de manera preferida de 1 a 4 átomos de carbono y
puede llevar otros grupos funcionales, tales como grupos aldehído o
carboxilo. Preferiblemente, es formaldehído. El peso molecular de
las resinas de alquil-fenoles y aldehídos es de 400
- 10.000, de manera preferida de 400 - 5.000 g/mol.
Una premisa es en este caso que las resinas han
de ser solubles en aceites.
La preparación de las resinas de
alquil-fenoles y aldehídos se efectúa de una manera
conocida mediante una catálisis en condiciones básicas, resultando
unos productos de condensación del tipo de resoles, o mediante una
catálisis en condiciones ácidas, resultando unos productos de
condensación del tipo de novolacas. Los condensados obtenidos de
acuerdo con ambas modalidades son apropiados para las composiciones
conformes al invento. Se prefiere la condensación en presencia de
catalizadores de carácter ácido.
Para la preparación de las resinas de
alquil-fenoles y aldehídos se hacen reaccionar entre
sí un o- o p-alquil-fenol
bifuncional con 1 a 50 átomos de C, de manera preferida con 4 a 20,
en particular con 6 a 12 átomos de C por cada grupo alquilo, o
mezclas de ellos, y un aldehído alifático con 1 a 10 átomos de C,
empleándose por cada mol de un compuesto de
alquil-fenol aproximadamente de 0,5 a 2 moles,
preferiblemente de 0,7 a 1,3 moles y en particular cantidades
equimolares de un aldehído.
Apropiados alquil-fenoles son en
particular (alquil de C_{4} a C_{50})-fenoles
tales como por ejemplo o- ó p-cresol, n-, sec.- y
terc.-butil-fenol, n- e
i-pentil-fenol, n- e
iso-hexil-fenol, n- e
iso-octil-fenol, n- e
iso-nonil-fenol, n- e
iso-decil-fenol, n- e
iso-dodecil-fenol,
tetradecil-fenol, hexadecil-fenol,
octadecil-fenol, eicosil-fenol,
tripropenil-fenol,
tetrapropenil-fenol y
poli(isobutenil)fenol.
Los alquil-fenoles están
sustituidos preferiblemente en posición para. Preferiblemente, a lo
sumo un 7% en moles, en particular a lo sumo un 3% en moles, están
sustituidos con más de un grupo alquilo.
Aldehídos especialmente apropiados son
formaldehído, acetaldehído, butiraldehído y glutaraldehído, se
prefiere el formaldehído.
El formaldehído se puede emplear en forma de
paraformaldehído o en forma de una solución acuosa, preferiblemente
al 20 hasta 40% en peso, de formalina. Se pueden utilizar también
cantidades correspondientes de trioxano.
La reacción de un alquil-fenol y
un aldehído se efectúa usualmente en presencia de catalizadores de
carácter alcalino, por ejemplo hidróxidos de metales alcalinos o
alquil-aminas, o de catalizadores de carácter ácido,
por ejemplo ácidos inorgánicos u orgánicos, tales como ácido
clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido sulfónico,
ácidos sulfamídicos o ácidos halógeno-acéticos, y en
presencia de un disolvente orgánico que forma con agua un
azeótropo, por ejemplo tolueno, xileno, compuestos aromáticos
superiores o mezclas de ellos. La mezcla de reacción se calienta a
una temperatura de 90 a 200ºC, de manera preferida de 100 a 160ºC,
siendo eliminada la resultante agua de reacción mediante destilación
azeótropa durante la reacción. Los disolventes, que no desprenden
ningún protón en las condiciones de la condensación, pueden
permanecer en los productos después de la reacción de condensación.
Las resinas se pueden emplear directamente o después de una
neutralización del catalizador, eventualmente después de una
dilución adicional de la solución con hidrocarburos alifáticos y/o
aromáticos o mezclas de tales hidrocarburos, p.ej. fracciones de
bencina, queroseno, decano, pentadecano, tolueno, xileno,
etil-benceno o disolventes tales como ®Solvent
Naphta, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Exxsol, los
tipos de ®ISOPAR- y ®Shellsol D.
Las resinas de alquil-fenoles se
pueden alcoxilar a continuación eventualmente por reacción con 1 a
10, en especial con 1 a 5 moles de un óxido de alquileno, tal como
óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno por cada
grupo OH fenólico.
En el caso de los agentes polares dispersantes
de parafinas, que contienen nitrógeno (D), se trata de compuestos
nitrogenados de bajo peso molecular o poliméricos, solubles en
aceites, p.ej. sales de aminas, imidas y/o amidas, que se obtienen
por reacción de aminas alifáticas o aromáticas, preferiblemente
aminas alifáticas de cadena larga, con ácidos mono-, di-, tri- o
tetra-carboxílicos alifáticos o aromáticos, o sus
anhídridos. Los agentes dispersantes de parafinas, especialmente
preferidos, contienen productos de reacción de aminas grasas
secundarias con 8 a 36 átomos de C, en particular di-(grasa de
coco)-amina, di-(grasa de
sebo)-amina y
di-estearil-amina. Otros agentes
dispersantes de parafinas son copolímeros del anhídrido de ácido
maleico y compuestos insaturados en \alpha,\beta, que
eventualmente se pueden hacer reaccionar con
mono-alquil-aminas primarias y/o
alcoholes alifáticos, los productos de reacción de
alquenil-espiro-bis-lactonas
con aminas y productos de reacción de terpolímeros sobre la base de
anhídridos de ácidos dicarboxílicos insaturados en
\alpha,\beta, compuestos insaturados en \alpha,\beta y
poli(oxialquilen)éteres de alcoholes insaturados inferiores.
A continuación se exponen algunos apropiados agentes dispersantes de
parafinas (D).
Los agentes dispersantes de parafinas (D)
seguidamente mencionados, se preparan en parte por reacción de
compuestos, que contienen un grupo acilo, con una amina. En el caso
de esta amina se trata de un compuesto de la fórmula
NR^{6}R^{7}R^{8}, en la que R^{6},R^{7} y R^{8} pueden
ser iguales o diferentes, y por lo menos uno de estos grupos
representa alquilo C_{8}-C_{36}, cicloalquilo
C_{6}-C_{36}, alquenilo
C_{8}-C_{36}, en particular alquilo
C_{12}-C_{24}, alquenilo
C_{12}-C_{24} o ciclohexilo, y los demás grupos
significan ya sea hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{36}, alquenilo
C_{2}-C_{36}, ciclohexilo, o un grupo de las
fórmulas -(A-O)_{x}-E ó
-(CH_{2})_{n}-NYZ, en las que A
representa un grupo etileno o propileno, x significa un número de 1
a 50, E significa = H, alquilo C_{1}-C_{30},
cicloalquilo C_{5}-C_{12} o arilo
C_{6}-C_{30}, y n significa 2, 3 o 4, e Y y Z,
independientemente uno de otro, significan H, alquilo
C_{1}-C_{30} o
-(A-O)_{x}. Como un grupo acilo se entiende
aquí un grupo funcional de la siguiente fórmula
> C =
O
1. Productos de reacción de
alquenil-espiro-bis-lactonas
de la fórmula
significando R en cada caso
alquenilo C_{8}-C_{200}, con aminas de la
fórmula NR^{6}R^{7}R^{8}. Apropiados productos de reacción se
exponen en el documento
EP-A-0.413.279. Según sean las
condiciones de reacción, en el caso de la reacción de compuestos de
la fórmula con las aminas se obtienen amidas o
amidas-sales de
amonio.
