JP3710472B2 - 炭化水素油用の添加剤 - Google Patents
炭化水素油用の添加剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3710472B2 JP3710472B2 JP50559095A JP50559095A JP3710472B2 JP 3710472 B2 JP3710472 B2 JP 3710472B2 JP 50559095 A JP50559095 A JP 50559095A JP 50559095 A JP50559095 A JP 50559095A JP 3710472 B2 JP3710472 B2 JP 3710472B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oil
- group
- groups
- acid
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M171/00—Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
- C10M171/004—Foam inhibited lubricant compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D19/00—Degasification of liquids
- B01D19/02—Foam dispersion or prevention
- B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
- B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/143—Organic compounds mixtures of organic macromolecular compounds with organic non-macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/146—Macromolecular compounds according to different macromolecular groups, mixtures thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
- C10M133/52—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of 30 or more atoms
- C10M133/56—Amides; Imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M155/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing atoms of elements not provided for in groups C10M143/00 - C10M153/00
- C10M155/02—Monomer containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M161/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of a macromolecular compound and a non-macromolecular compound, each of these compounds being essential
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
- C10L1/234—Macromolecular compounds
- C10L1/238—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10L1/2383—Polyamines or polyimines, or derivatives thereof (poly)amines and imines; derivatives thereof (substituted by a macromolecular group containing 30C)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/28—Organic compounds containing silicon
- C10L1/285—Organic compounds containing silicon macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
- C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/26—Amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/28—Amides; Imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2217/046—Polyamines, i.e. macromoleculars obtained by condensation of more than eleven amine monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2217/06—Macromolecular compounds obtained by functionalisation op polymers with a nitrogen containing compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
- C10M2229/02—Unspecified siloxanes; Silicones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
- C10M2229/04—Siloxanes with specific structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
- C10M2229/04—Siloxanes with specific structure
- C10M2229/041—Siloxanes with specific structure containing aliphatic substituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
- C10M2229/04—Siloxanes with specific structure
- C10M2229/042—Siloxanes with specific structure containing aromatic substituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
- C10M2229/04—Siloxanes with specific structure
- C10M2229/043—Siloxanes with specific structure containing carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
- C10M2229/04—Siloxanes with specific structure
- C10M2229/044—Siloxanes with specific structure containing silicon-to-hydrogen bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
- C10M2229/04—Siloxanes with specific structure
- C10M2229/045—Siloxanes with specific structure containing silicon-to-hydroxyl bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
- C10M2229/04—Siloxanes with specific structure
- C10M2229/046—Siloxanes with specific structure containing silicon-oxygen-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
- C10M2229/04—Siloxanes with specific structure
- C10M2229/047—Siloxanes with specific structure containing alkylene oxide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
- C10M2229/04—Siloxanes with specific structure
- C10M2229/048—Siloxanes with specific structure containing carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
- C10M2229/04—Siloxanes with specific structure
