ES2351704T3

ES2351704T3 - Aceites minerales con una conductividad eléctrica y una fluidez en frío mejoradas.

Info

Publication number: ES2351704T3
Application number: ES05014590T
Authority: ES
Inventors: Matthias Dr. Krull; Carsten Dr. Cohrs; Hildegard Freundl; Stefan Lorenz
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2004-07-20
Filing date: 2005-07-06
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2025-07-06
Also published as: PL1621600T3; CA2512455A1; US7776111B2; EP1621600A3; EP1621600A2; JP5166680B2; JP2006028513A; US20060020065A1; EP1621600B1; DE502005010543D1; KR20060053938A; ATE488562T1; DE102004035157B3; KR101243616B1

Abstract

Composiciones que contienen por lo menos una resina de alquil-fenol y aldehído (el componente I) y referido a la resina de alquil-fenol, de 0,005 a 10% en peso de por lo menos una sal de amonio de un ácido sulfónico orgánico soluble en aceites (el componente II), y en las que la resina de alquil-fenol y aldehído comprende una unidad estructural repetitiva de la fórmula **(Ver fórmula)** en la que R5 representa alquilo o alquenilo de C1-C200 y n representa un número de 2 a 100.

Description

Aceites minerales con una conductividad eléctrica y una fluidez en frío mejoradas

El contenido de los materiales destilados de aceites minerales en cuanto a compuestos que contienen azufre y a compuestos aromáticos tiene que ser disminuido cada vez más con arreglo a la legislación medioambiental, que se va agudizando progresivamente. En los casos de los procesos de refinería, que son empleados para la producción de unas calidades de aceites minerales que están adaptadas a las especificaciones, se eliminan simultáneamente, sin embargo, también otros compuestos polares así como compuestos aromáticos. Como efecto secundario, se disminuye grandemente de esta manera la conductividad eléctrica de estos materiales destilados medios. De esta manera no se pueden compensar unas adquisiciones de cargas electrostáticas, tales como las que se presentan en particular bajo altas velocidades de fluencia, por ejemplo al hacer circular por bombeo en conducciones y filtros en la refinería, en la cadena de distribución así como también en las instalaciones del consumidor. Tales diferencias de potenciales entre el aceite y su entorno implican sin embargo el riesgo de la descarga de chispas, que puede conducir a la autoinflamación o respectivamente a la explosión de los líquidos que son fácilmente inflamables. Por lo tanto, a tales aceites con una pequeña conductividad eléctrica se les añaden unos aditivos, que aumentan la conductividad y que facilitan la compensación de los potenciales entre el aceite y su entorno.

Una clase de compuestos empleados en aceites minerales para múltiples y variadas finalidades, la constituyen las resinas de alquil-fenoles y sus derivados, que se pueden preparar mediante una condensación de alquil-fenoles con aldehídos en condiciones ácidas o respectivamente básicas. Por ejemplo, las resinas de alquil-fenoles se emplean como agentes mejoradores de la fluidez en frío, agentes inhibidores de la corrosión así como agentes dispersivos en asfaltos, y las resinas alcoxiladas de alquil-fenoles se emplean como agentes desemulsionantes en petróleos crudos y en materiales destilados medios. Por lo demás, se emplean resinas de alquil-fenoles como agentes estabilizadores para combustibles para motores de chorros (en inglés jet-fuel). No obstante, el efecto de las resinas conocidas y de los sistemas de aditivos que las contienen, no es satisfactorio todavía en particular en muchos aceites pobres en azufre o respectivamente exentos de azufre.

Los documentos de solicitudes de patentes británicas GB-A-2 305 437 y GB-A-2 308 129 divulgan unas resinas de alquil-fenoles y formaldehído como agentes depresores de la temperatura de fluidez crítica = punto de vertido (en inglés "pour point depressants") para líquidos que contienen parafinas, tales como un gasóleo (aceite Diesel), un aceite lubricante, un aceite hidráulico y petróleos crudos. La condensación de los alquil-fenoles con formaldehído en la relación de 2:1 hasta 1:1,5 se puede llevar a cabo en presencia de unos catalizadores de carácter ácido tales como ácido sulfúrico, ácidos sulfónicos o ácidos carboxílicos. La resina puede ser tratada a continuación, en caso necesario, con NaOH, con el fin de transformar al catalizador de carácter ácido en la sal de sodio y de separarlo, por ejemplo, mediante filtración. En los ejemplos, se trabaja con un ácido sulfúrico concentrado, que después de la condensación es separado por filtración en forma de la sal de sodio.

El documento de solicitud de patente europea EP-A-0 857 776 divulga la utilización de resinas de alquil-fenoles en combinación con copolímeros de etileno y de agentes dispersivos de parafinas que contienen nitrógeno para el mejoramiento de las propiedades en frío de los materiales destilados medios. La condensación de las resinas se puede efectuar en tal caso mediando una catálisis por ácidos inorgánicos u orgánicos que, eventualmente después de una neutralización no especificada adicionalmente, permanecen en el producto. En los ejemplos, la condensación de las resinas se efectúa mediando una catálisis por un ácido alquil-benceno-sulfónico que, a continuación, es neutralizado con KOH o respectivamente NaOH.

El documento EP-A-1 088 045 divulga el hecho de que ciertas resinas de alquil-fenoles pueden ser combinadas con unas aminas. De acuerdo con los ejemplos, en este caso se trata de unas sales de las resinas de alquil-fenoles, en las que escasamente la mitad de los grupos OH fenólicos es neutralizada.

El documento EP-A-0 381 966 divulga un procedimiento para la producción de novolacas mediante una condensación de fenoles con aldehídos mediando una retirada azeótropa de agua desde el circuito. Como catalizadores adecuados se mencionan ciertos ácidos minerales fuertes, en particular el ácido sulfúrico y sus derivados de carácter ácido. Éstos pueden ser neutralizados, antes del tratamiento de la mezcla de reacción, de manera preferida con hidróxidos de metales o aminas. En los ejemplos se cataliza siempre con ácido sulfúrico, que es neutralizado a continuación con una lejía de sosa (= una solución de hidróxido de sodio).

El documento EP-A-0 311 452 divulga unos materiales condensados de alquil-fenoles y formaldehído como aditivos en frío para combustibles y aceites lubricantes. Como catalizador se utiliza ácido el p-tolueno-sulfónico, que permanece como tal en la resina.

El documento de patente de los EE.UU US-A-3 917 466 describe unas composiciones de aditivos que actúan antiestáticamente para hidrocarburos, que contienen copolímeros de olefinas y dióxido de azufre y por ejemplo sales a base de aminas y de ácidos sulfónicos orgánicos solubles en aceites.

El documento US-A-4 356 002 divulga la utilización de unas sustancias activas superficialmente resinas de fenoles y aldehídos oxialquiladas, conocidas aquí seguidamente como agentes desemulsionantes, en calidad de aditivos antiestáticos para combustibles, pudiendo éstas reforzar sinérgicamente el efecto de otros aditivos antiestáticos.

Como catalizadores para las reacciones de condensación de un alquil-fenol y un aldehído, junto a los ácidos carboxílicos tales como ácido acético y ácido oxálico, en particular unos ácidos inorgánicos fuertes, tales como ácido clorhídrico, ácido fosfórico y ácido sulfúrico, así como unos ácidos sulfónicos son catalizadores habituales. Usualmente éstos, después de haberse terminado la reacción, permanecen como tales o en una forma neutralizada en el producto.

A partir del estado de la técnica se conoce el recurso de neutralizar con una base al catalizador empleado para la condensación de la resina de alquil-fenol. En la práctica, para esto se emplean usualmente unas bases tales como una lejía de sosa (= solución de hidróxido de potasio) o una lejía de potasa (= solución de hidróxido de potasio), que dan lugar a la formación de las sales de sodio o respectivamente de potasio de estos ácidos fuertes. Sin embargo, para el empleo como aditivos para combustibles, tales sales son indeseadas, puesto que ellas precipitan desde el aceite en una forma cristalina y pueden provocar obstrucciones de las conducciones o respectivamente de los filtros, así como, en el caso de una combustión, pueden dar lugar a unos residuos indeseados (cenizas).