2. Amidas y respectivamente sales de
amonio de ácidos
amino-alquilen-policarboxílicos con
aminas secundarias de las fórmulas
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
R^{10} significa un radical alquileno lineal o
ramificado con 2 a 6 átomos de carbono o el radical de la
fórmula
en la que R^{6} y R^{7}
significan en particular radicales alquilo con 10 a 30,
preferiblemente 14 a 25 átomos de C, pudiendo presentarse las
estructuras de amidas también parcial o totalmente en forma de la
estructura de sal de amonio de la
fórmula
Las amidas y respectivamente las
amidas-sales de amonio y respectivamente las sales
de amonio, p.ej. del ácido nitrilo-triacético, del
ácido etilen-diamina-tetraacético o
del ácido
propilen-1,2-diamina-tetraacético,
se obtienen por reacción de los ácidos con 0,5 a 1,5 moles de una
amina, de manera preferida con 0,8 a 1,2 moles de una amina por
cada grupo carboxilo. Las temperaturas de reacción son de
aproximadamente 80 a 200ºC, efectuándose, para la preparación de
las amidas, una eliminación continua del agua de reacción
resultante. La reacción, sin embargo, no debe ser llevada a cabo
totalmente para formar la amida, sino que en vez de ello de 0 a 100%
en moles de la amina empleada se pueden presentar en forma de la sal
de amonio. En condiciones análogas se pueden preparar también los
compuestos mencionados dentro de B1).
Como aminas de la fórmula
entran en consideración en
particular dialquil-aminas en las que R^{6} y
R^{7} significan un radical alquilo lineal con 10 a 30 átomos de
carbono, de manera preferida con 14 a 24 átomos de carbono. En
particular, se han de mencionar
di-oleíl-amina,
di-palmitil-amina, di-(grasa de
coco)-amina y
di-behenil-amina, y preferiblemente
di-(grasa de
coco)-amina.
3. Sales cuaternarias de amonio de la
fórmula
^{+}NR^{6}R^{7}R^{8}R^{11}
X^{-}
teniendo R^{6}, R^{7}, R^{8}
los significados antes mencionados y representando R^{11} alquilo
C_{1}-C_{30}, preferiblemente alquilo
C_{1}-C_{22}, alquenilo
C_{1}-C_{30}, preferiblemente alquenilo
C_{1}-C_{22}, bencilo o un radical de la
fórmula
-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}-R^{12},
siendo R^{12} hidrógeno o un radical de un ácido graso de la
fórmula C(O)-R^{13}, con R^{13} =
alquenilo C_{6}-C_{40}, siendo n un número de 1
a 30 y representando X halógeno, preferiblemente cloro, o un
metosulfato.
A modo de ejemplo de tales sales cuaternarias de
amonio se han de mencionar: cloruro de
dihexadecil-dimetil-amonio, cloruro
de diestearil-dimetil-amonio,
productos de cuaternización de ésteres de las di- y
tri-etanol-aminas con ácidos grasos
de cadena larga (ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico,
ácido esteárico, ácido behénico, ácido oleico y mezclas de ácidos
grasos, tales como ácidos grasos de coco, ácidos grasos de sebo,
ácidos grasos de sebo hidrogenados, ácidos grasos de aceite de
tall), tales como cloruro del éster diestearílico de
N-metil-trietanol-amonio,
metosulfato del éster diestearílico de
N-metil-trietanol-amonio,
cloruro del éster diestearílico de
N,N-dimetil-dietanol-amonio,
cloruro del éster dioleílico de
N-metil-trietanol-amonio,
metosulfato del éster trilaurílico de
N-metil-trietanol-amonio,
metosulfato del éster triestearílico de
N-metil-etanol-amonio
y sus mezclas.
4. Compuestos de la fórmula
en los
que
R^{14} representa CONR^{6}R^{7} ó
CO_{2}^{-}^{+}H_{2}NR^{6}R^{7},
R^{15} y R^{16} representan H,
CONR^{17}_{2}, CO_{2}R^{17} ó OCOR^{17}, -OR^{17},
-R^{17} ó -NCOR^{17}, y
R^{17} es alquilo, alcoxialquilo o
polialcoxialquilo y tiene por lo menos 10 átomos de carbono.
Preferidos ácidos carboxílicos y respectivamente
derivados de ácidos son (anhídrido de) ácido ftálico, ácido
trimelítico, (dianhídrido de) ácido piromelítico, ácido isoftálico,
ácido tereftálico, (anhídrido de) ácido
ciclohexano-dicarboxílico, (anhídrido de) ácido
maleico y (anhídrido de) un ácido
alquenil-succínico. La expresión (anhídrido de)
significa que también los anhídridos de los mencionados ácidos son
derivados preferidos de ácidos.
Cuando los compuestos de la anterior fórmula son
amidas o sales de aminas, ellos se obtienen preferiblemente a
partir de una amina secundaria, que contiene un grupo con un
contenido de hidrógeno y carbono, que tiene por lo menos 10 átomos
de carbono.
Se prefiere que R^{17} contenga de 10 a 30, en
particular de 10 a 22, p.ej. de 14 a 20 átomos de carbono y de
manera preferida sea lineal o esté ramificado en la posición 1 ó 2.
Los otros grupos con un contenido de hidrógeno y carbono pueden ser
más cortos, p.ej. pueden contener menos de 6 átomos de carbono o,
caso de que se desee, pueden tener por lo menos 10 átomos de
carbono. Los apropiados grupos alquilo incluyen metilo, etilo,
propilo, hexilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, eicosilo y docosilo
(behenilo).
Además, son apropiados los polímeros que
contienen por lo menos un grupo amido o de amonio directamente unido
al entramado del polímero, llevando el grupo amido o de amonio por
lo menos un grupo alquilo de por lo menos 8 átomos de C junto al
átomo de nitrógeno. Tales polímeros se pueden preparar de diferentes
maneras. Una manera consiste en utilizar un polímero, que contiene
varios grupos de ácido carboxílico o de anhídrido, y hacer
reaccionar este polímero con una amina de la fórmula
NHR^{6}R^{7}, a fin de obtener el deseado polímero.