- C10M2229/05—Siloxanes with specific structure containing atoms other than silicon, hydrogen, oxygen or carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
- C10M2229/04—Siloxanes with specific structure
- C10M2229/05—Siloxanes with specific structure containing atoms other than silicon, hydrogen, oxygen or carbon
- C10M2229/051—Siloxanes with specific structure containing atoms other than silicon, hydrogen, oxygen or carbon containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
- C10M2229/04—Siloxanes with specific structure
- C10M2229/05—Siloxanes with specific structure containing atoms other than silicon, hydrogen, oxygen or carbon
- C10M2229/052—Siloxanes with specific structure containing atoms other than silicon, hydrogen, oxygen or carbon containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
- C10M2229/04—Siloxanes with specific structure
- C10M2229/05—Siloxanes with specific structure containing atoms other than silicon, hydrogen, oxygen or carbon
- C10M2229/053—Siloxanes with specific structure containing atoms other than silicon, hydrogen, oxygen or carbon containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
- C10M2229/04—Siloxanes with specific structure
- C10M2229/05—Siloxanes with specific structure containing atoms other than silicon, hydrogen, oxygen or carbon
- C10M2229/054—Siloxanes with specific structure containing atoms other than silicon, hydrogen, oxygen or carbon containing phosphorus
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Degasification And Air Bubble Elimination (AREA)
- Lubricants (AREA)
Description
液体を含む工業的工程においては、泡が発生する可能性がある。特に、油性液体、例えばガソリン、灯油およびディーゼル燃料油等の炭化水素油の発泡は、特に分配装置を介してのポンプ輸送を妨害し、真の液体レベルでの測定を困難にする恐れがある。発泡は、またタンクを満たす際にも起こる可能性があり、これは液体の損失を生じかつ該液体の漏洩の危険性をもたらす。このような発泡に関連する種々の問題が当分野で認識されている。
油性液体の発泡の問題は、該対象とする液体に低い発泡傾向を付与する消泡性添加剤を使用することにより、検討されている。種々の化合物(その多くは珪素を含有する)が油性液体用の消泡剤として提案されている。一般的に利用されている消泡剤の一つの組は、所謂シリコーン消泡剤である。これらの著しく界面活性の高い物質は、非−揮発性、低表面張力、化学的不活性さおよび油性液体に対する部分的不溶性等を包含する、種々の特性を併せ持つ。ポリメチルシロキサン類は、消泡剤として使用されるシリコーン類の重要な一群の構成員であり、特に有用なポリジメチルシロキサン類は、米国特許第3,233,986号、同第3,784,479号および同第4,028,218号に記載されているような、ポリ(アルキレンオキシド)類と共重合されているものである。
珪素を含まない化合物、例えば米国特許第5,192,336号に記載されている、エチレンビスアミド類およびその誘導体も、油性液体用の消泡剤として提案されている。
消泡性組成物について知られている一つの問題は、油性液体への添加後の、経時に伴う消泡性能における減衰である。このような減衰のメカニズムは完全には理解されていない。しかしながら、油性液体に対する消泡剤の部分的な不溶性のために、該消泡剤は徐々に凝集し、これに関連して消泡性能が喪失するものと考えられている。利用可能な表面、特に保存容器壁への消泡剤の吸着も、該性能における減衰に寄与しているものと信じられている。
更に、特別な問題が、油性液体、例えば炭化水素油、特に燃料の貯蔵と関連ずけられる。このような油用の貯蔵タンクは、一般的に沈殿物、スラッジまたはその両者としての、腐食生成物を包含する少量の不溶性物質で汚染される。高度に界面活性な消泡剤、特にこのような油について通常使用されるシリコーン系消泡剤はこれら腐食生成物と結合する傾向がある。この結合(または取り込み)は、該沈殿物またはスラッジの、該燃料本体への輸送に導き、かつ該油分配装置に沿った種々の点におけるフィルタの詰まりを生ずる可能性がある。
かくして、消泡剤の使用に関連する重大な問題があり、また炭化水素油への添加後に、時間の経過に拘らず性能を良好に維持し、かつ沈殿物またはスラッジとの低い結合性を示す消泡性組成物に対する、絶えることのない需要がある。
幾つかの窒素原子−含有化合物が、補助添加剤(co-additives)として存在した場合に、該消泡剤と沈殿物またはスラッジとの結合が阻止されることを今や見出した。
従って、第一の局面においては、本発明は添加剤組成物を提供し、該組成物は以下の成分(a)および(b)、即ち
(a)消泡剤、および
(b)灰分を含まない窒素原子−含有分散剤、
を含有し、該組成物中に存在する、該成分(b)中の窒素原子の重量が、該成分(a)の全重量基準で8%〜100%の範囲内にあることを特徴とする。
第二の局面においては、本発明は高比率の炭化水素油と、低比率の該本発明の第一の局面に従う添加剤とを含む、液状組成物を提供する。
第三の局面においては、本発明は、該本発明の第一の局面に従う添加剤を、該添加剤用の適当な溶媒との混合物として含有する、添加剤濃厚物を提供する。
第四の局面によれば、本発明は、炭化水素油中での、消泡剤と沈殿物またはスラッジとの結合を阻止するための、該本発明の第一の局面に従う添加剤の該成分(b)の利用を開示する。
また、幾つかの窒素原子−含有化合物が消泡剤用の補助添加剤として存在した場合に、上記の消泡性能における減衰を防止することも見出した。
従って、第五の局面においては、本発明は、炭化水素油における、請求の範囲第1〜5項の何れかに定義したような成分(a)の、経時に伴う消泡性能の減衰を阻止するための、少なくとも1個の一級アミノ基を含有し、灰分を含まない分散剤の利用を開示する。
該第一、第二、第三および第四の局面によれば、驚くべきことに、消泡剤と沈殿物またはスラッジとの結合が、該消泡剤全重量の8%〜100%の範囲内の、ある重量の窒素原子を、灰分を含まない分散剤中に同時に添加することにより阻害されることを見出した。この灰分を含まない分散剤の化学的構造は、阻害剤としてのその有効性を決定するものとは考えられない。
本発明の該第五の局面によれば、驚くべきことに、消泡性能における減衰の阻害が、該油中に存在する灰分を含まない分散剤の量とは殆ど無関係であることを見出した。
本発明の2つの技術的利点は相互に矛盾せず、従って一級アミンの官能性をもつ灰分を含まない分散剤は、同時にこれらの利点を与えることができる。
本発明のこれら種々の局面を、以下に更に詳細に説明する。
消泡剤
本発明で使用する消泡剤は、珪素原子−含有または珪素原子を含まない消泡剤であり得る。
用語「珪素原子−含有消泡剤」とは、固相成分または液相成分または存在する場合にはこれら両相成分中に珪素原子を含有する任意の消泡剤を意味する。本発明において使用するのに特に適した珪素原子−含有消泡剤は有機珪素化合物、例えばシリコーン類を包含する。好ましい有機珪素化合物は以下の一般式Iで示されるシロキサンポリマーである:
(Rn SiO(4-n)/2)m (I)
ここで、Rはヒドロカルビル基を表し、nは1〜3の範囲の整数であり、mは≧2を満足する数を表す。このヒドロカルビル基は、炭素原子数1〜30の比較的簡単なヒドロカルビル基であるか、あるいはポリマー型の基であり得る。Rで表されるこれらの基は、任意の与えられたシロキサン基において、あるいは該シロキサンポリマー全体に渡り、同一であってもまた異なっていてもよく、かつ該該シロキサンポリマー中の種々の該シロキサン基におけるnの値は、同一であってもまた異なっていてもよい。
好ましいポリマーは、一方が該一般式Iで示されるようなシロキサン基を含有するブロックであり、第二のものが以下の一般式IIで示されるようなオキシアルキレン基を含有するブロックである、少なくとも2種のブロックを含有するブロックコポリマーである:
(R1-O) (II)
該シロキサンブロックおよびオキシアルキレンブロックは、二価のヒドロカルビル基によって相互に結合されていてもよく、これは一般式IにおけるRであり得る。従って、各シロキサンブロックは、Rによって表される少なくとも1個の基が二価のヒドロカルビル基であるような、少なくとも1個の一般式Iによって表される基を含む。該シロキサンブロックは1:1〜3:1の範囲のヒドロカルビル基対珪素原子比を有する。
一般式IにおけるRで表される該ヒドロカルビル基はアルケニル基、例えばビニルおよびアリル基、シクロアルケニル基、例えばシクロヘキシル基、アルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、オクチルおよびドデシル基、アリール基、例えばフェニルおよびナフチル基、アラルキル基、例えばベンジルおよびフェニルエチル基、アルカリール基、例えばスチリル、トリルおよびn-ヘキシルフェニル基、またはシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基であり得る。
一般式IのRで表される該2価のヒドロカルビル基はアルキレン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、2,2-ジメチル-1,3-プロピレンおよびデシレン基、アリーレン基、例えばフェニレンおよびp,p'-ジフェニレン基、またはアルカリーレン基、例えばフェニルエチレン基であり得る。好ましくは、この2価のヒドロカルビル基は2〜4個の連続する炭素原子を含むアルキレン基である。
これらの2価のヒドロカルビル基は珪素−炭素結合によって該シロキサンブロックの珪素原子に、および炭素−酸素結合によって該オキシアルキレンブロックの酸素原子に結合している。
該コポリマー中の該シロキサンブロックは、一般式Iで表されるシロキサン基を含むことができ、該一般式Iにおいて、該同一のヒドロカルビル基の一方は該珪素原子に結合(例えば、ジメチルシロキシ、ジフェニルシロキシおよびジエチルシロキシ基)しているか、あるいは異なるヒドロカルビル基は該珪素原子に結合(例えば、メチルフェニルシロキシ、フェニルエチルメチルシロキシおよびエチルビニルシロキシ基)している。
該コポリマー中の該シロキサンブロックは、一般式Iで表されるシロキサン基の一種以上の型を含むことができ、但し少なくとも1個の基は少なくとも1個の2価のヒドロカルビル置換基をもつ。例示のみの目的で、エチレンメチルシロキシ基が、該シロキサンブロック中に存在することができ、あるいは該シロキサンブロックは一種以上の型のシロキサン基を含むことができ、例えば該ブロックはエチレンメチルシロキシ基と、ジフェニルシロキシ基とを含むことができ、あるいはこのブロックはエチレンメチルシロキシ基、ジフェニルシロキシ基およびジエチルシロキシ基を含むことができる。
このシロキサンブロックは、3官能性のシロキサン基(例えば、モノメチルシロキサン基、即ちCH3SiO1.5)、2官能性のシロキサン基(例えば、ジメチルシロキサン基、即ち(CH3)2SiO)、単官能性のシロキサン基(例えば、(CH3)3SiO0.5)または同一または異なる置換基を有するこれらの型のシロキサン基の組み合わせを含むことができる。該シロキサン基の官能性のために、該シロキサンブロックは支配的に直鎖、環状または架橋形状であり得、あるいは該ブロックはこれら構造の組み合わせを含むことができる。
このシロキサンブロックは、一般式Iにより包含される該単官能性シロキサン連鎖−終止基に加えて、有機末端−遮断基または連鎖−終止基を含むことができる。有機末端−遮断基はヒドロキシル基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキシ基、およびアセトキシ基等のアシルオキシ基であり得る。
該コポリマー中の該シロキサンブロックは、一般式Iで表される、少なくとも2個のシロキサン基(即ち、mは≧2を満たす数を表す)を含む。好ましくは、該シロキサンブロックは、全体として5〜20個の、一般式Iで表されるシロキサン基を含み、従ってmは5〜20の範囲内の数を表す。該シロキサンブロックに割り当てることのできる、該コポリマーの平均分子量の該当部分は50000程度であるが、好ましくは220〜20000の範囲内であり得る。該シロキサンブロックに割り当てることのできる、該コポリマーの平均分子量の該当部分が50000を越える場合あるいは該シロキサンブロックが全体として20を越える、一般式Iで表されるシロキサン基を含む場合には、該コポリマーは通常は有用ではなく、例えばこれらは極めて粘稠であって、本発明の添加剤で使用するには適さないものである可能性がある。
該コポリマー中の該オキシアルキレンブロック各々は、少なくとも2個の、一般式IIで表され、R1がアルキレン基であるオキシアルキレン基を含む。好ましくは、一般式IIで表されるこのような基の少なくとも60重量%は、オキシエチレンまたはオキシプロピレン基である。
一般式IIで表され、該オキシアルキレン基中に、好ましくは40重量%を越えない量で存在することもできる、他のオキシアルキレン基はオキシ-1,4-ブチレン基、オキシ-1,5-アミレン基、オキシ-2,2-ジメチル-1,3-プロピレン基またはオキシ-1,10-デシレン基である。
該コポリマー中の該オキシアルキレンブロックは、オキシエチレンまたはオキシプロピレン基を単独で、もしくはこれを、1種以上の種々の型の、一般式IIで表されるオキシアルキレン基と共に含むことができ、該オキシアルキレンブロックは、オキシエチレン基のみ、またはオキシプロピレン基のみ、またはオキシエチレン基およびオキシプロピレン基両者、または種々の型の一般式IIで表されるオキシアルキレン基の他の組み合わせを含むことができる。
該コポリマー中の該オキシアルキレンブロックは、有機末端−遮断基または連鎖終止基を含むことができる。このような末端−遮断基はヒドロキシル基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキシ基、およびアルケニルオキシ基、例えばビニルオキシおよびアリルオキシ基であり得る。単一の基が、1個以上のオキシアルキレンブロックの末端−遮断基として機能でき、例えばグリセロオキシ基は3個のオキシアルキレン鎖の末端−遮断基として機能できる。
該コポリマー中の該オキシアルキレンブロックは、少なくとも2個の一般式IIで表されるオキシアルキレン基を含むことができる。好ましくは、該各ブロックはこのような基を4〜30個含む。これらのオキシアルキレンブロックに割り当てることのできる該コポリマーの平均分子量の該当部分は、176((C2H4O)4に対する値)から200000の範囲内で変えることができるが、好ましくは176〜15000の範囲である。各オキシアルキレンブロックが、少なくとも2個の一般式IIで表されるオキシアルキレン基を含む場合、オキシアルキレン基の数およびこれらのオキシアルキレンブロックに割り当てることのできる該コポリマーの平均分子量の該当部分は臨界的なものではない。但し、得られるコポリマーは油性液体と物理的に相容性とはならない。しかしながら、該オキシアルキレンブロックに割り当てることのできる該平均分子量の該当部分が200000を越える場合、あるいは該ブロックが、ブロック当たり50個を越えるオキシアルキレン基を含むこれらのコポリマーは、余り有用でないことが分かっており、例えばこれらコポリマーは極めて粘稠であって、本発明の添加剤で使用するには適さない。
これらのコポリマーは、任意の相対的量で、シロキサンブロックとオキシアルキレンブロックとを含むことができる。所定の諸特性をもたせるためには、該コポリマーは、このコポリマー100重量部当たり、5重量部〜95重量部のシロキサンブロックと、5重量部〜95重量部のオキシアルキレンブロックとを含むべきである。好ましくは、該コポリマーは、その100重量部当たり、5重量部〜50重量部のシロキサンブロックと50重量部〜95重量部のオキシアルキレンブロックとを含む。
該コポリマーは該ブロック各々を1種以上含むことができ、かつ該ブロックを種々の形状、例えば線形、環状または分枝形状で配置することができる。
最も好ましいブロックコポリマーは以下の一般式III:
で表され、該一般式IIIにおいて、pは≧2を満たす数を表し、好ましくは4〜30の範囲の数であり、cは0〜2の範囲の整数であり、mは≧2を満たす数を表し、R2は1〜12個の炭素原子をもつ一価のヒドロカルビル基、好ましくは直鎖状の脂肪族基、例えばメチル基またはエチル基を表し、R3は1〜12個の炭素原子をもつ二価ヒドロカルビル基、好ましくは少なくとも2個の炭素原子を有するアルキレン基、例えばエチレン基、1,3-プロピレン基または1,4-ブチレン基を表し、R4は同一または異なる、二価の、2〜10個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、例えばエチレン基、1,3-プロピレンまたは1,6-ヘキシレン基を表し、R5は1〜12個の炭素原子をもつ一価のヒドロカルビル基または末端基、例えばヒドロキシル基または水素原子を表す。R4は異なるヒドロカルビル基を表すことが好ましく、最も好ましくはエチレンおよび1,3-プロピレン基各々を少なくとも一つ含む組み合わせを表す。
上記のブロックコポリマーは、珪素原子に結合した水素原子を含有するシロキサンとアルケニル末端遮断基を含むオキシアルキレンポリマーとの間の、プラチナ触媒の存在下での付加反応によって製造できる。これらのコポリマーは、また珪素原子に結合したクロロ−オルガノ基含有シロキサンとヒドロキシ末端が遮断されたオキシアルキレンポリマーのアルカリ金属塩との間のメタセシス反応によっても調製できる。
灰分を含まない分散剤