Una misión del presente invento fue, por consiguiente, encontrar un aditivo para el mejoramiento tanto de la conductividad eléctrica como también de las propiedades en frío de materiales destilados de aceites minerales.

Sorprendentemente, se encontró, por fin, que unos aceites minerales, que contienen resinas alquil-fenólicas, pueden ser mejorados manifiestamente en su conductividad eléctrica mediante una adición de pequeñas cantidades de ciertas sales de amonio con ácidos sulfónicos orgánicos solubles en aceites. El efecto que se puede conseguir con las sales de amonio es en este caso manifiestamente más pronunciado que en el caso de las correspondientes sales de metales alcalinos. Los aceites provistos de aditivos de esta manera muestran una conductividad eléctrica fuertemente aumentada y, por consiguiente, son esencialmente más seguros de manipular.

Además se encontró que mediante una adición de pequeñas cantidades de sales de amonio con ácidos sulfónicos orgánicos solubles en aceites, se aumenta al mismo tiempo la actividad de las resinas de alquil-fenoles y aldehídos como aditivos en frío, en particular como agentes dispersivos de parafinas y además de ello, incluso después de un prolongado almacenamiento de la resina de alquil-fenol y aldehído, se conserva inalterada. Presumiblemente, este hecho es debido a una represión de la descomposición de las resinas de alquil-fenoles para dar radicales fenoxi y fenoxonio, que están coloreados intensamente.

Son objeto del invento, por consiguiente, unos materiales destilados de aceites minerales con un contenido de azufre de 350 o menos ppm (partes por millón), que contienen de 5 a 500 ppm de por lo menos una resina de un alquil-fenol y un aldehído (el componente I) y de 0,001 a 10 ppm de por lo menos una sal de amonio con un ácido sulfónico orgánico soluble en aceites (el componente II).

Un objeto adicional del invento son unas composiciones que contienen por lo menos una resina alquil-fenólica y, referido a la resina alquil-fenólica, de 0,005 a 10% en peso de por lo menos una sal de amonio con un ácido sulfónico orgánico.

Un objeto adicional del invento es la utilización de unas composiciones que contienen por lo menos una resina de un alquil-fenol y un aldehído y, referido a esta resina de alquil-fenol y aldehído o a estas resinas de alquil-fenoles y aldehídos, contienen de 0,005 a 10% en peso de por lo menos una sal de amonio con un ácido sulfónico orgánico soluble en aceites, para el mejoramiento de la conductividad eléctrica de materiales destilados medios pobres en azufre.

Un objeto adicional del invento es la utilización de unas composiciones que contienen por lo menos una resina de un alquil-fenol y un aldehído, y, referido a esta resina de alquil-fenol y aldehído o a estas resinas de alquil-fenoles y aldehídos, de 0,005 a 10% en peso de por lo menos una sal de amonio con un ácido sulfónico orgánico, soluble en aceites, con el fin de mejorar la fluidez en frío de materiales destilados medios.

Las sales de amonio con ácidos sulfónicos conformes al invento se pueden añadir al material destilado de aceite mineral o respectivamente a la resina de alquil-fenol y aldehído como tal. De manera preferida, ellas se preparan por reacción del ácido sulfónico, empleado como catalizador para la condensación en condiciones ácidas de la resina de alquil-fenol y aldehído, con las correspondientes aminas en presencia de las resinas de alquil-fenoles y aldehídos. Alternativamente, ellas se pueden preparar por reacción de una amina empleada como catalizador para la condensación en condiciones básicas de la resina de alquil-fenol y aldehído, con unos correspondientes ácidos sulfónicos en presencia de las resinas de alquil-fenoles y aldehídos.

Unos ácidos sulfónicos apropiados para la preparación de las sales de ácidos sulfónicos y amonio son todos los compuestos solubles en aceites, que contienen por lo menos un grupo de ácido sulfónico y por lo menos un radical hidrocarbilo saturado o insaturado, lineal, ramificado y/o cíclico con 1 a hasta 40 átomos de C y de manera preferida con 3 hasta 24 átomos de C. Se prefieren especialmente unos ácidos sulfónicos aromáticos, especialmente unos ácidos mono-sulfónicos alquil-aromáticos, con uno o varios radicales alquilo de C_{1}-C_{28}, y en particular los que tienen unos radicales alquilo de C_{3}-C_{22}. De manera preferida, los ácidos sulfónicos alquil-aromáticos llevan uno o dos radicales alquilo, en particular un radical alquilo. Los grupos arilo que constituyen su fundamento, son de manera preferida mono- y bicíclicos, en particular monocíclicos. En una forma preferida de realización, los grupos arilo no llevan ningún grupo carboxilo y, especialmente ellos llevan sólo grupos de ácido sulfónico y alquilo. Ejemplos adecuados de ellos son ácido metano-sulfónico, ácido butano-sulfónico, ácido benceno-sulfónico, ácido p-tolueno-sulfónico, ácido xileno-sulfónico, ácido 2-mesitileno-sulfónico, ácido 4-etil-benceno-sulfónico, ácido isopropil-benceno-sulfónico, ácido 4-butil-benceno-sulfónico, ácido 4-octil-benceno-sulfónico, ácido dodecil-benceno-sulfónico, ácido di-dodecil-benceno-sulfónico y ácido naftaleno-sulfónico. También se adecuan ciertas mezclas de estos ácidos sulfónicos. En este contexto, el concepto de "soluble en aceites" significa que los mencionados compuestos son solubles por lo menos en 1% en peso en disolventes aromáticos tales como, por ejemplo, tolueno.

Unas apropiadas aminas son unos compuestos nitrogenados de carácter básico, solubles en aceites, de las fórmulas generales

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realizándose que R^{1} representa un radical alquilo con 1 hasta 24 átomos de C o un radical alquenilo con 2 hasta 24 átomos de C, R^{2} y R^{3}, independientemente uno de otro representan H o R^{1}, n representa un número de 2 a 6, de manera preferida de 2 ó 3, y m representa un número de 1 hasta 6, de manera preferida de 1 hasta 4. Los radicales alquilo y alquenilo pueden ser, independientemente unos de otros, lineales, ramificados o cíclicos. Las aminas abarcan por consiguiente, aminas primarias, secundarias y terciarias, cuyos radicales alquilo pueden ser iguales o diferentes.

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Los radicales alquilo y respectivamente alquenilo pueden también llevar grupos funcionales, siempre y cuando que éstos no perjudiquen a la solubilidad en aceites de las sales de amonio que se derivan de ellos. Las aminas pueden llevar uno o también varios átomos de nitrógeno, tal como, por ejemplo, dos, tres, cuatro o más átomos de nitrógeno. De manera preferida se trata de mono- y diaminas. De manera preferida, éstas son portadoras de dos o tres, en particular tres radicales alquilo.

Unas monoaminas primarias apropiadas son, por ejemplo, metil-amina, etil-amina, propil-amina, butil-amina, pentil-amina, hexil-amina, ciclohexil-amina, octil-amina, (2-etil-hexil)-amina, decil-amina, dodecil-amina, tetradecil-amina, hexadecil-amina, octadecil-amina, etanol-amina y sus mezclas tales como una amina de grasa de coco y una amina de grasa de sebo.

Unas apropiadas aminas secundarias son, por ejemplo, dimetil-amina, dietil-amina, dipropil-amina, dibutil-amina, dipentil-amina, dihexil-amina, dioctil-amina, di(2-etil-hexil)-amina, di-dodecil-amina, di-tetradecil-amina, di-hexadecil-amina, di-octadecil-amina, metil-etil-amina, dietanol-amina y sus mezclas tales como una di-amina de grasa de coco o una di-amina de grasa de sebo.

Unas apropiadas monoaminas terciarias son, por ejemplo, trimetil-amina, trietil-amina, tripropil-amina, tributil-amina, tripentil-amina, trihexil-amina, trioctil-amina, tri-(2-etil-hexil)-amina, tri-dodecil-amina, tri-tetradecil-amina y sus mezclas tales como por ejemplo una tri-amina de grasa de coco, una tri-amina de grasa de sebo, una N-metil-N,N-di-amina de grasa de coco, N,N-dimetil-N-estearil-amina o una N,N-dimetil-N-amina de grasa de coco.