Como polímeros son adecuados para esto en
general copolímeros a base de ésteres insaturados, tales como
(met)acrilatos de alquilo C_{1}-C_{40},
di-(ésteres alquílicos C_{1}-C_{40}) de ácido
fumárico, alquil
C_{1}-C_{40}-vinil-éteres,
ésteres alquil
C_{1}-C_{40}-vinílicos u
olefinas C_{2}-C_{40} (lineales, ramificadas,
aromáticas) con ácidos carboxílicos insaturados y respectivamente
con derivados reactivos de éstos, tales como p.ej. anhídridos de
ácidos carboxílicos (ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido
maleico, ácido fumárico, ácido tetrahidroftálico, ácido
citracónico, de manera preferida anhídrido de ácido maleico).
Los ácidos carboxílicos se hacen reaccionar de
manera preferida con 0,1 a 1,5 moles, en particular con 0,5 a 1,2
moles de una amina por cada grupo de ácido, los anhídridos de ácidos
carboxílicos se hacen reaccionar preferiblemente con 0,1 a 2,5, en
particular con 0,5 a 2,2 moles de una amina por cada grupo de
anhídrido de ácido, resultando, según sean las condiciones de
reacción, amidas, sales de amonio, amidas-sales de
amonio o imidas. De esta manera resultan unos copolímeros que
contienen anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados, en el caso
de la reacción con una amina secundaria, por causa de la reacción
con el grupo anhídrido, resultan en una mitad una amida y en otra
mitad sales de aminas. Por calentamiento se puede separar agua
mediando formación de la diamida.
Ejemplos especialmente apropiados de polímeros
con un contenido de grupos amido para la utilización conforme al
invento son:
5. Copolímeros (a) de un fumarato,
maleato, citraconato o itaconato de dialquilo con anhídrido de
ácido maleico, o (b) de ésteres vinílicos, p.ej. acetato de vinilo o
estearato de vinilo con anhídrido de ácido maleico, o (c) de un
fumarato, maleato, citraconato o itaconato de dialquilo con
anhídrido de ácido maleico y acetato de vinilo.
Ejemplos especialmente apropiados de estos
polímeros son copolímeros de fumarato de
di-dodecilo, acetato de vinilo y anhídrido de ácido
maleico; de fumarato de di-tetradecilo, acetato de
vinilo y anhídrido de ácido maleico; de fumarato de
di-hexadecilo, acetato de vinilo y anhídrido de
ácido maleico; o los correspondientes copolímeros, en los cuales en
vez del fumarato se utiliza el itaconato.
En los ejemplos arriba mencionados de polímeros
apropiados, la deseada amida se obtiene por reacción del polímero,
que contiene grupos de anhídrido, con una amina secundaria de la
fórmula HNR^{6}R^{7} (eventualmente además con un alcohol,
cuando se forma una éster-amida). Cuando se hacen
reaccionar polímeros, que contienen un grupo de anhídrido, los
resultantes grupos amino serán sales de amonio y amidas. Tales
polímeros se pueden utilizar, con la condición de que han de
contener por lo menos dos grupos amido.
Es esencial que el polímero, que contiene por lo
menos dos grupos amido, contenga por lo menos un grupo alquilo con
por lo menos 10 átomos de carbono. Este grupo de cadena larga, que
puede ser un grupo alquilo lineal o ramificado, puede presentarse
unido a través del átomo de nitrógeno del grupo amido.
Las aminas apropiadas para esto se pueden
reproducir por la fórmula R^{6}R^{7}NH y las poliaminas se
pueden reproducir por la fórmula
R^{6}NH[R^{19}NH]_{x}R^{7}, siendo R^{19} un
grupo hidrocarbilo bivalente, de manera preferida un grupo
alquileno o alquileno sustituido con hidrocarbilo, y siendo x un
número entero, preferiblemente entre 1 y 30. De manera preferida,
uno de los dos, o ambos, radicales R^{6} y R^{7}
contiene(n) por lo menos 10 átomos de carbono, a modo de
ejemplo de 10 a 20 átomos de carbono, por ejemplo dodecilo,
tetradecilo, hexadecilo u octadecilo.
Ejemplos de apropiadas aminas secundarias son
di-octil-amina y aquellas, que
contienen grupos alquilo con por lo menos 10 átomos de carbono, por
ejemplo di-decil-amina,
di-dodecil-amina,
di-coco-amina (es decir aminas
C_{12}-C_{14} mixtas),
di-octadecil-amina,
hexadecil-octadecil-amina,
di(sebo hidrogenado)-amina (aproximadamente
4% en peso de n-alquilo C_{14}, 30% en peso de
n-alquilo C_{10}, 60% en peso de
n-alquilo C_{18}, el resto es insaturado).
Ejemplos de apropiadas poliaminas son
N-octadecil-propano-diamina,
N,N’-di-octadecil-propano-diamina,
N-tetradecil-butano-diamina
y
N,N’-di-hexadecil-hexano-diamina,
N-coco-propilen-diamina
(alquil
C_{12}/C_{14}-propilen-diamina),
N-sebo-propilen-diamina
(alquil
C_{16}/C_{18}-propilen-diamina).
Los polímeros con un contenido de grupos amido
tienen usualmente un peso molecular medio (media numérica) de 1.000
a 500.000, por ejemplo de 10.000 a 100.000.
6. Copolímeros de estireno, sus
derivados u olefinas alifáticas con 2 a 40 átomos de C, de manera
preferida con 6 a 20 átomos de C, y ácidos carboxílicos, o
anhídridos de ácidos carboxílicos, olefínicamente insaturados, que
se han hecho reaccionar con aminas de la fórmula HNR^{6}R^{7}.
La reacción se puede llevar a cabo antes o después de la
polimerización.
\newpage
En particular, las unidades estructurales de los
copolímeros se derivan p.ej. de ácido maleico, ácido fumárico,
ácido tetrahidroftálico, ácido citracónico, preferiblemente
anhídrido de ácido maleico. Éstos se pueden emplear tanto en forma
de sus homopolímeros como también de los copolímeros. Como
comonómeros son apropiados: estireno y
alquil-estirenos, olefinas lineales y ramificadas
con 2 a 40 átomos de carbono, así como sus mezclas entre ellas. A
modo de ejemplo, se han de mencionar: estireno,
\alpha-metil-estireno,
dimetil-estireno,
\alpha-etil-estireno,
dietil-estireno,
i-propil-estireno,
terc.-butil-estireno, etileno, propileno,
n-butileno, diisobutileno, deceno, dodeceno,
tetradeceno, hexadeceno y octadeceno. Se prefieren estireno e
isobuteno, se prefiere especialmente estireno.