本発明の上記第一、第二、第三および第四の局面によれば、窒素原子を含み、かつ潤滑剤および燃料において使用するための、当分野で公知の任意の灰分を含まない分散剤が、本発明の消泡剤と共に使用できる。このような灰分を含まない分散剤は以下に列挙するものを包含する:
(i) 少なくとも10個の脂肪族炭素原子を含む置換基をもち、カルボン酸アシル化剤と、少なくとも1個の-NH-基を含有する、少なくとも1種のアミン化合物との反応により調製される、アシル化された窒素原子−含有化合物類。ここで、該アシル化剤はイミド、アミド、アミジンまたはアシルオキシアンモニウム結合を介して該アミノ化合物に結合している。
(ii)少なくとも1つの
を含有する、ヒドロカルビル−置換アミン類および/またはポリアミン類。ここで、少なくとも1つのヒドロカルビル置換基は実質的に脂肪族であり、かつ少なくとも8個の炭素原子を含む。
(iii)少なくとも1つの-NH-基を有する、フェノール、アルデヒドおよびアミノ化合物の窒素原子−含有縮合物。
(iv)ポリマー型窒素原子−含有分散剤。
(v)アミン類の燃料可溶性の、アルコキシル化誘導体。
好ましい相容化剤は該アシル化された窒素原子−含有化合物(i)である。
少なくとも10個の炭素原子を含むヒドロカルビル置換基をもち、カルボン酸アシル化剤、例えば無水物またはエステルと、アミノ化合物との反応により調製される、多数のアシル化された窒素原子−含有化合物が、当業者には公知である。このような組成物において、該アシル化剤はイミド、アミド、アミジンまたはアシルオキシアンモニウム結合を介して該アミノ化合物に結合している。少なくとも10個の炭素原子を含むヒドロカルビル置換基は、該カルボン酸アシル化剤由来の分子部分または該アミノ化合物由来の部分、またはその両者に見出すことができる。しかしながら、好ましくは該置換基は該アシル化剤部分に見出される。該アシル化剤は蟻酸およびそのアシル化誘導体乃至5000、10000または20000個までの炭素原子をもつ高分子量ヒドロカルビル置換基を有するアシル化剤の範囲で変えることができる。該アミノ化合物はアンモニア自体乃至約30個までの炭素原子をもつヒドロカルビル置換基を有するアミンの範囲で変えることができる。
好ましい一組のアシル化されたアミノ化合物は、少なくとも10個の炭素原子を含むヒドロカルビル置換基をもつアシル化剤と、少なくとも1個の-NH-基の存在によって特徴付けられる窒素化合物との反応によって製造されるものである。典型的には、該アシル化剤はモノ−またはポリカルボン酸(またはその反応性の等価物)、例えば置換された琥珀酸またはプロピオン酸であり、また該アミノ化合物はポリアミンまたはポリアミン混合物、最も典型的にはエチレンポリアミンの混合物であろう。該アミンは、またヒドロキシアルキル置換ポリアミンであり得る。このようなアシル化剤におけるヒドロカルビル置換基は、好ましくは平均して少なくとも約30または50および約400個までの炭素原子をもつ。
少なくとも10個の炭素原子を含むヒドロカルビル置換基の例は、n-デシル、n-ドデシル、テトラプロペニル、n-オクタデシル、オレイル、クロロオクタデシル、トリイコンタニル(triicontanyl)等である。一般的に、該ヒドロカルビル置換基は、2〜10個の炭素原子を有するモノ−またはジ−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン-1、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、1-ヘキセン、1-オクテン等のホモ−または共重合体(interpolymers)(例えば、コポリマー、ターポリマー)から作られる。典型的には、これらのオレフィンは1-モノオレフィン類である。この置換基は、またこのようなホモ−または共重合体のハロゲン化(例えば、塩素化または臭素化)類似体から誘導することも可能である。しかしながら、該置換基は他の源、例えば高分子量アルケンモノマー(例えば、1-テトラコンテン)およびそのクロル化並びにヒドロクロル化類似体、脂肪族石油留分、特にパラフィンワックスおよびその分解並びに塩素化類似体およびヒドロクロル化類似体、ホワイトオイル、合成アルケン、例えばチーグラー−ナッタ法によって製造されるもの(例えば、ポリ(エチレン)グリース類)および当業者には公知の他の源から作ることも可能である。該置換基中の任意の不飽和は、当業界で公知の手順に従った水添によって還元しまたは除去することができる。
用語「ヒドロカルビル」とは、分子の残りの部分に直接結合した1個の炭素原子を有し、支配的に脂肪族炭化水素の特性をもつ基を意味する。従って、ヒドロカルビル置換基は10個の炭素原子毎に1個までの非−ヒドロカルビル基を含むことができるが、但しこの非−ヒドロカルビル基は、該基の該支配的な脂肪族炭化水素の特性を有意に変更しない。当業者は、このような基が、例えばヒドロキシル、ハロゲン(特にクロロおよびフルオロ)、アルコキシ、アルキルメルカプト、アルキルスルホキシ等を含むことに気づくであろう。しかしながら、通常はこれらのヒドロカルビル置換基は、その特性において、純粋に脂肪族炭化水素であり、かつこのような基を含まない。
これらのヒドロカルビル置換基は、主として飽和であり、即ちこれらは存在する炭素−炭素単結合10個毎に、1個程度の炭素−炭素不飽和結合を含む。通常、これらは存在する炭素−炭素単結合50個毎に、1個程度の炭素−炭素非−芳香族性の不飽和結合を含む。
これらのヒドロカルビル置換基は、またその性質上主として脂肪族である。即ち、これらは、該置換基中の炭素原子10個毎に、6以下の炭素原子数をもつ1個程度の非−脂肪族性部分(シクロアルキル、シクロアルケニルまたは芳香族基)を含む。しかしながら、通常は、該置換基は炭素原子数50毎に1個程度のかかる非−脂肪族性基を含み、多くの場合において、これらはこのような非−脂肪族性基を全く含まない。即ち、典型的な該置換基は純粋に脂肪族性である。典型的には、これらの純粋に脂肪族性の置換基はアルキルまたはアルケニル基である。
平均して30を越える炭素原子数を有する。主として飽和のヒドロカルビル置換基の具体例は以下の通りである。即ち、約35〜約70個の炭素原子をもつポリ(エチレン/プロピレン)基の混合物、炭素原子数約80〜約150のポリ(プロピレン/1-ヘキセン)基の混合物、平均の炭素原子数50〜75のポリ(イソブテン)基の混合物、平均して50-75個の炭素原子を有するポリ(1-ブテン)基の混合物である。
これら置換基の好ましい源は、ルイス酸触媒、例えば三塩化アルミニウムまたは三フッ化ホウ素の存在下での、ブテン含量35〜75重量%およびイソブテン含量30〜60重量%を有するC4精製流の重合によって得られるポリ(イソブテン)類である。これらのポリブテン類は、主として以下の形状のモノマー繰り返し単位を含む:
-C(CH3)2CH2-
これらのアシル化された化合物を製造するのに有用なアミノ化合物の例は以下の通りである:
(1)以下の一般式IVで表されるポリアルキレンポリアミン類:
(R6)2N[U-N(R6)]q(R(6)2 IV
ここで、R6はそれぞれ独立に水素原子、または約30個までの炭素原子を含むヒドロカルビル基またはヒドロキシ−置換ヒドロカルビル基を表し、但し少なくとも1個のR6は水素原子を表すものとし、qは1〜10の整数を表し、かつUはC1-18アルキレン基を表す。
(2)ヒドロキシアルキル基−置換ポリアミンを含む、複素環基−置換ポリアミン類。ここで、該ポリアミン類は上記したものであり、かつ該複素環基は、例えばピペラジン、イミダゾリン、ピリミジンまたはモルホリンである。および
(3)以下の一般式Vで示される芳香族ポリアミン類:
Ar(NR6 2)y V
ここで、Arは6〜約20個の炭素原子をもつ芳香核を表し、核R6は上記定義通りであり、yは2〜約8の数を表す。
該ポリアルキレンポリアミン類(1)の具体的な例は、エチレンジアミン、テトラ(エチレン)ペンタミン、トリ(トリメチレン)テトラミン、および1,2-プロピレンジアミンである。ヒドロキシアルキル基−置換ポリアミンの具体例は、N-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N,N1-ビス(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N-(3-ヒドロキシブチル)テトラメチレンジアミン等である。複素環基−置換ポリアミン類(2)の具体例は、N-2-アミノエチルピペラジン、N-2-およびN-3-アミノプロピルモルホリン、N-3-(ジメチルアミノ)プロピルピペラジン、2-ヘプチル-3-(2-アミノプロピル)イミダゾリン、1,4-ビス-(2-アミノエチル)ピペラジン、1-(2-ヒドロキシエチル)ピペラジン、および2-ヘプタデシル-1-(2-ヒドロキシエチル)イミダゾリン等である。該芳香族ポリアミン類(3)の具体例は、種々の異性体フェニレンジアミン類、種々の異性体ナフタレンジアミン類等である。
多くの特許が有用なアシル化された窒素化合物を記載しており、該特許は米国特許第3,172,892号、同第3,219,666号、同第3,272,746号、同第3,310,492号、同第3,341,542号、同第3,444,170号、同第3,455,831号、同第3,455,832号、同第3,576,743号、同第3,630,904号、同第3,632,511号、同第3,804,763号および同第4,234,435号、および欧州特許出願第EP 0 336 664号およびEP 0 263 703号を包含する。この群の典型的なかつ好ましい化合物は、ポリ(イソブチレン)−置換琥珀酸無水物アシル化剤(例えば、無水物、酸、エステルなど)(ここで、該ポリ(イソブチレン)置換基は約50〜約400個の範囲内の炭素原子を有する)と、エチレンポリアミン当たり3〜約7個のアミノ窒素原子と、約1〜約6個のエチレン基とを含むエチレンポリアミンの混合物との反応によって製造されるものである。公知技術はこの種のアシル化されたアミノ化合物の広範な開示を含み、上記の米国特許はその開示において、アシル化されたアミノ化合物およびその製法に言及している。