Unas apropiadas poliaminas son por ejemplo N-alquil-propilen-diaminas y N,N-dialquil-propilen-diaminas con radicales alquilo de C_{1}-C_{24} tales como una N-(alquil de grasa de coco)-propilen-diamina, una N-(grasa de sebo)-propilen-diamina y dimetilamino-propil-amina.

Unas apropiadas aminas son también aquellas en las cuales el nitrógeno es parte componente de un sistema anular alifático mono- o policíclico con 4 a 40 átomos de C, de manera preferida con 5 hasta 20 átomos de C y en particular con 6 hasta 12 átomos de C. El sistema anular puede contener uno, dos, tres, cuatro o más átomos de nitrógeno. Puede contener, uno, dos o tres anillos. Son especialmente preferidas unas aminas monocíclicas con un átomo de nitrógeno así como unos sistemas bicíclicos con dos átomos de nitrógeno. En particular se trata, en el caso de un átomo de nitrógeno, de un átomo de puente terciario entre dos anillos. Unos ejemplos apropiados para esto son pirrolidona, piperidina, piperazina, diaza-bicicloundeceno (DBU) y diaza-biciclononeno (DBN), diaza-biciclooctano (DABCO), diaza-cicloheptano y urotropina (hexametilen-tetraamina).

Las sales de amonio con ácidos sulfónicos conformes al invento se preparan mediante reacción de los ácidos sulfónicos con 0,8 hasta 10 moles de una amina, de manera preferida con 0,9 hasta 5 moles de una amina, de manera especialmente preferida con 0,95 hasta 2 moles de una amina, tal como por ejemplo en una cantidad casi equimolar. En este contexto se considera, en particular en el caso de ácidos sulfónicos y/o de aminas pluribásicos/as, el número de moles de los grupos de ácidos y amino que han reaccionado en total. Los aditivos conformes al invento, y los materiales destilados medios que los contienen, pueden contener, como consecuencia de ello, referido al ácido sulfónico, también unas cantidades más que equimolares de aminas.

De manera preferida, las composiciones conformes al invento contienen de 0,01 a 5% en peso, de manera especialmente preferida de 0,05 a 5% en peso, tal como, por ejemplo, de 0,1 a 4% en peso de por lo menos una sal de un ácido sulfónico, referido a la resina de alquil-fenol. Los materiales destilados de aceites minerales, mejorados en cuanto a su conductividad eléctrica poseen una conductividad eléctrica de preferiblemente por lo menos 50 pS/m.

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Las resinas de alquil-fenoles y aldehídos son conocidas en principio y son descritas por ejemplo en la obra Römpp, Chemie Lexikon (diccionario de química de Römpp), 9ª edición, editorial Thieme 1988-92, tomo 4, páginas 3.351 y siguientes. Son apropiadas conforme al invento, en particular, aquellas resinas de alquil-fenoles y aldehídos, que se derivan de alquil-fenoles con uno o dos radicales alquilo en posición orto y/o para con respecto al grupo OH. Son especialmente preferidos como materiales de partida unos alquil-fenoles, que junto al radical aromático llevan por lo menos dos átomos de hidrógeno que están capacitados para la condensación con aldehídos, y en particular unos fenoles monoalquilados, cuyo radical alquilo se encuentra situado en la posición para. Los radicales alquilo (por tal concepto se entienden para el componente I en general los radicales hidrocarbilo de acuerdo con la definición seguidamente dada) pueden ser iguales o diferentes en el caso de las resinas de alquil-fenoles y aldehídos que se pueden emplear en el procedimiento conforme al invento, ellas pueden ser saturadas o insaturadas, y poseen 1-200, de manera preferida 1-20, en particular 4-12 átomos de carbono; de manera preferida se trata de radicales n-, iso- y terc.-butilo, n- e iso-pentilo, n- e iso-hexilo, n- e iso-octilo, n- e iso-nonilo, n- e iso-decilo, n- e iso-dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, tripropenilo, tetrapropenilo, poli(propenilo) y poli(isobutenilo).

Unos adecuados aldehídos para las resinas de alquil-fenoles y aldehídos son los que tienen de 1 a 12 átomos de carbono, y de manera preferida los que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, tales como por ejemplo formaldehído, acetaldehído, propionaldehído, butiraldehído, 2-etil-hexanal, benzaldehído, ácido glioxálico, así como sus equivalentes reactivos tales como paraformaldehído y trioxano. Es especialmente preferido el formaldehído en forma de paraformaldehído y en particular de formalina.

El peso molecular de las resinas de alquil-fenoles y aldehídos es de 400-20.000, de manera preferida de 400-5.000 g/mol. Una premisa es en este caso que las resinas de alquil-fenoles y aldehídos han de ser solubles en aceites por lo menos en unas concentraciones relevantes para el uso de 0,001 a 1% en peso.

Dentro del marco del invento se trata en este contexto de unas resinas de alquil-fenoles y formaldehído, que contienen unos oligo- o polímeros con una unidad estructural repetitiva de la fórmula

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en la que R^{5} representa alquilo o alquenilo de C_{1}-C_{200}, y n representa un número de 2 a 100. R^{5} representa de manera preferida alquilo o alquenilo de C_{4}-C_{20} y en particular alquilo o alquenilo de C_{6}-C_{16}. De manera preferida, n representa un número de 2 a 50 y especialmente un número de 3 a 25 tal como, por ejemplo, un número de 5 a 15.

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Para el empleo en materiales destilados medios tales como un gasóleo y un aceite de calefacción se prefieren especialmente las resinas de alquil-fenoles y aldehídos con unos radicales alquilo de C_{2}-C_{40} del alquil-fenol, de manera preferida con unos radicales alquilo de C_{4}-C_{20} tal como, por ejemplo, unos radicales alquilo de C_{6}-C_{12}. Los radicales alquilo pueden ser lineales o ramificados, de manera preferida ellos son lineales. Unas resinas especialmente adecuadas de alquil-fenoles y aldehídos se derivan de radicales alquilo lineales con 8 y 9 átomos de C. El peso molecular medio determinado mediante una GPC (cromatografía de penetrabilidad en gel) está situado de manera preferida entre 700 y 20.000, en particular entre 800 y 10.000 tal como por ejemplo entre 1.000 y 2.500 g/mol.

Para el empleo en una gasolina y en un combustible para motores de chorros se prefieren especialmente aquellas resinas de alquil-fenoles y aldehídos, cuyos radicales alquilo llevan de 4 a 200 átomos de C, de manera preferida de 10 a 180 átomos de C, y que se derivan de oligómeros o polímeros de olefinas con 2 hasta 6 átomos de C, tal como, por ejemplo, de un poli(isobutileno). Por consiguiente, ellos son preferiblemente ramificados. El grado de polimerización (n) se sitúa aquí de manera preferida entre 2 y 20, de manera preferida entre 3 y 10 unidades de alquil-fenoles.

Estas resinas de alquil-fenoles y aldehídos son accesibles según procedimientos conocidos, p. ej. mediante condensación de los correspondientes alquil-fenoles con formaldehído, es decir con 0,5 hasta 1,5 moles, de manera preferida con 0,8 hasta 1,2 moles de formaldehído por cada mol de alquil-fenol. La condensación se puede efectuar sin disolventes, de manera preferida ella se efectúa, no obstante, en presencia de un disolvente orgánico inerte no soluble o sólo parcialmente miscible con agua, tal como aceites minerales, alcoholes, éteres y similares. Son especialmente preferidos unos disolventes, que pueden formar azeótropos con agua. Como tales disolventes se emplean en particular unos compuestos aromáticos tales como tolueno, xileno, dietil-benceno y unas mezclas de disolventes comerciales que hierven a más altas temperaturas, tales como, por ejemplo, ®Shellsol AB, y Solvent Naphta. La condensación se efectúa de manera preferida a unas temperaturas comprendidas entre 70 y 200ºC, tal como, por ejemplo, entre 90 y 160ºC. Ella es catalizada usualmente por 0,05 hasta 5% en peso de bases o ácidos. Así, por ejemplo, la condensación catalizada por unas aminas, preferiblemente por unas aminas terciarias tales como por ejemplo trietil-amina, con una subsiguiente neutralización por medio de un ácido sulfónico orgánico, conduce a las mezclas conformes al invento. Se prefiere conforme al invento la catálisis con unos ácidos sulfónicos orgánicos que, después de haber finalizado la condensación, son hechos reaccionar con unas aminas para dar las sales de amonio con ácidos sulfónicos solubles en aceites, conformes al invento.