Como polímeros se han de mencionar por ejemplo
en particular: un poli(ácido maleico), un copolímero de estireno y
ácido maleico molar constituido de manera alternada, copolímeros de
estireno y ácido maleico constituidos de manera estadística en la
relación de 10:90 y un copolímero alternante a base de ácido maleico
e i-buteno. Las masas molares de los polímeros son
por lo general de 500 g/mol a 20.000 g/mol, de manera preferida de
700 a 2.000 g/mol.
La reacción de los polímeros o copolímeros con
las aminas se efectúa a unas temperaturas de 50 a 200ºC en el
transcurso de 0,3 a 30 horas. La amina se utiliza en tal caso en
unas cantidades de aproximadamente un mol por cada mol del
anhídrido de ácido dicarboxílico incorporado en la polimerización,
es decir aproximadamente de 0,9 a 1,1 mol/mol. La utilización de
cantidades mayores o menores es posible, pero no aporta ninguna
ventaja. Si se utilizan cantidades mayores que un mol, se obtienen
en parte sales de amonio, puesto que la formación de una segunda
agrupación de amida exige unas temperaturas más altas, unos períodos
de tiempo de permanencia más largos y una separación de agua desde
el circuito. Si se utilizan cantidades menores que un mol, no tiene
lugar ninguna reacción completa para formar la monoamida y se
obtiene un efecto correspondientemente disminuido.
En lugar de la reacción posterior de los grupos
carboxilo, en forma del anhídrido de ácido dicarboxílico, con
aminas para formar las correspondientes amidas, puede ser ventajoso
algunas veces preparar las monoamidas de los monómeros y luego
incorporarlas directamente en la polimerización. La mayor parte de
las veces, esto, sin embargo, es técnicamente mucho más costoso,
puesto que las aminas pueden reaccionar por adición con el doble
enlace de los ácidos mono- y dicarboxílicos monómeros y entonces ya
no es posible ninguna copolimerización más.
7. Copolímeros, que se componen en 10 a
95% en moles de uno o varios acrilatos de alquilo o metacrilatos de
alquilo con unas cadenas de alquilo C_{1}-C_{26}
y en 5 a 90% en moles de uno o varios ácidos dicarboxílicos
etilénicamente insaturados o sus anhídridos, siendo hecho reaccionar
el copolímero ampliamente con una o varias aminas primarias o
secundarias para formar la monoamida o la mezcla de la amida y una
sal de amonio del ácido dicarboxílico.
Los copolímeros se componen en 10 a 95% moles,
de manera preferida en 40 a 95% en moles, y de manera especialmente
preferida en 60 a 90% en moles, de (met)acrilatos de alquilo,
y en 5 a 90% en moles, de manera en 5 a 60% en moles, y de manera
especialmente preferida en 10 a 40% en moles, de los derivados de
ácidos dicarboxílicos olefínicamente insaturados. Los grupos
alquilo de los (met)acrilatos de alquilo contienen de 1 a 26,
de manera preferida de 4 a 22, y de manera especialmente preferida
de 8 a 18 átomos de carbono. Ellos son preferiblemente lineales y
sin ramificar. Sin embargo, también pueden estar contenidas hasta
20% en peso de porciones cíclicas y/o ramificadas.
Ejemplos de (met)acrilatos de alquilo
especialmente preferidos son (met)acrilato de
n-octilo, (met)acrilato de
n-decilo, (met)acrilato de
n-dodecilo, (met)acrilato de
n-tetradecilo, (met)acrilato de
n-hexadecilo y (met)acrilato de
n-octadecilo, así como mezclas de ellos.
Ejemplos de ácidos dicarboxílicos etilénicamente
insaturados son ácido maleico, ácido tetrahidroftálico, ácido
citracónico y ácido itacónico, y respectivamente sus anhídridos, así
como ácido fumárico. Se prefiere el anhídrido de ácido maleico.
Como aminas entran en consideración compuestos
de la fórmula HNR^{6}R^{7}.
Por regla general es ventajoso emplear los
ácidos dicarboxílicos en forma de los anhídridos, siempre y cuando
que éstos estén disponibles, en el caso de la copolimerización,
p.ej. anhídrido de ácido maleico, anhídrido de ácido itacónico,
anhídrido de ácido citracónico y anhídrido de ácido
tetrahidroftálico, puesto que los anhídridos, por regla general, se
copolimerizan mejor con los (met)acrilatos. Los grupos de
anhídrido de los copolímeros se pueden hacer reaccionar entonces
directamente con las aminas.
La reacción de los polímeros con las aminas se
efectúa a unas temperaturas de 50 a 200ºC en el transcurso de 0,3 a
30 horas. La amina se utiliza en este caso en unas cantidades de
aproximadamente uno a dos moles por cada mol de anhídrido de ácido
dicarboxílico incorporado en la polimerización, es decir de
aproximadamente 0,9 a 2,1 mol/mol. La utilización de cantidades
mayores o menores es posible, pero no aporta ninguna ventaja.
Cuando se utilizan cantidades mayores que dos moles, se presenta una
amina libre. Si se utilizan cantidades menores que un mol, no tiene
lugar ninguna reacción total para formar la monoamida y se obtiene
un efecto correspondientemente disminuido.
En algunos casos puede ser ventajoso que la
estructura de amida / sal de amonio esté constituida a base de dos
aminas diferentes. Así, por ejemplo, un copolímero de acrilato de
laurilo y de anhídrido de ácido maleico se puede hacer reaccionar
primeramente con una amina secundaria, tal como una di(grasa
de sebo)-amina hidrogenada, para formar la amida,
después de lo cual el grupo carboxilo libre, que procede del
anhídrido, se neutraliza con otra amina distinta, p.ej.
(2-etil-hexil)-amina,
para formar la sal de amonio. Exactamente igual se puede concebir
el modo de proceder inverso. Primeramente se hace reaccionar con la
etilhexil-amina para formar la monoamida, y luego
con la di-(grasa de sebo)-amina para formar la sal
de amonio. Preferiblemente, en este caso se utiliza por lo menos
una amina, que posee por lo menos un grupo alquilo lineal, sin
ramificar, con más de 16 átomos de carbono. En tal caso carece de
importancia si esta amina se presenta en la constitución de la
estructura de amida o como la sal de amonio del ácido
dicarboxílico.
En vez de la reacción posterior de los grupos
carboxilo, y respectivamente del anhídrido de ácido dicarboxílico,
con aminas, para formar las correspondientes amidas o mezclas de
amidas y de sales de amonio, a veces puede ser ventajoso preparar
las monoamidas y respectivamente las mezclas de amidas y de sales de
amonio de los monómeros y luego incorporarlas directamente en la
polimerización al realizar esta polimerización. La mayor parte de
las veces, sin embargo, esto es técnicamente mucho más costoso,
puesto que las aminas pueden reaccionar por adición con el doble
enlace del ácido dicarboxílico monómero y entonces ya no es posible
ninguna copolimerización más.