この群に属するもう一つの型のアシル化された窒素化合物は、上記のアルキレンアミン類と、上記の置換された琥珀酸または無水物および2〜約22個の炭素原子をもつ脂肪族モノ−カルボン酸との反応によって得られるものである。これらの型のアシル化された窒素化合物において、琥珀酸対モノ−カルボン酸のモル比は約1:0.1〜約1:1の範囲である。該モノ−カルボン酸の典型的な例は蟻酸、酢酸、ドデカン酸、ブタン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステリック(isosteric)酸として知られるステアリン酸異性体の市販の混合物、トリル(tolyl)酸等である。このような物質は米国特許第3,216,936号および同第3,250,715号により完全に記載されている。
更に別の型の有用なアシル化された窒素化合物は、炭素原子数約12-30の脂肪族モノカルボン酸と、上記のアルキレンアミン類、特に2〜8個のアミノ基を含むエチレン、プロピレンまたはトリメチレンポリアミン類またはその混合物との反応生成物である。該脂肪族モノカルボン酸は、一般に直鎖または分岐鎖の、炭素原子数約12-30の脂肪族カルボン酸の混合物である。広範に利用される型のアシル化窒素化合物が、上記のアルキレンポリアミン類と、5〜約30モル%の直鎖型脂肪酸と、約70〜約95モル%の分岐鎖脂肪酸とを有する脂肪酸混合物との反応によって製造される。市販品として入手可能な該混合物は、イソステアリン酸として取引されている広く知られたものである。これらの混合物は、米国特許第2,812,342号および同第3,260,671号に記載されているような不飽和脂肪酸の二量体化由来の副生成物として得られる。
分岐鎖脂肪酸類も、例えばフェニルおよびシクロヘキシルステアリン酸およびクロロステアリン酸にみられるように、該分岐部が事実上アルキルではないものを含むことができる。分岐鎖脂肪族カルボン酸/アルキレンポリアミン生成物は当分野で広く記載されている。例えば、米国特許第3,110,673号、同第3,251,853号、同第3,326,801号、同第3,337,459号、同第3,405,064号、同第3,429,674号、同第3,468,639号および同第3,857,791号を参照のこと。これらの特許はその脂肪酸−ポリアミン縮合物の開示および該縮合物の油性処方物における利用について利用される。
最も好ましいアシル化された窒素原子−含有化合物は、上記した如くポリ(イソブテン)置換琥珀酸無水物アシル化剤と、エチレンポリアミン類の混合物との反応によって作られるものである。
上記第一の局面による該添加剤組成物および第四の局面の該組成物の利用における、該灰分を含まない分散剤内に存在する窒素原子の重量は、該消泡剤の全重量基準で8.5%〜90%の範囲にあることが好ましく、およびより好ましくは9%〜80%の範囲内である。窒素の最小濃度は、該相容化効果を与える上で、技術的にキーパラメータとなるように考えられるが、実際には窒素の最大濃度が、経済的考察および個人的な好みに基いて指示されるであろう。
本発明の第一の局面において有用な灰分を含まない分散剤は、少なくとも1個の一級アミノ基を含み、上記したものを包含する、(i)〜(v)に記載のものである。より好ましくは、少なくとも1個の一級アミノ基を含む、本発明の第一、第二、第三および第四の局面の好ましい態様として指定された灰分を含まない分散剤である。
炭化水素油
この炭化水素油は原油、即ち直接油井から得られた、精製前の油である。
この油は、モノグレード(monograde)またはマルチグレード(multigrade)の潤滑油であり得、該潤滑油は鉱油、例えばナフサまたはスピンドル油乃至SAE 30、40または50潤滑油グレードに渡る1種以上の石油留分、または酸化された鉱油を主成分とするものであり得る。このような油は、その意図した用途に応じた添加剤を含むことができる。
この油は燃料油、例えば石油−ベースの燃料油、望ましくは中間留分燃料油、即ち原油の精製の際に、軽質灯油とジェット燃料留分との間の画分として得られる燃料油および重質燃料油留分であり得る。このような留出燃料油は、一般的に約100℃〜約500℃(ASTM D1160)、例えば150℃〜約400℃の範囲内で沸騰し、例えば360℃を越える比較的高い最終沸点(Final Boiling Point)、例えば380℃を有するものである。この燃料油は常圧留分または真空留分、あるいは分解ガス油または直留留分と熱的におよび/または接触的に分解した留分との任意の割合でのブレンドを含むことができる。
最も一般的な石油留出燃料は灯油、ジェット燃料、ディーゼル燃料、ヒーティング油(heating oils)および重質燃料油である。ヒーティング油は直留常圧留分であり得、あるいはこれは少量の、例えば35重量%までの、真空ガス油または分解ガス油あるいはその両者を含むことができる。ヒーティング油は、バージン留分、例えばガス油、ナフサ等と分解留分、例えば接触サイクルショック(cycleshock)とのブレンドから製造できる。ディーゼル燃料に関する代表的な規格は、最小引火点が38℃であり、また90%蒸留点が282〜380℃の範囲内(ASTMデジィグネーションズ(Designations)D-396およびD-975を参照のこと)であることを含む。
燃料油は、該燃料の重量基準で1重量%以下の硫黄濃度を有していてもよい。好ましくは、この硫黄濃度は0.05重量%以下、より好ましくは0.005重量%以下および最も好ましくは0.001重量%以下である。公知技術は、炭化水素中間留分燃料の該硫黄濃度を減ずる方法を記載しており、このような方法は、溶媒抽出、硫酸処理および水素化脱硫法を包含する。
この油は動物または植物あるいはその両者またはこれらの誘導体から得られる1種以上の油であり得る。
動物または植物物質から得られる油は、主としてモノカルボン酸、例えば以下の式で示される形状で、主として10-25個の炭素原子を含む酸:
のトリグリセリドを含む代謝産物である。上記式において、Rは主として10-25個の炭素原子を含む脂肪族基であり得、飽和または不飽和であり得る。好ましくは、Rは10-25個の炭素原子を含む脂肪族基である。一般的に、このような油は多数の酸のトリグリセリドを含み、その数および種類は該油の起源によって変動し、また該油は付随的にホスホグリセリドを含むことができる。このような油は当分野で公知の方法により得ることができる。
このような油の誘導体の例は、該植物または動物油の脂肪酸のアルキルエステル、例えばメチルエステルである。かかるエステルはエステル交換反応によって製造できる。
動物または植物物質由来の油に対するこの規格内の基準は、従って該動物または植物またはその両者、もしくはその誘導体を由来とする油に対する両基準を包含する。
動物または植物物質由来の油の例はナタネ油、コリアンダー油、大豆油、綿実油、ヒマワリ油、ヒマシ油、オリーブ油、ピーナッツ油、コーン油、アーモンド油、ヤシ油、ココナッツ油、カラシ油、牛脂および魚油である。該油の例は、更にコーン、麻、ゴマ、シアナッツ、グランドナッツ(ground nut)および亜麻仁由来の油を包含し、また当分野で公知の方法によって、これらから誘導することができる。グリセロールによって部分的にエステル化された脂肪酸の混合物であるナタネ油が好ましい。というのは、これは大量に入手でき、かつナタネを圧搾することによる、簡単な方法で得ることができるからである。
脂肪酸の低級アルキルエステルについての考察は、以下のように与えることができる。例えば、市販の混合物としては、炭素原子数12〜22の脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノレイン酸、エレオステアリン酸(elaeostearic acid)、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸またはエルカ酸のエチル、プロピル、ブチルおよび特徴にメチルエステルであって、50〜150、特に90〜125の沃素価を有する。特に有利な性質をもつ混合物は、主として、即ち少なくとも50重量%までの、16〜22個の炭素原子を有し、かつ1、2または3個の二重結合をもつ脂肪酸のメチルエステルを含むものである。好ましい脂肪酸の低級アルキルエステルはオレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびエルカ酸のメチルエステルである。
上記の種類の市販混合物は、例えば動物および植物油脂の、低級脂肪族アルコール類とのエステル交換反応により開裂並びにエステル化することにより得られる。脂肪酸の低級アルキルエステルを製造するためには、高い沃素価をもつ油脂、例えばヒマワリ油、ナタネ油、コリアンダー油、ヒマシ油、大豆油、綿実油、ピーナッツ油または牛脂を出発物質とすることが有利である。脂肪酸成分の80重量%以上が、18個の炭素原子をもつ不飽和脂肪酸から誘導された、ナタネ油の新規な種類を主成分とする脂肪酸の低級アルキルエステルが好ましい。
特に好ましいものは、生物燃料(biofuels)として利用できる、本発明による油である。生物燃料は、燃料として使用可能な、植物または動物もしくはその両者由来の油、またはその誘導体である。生物燃料は環境にあまり悪影響を及ぼさないものと考えられており、しかも再生可能な源から得られるものである。燃焼した際に、等量の石油留出燃料、例えばディーゼル燃料によって形成されるよりも少量の二酸化硫黄を生成することが報告されている。植物油の幾つかの誘導体、例えば鹸化し、かつ一価のアルキルアルコールで再度エステル化することにより得られるもりが、ディーゼル燃料の代替物として利用することができる。