Los aditivos conformes al invento aumentan la conductividad eléctrica de aceites minerales tales como una gasolina, un queroseno, un combustible para motores de chorros, un gasóleo y un aceite de calefacción con un bajo contenido de azufre de menos que 500 ppm, en particular de menos que 50 ppm tal como, por ejemplo, de menos que 10 o de menos que 5 ppm. Simultáneamente, ellos mejoran las propiedades en frío en particular de materiales destilados medios tales como un queroseno, un combustible para motores de chorros, un gasóleo y un aceite de calefacción.

Los aditivos conformes al invento pueden ser añadidos a unos materiales destilados medios para el mejoramiento de la fluidez en frío, también en combinación con otros aditivos, tales como, por ejemplo, unos copolímeros de etileno, unos compuestos nitrogenados polares, unos polímeros en forma de peine, unos compuestos de poli(oxialquilenos) y/o unos copolímeros de olefinas.

El presente invento pone a disposición, por consiguiente, un nuevo paquete de aditivos, que mejora simultáneamente las propiedades en frío y las propiedades antiestáticas de aceites minerales pobres en azufre.

Los aditivos conformes al invento para materiales destilados medios contienen por lo tanto, en una forma preferida de realización, junto a los componentes I y II, todavía uno o varios de los componentes III hasta VII. Así, ellos contienen de manera preferida unos copolímeros de etileno y de unos compuestos insaturados olefínicamente como el componente III. Como copolímeros de etileno se adecuan en particular los que, junto a etileno, contienen de 6 a 21% en moles, en particular de 10 a 18% en moles, de unos comonómeros. Preferiblemente, estos copolímeros tienen unas viscosidades de masas fundidas a 140ºC de 20 a 10.000 mPas, en particular de 30 a 5.000 mPas, especialmente de 50 a 2.000 mPas.

En el caso de los compuestos insaturados olefínicamente se trata de manera preferida de ésteres vinílicos, ésteres acrílicos, ésteres metacrílicos, alquil-vinil-éteres y/o alquenos, pudiendo los mencionados compuestos estar sustituidos con grupos hidroxilo. En el polímero pueden estar contenidos uno o varios comonómeros.

En el caso de los ésteres vinílicos se trata de manera preferida de los de la fórmula 1

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en la que R^{1} significa alquilo de C_{1} a C_{30}, de manera preferida alquilo de C_{4} a C_{16}, especialmente alquilo de C_{6} a C_{12}. En una adicional forma de realización, los mencionados grupos alquilo pueden estar sustituidos con uno o varios grupos hidroxilo.

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En otra forma preferida de realización, R^{1} representa un radical alquilo ramificado o un radical neoalquilo con 7 a 11 átomos de carbono, en particular con 8, 9 o 10 átomos de carbono. Unos ésteres vinílicos especialmente preferidos se derivan de unos ácidos carboxílicos secundarios y en particular terciarios, cuya ramificación se encuentra en la posición alfa con respecto al grupo carbonilo. Unos adecuados ésteres vinílicos comprenden acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, isobutirato de vinilo, hexanoato de vinilo, heptanoato de vinilo, octanoato de vinilo, ésteres vinílicos del ácido piválico, ésteres vinílicos del ácido 2-etil-hexanoico, laurato de vinilo, estearato de vinilo, así como ésteres de ácidos versáticos tales como el éster vinílico del ácido neononanoico, el éster vinílico del ácido neodecanoico y el éster vinílico del ácido neoundecanoico.

En una adicional forma preferida de realización, estos copolímeros de etileno contienen acetato de vinilo y por lo menos un éster vinílico adicional de la fórmula 1, en la que R^{1} representa alquilo de C_{4} a C_{30}, de manera preferida alquilo de C_{4} a C_{16}, especialmente alquilo de C_{6} a C_{12}.

En el caso de los ésteres acrílicos se trata de manera preferida de los de la fórmula 2

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en la que R^{2} significa hidrógeno o metilo y R^{3} significa alquilo de C_{1} a C_{30}, de manera preferida alquilo de C_{4} a C_{16}, especialmente alquilo de C_{6} a C_{12}. Unos adecuados ésteres acrílicos comprenden p. ej. un (met)acrilato de metilo, un (met)acrilato de etilo, un (met)acrilato de propilo, un (met)acrilato de n- e iso-butilo, un (met)acrilato de hexilo, octilo, 2-etil-hexilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo y octadecilo, así como ciertas mezclas de estos comonómeros. En una adicional forma de realización, los mencionados grupos alquilo pueden estar sustituidos con uno o varios grupos hidroxilo. Un ejemplo de un tal éster acrílico es el metacrilato de hidroxietilo.

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En el caso de los alquil-vinil-éteres se trata de manera preferida de los compuestos de la fórmula 3

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en la que R^{4} significa alquilo de C_{1} a C_{30}, de manera preferida alquilo de C_{4} a C_{16}, especialmente alquilo de C_{6} a C_{12}. Por ejemplo, se han de mencionar metil-vinil-éter, etil-vinil-éter e isobutil-vinil-éter. En una adicional forma de realización, los mencionados grupos alquilo pueden estar sustituidos con uno o varios grupos hidroxilo.

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En el caso de los alquenos se trata de manera preferida de unos hidrocarburos insaturados una vez con 3 hasta 30 átomos de carbono, en particular con 4 hasta 16 átomos de carbono y especialmente con 5 hasta 12 átomos de carbono. Unos adecuados alquenos comprenden propeno, buteno, isobutileno, penteno, hexeno, 4-metil-penteno, octeno, diisobutileno así como norborneno y sus derivados tales como metil-norborneno y vinil-norborneno. En otra forma de realización, los mencionados grupos alquilo pueden estar sustituidos con uno o varios grupos hidroxilo.

Unos terpolímeros especialmente preferidos contienen, aparte de etileno, de 0,1 a 12% en moles, en particular de 0,2 a 5% en moles del éster vinílico del ácido neononanoico o respectivamente del éster vinílico del ácido neodecanoico y de 3,5 a 20% en moles, en particular de 8 a 15% en moles, de acetato de vinilo, estando situado el contenido total de comonómeros entre 8 y 21% en moles, de manera preferida entre 12 y 18% en moles. Otros copolímeros especialmente preferidos contienen, junto a etileno y de 8 a 18% en moles de ésteres vinílicos, todavía de 0,5 a 10% en moles de unas olefinas tales como propeno, buteno, isobutileno, hexeno, 4-metil-penteno, octeno, diisobutileno y/o norborneno.

De manera preferida, se emplean unas mezclas de dos o más de los copolímeros de etileno antes mencionados. De manera especialmente preferida, los polímeros que constituyen el fundamento de las mezclas se diferencian en por lo menos una característica. Por ejemplo, ellos pueden contener diferentes comonómeros, y diferentes contenidos de comonómeros, pesos moleculares y/o grados de ramificación.

La relación de mezcladura entre los aditivos conformes al invento y los copolímeros de etileno usados como componente III, puede variar, según sea el caso de uso, dentro de amplios límites, constituyendo los copolímeros de etileno III frecuentemente la proporción más grande. De manera preferida, tales mezclas de aditivos contienen de 2 a 70% en peso, de manera preferida de 5 a 50% en peso de la combinación conforme al invento de aditivos a base de I y II, así como de 30 a 98% en peso, de manera preferida de 50 a 95% en peso de copolímeros de etileno.