8. Terpolímeros sobre la base de
anhídridos de ácidos dicarboxílicos insaturados en \alpha,\beta,
compuestos insaturados en \alpha,\beta y
poli(oxialquilen)-éteres de alcoholes insaturados inferiores,
que están caracterizados porque contienen 20-80, de
manera preferida 40-60% en moles de unidades
estructurales bivalentes de las fórmulas 1 y/o 3, así como
eventualmente 2, procediendo las unidades estructurales 2 de
radicales de anhídridos que no han reaccionado
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
realizándose
que
R^{22} y R^{23} independientemente uno de
otro, son hidrógeno o metilo,
a, b son iguales a cero o uno y a + b es igual a
uno,
R^{24} y R^{25} son iguales o diferentes y
representan los grupos -NHR^{6}, N(R^{6})_{2}
y/o OR^{27}, y R^{27} representa un catión de la fórmula
H_{2}N(R^{6})_{2} ó H_{3}NR^{6}, 19 - 80% en
moles, preferiblemente 39 - 60% en moles de unidades estructurales
bivalentes de la fórmula 4
en la
que
R^{28} significa hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{4} y
R^{29} significa alquilo
C_{6}-C_{60} o arilo
C_{6}-C_{18} y
1 - 30% en moles, preferiblemente 1 - 20% en
moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula 5
en la
que
R^{30} significa hidrógeno o metilo,
R^{31} significa hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{4},
R^{33} significa alquileno
C_{1}-C_{4},
m es un número de 1 a 100,
R^{32} significa alquilo
C_{1}-C_{24}, cicloalquilo
C_{5}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{18} ó
-C(O)-R^{34},
significando
R^{34} alquilo
C_{1}-C_{40}, cicloalquilo
C_{5}-C_{10} o arilo
C_{6}-C_{18}.
Los radicales alquilo, cicloalquilo y arilo
antes mencionados pueden estar eventualmente sustituidos.
Sustituyentes apropiados de los radicales alquilo y arilo son, por
ejemplo, alquilo C_{1}-C_{6}, halógenos, tales
como flúor, cloro, bromo y yodo, preferiblemente cloro y alcoxi
C_{1}-C_{6}.
El alquilo representa aquí un radical
hidrocarbilo lineal o ramificado. En particular, se han de
mencionar: n-butilo, terc.-butilo,
n-hexilo, n-octilo, decilo,
dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, dodecenilo,
tetrapropenilo, tetradecenilo, pentapropenilo, hexadecenilo,
octadecenilo y eicosanilo o mezclas, tales como alquilo de coco,
alquilo de grasa de sebo y behenilo.
El cicloalquilo representa aquí un radical
alifático cíclico con 5 - 20 átomos de carbono. Radicales
cicloalquilo preferidos son ciclopentilo y ciclohexilo.
El arilo representa aquí un sistema anular
aromático eventualmente sustituido, con 6 a 18 átomos de
carbono.
Los terpolímeros se componen de las unidades
estructurales bivalentes de las fórmulas 1 y 3 así como 4 y 5 y
eventualmente 2. Ellos contienen solamente además, de una manera en
sí conocida, los grupos extremos que han resultado al realizar la
polimerización por iniciación, inhibición y rotura de cadenas.
En particular, las unidades estructurales de las
fórmulas 1 a 3 se derivan de anhídridos de ácidos dicarboxílicos
insaturados en \alpha,\beta de las fórmulas 6 y 7
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tales como anhídrido de ácido
maleico, anhídrido de ácido itacónico, anhídrido de ácido
citracónico, preferiblemente anhídrido de ácido
maleico.
Las unidades estructurales de la fórmula 4 se
derivan de compuestos insaturados en \alpha,\beta de la fórmula
8.
A modo de ejemplo se han de mencionar las
siguientes olefinas insaturadas en \alpha,\beta: estireno,
\alpha-metil-estireno,
dimetil-estireno,
\alpha-etil-estireno,
dietil-estireno,
i-propil-estireno,
terc.-butil-estireno, diisobutileno y
\alpha-olefinas, tales como deceno, dodeceno,
tetradeceno, pentadeceno, hexadeceno, octadeceno, una
\alpha-olefina C_{20}, una
\alpha-olefina C_{24}, una
\alpha-olefina C_{30}, tripropenilo,
tetrapropenilo, pentapropenilo, así como sus mezclas. Se prefieren
\alpha-olefinas con 10 a 24 átomos de C y
estireno, se prefieren especialmente
\alpha-olefinas con 12 a 20 átomos de C.
Las unidades estructurales de la fórmula 5 se
derivan de poli(oxialquilen)éteres de alcoholes insaturados
inferiores de la fórmula 9.
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En el caso de los monómeros de la fórmula 9 se
trata de productos de eterificación (R^{32} =
-C(O)R^{34}) o de productos de esterificación
(R^{32} = -C(O)R^{34}) de
poli(oxialquilen)éteres (R^{32} = H).
Los poli(oxialquilen)éteres (R^{32} =
H) se pueden preparar de acuerdo con procedimientos conocidos
mediante una reacción por adición de óxidos de
\alpha-olefinas, tales como óxido de etileno,
óxido de propileno y/u óxido de butileno, con alcoholes insaturados
inferiores polimerizables, de la fórmula 10
Tales alcoholes insaturados inferiores
polimerizables son p.ej. alcohol alílico, alcohol metalílico,
butenoles tales como
3-buten-1-ol y
1-buten-3-ol o
metil-butenoles tales como
2-metil-3-buten-1-ol,
2-metil-3-buten-2-ol
y
3-metil-3-buten-1-ol.
Se prefieren los productos de reacción por adición de óxido de
etileno y/u óxido de propileno con alcohol alílico.
Una eterificación subsiguiente de estos
poli(oxialquilen)-éteres para formar compuestos de la fórmula
9 con R^{32} = alquilo C_{1}-C_{24},
cicloalquilo o arilo, se efectúa de acuerdo con procedimientos de
por sí conocidos. Apropiados procedimientos son conocidos p.ej. a
partir de J. March, Advanced Organic Chemistry, 2ª edición, páginas
357 y siguientes (1977). Estos productos de eterificación de los
poli(oxialquilen)éteres se pueden preparar también haciendo
reaccionar por adición óxidos de \alpha-olefinas,
preferiblemente óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de
butileno, con alcoholes de la fórmula 11
(11)R^{32} –
OH
en la que R^{32} es igual a
alquilo C_{1}-C_{24}, cicloalquilo
C_{5}-C_{20} o arilo
C_{6}-C_{18}, de acuerdo con procedimientos
conocidos, y haciéndolos reaccionar con halogenuros insaturados
inferiores polimerizables de la fórmula
12
representando W un átomo de
halógeno. Como halogenuros se emplean preferiblemente los cloruros y
bromuros. Apropiados procedimientos de preparación se mencionan
p.ej. en J . March. Advanced Organic Chemistry, 2ª edición, páginas
357 y siguientes
(1977).