1種以上の生物燃料と石油留出燃料との混合物も、特に好ましい。このような混合物中における生物燃料の割合は、0.1〜90重量%の範囲内とすることができる。最近、ナタネ油エステル、例えばナタネ油のメチルエステル(RME)と石油留出燃料との、例えば10:90容量比の混合物は、近い将来において市販品として入手可能となるであろうことが報告されている。
上記油の多くが生物燃料として利用可能であるが、好ましいものは植物油またはその誘導体であり、その特に好ましい生物燃料はナタネ油、綿実油、大豆油、ヒマワリ油、オリーブ油、ヤシ油またはそのアルキルエステルであり、ナタネ油のメチルエステルが特に好ましい。
動物または植物物質由来の油は、また他の添加剤、例えば低温流動性改良剤、安定化剤、分散剤、酸化防止剤、腐食防止剤、セタン価改良剤および/または解乳化剤等を含むことができる。
処理割合
第五の局面によれば、該炭化水素油中の該一級アミンを含有し、灰分を含まない分散剤の濃度は、例えば燃料の単位重量当たり、添加剤(活性成分)1〜5000ppm(重量基準)の範囲であり得、例えば燃料の単位重量当たり、(活性成分を)10〜5000ppm(重量基準)、例えば10〜2000ppm、好ましくは15〜500ppm、より好ましくは15〜300ppmの範囲である。該添加剤は、周囲温度において、油の重量基準で、少なくとも1000ppm程度まで、該油中に溶解すべきである。
第一、第二、第三および第四の局面によれば、該灰分を含まない分散剤の濃度範囲は、第五の局面による該化合物の濃度範囲に対応するものであり得る。但し常に、窒素原子の適当な最小量が、該消泡剤を相容化するように供給されることを条件とする。
全ての局面によれば、該消泡剤の濃度は、例えば燃料の単位重量当たり、重量基準で、0.1-100ppm、好ましくは0.5-50ppm、より好ましくは1-20ppmおよび最も好ましくは2-10ppm(活性成分)の範囲内とすることができる。
濃厚物
本発明の第三の局面の濃厚物は、油本体に、本発明の第一の局面による添加剤を配合する手段として便利である。配合は当分野で公知の方法によって実施できる。この濃厚物は、また必要に応じて他の添加剤を含むことができ、好ましくは3〜75重量%、より好ましくは3〜60重量%、最も好ましくは10〜50重量%の、好ましくは油中の溶液として、該添加剤を含むことができる。キャリヤー液体の例は、炭化水素溶媒、例えばナフサ、灯油、ディーゼルおよびヒーター油等の石油留分、芳香族炭化水素、例えば「ソルベッソ(SOLVESSO)、商標」として市販されているもの等の芳香族留分、パラフィン系炭化水素、例えばヘキサンおよびペンタン並びにイソパラフィン類、アルコール類、エステル類、および上記物質1種以上の混合物等の有機溶媒である。このキャリヤー液体は、勿論該添加剤および該燃料との相容性をもつように選択される必要がある。
本発明の添加剤は、当分野で公知の他の方法で油本体中に配合できる。補助添加剤は、本発明の添加剤と同時に、あるいは異なる時点で、該油本体中に配合することができる。同様に、本発明の成分(a)および(b)を、同時にまたは異なる時点で該油本体に配合して、本発明の燃料を形成できる。
補助添加剤
本発明の添加剤は単独で、あるいはより好ましくは1種以上の補助添加剤、例えば当分野で公知の補助添加剤との組み合わせで使用することができる。該炭化水素油が潤滑油を含む場合、その他の添加剤は単独でまたは組み合わせとして、粘度改良剤、腐食防止剤、酸化防止剤、磨耗性改良剤、潤滑剤、流動点降下剤、洗浄剤、燃焼性改良剤または防錆剤を含むことができる。
該炭化水素油が燃料油を含む場合、該他の添加剤は、1種以上の酸化防止剤、腐食防止剤、濁り防止剤(dehazers)、解乳化剤、金属不活性剤、セタン価改良剤、補助溶媒、包装適合化剤(package compatibilisers)、レオドラント(reodorants)、燃焼性改良剤、潤滑性付与添加剤および帯電防止添加剤を含むことができる。
本発明の添加剤は、留出燃料の低温流動特性を改良する補助添加剤、例えば以下の(i)〜(vii)に掲載する添加剤の1種以上の組み合わせを使用することができる。
(i)櫛型ポリマー
櫛型ポリマーは、ヒドロカルビル基がポリマー骨格から懸垂しており、かつ「櫛型ポリマー、構造並びに性質(Comb-Like Polymers. Structure and Properties)」と題する、N.A.プラテ(Plate)およびV.P.シバエフ(Shivaev)の論文:J. Poly. Sci. Macromolecular Revs., 1974, 8, pp. 117-253において論じられている。
有利には、この櫛型ポリマーは、少なくとも6個、好ましくは少なくとも10個の炭素原子を含む側鎖を有するホモポリマーまたは少なくとも6個、好ましくは少なくとも10個の炭素原子を含む側鎖を有する単位を、少なくとも25モル%、好ましくは少なくとも40モル%、より好ましくは少なくとも50モル%含有するコポリマーである。
好ましい櫛型ポリマーの例としては、以下の一般式で示されるものを挙げることができる:
ここで、D=R11、COOR11、OCOR11、R12COOR11またはOR11
E=H、CH3、DまたはR12
G=HまたはD
J=H、R12、R12COOR11またはアリールまたは複素環式基
K=H、COOR12、OCOR12、OR12またはCOOH
L=H、R12、COOR12、OCOR12またはアリール基
R11≧C10ヒドロカルビル基
R12≧C1ヒドロカルビル基
また、mおよびnはモル比を表し、mは1.0〜0.4の範囲内の値であり、nは0〜0.6の範囲内の値である。R11は、有利には10〜30個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、かつR12は、有利には1〜30個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す。
この櫛型ポリマーは、望ましい場合または必要な場合には、他のモノマー由来の単位を含むことができる。2種以上の櫛型ポリマーを含めることも、本発明の範囲内にある。
これらの櫛型ポリマーは、マレイン酸無水物またはフマール酸と、他のエチレン性不飽和モノマー、例えばα−オレフィンまたは不飽和エステル、例えば酢酸ビニルとのコポリマーであり得る。等モル量の該コモノマーを使用することが好ましいが、これは本質的ではなく、2:1〜1.2の範囲のモル比が適当である。例えば、無水マレイン酸と共重合することのできるオレフィンの例としては、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセンおよび1-オクタデセンを包含する。
該コポリマーは任意の適当な技術によってエステル化でき、かつ該マレイン酸無水物またはフマール酸が少なくとも50%エステル化されていることが好ましいが、これは必須ではない。使用可能なアルコールの例は、n-デカン-1-オール、n-ドデカン-1-オール、n-テトラデカン-1-オール、n-ヘキサデカン-1-オールおよびn-オクタデカン-1-オールを含む。これらのアルコールは、また連鎖当たり1個までのメチル分枝をもつことができ、例えば1-メチルペンタデカン-1-オール、2-メチルトリデカン-1-オール等であり得る。このアルコールは線形かつ単一のメチル分枝をもつアルコールの混合物であり得る。市販品として入手できるアルコール混合物を使用するよりも、純粋なアルコールを使用することが好ましいが、混合物を使用した場合には、R12は該アルキル基中の炭素原子の平均数を意味し、1または2位に分枝を含むアルコールを使用した場合には、R12は該アルコールの該直鎖骨格セグメントを意味する。
これらの櫛型ポリマーは、特にフマレートまたはイタコネートポリマーおよびコポリマー、例えば欧州特許出願第153 176号、同第153 177号および同第225 688号およびWO 91/16407に記載されているものであり得る。
特に好ましいフマレート櫛型ポリマーはアルキルフマレートと酢酸ビニルとのコポリマー(該アルキル基は12〜20個の炭素原子を有する)であり、特に該アルキル基が14個の炭素原子を有するポリマーまたは該アルキル基がC14/C16アルキル基の混合物であるようなポリマーであり、これらのポリマーは、例えばフマール酸と酢酸ビニルとの等モル混合物を溶液共重合し、得られるコポリマーをアルコールまたはアルコール混合物(これらは好ましくは直鎖アルコールである)と反応させることにより製造される。該混合物を使用する場合、該混合物は有利には線形C14およびC16アルコールの1:1重量比混合物である。更に、C14エステルと混合C14/C16エステルとの混合物が有利に使用できる。このような混合物において、C14対C14/C16の比は、有利には1:1〜4:1、好ましくは2:1〜7:2および最も好ましくは約3:1(重量比)である。特に好ましいフマレート櫛型ポリマーは、蒸気圧浸透圧法(VPO)で測定した値として、例えば1000〜100000、好ましくは1000〜30000の数平均分子量をもつことができる。
他の適当な櫛型ポリマーは、α−オレフィンのポリマーおよびコポリマーおよびスチレンと無水マレイン酸とのエステル化したコポリマー、並びにスチレンとフマール酸とのエステル化したコポリマーであり、本発明においては2種以上の櫛型ポリマーの混合物を使用することも可能であり、また上記した如く、このような使用が有利である可能性がある。
(ii)ポリオキシアルキレン化合物