En el caso de los compuestos nitrogenados polares, solubles en aceites, que son adecuados conforme al invento como componentes adicionales (el componente IV), se trata de manera preferida de los productos de reacción de aminas grasas con unos compuestos, que contienen un grupo acilo. En el caso de las aminas preferidas se trata de compuestos de la fórmula NR^{6}R^{7}R^{8}, en la que R^{6}, R^{7} y R^{8} pueden ser iguales o diferentes, y por lo menos uno de estos grupos representa alquilo de C_{8}-C_{36}, cicloalquilo de C_{6}-C_{36}, alquenilo de C_{8}-C_{36}, en particular alquilo de C_{12}-C_{24}, alquenilo de C_{12}-C_{24} o ciclohexilo, y los grupos restantes significan o bien hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{36}, alquenilo de C_{2}-C_{36}, ciclohexilo, o bien un grupo de las fórmulas -(A-O)_{x}-E o -(CH_{2})_{n}-NYZ, en las que A representa un grupo etilo o propilo, x significa un número de 1 a 50, E es = H, alquilo de C_{1}-C_{30}, cicloalquilo de C_{5}-C_{12} o arilo de C_{6}-C_{30}, y n es = 2, 3 ó 4, e Y y Z significan, independientemente uno de otro, H, alquilo de C_{1}-C_{30} o -(A-O)_{x}. Los radicales alquilo y alquenilo pueden ser lineales o ramificados, y contienen hasta dos enlaces dobles. De manera preferida, ellos son lineales y están ampliamente saturados, es decir que ellos tienen unos índices de yodo de menos que 75 g de I_{2}/g, de manera preferida de menos que 60 g de I_{2}/g y en particular entre 1 a 10 g de I_{2}/g. Se prefieren especialmente unas aminas grasas secundarias, en las que dos de los grupos R^{6}, R^{7} y R^{8} representan alquilo de C_{8}-C_{36}, cicloalquilo de C_{6}-C_{36}, alquenilo de C_{8}-C_{36}, en particular alquilo de C_{12}-C_{24}, alquenilo de C_{12}-C_{24} o ciclohexilo. Adecuadas aminas grasas son, por ejemplo, octil-amina, decil-amina, dodecil-amina, tetradecil-amina, hexadecil-amina, octadecil-amina, eicosil-amina, behenil-amina, di-decil-amina, di-dodecil-amina, di-tetradecil-amina, di-hexadecil-amina, di-octadecil-amina, di-eicosil-amina, di-behenil-amina, así como sus mezclas. Especialmente, las aminas contienen unos cortes de cadenas constituidos sobre la base de materias primas naturales tales como p. ej. una amina grasa de coco, una amina grasa de sebo, una amina grasa de sebo hidrogenada, una di-amina grasa de coco, una di-amina grasa de sebo y una di(amina grasa de sebo hidrogenada). Unos derivados especialmente preferidos son sales de aminas, imidas y/o amidas tales como, por ejemplo, sales con amidas y amonio de aminas grasas secundarias, en particular de una di-amina grasa de coco, una di-amina grasa de sebo y di-estearil-amina.

Por el concepto de un grupo acilo se entiende aquí un grupo funcional que tiene la siguiente fórmula:

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Unos compuestos carbonílicos adecuados para la reacción con aminas, son unos compuestos tanto de bajo peso molecular como también poliméricos que tienen uno o varios grupos carboxilo. En el caso de los compuestos carbonílicos de bajo peso molecular se prefieren los que tienen 2, 3 ó 4 grupos carbonilo. Ellos pueden contener también heteroátomos tales como los de oxígeno, azufre y nitrógeno. Adecuados ácidos carboxílicos son, por ejemplo, los ácidos maleico, fumárico, crotónico, itacónico, succínico, (alquenil de C_{1}-C_{40})-succínico, adípico, glutárico, sebácico y malónico, así como los ácidos benzoico, ftálico, trimelítico y piromelítico, el ácido nitrilo-triacético, el ácido etilendiamina-tetraacético y sus derivados reactivos tales como, por ejemplo, ésteres, anhídridos y halogenuros de ácidos. Como compuestos carbonílicos poliméricos se han acreditado en particular ciertos copolímeros de ácidos insaturados etilénicamente tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico, se prefieren especialmente los copolímeros del anhídrido de ácido maleico. Como comonómeros se adecuan los que confieren al copolímero una solubilidad en aceites. Por el concepto de "soluble en aceites" se entiende aquí que el copolímero, después de haber reaccionado con la amina grasa, se disuelve en unas tasas de dosificación que son relevantes para la práctica, sin dejar residuos, en el material destilado de aceites minerales, que debe de ser provisto de aditivos. Unos adecuados comonómeros son, por ejemplo, olefinas, ésteres alquílicos del ácido acrílico y del ácido metacrílico, ésteres alquil-vinílicos, alquil-vinil-éteres con 2 hasta 75, de manera preferida con 4 hasta 40 y en particular con 8 hasta 20 átomos de carbono en el radical alquilo. En el caso de las olefinas, es equivalente aquí el radical alquilo que está unido al enlace doble. Los pesos moleculares de los compuestos carbonílicos poliméricos se sitúan de manera preferida entre 400 y 20.000, de manera especialmente preferida entre 500 y 10.000 tal como, por ejemplo, entre 1.000 y 5.000.

Se han acreditado especialmente unos compuestos nitrogenados polares solubles en aceites, que se obtienen por reacción de aminas alifáticas o aromáticas, de manera preferida de aminas alifáticas de cadena larga, con ácidos mono-, di-, tri- o tetracarboxílicos alifáticos o aromáticos o con sus anhídridos (compárese el documento US 4 211 534). De igual manera, como compuestos nitrogenados polares solubles en aceites se adecuan ciertas amidas y sales de amonio de ácidos amino-alquilen-policarboxílicos tales como el ácido nitrilo-triacético o el ácido etilendiamina-tetraacético con aminas secundarias (compárese el documento EP 0 398 101). Otros compuestos nitrogenados polares, solubles en aceites, son unos copolímeros del anhídrido de ácido maleico y de compuestos insaturados en \alpha,\beta, que se pueden hacer reaccionar eventualmente con monoalquil-aminas primarias y/o con alcoholes alifáticos (compárense los documentos EP-A-0 154 177 y el de patente europea EP 0 777 712), los productos de reacción de alquenil-espiro-bis-lactonas con aminas (compárese el documento EP-A-0 413 279 B1) y, de acuerdo con el documento EP-A-0 606 055 A2, los productos de reacción de unos terpolímeros constituidos sobre la base de anhídridos de ácidos dicarboxílicos insaturados en \alpha,\beta, de compuestos insaturados en \alpha,\beta y de poli(oxialquilen)-éteres de alcoholes inferiores insaturados.

La relación de mezcladura entre los aditivos conformes al invento y los compuestos nitrogenados polares solubles en aceites como componente IV puede variar según sea el caso de uso. De manera preferida, tales mezclas de aditivos contienen de 10 a 90% en peso, de manera preferida de 20 a 80% en peso de la combinación de aditivos I y II conforme al invento, así como de 10 a 90% en peso, de manera preferida de 20 a 80% en peso de compuestos nitrogenados polares solubles en aceites.

Unos copolímeros en forma de peine (el componente V) adecuados como otro componente adicional, se pueden describir, por ejemplo, por medio de la fórmula

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En ella significan

A: R', COOR', OCOR', R''-COOR', OR';

D: H, CH_{3}, A o R'';

E: H, A;

G: H, R'', R''-COOR', un radical arilo o un radical heterocíclico;

M: H, COOR'', OCOR'', OR'', COOH;

N: H, R'', COOR'', OCOR, un radical arilo;

R': una cadena de hidrocarburo con 8 a 50 átomos de carbono;

R'': una cadena de hidrocarburo con 1 a 10 átomos de carbono;

m: un número comprendido entre 0,4 y 1,0; y

n: un número comprendido entre 0 y 0,6.

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Unos compuestos de poli(oxialquileno) (el componente VI) adecuados como un componente adicional son, por ejemplo, unos ésteres, éteres y éteres/ésteres, que son portadores de por lo menos un radical alquilo con 12 a 30 átomos de C. Cuando los grupos alquilo proceden de un ácido, entonces el radical procede de un alcohol plurivalente; si los radicales alquilo proceden de un alcohol graso, entonces el resto del compuesto procede de un poliácido.