La esterificación de los
poli(oxialquilen)éteres (R^{32} =
-C(O)-R^{34}) se efectúa mediante reacción
con agentes de esterificación usuales, tales como ácidos
carboxílicos, halogenuros de ácidos carboxílicos, anhídridos de
ácidos carboxílicos o ésteres de ácidos carboxílicos con alcoholes
C_{1}-C_{4}. Preferiblemente, se utilizan los
halogenuros y anhídridos de ácidos alquil
C_{1}-C_{40}-, cicloalquil
C_{5}-C_{10}- o aril
C_{6}-C_{18}-carboxílicos. La
esterificación se lleva a cabo por lo general a unas temperaturas
de 0 a 200ºC, de manera preferida de 10 a 100ºC.
En los casos de los monómeros de la fórmula 9 el
índice m indica el grado de alcoxilación, es decir el número de los
moles de \alpha-olefina que se hacen reaccionar
por adición por cada mol de un compuesto de la fórmula 20 o 21.
Como aminas primarias apropiadas para la
preparación de los terpolímeros se han de mencionar por ejemplo las
siguientes:
n-hexil-amina,
n-octil-amina,
n-tetradecil-amina,
n-hexadecil-amina,
n-estearil-amina o también
N,N-dimetilamino-propilen-diamina,
ciclohexil-amina,
deshidroabietil-amina así como sus mezclas.
Como aminas secundarias que son apropiadas para
la preparación de los terpolímeros, se han de mencionar por ejemplo
las siguientes: di-decil-amina,
di-tetradecil-amina,
di-estearil-amina, di(grasa
de coco)-amina, di(grasa de
sebo)-amina y sus mezclas.
Los terpolímeros poseen unos valores K (medidos
según Ubbelohde en una solución al 5% en peso en tolueno a 25ºC) de
8 a 100, preferiblemente de 8 a 50, correspondientes a unos pesos
moleculares medios ponderados (M_{W}) comprendidos entre
aproximadamente 500 y 100.000. Ejemplos apropiados se exponen en el
documento EP 606.055.
9. Productos de reacción de
alcanol-aminas y/o poliéter-aminas
con unos polímeros que contienen grupos de anhídridos de ácidos
dicarboxílicos, caracterizados porque contienen 20 - 80, de manera
preferida 40 - 60% en moles de unidades estructurales bivalentes de
las fórmulas 13 y 15 y eventualmente 14
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\vskip1.000000\baselineskip
realizándose
que
R^{22} y R^{23} independientemente uno de
otro, significan hidrógeno o metilo,
a, b son iguales a cero o 1 y a + b es igual a
1,
R^{37} es = -OH, -O-[alquilo
C_{1}-C_{30}], -NR^{6}R^{7},
-O^{S}N^{r}R^{6}R^{7}H_{2}
R^{38} es = R^{37} ó NR^{6}R^{39}
R^{39} es =
-(A-O)_{x}-E
con
A = un grupo etileno o propileno,
x = 1 a 50,
E = H, alquilo C_{1}-C_{30},
cicloalquilo C_{5}-C_{12} o arilo
C_{6}-C_{30},
y contienen 80 - 20% en moles, de manera
preferida 60 - 40% en moles de unidades estructurales bivalentes de
la fórmula 4.
En particular, las unidades estructurales de las
fórmulas 13, 14 y 15 se derivan de anhídridos de ácidos
dicarboxílicos insaturados en \alpha,\beta de las fórmulas 6
y/o 7.
Las unidades estructurales de la fórmula 4 se
derivan de las olefinas insaturadas en \alpha,\beta de la
fórmula 8. Los radicales alquilo, cicloalquilo y arilo antes
mencionados tienen los mismos significados que en 8.
Los radicales R^{37} y R^{38} en la fórmula
13 y respectivamente R^{39} en la fórmula 15 se derivan de
poli(éter-aminas) o de
alcanol-aminas de las fórmulas 16 a) y b), de aminas
de la fórmula NR^{6}R^{7}R^{8}, así como eventualmente de
alcoholes con 1 a 30 átomos de carbono.
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\vskip1.000000\baselineskip
En ellas significan
- R^{53}
- hidrógeno, alquilo C_{6}-C_{40} o
- R^{54}
- hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}
- R^{55}
- hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, cicloalquilo de C_{5} a C_{12} o arilo de C_{6} a C_{30},
R^{56}, R^{57}
independientemente uno de otro, hidrógeno, alquilo de C_{1} a
C_{22}, alquenilo de C_{2} a C_{22} o
Z-OH,
- Z
- alquileno de C_{2} a C_{4},
- n
- un número entre 1 y 1.000.
Para la derivatización de las unidades
estructurales de las fórmulas 6 y 7 se utilizan preferiblemente
mezclas a base de por lo menos 50% en peso de
alquil-aminas de la fórmula HNR^{6}R^{7}R^{8}
y a lo sumo 50% en peso de poli(éter-aminas),
alcanol-aminas de las fórmulas 16a) y b).
La preparación de las
poli(éter-aminas) empleadas es posible, por ejemplo,
mediante aminación en condiciones reductoras de poliglicoles.
Además, la preparación de poli(éter-aminas) con un
grupo amino primario se consigue mediante reacción por adición de
poliglicoles con acrilonitrilo y subsiguiente hidrogenación
catalítica. Además de esto se pueden obtener
poli(éter-aminas) por reacción de poliéteres con
fosgeno y respectivamente cloruro de tionilo y subsiguiente
aminación para formar la poli(éter-amina). Las
poli(éter-aminas) empleadas conformes al invento
son obtenibles comercialmente (p.ej.) bajo la denominación
®Jeffamine (de Texaco). Su peso molecular es hasta de 2.000 g/mol y
la relación de óxido de etileno a óxido de propileno es de 1:10 a
6:1.
Una posibilidad adicional para la derivatización
de las unidades estructurales de las fórmulas 6 y 7 consiste en
que, en vez de las poli(éter-aminas) se emplea una
alcanol-amina de las fórmulas 16a) o 16b) y
seguidamente se somete a una oxialquilación.
Por cada mol del anhídrido se emplean de 0,01 a
2 moles, de manera preferida de 0,1 a 1 mol, de la
alcanol-amina. La temperatura de reacción está
situada entre 50 y 100ºC (formación de una amida). En el caso de
aminas primarias, la reacción se efectúa a unas temperaturas
situadas por encima de 100ºC (formación de una imida).