その例はポリオキシアルキレンエステル、エーテル、エステル/エーテルおよびその混合物、特に少なくとも1個、好ましくは少なくとも2個のC10〜C30線形飽和アルキル基および5000まで、好ましくは200〜5000の範囲の分子量を有するポリオキシアルキレングリコール基を含むものである。該ポリオキシアルキレングリコール中の該アルキル基は1〜4個の炭素原子を含む。これらの物質は、欧州特許公開第0 061 895 A2の課題である。他のこのような添加剤は米国特許第4,491,455号に記載されている。
使用可能な好ましいエステル、エーテルまたはエステル/エーテルはその構造上以下の式で表すことができる:
R-O(A)-O-R2
ここで、RおよびR2は同一または異なっており、
であり得、nは例えば1〜30であり、該アルキル基は直鎖および飽和の10〜30個の炭素原子を含むものであり、Aは該グリコールのポリアルキレン部分を表し、ここで該アルキレン基は1〜4個の炭素原子を有するもの、例えば実質的に直鎖のポリオキシメチレン、ポリオキシエチレンまたはポリオキシトリメチレン部分であり、(例えば、ポリオキシプロピレングリコール中におけるように)低級アルキル側鎖にある程度の分岐が存在してもよいが、該グリコールは実質上直鎖であることが好ましい。Aは窒素原子を含むこともできる。
適当なグリコールの例は、約100〜5000、好ましくは約200〜2000の範囲の分子量を有する、実質的に線形のポリエチレングリコール(PEG)およびポリプロピレングリコール(PPG)である。エステルが好ましく、また10-30個の炭素原子を含む脂肪酸が、該グリコールと反応させて、該エステル添加剤を形成するのに有用であり、C18-C24の脂肪酸、特にベヘン酸を使用することが好ましい。これらのエステルは、またポリエトキシル化脂肪酸またはポリエトキシル化アルコールをエステル化することによっても調製できる。
ポリオキシアルキレンジエステル、ジエーテル、エーテル/エステルおよびその混合物が添加剤として適しており、少量のモノエーテルおよびモノエステル(これらはしばしば該製造工程において形成される)も存在する可能性のある場合には、ジエステルは狭い沸点範囲の留分中で使用することが好ましい。大量の該ジアルキル化合物が存在することが、添加剤の性能にとって重要である。特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレン/ポリプロピレングリコール混合物のステアリン酸またはベヘン酸ジエステルが好ましい。
ポリアルキレン化合物の例は、日本国特許公開第2-51477号および同第3-34790号(出願人は両者共にサンヨー(Sanyo))に記載されている化合物およびEP-A-117,108およびEP-A-326,356(出願人は両者共に日本油脂(Nippon Oil and Fats))に記載されているエステル化されたアルコキシル化アミンである。
(iii)エチレン/不飽和エステルコポリマー
エチレンコポリマー流動性改良剤は、オキシ炭化水素側鎖によってセグメントに分割されたポリメチレン骨格を有する。即ち、エチレン不飽和エステルコポリマー流動性改良剤である。エチレンと共重合して、該コポリマーを形成できる該不飽和モノマーは、以下の一般式で示される不飽和モノおよびジエステルを包含する:
CR1R2=CHR3
ここで、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は-OOCR4または-COOR4基(ここで、R4は水素原子またはC1〜C8の、直鎖または分岐鎖アルキル基を表す)を表すが、R2が-COOR4基を表す場合には、R4は水素原子ではないことを条件とし、またR3は水素原子または-COOR4基を表す。
R2およびR3が水素原子であり、かつR1が-OOCR4基である場合、このモノマーはC1〜C5のモノカルボン酸のビニルアルコールエステルを含む。エチレンと共重合可能なビニルエステルの例は酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビニルまたはイソ酪酸ビニルを包含し、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルが好ましい。好ましくは、該コポリマーは5〜40重量%の該ビニルエステル、より好ましくは10〜35重量%の該ビニルエステルを含む。これらは、また2種のコポリマーの混合物、例えば米国特許第3,961,916号に記載されている混合物であってもよい。好ましくは、該コポリマーの蒸気圧浸透圧法によって測定した数平均分子量は1000〜10000、より好ましくは1000〜5000の範囲である。必要ならば、該コポリマーは付随的なコポリマーから誘導してもよく、例えば該コポリマーはターポリマーまたはテトラポリマーもしくはそれ以上の多成分ポリマーであり得、ここで該付随的コモノマーはイソブチレンまたはジイソブチレンである。
このようなコポリマーは、またエチレン−不飽和エステルコポリマーをエステル交換反応または加水分解および再−エステル化して、異なるエチレン−不飽和エステルコポリマーとすることによっても製造できる。例えば、エチレン−ビニルヘキサノエートおよびエチレン−ビニルオクタノエートコポリマーは、例えばエチレン−酢酸ビニルコポリマーから、この方法で製造できる。
(iv)極性有機、窒素原子−含有化合物
この油溶性の極性窒素化合物はイオン性または非−イオン性の何れであってもよく、また燃料中でのワックス結晶成長阻害剤として機能可能である。これは、例えば以下に列挙する化合物(a)〜(c)の1種以上を含む:
(a)少なくとも1モルの割合のヒドロカルビル置換アミンと、1モルの割合の1〜4個のカルボン酸基を有するヒドロカルビル酸またはその無水物とを反応させることにより形成されるアミン塩および/またはアミド。
全体として30〜300、好ましくは50〜150個の炭素原子を含む、エステル/アミドが使用できる。これらの窒素化合物は米国特許第4,211,534号に記載されている。適当なアミンは、通常長鎖C12-C40一級、二級、三級または四級アミンまたはその混合物であるが、より短鎖のアミンも使用することができ、但し得られる窒素化合物は油溶性であり、従って通常全体として約30〜300個の炭素原子を含む。この窒素化合物は、好ましくは少なくとも1個の直鎖C8〜C40、好ましくはC14〜C24のアルキルセグメントを含む。
適当なアミンは一級、二級、三級または四級アミンを含み、好ましくは二級アミンである。三級および四級アミンはアミン塩のみを生成することができる。アミンの例はテトラデシルアミン、ココアミン(cocoamine)および水素添加牛脂アミンを含む。二級アミンの例は、ジオクタデシルアミンおよびメチル−ベヘニルアミンを包含する。アミン混合物、例えば天然物質から誘導されるものも適している。好ましいアミンは、式:HNR1R2(ここで、R1およびR2は、約4%のC14、31%のC16、59%のC18を含む水素添加牛脂由来のアルキル基である)で示される二級水素添加牛脂アミンである。
該窒素化合物を調製するのに適したカルボン酸およびその無水物は、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸、シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸およびナフタレンジカルボン酸、並びにジアルキルスピロビスラクトンを包含する1,4-ジカルボン酸を含む。一般的に、これらの酸は、該環状部分に約5〜13個の炭素原子をもつ。本発明において有用な好ましい酸はベンゼンジカルボン酸、例えばフタール酸、イソフタール酸、およびテレフタール酸である。フタール酸またはその無水物が特に好ましい。特に好ましい化合物は1モルの割合のフタール酸無水物と2モルの割合の二水素化牛脂アミンとの反応によって形成されるアミド−アミン塩である。他の好ましい化合物はこのアミド−アミン塩を脱水することにより形成されるジアミドである。
他の例は、長鎖アルキルまたはアルキレン置換ジカルボン酸誘導体、例えば置換琥珀酸のモノアミドのアミン塩であり、その例は当分野で公知であり、例えばUS-A-4,147,520に記載されている。適当なアミンは上記のものであり得る。
他の例は、EP-A-327,423に記載されているような縮合物である。
(b)環状リング系を含む化合物。この化合物は該リング系に、以下の一般式(I)で示される少なくとも2個の置換基をもつ:
-A-NR1R2 (I)
ここで、Aは場合により1以上のヘテロ原子が介在し、かつ直鎖または分岐の脂肪族ヒドロカルビル基であり、R1およびR2は同一または異なっており、各々独立に、場合により1以上のヘテロ原子が介在する、9〜40個の炭素原子を含むヒドロカルビル基を表し、該置換基は同一であっても、異なっていてもよく、また該化合物は場合によりその塩の形状にある。
好ましくは、Aは1〜20個の炭素原子を有し、また好ましくはメチレンまたはポリメチレン基である。
置換ヒドロカルビル基の例は、2-ヒドロキシエチル、3-ヒドロキシプロピル、4-ヒドロキシブチル、2-ケトプロピル、エトキシエチルおよびプロポキシプロピルを含む。これらの基も同様に、あるいは更に炭素原子を含む連鎖またはリング中に炭素原子以外の原子を含むことができる。適当なヘテロ原子は、例えば窒素、硫黄、および好ましくは酸素原子を含む。
該環状リング系はホモ環式、ヘテロ環式、または融合多環式センブリー、あるいは2以上のこのような環式アセンブリーが相互に接合され、かつ該環式アセンブリーが同一または異なっている系を含むことができる。2以上のかかる環式アセンブリーが存在する場合、一般式(I)の置換基は同一のまたは異なるアセンブリー上に、好ましくは同一のアセンブリー上に存在し得る。好ましくは、該環式アセンブリーまたはその各々は、芳香族、より好ましくはベンゼンリングである。最も好ましくは、該置換基がオルトまたはメタ位にあることが好ましい場合には、該環式リング系は単一のベンゼンリングであり、このベンゼンリングは場合により更に置換されていてもよい。