Unos polioles adecuados son poli(etilenglicoles), poli(propilenglicoles), poli(butilenglicoles) y sus copolímeros mixtos con un peso molecular de aproximadamente 100 hasta aproximadamente 5.000, de manera preferida de 200 a 2.000. Además, se adecuan ciertos compuestos alcoxilados de polioles, tales como, por ejemplo, los de glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, neopentilglicol, así como los oligómeros con 2 hasta 10 unidades de monómeros, que son accesibles a partir de ellos mediante una condensación, tales como p. ej. un poliglicerol. Unos compuestos alcoxilados preferidos son los que tienen de 1 a 100, en particular de 5 a 50 moles de óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno por cada mol de poliol. Se prefieren especialmente los ésteres.

Unos ácidos grasos con 12 hasta 26 átomos de C son preferidos para la reacción con los polioles con el fin de realizar la formación de los aditivos de ésteres, utilizándose de manera especialmente preferida unos ácidos grasos de C_{18} a C_{24}, especialmente los ácidos esteárico y behénico. Los ésteres se pueden preparar también mediante una esterificación de alcoholes polioxialquilados. Se prefieren unos polioles polioxialquilados que están totalmente esterificados, con unos pesos moleculares de 150 a 2.000, de manera preferida de 200 a 600. Se adecuan especialmente el dibehenato de PEG-600 y el tribehenato de glicerol y etilenglicol.

Unos adecuados copolímeros de olefinas (el componente VII) como una parte componente adicional del aditivo conforme al invento, se pueden derivar directamente de unos monómeros insaturados monoetilénicamente, o se pueden preparar indirectamente por hidrogenación de unos polímeros, que se derivan de monómeros insaturados múltiples veces, tales como isopreno o butadieno. Unos copolímeros preferidos contienen, junto a etileno, unas unidades estructurales, que se derivan de \alpha-olefinas con 3 a 24 átomos de C y que tienen unos pesos moleculares de hasta 120.000 g/mol. Unas \alpha-olefinas preferidas son propileno, buteno, isobuteno, n-hexeno, isohexeno, n-octeno, isoocteno, n-deceno e isodeceno. El contenido de los comonómeros en cuanto a olefinas se sitúa de manera preferida entre 15 y 50% en moles, de manera especialmente preferida entre 20 y 35% en moles, y especialmente entre 30 y 45% en moles. Estos copolímeros pueden contener también unas pequeñas cantidades, p. ej. hasta de 10% en moles, de otros comonómeros tales como p. ej. unas olefinas no situadas en los extremos o unas olefinas no conjugadas. Se prefieren unos copolímeros a base de etileno y propileno. Los copolímeros de olefinas se pueden preparar también según métodos conocidos, p. ej. mediante catalizadores de Ziegler o del tipo de metalocenos.

Otros adecuados copolímeros de olefinas son unos copolímeros de bloques, que contienen bloques a base de monómeros aromáticos insaturados olefínicamente A, y bloques a base de poliolefinas hidrogenadas B. Se adecuan especialmente unos copolímeros de bloques con la estructura (AB)nA y (AB)m, siendo n un número comprendido entre 1 y 10 y m un número comprendido entre 2 y 10.

Los aditivos se pueden utilizar a solas o también en común con otros aditivos, p. ej. con otros agentes reductores del punto de congelación (o de solidificación) o agentes auxiliares de desparafinación, con agentes antioxidantes, agentes mejoradores del índice de cetano, agentes eliminadores de turbiedad (en inglés "dehazer"), agentes desemulsionantes, detergentes, agentes dispersivos, agentes antiespumantes, colorantes, agentes inhibidores de la corrosión, aditivos conferidores de lubricidad, agentes inhibidores de lodos, odorantes y/o aditivos para disminuir el punto de enturbiamiento (en inglés "cloud point").

La relación de mezcladura entre las combinaciones de aditivos conformes al invento a base de I y II así como de los componentes adicionales V, VI y VII, está situada por lo general entre 1:10 y 10:1, de manera preferida entre 1:5 y 5:1.

Los aditivos conformes al invento son apropiados para mejorar las propiedades electrostáticas así como las propiedades de fluidez en frío de aceites de procedencia animal, vegetal o mineral. En particular, ellos aumentan la conductividad eléctrica de los aceites provistos de aditivos y de esta manera hacen posible una manipulación segura por ejemplo al efectuar la circulación por bombeo y el transporte. Ellos son especialmente apropiados para el mejoramiento de las propiedades electrostáticas de aceites minerales tales como un combustible para motores de chorros, una gasolina, un queroseno, un gasóleo y un aceite de calefacción que, con el fin de disminuir el contenido de azufre, habían sido sometidos a una refinación hidrogenante. Estos aceites contienen de manera preferida menos que 350 ppm de azufre y particular menos que 100 ppm de azufre tal como por ejemplo menos que 50 ppm o 10 ppm de azufre.

Además de esto, ellos dispersan en materiales destilados medios a las parafinas que precipitan por debajo del punto de enturbiamiento. En particular, en unos aceites problemáticos con un bajo contenido de compuestos aromáticos de menos que 25% en peso, en particular de menos que 22% en peso, tal como por ejemplo de menos que 20% en peso, de compuestos aromáticos, y con una solubilidad por consiguiente más pequeña para n-parafinas, ellos son superiores a los aditivos del estado de la técnica. Como un material destilado medio se designa en particular a aquellos aceites minerales, que se obtienen por destilación de un petróleo crudo y que hierven en el intervalo de 120 a 450ºC, por ejemplo un queroseno, un combustible para motores de chorros, un gasóleo y un aceite de calefacción. Por el concepto de "compuestos aromáticos" se entiende la suma de compuestos aromáticos mono-, di- y policíclicos, tal como se puede determinar mediante una HPLC (cromatografía de fase líquida de alto rendimiento) de acuerdo con la norma DIN EN 12916 (edición de 2001). Los aditivos conformes al invento son especialmente ventajosos en aquellos materiales destilados medios, que contienen menos que 350 ppm de azufre, de manera especialmente preferida menos que 100 ppm de azufre, en particular menos que 50 ppm de azufre y en casos especiales menos que 10 ppm de azufre. Se trata en tal caso por lo general de los materiales destilados medios que habían sido sometidos a una refinación hidrogenante, y que por lo tanto contienen solamente unas proporciones solamente pequeñas de compuestos poliaromáticos y polares. Preferiblemente, se trata de aquellos materiales destilados medios que tienen unos puntos de destilación del 90% situados por debajo de 360ºC, en particular de 350ºC y en casos especiales por debajo de 340ºC.

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Ejemplos TABLA 1 Caracterización de los aceites de ensayo

Como aceites de ensayo se utilizaron unos aceites actuales procedentes de refinerías europeas. La determinación del valor de la CFPP se efectúa de acuerdo con la norma EN 116 y la determinación del punto de enturbiamiento se efectúa de acuerdo con la norma ISO 3015. La determinación de los grupos hidrocarbilo aromáticos se efectúa de acuerdo con la norma DIN EN 12916 (edición de noviembre de 2001)

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Se emplearon los siguientes aditivos:

(A): Mezclas de resinas de alquil-fenoles y de sales de ácidos sulfónicos

A1): Una resina de nonil-fenol y formaldehído catalizada en condiciones ácidas

\quad: (Mw (= peso molecular medio ponderado) 1.300 g/mol) con 2,4% en peso de la sal de trietanol-amonio con ácido dodecil-benceno-sulfónico

A2): Una resina de nonil-fenol y formaldehído catalizada en condiciones ácidas

\quad: (Mw 1.300 g/mol) con 3,5% en peso de la sal de di(alquil de coco)amonio con ácido dodecil-benceno-sulfónico

A3): Una resina de nonil-fenol y formaldehído catalizada en condiciones ácidas

\quad: (Mw 1.300 g/mol) con 2,1% en peso de la sal de ciclohexil-amonio con ácido dodecil-benceno-sulfónico

A4): Una resina de nonil-fenol y formaldehído catalizada en condiciones ácidas

\quad: (Mw 1.400 g/mol) con 0,3% en peso de la sal de dietanol-amonio con ácido dodecil-benceno-sulfónico

A5): Una resina de nonil-fenol y formaldehído catalizada en condiciones ácidas

\quad: (Mw 1.300 g/mol) con 2,1% en peso de la sal de trietil-amonio con ácido dodecil-benceno-sulfónico

A6): Una resina de nonil-fenol y formaldehído catalizada en condiciones ácidas

\quad: (Mw 1.300 g/mol) con 2,5% en peso de la sal de tributil-amonio con ácido dodecil-benceno-sulfónico

A7): Una resina de nonil-fenol y formaldehído catalizada en condiciones ácidas

\quad: (Mw 1.300 g/mol) con 2,9% en peso de la sal de (alquil de coco)-propilen-diamina-amonio con ácido dodecil-benceno-sulfónico

A8): Una resina de dodecil-fenol y formaldehído catalizada en condiciones alcalinas (Mw 1.450 g/mol) con 2,1% en peso de la sal de tributil-amonio con ácido 4-butil-benceno-sulfónico

A9): Una resina de butil-fenol y formaldehído catalizada en condiciones ácidas

\quad: (Mw 1.200 g/mol) con 2,5% en peso de la sal de di(alquil de coco)amonio con ácido p-tolueno-sulfónico

A10): Una resina de nonil-fenol y formaldehído catalizada en condiciones ácidas

\quad: (Mw 1.300 g/mol) (de comparación).