La oxialquilación se efectúa usualmente a unas
temperaturas comprendidas entre 70 y 170ºC mediando catálisis con
bases, tales como NaOH o NaOCH_{3}, mediante gasificación con
óxidos de alquileno, tales como óxido de etileno (OE) y/u óxido de
propileno (OP). Usualmente, por cada mol de grupos hidroxilo se
añaden de 1 a 500, de manera preferida de 1 a 100 moles de un óxido
de alquileno.
Como alcanol-aminas apropiadas
se han de mencionar por ejemplo:
monoetanol-amina,
dietanol-amina,
N-metil-etanol-amina,
3-amino-propanol, isopropanol,
diglicol-amina,
2-amino-2-metil-propanol
y sus mezclas.
Como aminas primarias se han de mencionar por
ejemplo las siguientes:
n-hexil-amina,
n-octil-amina,
n-tetradecil-amina,
n-hexadecil-amina,
n-estearil-amina o también
N,N-dimetilamino-propilen-diamina,
ciclohexil-amina,
deshidroabietil-amina, así como sus mezclas.
Como aminas secundarias se han mencionar por
ejemplo:
di-decil-amina,
di-tetradecil-amina,
di-estearil-amina, di(grasa
de coco)-amina, di(grasa de
sebo)-amina y sus mezclas.
Como alcoholes se han de mencionar por
ejemplo:
Metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-,
sec.-, terc.-butanol, octanol, tetradecanol, hexadecanol,
octadecanol, alcohol de grasa de sebo, alcohol behenílico y sus
mezclas. Ejemplos apropiados se exponen en el documento
EP-A-688.796.
10. Copolímeros y terpolímeros de
N-alquil
C_{6}-C_{24}-maleinimida con
ésteres vinílicos C_{1}-C_{30}, éteres
vinílicos y/u olefinas con 1 a 30 átomos de C, tales como p.ej.
estireno o \alpha-olefinas. Éstos son obtenibles,
por una parte, por reacción de un polímero que contiene grupos de
anhídrido con aminas de la fórmula H_{2}NR^{6}, o mediante
imidación del ácido dicarboxílico y subsiguiente copolimerización.
El ácido dicarboxílico preferido es en este caso ácido maleico y
respectivamente anhídrido de ácido maleico. Se prefieren en este
caso copolímeros a base de 10 a 90% en peso de
\alpha-olefinas C_{6}-C_{24} y
de 90 a 10% de N-alquil
C_{6}-C_{22}-imidas de ácido
maleico.
Los polímeros en forma de peine se pueden
describir, por ejemplo, por la fórmula
En ella significan
- A
- R’, COOR’, OCOR’, R’’-COOR’ ó OR’;
- D
- H, CH_{3}, A ó R;
- E
- H ó A;
- G
- H, R’’, R’’-COOR’, un radical arilo o un radical heterocíclico;
- M
- H, COOR’’, OCOR’’, OR’’ ó COOH;
- N
- H, R’’, COOR’’, OCOR, COOH o un radical arilo;
- R’
- una cadena de hidrocarburo con 8-150 átomos de carbono;
- R’’
- una cadena de hidrocarburo con 1 a 10 átomos de carbono;
- m
- un número comprendido entre 0,4 y 1,0; y
- n
- un número comprendido entre 0 y 0,6.
La relación de mezcladura (en partes en peso) de
los aditivos conformes al invento con agentes dispersantes de
parafinas, resinas y respectivamente polímeros en forma de peine es
en cada caso de 1:10 a 20:1, preferiblemente de 1:1 a 10:1.
Los componentes de los aditivos conformes al
invento se pueden añadir a aceites minerales o materiales destilados
de aceites minerales por separado o en mezcla. En una forma
preferida de realización, los componentes individuales de los
aditivos o, sin embargo, la correspondiente mezcla, se pueden
disolver y respectivamente dispersar antes de la adición a los
materiales destilados medios, en un agente disolvente o dispersante
orgánico. La solución y respectivamente dispersión contiene por lo
general 5 - 90, preferiblemente 5 - 75% en peso del aditivo y
respectivamente de la mezcla de aditivos.
Apropiados agentes disolventes o dispersantes
son en este caso hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos o mezclas
de tales hidrocarburos, p.ej. fracciones de bencina, queroseno,
decano, pentadecano, tolueno, xileno, etil-benceno
o mezclas comerciales de disolventes tales como ®Solvent Naphta,
®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Exxsol, tipos de
®ISOPAR- y ®Shellsol D. Eventualmente se pueden añadir también
solubilizantes polares, tales como
2-etil-hexanol, decanol,
iso-decanol o iso-tridecanol.
Los aceites minerales o materiales destilados de
aceites minerales, que han sido mejorados en sus propiedades en
frío mediante los aditivos conformes al invento, contienen de 0,001
a 2, de manera preferida de 0,005 a 0,5% en peso de los aditivos,
referido al aceite mineral y respectivamente al material destilado
de aceite mineral.
Los aditivos conformes al invento son apropiados
en particular para mejorar las propiedades de fluidez en frío de
aceites animales, vegetales o minerales. Al mismo tiempo, ellos
mejoran, por debajo del punto de enturbiamiento, el dispersamiento
de las parafinas precipitadas. Ellos son especialmente bien
apropiados para la utilización en materiales destilados medios.
Como materiales destilados medios se designan en particular aquellos
aceites minerales, que se obtienen por destilación de un aceite
crudo e hierven en el intervalo de 120 a 450ºC, por ejemplo
queroseno, un combustible líquido para motores de chorros (en inglés
Jet-Fuel), un combustible Diesel y un aceite de
calefacción. Preferiblemente, los aditivos conformes al invento se
utilizan en materiales destilados medios pobres en azufre, que
contienen 350 y menos ppm de azufre, de modo especialmente preferido
menos de 200 ppm de azufre y en particular menos de 50 ppm de
azufre. Los aditivos conformes al invento se utilizan además
preferiblemente en aquellos materiales destilados medios que tienen
unos puntos de destilación del 95% situados por debajo de 365ºC, en
particular de 350ºC, y en casos especiales por debajo de 330ºC, y
que junto a unos altos contenidos de parafinas con 18 a 24 átomos
de C contienen solamente pequeñas proporciones de parafinas con
unas longitudes de cadenas de 24 y más átomos de C. Ellos se pueden
emplear también como componentes en aceites lubricantes.
Los aceites minerales, y respectivamente los
materiales destilados de aceites minerales, pueden contener también
todavía otras usuales sustancias aditivas tales como por ejemplo
agentes coadyuvantes de desparafinación, inhibidores de la
corrosión, antioxidantes, aditivos para obtener lubricidad,
inhibidores de lodos, agentes mejoradores del índice de cetano,
aditivos para detergencia, desnebulizadores, agentes mejoradores de
la conductibilidad o colorantes.