A11): Una resina de nonil-fenol y formaldehído catalizada en condiciones ácidas

\quad: (Mw 1.300 g/mol) con 1,6% en peso de dodecil-benceno-sulfonato de sodio (de comparación)

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Las mezclas A1) hasta A10) se emplearon como formulaciones ajustadas al 50% en Solvent Naphta, que es una mezcla comercial de hidrocarburos aromáticos de alto punto de ebullición.

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Mejoramiento de la conductividad eléctrica de materiales destilados medios

Para las mediciones de la conductividad eléctrica, los aditivos, con la concentración indicada en cada caso, se disolvieron en 2 l del Aceite de ensayo 1 mediando sacudimiento. Con un aparato Conductivity Meter MLA 900 automático se determinó en ellos la conductividad eléctrica. La unidad para la conductividad eléctrica se indica en Picosiemens/m (pS/m). Para combustibles para motores de chorros se especifica generalmente una conductividad eléctrica de por lo menos 50 pS/m.

TABLA 2 Conductividad eléctrica del Aceite de ensayo 1 mediando adición de sales de amonio de ácidos sulfónicos

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Las sales de ácidos sulfónicos se emplearon asimismo como unas formulaciones ajustadas al 50% en Solvent Naphta con el fin de obtener la mejor comparabilidad.

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TABLA 3 Conductividad eléctrica mediando adición de unos aditivos conformes al invento

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Actividad de los aditivos como agentes mejoradores de la fluidez en frío

Para la evaluación del efecto de los aditivos conformes al invento sobre las propiedades de fluidez en frío de materiales destilados medios, se emplearon los aditivos conformes al invento (A) con diferentes aditivos concomitantes. En el caso de los copolímeros de etileno (B) y de los agentes dispersivos de parafinas (C) que se emplearon, se trata de unos productos comerciales con las características indicadas más adelante. Los productos se emplearon como formulaciones ajustadas al 50% en un queroseno o respectivamente Solvent Naphta, siempre y cuando que no se indique otra cosa distinta.

La superior actividad de los aditivos conformes al invento en común con copolímeros de etileno y agentes dispersivos de parafinas para aceites minerales y materiales destilados de aceites minerales, se describe, por una parte, con ayuda del ensayo de CFPP (ensayo de obstrucción de filtros en frío (en inglés "Cold Filter Plugging Test") de acuerdo con la norma EN 116).

Por lo demás, el dispersamiento de parafinas en materiales destilados medios se determina de la siguiente manera en el ensayo de sedimento corto:

150 ml de los materiales destilados medios mezclados, que se habían reunido con los componentes aditivos que se indican en la tabla, se enfriaron a -13ºC en unos cilindros de medición que tienen una capacidad de 200 ml, dentro de un armario frigorífico con una velocidad de -2ºC/hora, y se almacenaron a esta temperatura durante 16 horas. A continuación, se determinaron y valoraron visualmente el volumen y el aspecto tanto de la fase parafínica sedimentada como también de la fase oleosa situada sobre ésta. Una pequeña cantidad de sedimento y una fase oleosa turbia muestran un buen dispersamiento de las parafinas.

Adicionalmente, se aísla el 20% en volumen inferior y se determina su punto de enturbiamiento de acuerdo con la norma IP 3015. Una desviación solamente pequeña del punto de enturbiamiento de la fase inferior (CP_{KS}) con respecto del valor a ciegas del aceite muestra un buen dispersamiento de las parafinas.

(B): Caracterización de los copolímeros de etileno empleados.

B1: Un copolímero de etileno y de 13,6% en moles de acetato de vinilo con una viscosidad en estado fundido de 120 mPas, medida a 140ºC; al 65% en queroseno.

B2: Un terpolímero de etileno, de 13,7% en moles de acetato de vinilo y de 1,4% en moles del éster vinílico de ácido neodecanoico con una viscosidad en estado fundido de 98 mPas, medida a 140ºC; al 65% en queroseno.

B3: Una mezcla de dos partes de B1 y una parte de B2, al 65% en queroseno.

(C): Caracterización de los agentes dispersivos de parafinas C que se han empleado.

C1: Un producto de reacción de una dodecenil-espiro-bis-lactona con una mezcla de aminas grasas de sebo primarias y secundarias, al 60% en Solvent Naphta (preparada de acuerdo con el documento EP 0413279).

C2: Un producto de reacción de un terpolímero a base de una \alpha-olefina de C_{14}/_{16}, anhídrido de ácido maleico y un alil-poliglicol con 2 equivalentes de una di-amina grasa de sebo, al 50% en Solvent Naphta (preparada de acuerdo con el documento EP 0606055).

C3: Un producto de reacción de anhídrido de ácido ftálico y 2 equivalentes de una di-amina grasa de sebo hidrogenada, al 50% en Solvent Naphta (preparada de acuerdo con el documento EP 0 061 894).

C4: Un producto de reacción de ácido etilen-diamina-tetraacético con 4 equivalentes de una di-amina grasa de sebo para dar la amida-sal de amonio, al 50% en Solvent Naphta (preparada de acuerdo con el documento EP 0 398 101).

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TABLA 4 Comprobación como agente mejorador de la fluidez en frío en el Aceite de ensayo 2

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TABLA 5 Comprobación como agente mejorador de la fluidez en frío en el Aceite de ensayo 3

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TABLA 6 Comprobación como agente mejorador de la fluidez en frío en el Aceite de ensayo 4

La determinación del valor de la CFPP y del dispersamiento de parafinas se efectuó por medio del ensayo de sedimento corto, después de la provisión con aditivos del aceite de ensayo con 200 ppm del agente mejorador de la fluidez B3 y con 100 ppm del agente dispersivo de parafinas C2.

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Estabilidad a largo plazo de los aditivos

La estabilidad a largo plazo de los aditivos conformes al invento se comprobó en el aditivo (A1), directamente después de su preparación, en cuanto a su rendimiento en el ensayo de sedimento corto, y se comparó con el efecto de la misma muestra después de un almacenamiento durante cinco semanas a 50ºC. Como comparación, se comprobó en las mismas condiciones una resina de alquil-fenol y aldehído sin ninguna adición (A0). Al contrario que con el aditivo conforme al invento, después del almacenamiento, ésta se había vuelto manifiestamente más oscura.

El ensayo de sedimento corto se llevó a cabo en el Aceite de ensayo 4, que contenía 200 ppm de B3 y 100 ppm de C1, en cada caso con 50 ppm de la resina A10 o respectivamente A1.

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TABLA 7 Ensayo de sedimento corto en el Aceite de ensayo 4

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Los ensayos muestran que los aditivos conformes al invento, en lo que respecta al mejoramiento de la fluidez en frío y en particular al dispersamiento de parafinas de materiales destilados medios, es superior a los aditivos del estado de la técnica. Además de esto, ellos muestran que las mezclas conforme al invento presentan simultáneamente un pronunciado efecto sinérgico en lo que respecta al mejoramiento de la conductividad eléctrica de materiales destilados medios. Por el contrario, ni las sales de ácidos sulfónicos a solas ni las resinas de alquil-fenoles a solas tienen una influencia significativa sobre la conductividad eléctrica de materiales destilados medios pobres en azufre. Las mezclas conformes al invento permiten, por consiguiente, con unas cantidades solamente pequeñas de la sal de amonio de un ácido sulfónico, mejorar la conductividad eléctrica de los aceites, que se han provisto de aditivos con resinas de alquil-fenoles, hasta llegar a más que 50 pS/m, y por consiguiente, asegurar una manipulación exenta de peligros de los aceites provistos de aditivos.

Claims

1. Composiciones que contienen por lo menos una resina de alquil-fenol y aldehído (el componente I) y referido a la resina de alquil-fenol, de 0,005 a 10% en peso de por lo menos una sal de amonio de un ácido sulfónico orgánico soluble en aceites (el componente II), y en las que la resina de alquil-fenol y aldehído comprende una unidad estructural repetitiva de la fórmula

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en la que R^{5} representa alquilo o alquenilo de C1-C_{200} y n representa un número de 2 a 100.

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2. Composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el aldehído utilizado para la condensación de la resina de alquil-fenol y aldehído, contiene de 1 a 12 átomos de carbono.

3. Composición de acuerdo con la reivindicación 1 y/o 2, en la que el grupo alquilo de la resina de alquil-fenol y aldehído comprende de 1 a 200 átomos de carbono.

4. Composición de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 3, en la que el peso molecular de las resinas de alquil-fenoles y aldehídos es de 400 a 20.000 g/mol.

5. Composición de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 4, en la que los ácidos sulfónicos utilizados para la preparación de las sales de amonio de ácidos son solubles en aceites, y contienen por lo menos un grupo de ácido sulfónico y por lo menos un radical hidrocarbilo saturado o insaturado, lineal, ramificado y/o cíclico con 1 hasta 40 átomos de C.

6. Composición de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 5, en la que las aminas utilizadas para la preparación de las sales de amonio con ácidos sulfónicos son unos compuestos nitrogenados de carácter básico, solubles en aceites, de las fórmulas generales

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realizándose que R^{1} representa un radical alquilo con 1 a 24 átomos de C o un radical alquenilo con 2 a 24 átomos de C, R^{2} y R^{3}, independientemente uno de otro representan H o tienen el significado de R^{1}, n representa un número de 2 hasta 6, y m representa un número de 1 hasta 6.

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7. Composición de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 6, en la que están contenidos adicionalmente unos copolímeros a base de etileno y de 6 a 21% en moles de ésteres vinílicos, ésteres acrílicos, ésteres metacrílicos, alquil-vinil-éteres y alquenos.

8. Composición de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 7, en la que adicionalmente están contenidos unos productos de reacción de compuestos de la fórmula NR^{6}R^{7}R^{8}, en la que R^{6}, R^{7} y R^{8} pueden ser iguales o diferentes, y por lo menos uno de estos grupos representa alquilo de C_{8}-C_{36}, cicloalquilo de C_{6}-C_{36}, alquenilo de C_{8}-C_{36}, en particular alquilo de C_{12}-C_{24}, alquenilo de C_{12}-C_{24} o ciclohexilo, y los grupos restantes significan o bien hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{36}, alquenilo de C_{2}-C_{36}, ciclohexilo, o un grupo de las fórmulas -(A-O)_{x}-E o -(CH_{2})_{n}-NYZ, en las que A representa un grupo etilo o propilo, x significa un número de 1 hasta 50, E es = H, alquilo de C_{1}-C_{30}, cicloalquilo de C_{5}-C_{12} o arilo de C_{6}-C_{30,} y n es = 2, 3 o 4, e Y y Z significan, independientemente uno de otro, H, alquilo de C_{1}-C_{30} o -(A-O)_{x}-E, con unos compuestos que comprenden un grupo funcional de la fórmula

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9. Composición de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 8, en la que adicionalmente están contenidos unos polímeros en forma de peine de la fórmula

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en la que significan

A: R', COOR', OCOR', R''-COOR', OR';

D: H, CH_{3}, A o R'';

E: H, A;

G: H, R'', R''-COOR', un radical arilo o un radical heterocíclico;

M: H, COOR'', OCOR'', OR'', COOH;

N: H, R'', COOR'', OCOR, un radical arilo;

R': una cadena de hidrocarburo con 8 a 50 átomos de carbono;

R'': una cadena de hidrocarburo con 1 a 10 átomos de carbono;

m: un número comprendido entre 0,4 y 1,0; y

n: un número comprendido entre 0 y 0,6.

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10. Composición de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 9, en la que están contenidos adicionalmente unos compuestos de poli(oxialquileno), que son unos ésteres, éteres y éteres/ésteres, que llevan por lo menos un radical alquilo con 12 hasta 30 átomos de C.

11. Composición de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 10, en la que está contenidos adicionalmente unos copolímeros que, junto a unas unidades estructurales de etileno, contienen unas unidades estructurales, que se derivan de \alpha-olefinas con 3 hasta 24 átomos de C, y que tienen unos pesos moleculares de hasta 120.000 g/mol.

12. Procedimiento para la preparación de las composiciones de acuerdo con la reivindicación 1, por condensación de un alquil-fenol y de un aldehído en presencia de ácidos sulfónicos orgánicos con por lo menos un grupo de ácido sulfónico y por lo menos un radical hidrocarbilo con 1 hasta 40 átomos de C, saturado, o insaturado, lineal o ramificado y/o cíclico, y por subsiguiente neutralización del ácido sulfónico con unas aminas de las fórmulas generales

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realizándose que R^{1} representa un radical alquilo con 1 hasta 24 átomos de C o un radical alquenilo con 2 hasta 24 átomos de C, R^{2} y R^{3}, independientemente unos de otros, representan H o tienen el significado de R^{1}, n representa un número de 2 a 6, y m representa un número de 1 a 6.

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13. Procedimiento para la preparación de las composiciones de acuerdo con la reivindicación 1, por condensación de un alquil-fenol y de un aldehído en presencia de aminas de las fórmulas generales

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realizándose que R^{1} representa un radical alquilo con 1 hasta 24 átomos de C o un radical alquenilo con 2 hasta 24 átomos de C, R^{2} y R^{3}, independientemente unos de otros, representan H o tienen el significado de R^{1}, n representa un número de 2 a 6, y m representa un número de 1 a 6, y por subsiguiente neutralización de la amina con unos ácidos sulfónicos solubles en aceites que tienen por lo menos un grupo de ácido sulfónico y por lo menos un radical hidrocarbilo con 1 hasta 40 átomos de C saturado o insaturado, lineal, ramificado y/o cíclico.

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14. Materiales destilados de aceites minerales con un contenido de azufre de 350 o menos ppm, que contienen de 5 a 500 ppm de por lo menos una resina de alquil-fenol y aldehído (el componente I) y de 0,001 a 10 ppm de por lo menos una sal de amonio con un ácido sulfónico orgánico soluble en aceite (el componente II), y en los que la resina de alquil-fenol y aldehído tiene una unidad estructural repetitiva de la fórmula

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en la que R^{5} representa alquilo o alquenilo de C_{1}-C_{200} y n representa un número de 2 a 100.

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15. Utilización de unas composiciones, que contienen por lo menos una resina de alquil-fenol y aldehído y, referido a esta resina de alquil-fenol y aldehído o a estas resinas de alquil-fenoles y aldehídos, de 0,005 a 10% en peso de por lo menos una sal de amonio con un ácido sulfónico orgánico, soluble en aceites, para el mejoramiento de la conductividad eléctrica de materiales destilados medios con un contenido de azufre de 350 o menos ppm, y en la que la resina de alquil-fenol y aldehído comprende una unidad estructural repetitiva de la fórmula

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16. Utilización de unas composiciones, que contienen por lo menos una resina de alquil-fenol y aldehído y, referido a esta resina de alquil-fenol y aldehído o a estas resinas de alquil-fenoles y aldehídos, de 0,005 a 10% en peso de por lo menos una sal de amonio con un ácido sulfónico orgánico, soluble en aceites, con el fin de mejorar la fluidez en frío de materiales destilados medios con un contenido de azufre de 350 o menos ppm, y en que la resina de alquil-fenol y aldehído comprende una unidad estructural repetitiva de la fórmula

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