Se emplearon los siguientes ésteres A) en forma
de una solución al 50% en un disolvente aromático (OE representa
óxido de etileno; OP representa óxido de propileno);
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Caracterización de los copolímeros de etileno
(componente B)) empleados como agentes mejoradores de la
fluidez.
La determinación de la viscosidad se efectúa de
acuerdo con la norma ISO 3219/B con un viscosímetro rotatorio
(Haake RV 20) con un sistema de medición de placa y cono, a
140ºC.
Los aditivos se emplean, con el fin de mejorar
la manipulabilidad, en forma de soluciones al 50% en Solvent Naphta
y respectivamente queroseno.
- C 1)
- resina de nonil-fenol y formaldehído
- C 2)
- resina de dodecil-fenol y formaldehído
- C 3)
- resina de alquil C_{20/24}-fenol y formaldehído.
- D 1)
- Producto de reacción de una dodecenil-espiro-bis-lactona con una mezcla de una (grasa de sebo)-amina primaria y otra secundaria
- D 2)
- Producto de reacción de un terpolímero a base de una \alpha-olefina C_{14}/C_{16}, anhídrido de ácido maleico y un alil-poliglicol con 2 equivalentes de di (grasa de sebo)-amina.
La determinación de los datos característicos de
ebullición se efectúa de acuerdo con la norma ASTM
D-86, la determinación del valor de CFPP de acuerdo
con la norma EN 116 y la determinación del punto de enturbiamiento
de acuerdo con la norma ISO 3015.
\vskip1.000000\baselineskip
En la Tabla 4 se describe la superior actividad,
en comparación con el estado de la técnica, de los aditivos
conformes al invento en común con copolímeros de etileno para
aceites minerales y materiales destilados de aceites minerales, con
ayuda del ensayo CFPP (de Cold Filter Plugging Test = ensayo de
obstrucción de los filtros en frío, de acuerdo con la norma EN
116).
El dispersamiento de las parafinas en materiales
destilados medios se determinó de la siguiente manera en el ensayo
de sedimento corto:
150 ml de los materiales destilados medios
mezclados con los componentes aditivos indicados en la tabla se
enfriaron hasta -13ºC en cilindros de medición con una capacidad de
200 ml en un armario frigorífico a razón de -2ºC/hora y se
almacenaron durante 16 horas a esta temperatura. A continuación se
determinaron y evaluaron visualmente el volumen y el aspecto tanto
de la fase de parafina sedimentada como también de la fase de aceite
situada encima de ella. Una pequeña cantidad del sedimento, al
mismo tiempo que una fase de aceite homogénea y respectivamente un
gran volumen de sedimento con una fase de aceite transparente,
muestran un buen dispersamiento de las parafinas. Adicionalmente,
los 20% en volumen inferiores se aislaron y se determinó el punto de
enturbiamiento (CP) de acuerdo con la norma ISO 3015. Una
desviación solamente pequeña del punto de enturbiamiento de la fase
inferior (CP_{KS}) desde el valor a ciegas del aceite muestra un
buen dispersamiento de las parafinas.
\newpage
La actividad CFPP de los ésteres A conformes al
invento se midió en combinación con iguales cantidades de C y D en
el aceite de ensayo 1 de la siguiente manera:
\vskip1.000000\baselineskip
Los componentes aditivos A se mezclaron con 5
partes de B2) y se comprobaron en cuanto a su actividad de CFPP en
el aceite de ensayo 2.
\newpage
Para los ensayos de dispersamiento en el aceite
de ensayo 3 se añadieron dosificadamente de modo adicional 200 ppm
del aditivo B1 en todas las mediciones.
Para los ensayos de dispersamiento en el aceite
de ensayo 4 se añadieron dosificadamente de modo adicional 200 ppm
del aditivo B1) en todas las mediciones.
Claims (11)
1. Materiales destilados medios con un
contenido de azufre de como máximo 0,05% en peso, que contienen
ésteres de ácidos grasos de polioles alcoxilados (A) con un índice
de OH de a lo sumo 15 mg de KOH/g, así como por lo menos un agente
mejorador de la fluidez en frío (B), comprendiendo este agente
mejorador de la fluidez en frío por lo menos un copolímero de
etileno y de uno o varios ésteres de ácidos carboxílicos insaturados
etilénicamente con una proporción de etileno de 60 a 90% en moles,
y conteniendo los polioles por lo menos 3 grupos OH.
2. Materiales destilados medios de
acuerdo con la reivindicación 1, en los que el poliol alcoxilado
(A) se deriva de un poliol con tres o más grupos OH, que se ha hecho
reaccionar con 1 a 100 moles de un óxido de alquileno.
3. Materiales destilados medios de
acuerdo con la reivindicación 1 y/o 2, en los que el poliol
alcoxilado (A) está esterificado con un ácido graso con 8 a 50
átomos de C.
4. Materiales destilados medios de
acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, en los que
el poliol alcoxilado (A) está esterificado con una mezcla de por lo
menos un ácido graso con 8 a 50 átomos de C y de por lo menos un
ácido carboxílico plurivalente, soluble en grasas.
5. Materiales destilados medios de
acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, en los que
el poliol alcoxilado (A) se deriva de glicerol.
6. Materiales destilados medios de
acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, en los que
el copolímero de etileno contiene por lo menos un éster vinílico
insaturado de un ácido carboxílico alifático con 2 a 15 átomos de
C.
7. Materiales destilados medios de
acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, en los que
está contenida adicionalmente una resina de un
alquil-fenol y un aldehído (C).
8. Materiales destilados medios de
acuerdo con la reivindicación 7, en los que los radicales alquilo
de la resina de un alquil-fenol y un aldehído (C)
poseen de 1 a 50 átomos de C.
9. Materiales destilados medios de
acuerdo con la reivindicación 7 y/u 8, en los que la resina de un
alquil-fenol y un aldehído (C) se deriva de por lo
menos un aldehído con 1 a 10 átomos de C.
10. Materiales destilados medios de
acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, en los que
está contenido adicionalmente un agente polar dispersante de
parafinas, con un contenido de nitrógeno, que contiene sales de
aminas y/o amidas de aminas grasas secundarias con 8 a 36 átomos de
C.
11. Utilización de un aditivo, que
contiene ésteres de ácidos grasos de polioles alcoxilados (A) con
un índice de OH de por lo menos 15 mg de KOH/g, así como por lo
menos un agente mejorador de la fluidez en frío (B), comprendiendo
este agente mejorador de la fluidez en frío por lo menos un
copolímero de etileno y de uno o varios ésteres de ácidos
carboxílicos etilénicamente insaturados con una proporción de
etileno de 60 a 90% en moles, y conteniendo los polioles por lo
menos 3 grupos OH, para mejorar las propiedades de fluidez en frío
y el dispersamiento de parafinas de materiales destilados medios con
un contenido de azufre de como máximo 0,05% en peso.
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