該環式アセンブリー中の該リング構成原子は、好ましくは炭素原子であるが、例えば1種以上のリング構成N、SまたはO原子を含むことができ、この場合において該化合物は複素環式化合物である。
このような多環式アセンブリーの例は以下に列挙するものを含む。
(i)縮合ベンゼン構造、例えばナフタレン、アントラセン、フェナントレンおよびピレン
(ii)リングの何れもベンゼンではなく、あるいはその全てがベンゼンである訳ではない、縮合リング構造、例えばアズレン、インデン、ヒドロインデン、フルオレン、およびジフェニレンオキシド
(iii)「エンド−オン」配置で接合したリング、例えばジフェニル
(iV)複素環式化合物、例えばキノリン、インドール、2,3-ジヒドロインドール、ベンゾフラン、クマリン、イソクマリン、ベンゾチオフェン、カルバゾールおよびチオジフェニルアミン
(v)非−芳香族または部分的に飽和したリング系、例えばデカリン(即ち、デカヒドロナフタレン)、α−ピネン、カルジネン(cardinene)およびボルニレン並びに
(vi)3次元構造、例えばノルボルネン、ビシクロヘプタン(即ち、ノルボルナン)、ビシクロオクタンおよびビシクロオクテン。
本発明において(式Iの)R1およびR2を構造する各ヒドロカルビル基は、アルキルまたはアルキレン基、あるいはモノ−またはポリ−アルコキシアルキル基であり得る。好ましくは、各ヒドロカルビル基は直鎖アルキル基である。各ヒドロカルビル基中の炭素原子の数は、好ましくは16〜40、より好ましくは16〜24である。
また、該環式系は一般式(I)で示されるただ2個の置換基によって置換されており、またAはメチレン基であることが好ましい。
該化合物の塩の例は、酢酸塩および塩酸塩である。
該化合物は、有利には、二級アミンと適当な酸クロリドとの反応によって製造できる、対応するアミドを還元することにより製造し得る。および
(c)長鎖一級または二級アミンとカルボン酸−含有ポリマーとの縮合物
その具体例はGB-A-2,121,807、FR-A-2,592,387およびDE-A-3,941,561に記載されているようなポリマーを含み、またテレマー(telemer)酸とアルカノールアミン類、例えばUS-A-4,639,256に記載されているものとのエステル、長鎖エポキシド/アミン反応生成物(これは、場合によりポリカルボン酸と更に反応させることが可能である)、および分岐したカルボン酸エステルを含むアミンとモノカルボン酸ポリエステルとの反応生成物、例えばUS-A-4,631,071に記載されているものを包含する。
(v)炭化水素ポリマー
その例は以下の一般式によって示されるポリマーである:
ここで、T=HまたはR1
U=H、Tまたはアリール基
R1=C1-C30ヒドロカルビル基
およびv並びにwはモル比を表し、vは1.0〜0.0の範囲内であり、wは0.0〜1.0の範囲内である。
これらのポリマーは、エチレン性不飽和モノマーから直接、あるいはイソプレンおよびブタジエン等のモノマーから調製したポリマーを水素添加することにより間接的に製造することができる。
好ましい炭化水素ポリマーはエチレンと、少なくとも1種のα−オレフィンとのコポリマーであって、数平均分子量が少なくとも30000のものである。好ましくは、該α−オレフィンは多くとも20個の炭素原子を有する。このようなオレフィンの例はプロピレン、1-ブテン、イソブテン、n-オクテン-1、イソオクテン-1、n-デセン-1およびn-ドデセン-1である。このコポリマーは、また少量の、例えば10重量%までの、他の共重合可能なモノマー、例えばα−オレフィン以外のオレフィンおよび非−共役型のジエン類を含むことができる。好ましいコポリマーはエチレン−プロピレンコポリマーである。この型の2種以上の異なるエチレン−α−オレフィンコポリマーを含めることも本発明の範囲内に入る。
このエチレン−α−オレフィンコポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン標準に対して相対的な、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定した値として、上記のように少なくとも30000であるが、有利には少なくとも60000、好ましくは少なくとも80000である。機能的には上限はないが、分子量約150000を越えると、高い粘度のために混合の困難さが生じ、従って好ましい分子量の範囲は60000および80000〜120000である。
有利には、このコポリマーは、モル標準で50〜85%の範囲内のエチレン含量を有する。より有利には、このエチレン含量は57〜80%、好ましくは58〜73%、より好ましくは62〜71%および最も好ましくは65〜70%の範囲内である。
好ましいエチレン−α−オレフィンコポリマーは、62〜71%のモルエチレン含量および60000〜120000の範囲の数平均分子量をもつエチレン−プロピレンコポリマーであり、特に好ましいコポリマーは62〜71%のモルエチレン含量および80000〜100000の範囲の数平均分子量をもつエチレン−プロピレンコポリマーである。
これらのコポリマーは、当分野で公知の任意の方法、例えばチーグラー型の触媒を使用する方法によって調製できる。有利には、これらポリマーは実質上アモルファスである。というのは、高度に結晶性のポリマーは、低温において比較的燃料油中に不溶性であるからである。
本発明の添加剤組成物は、また有利には高くとも7500、有利には1000〜6000および好ましくは2000〜5000の蒸気圧浸透圧法で測定した数平均分子量を有するエチレン−α−オレフィンコポリマーを更に含むことができる。適当なα−オレフィンは上記のものあるいはスチレンであり、この場合にもプロピレンが好ましいα−オレフィンである。有利には、該エチレン含量は60〜77モル%であるが、エチレン−プロピレンコポリマーについては、86モル重量%までのエチレンを有利に使用できる。
炭化水素ポリマーの例はWO-A-9 111 488に記載されている。
(vi)硫黄カルボキシ化合物
その例はEP-A-0,261,957に記載されているものであり、該特許は以下の一般式で示される化合物の使用を開示している:
ここで、-Y-R2は-SO3 (-)(+)NR3 3R2、-SO3 (-)(+)HNR3 2R2、-SO3 (-)(+)H2NR3R2、-SO3 (-)(+)H3NR2、-SO2NR3R2または-SO3R2であり、
-X-R1は-Y-R2または-CONR3R1、-CO2 (-)(+)NR3 3R1、-CO2 (-)(+)HNR3 2R1、-R4-COOR1、-NR3COR1、-R4OR1、-R4OCOR1、-R4R1、-N(COR3)R1またはZ(-)(+)NR3 3R1であり、
-Z(-)はSO3 (-)または-CO2 (-)である。
R1およびR2はアルキル、アルコキシアルキルまたは主鎖に少なくとも10個の炭素原子を含むポリアルコキシアルキル基である。
R3はヒドロカルビル基であり、各R3は同一または異なっており、またR4は存在しないか、あるいはC1〜C5アルキレン基であり、また上記一般式中のA-C-C-Bにおいて、該炭素−炭素(C-C)結合は、a)AおよびBがアルキル、アルケニルまたは置換ヒドロカルビル基であり得る場合には、エチレン性不飽和結合、またはb)芳香族、多核芳香族またはシクロアルキルであり得る環式構造の一部の何れかであり、これらの間のX-R1およびY-R2は少なくとも3個のアルキル、アルコキシアルキルまたはポリアルコキシアルキル基を含むことが好ましい。
(vii)ヒドロカルビル化芳香族化合物
これらの物質は芳香族部分およびヒドロカルビル部分を含む縮合物である。該芳香族部分は芳香族炭化水素であることが有利であり、これは未置換であっても、また例えば非−炭化水素置換基で置換されていてもよい。このような芳香族炭化水素は、好ましくはこれら置換基の最大数および/または3個の縮合リングを含み、かつ好ましくはナフタレンである。該ヒドロカルビル部分は水素原子および炭素原子により該分子の残りに結合された部分を含む炭素原子である。これは飽和または不飽和であり得、また直鎖または分岐鎖であり得、また1個以上のヘテロ原子を含むことができるが、該ヘテロ原子は該部分のヒドロカルビル性に実質的上影響を与えないものであることを条件とする。好ましくは、該ヒドロカルビル部分はアルキル部分、有利には8個を越える炭素原子を有するアルキル部分である。このような縮合物の分子量は、例えば2000〜200000、例えば2000〜20000、好ましくは2000〜8000の範囲内であり得る。
その例は、前に述べた如く、主として潤滑油流動点降下剤としておよび脱ワックス助剤として、当分野で公知であり、これらは、例えばハロゲン化ワックスと芳香族炭化水素とを縮合することにより製造することができる。より具体的に言えば、この縮合はフリーデル−クラフツ縮合であり得、該縮合において該ハロゲン化ワックスは15〜60、例えば16〜50個の炭素原子を含み、約200〜400℃の融点をもち、かつ5〜25重量%、例えば10〜18重量%の塩素含有率まで塩素化されている。
同様な縮合物を生成するもう一つの方法は、オレフィン類と芳香族炭化水素類とから生成する方法である。
多成分添加剤系を使用することもでき、また使用すべき添加剤の比率は処理すべき燃料に依存する。
以下本発明を実施例によって説明するが、これら実施例は説明のためにのみ与えられるものである。
実施例1:消泡性能の減衰の防止(本発明の第五の局面)
以下の第1表の添加剤組成物を、典型的な欧州の中間留分燃料油(「燃料1」)に添加して、第2表の燃料油組成物を得た。各燃料油組成物は、一貫した様式で、30秒間手動で振盪し、その間に燃料油−空気界面には泡が発生した。振盪を停止した時点から泡が消失するまでに経過した時間を、「泡崩壊時間」(FCT)として記録した。長いFCTは、燃料組成物がより高い発泡傾向をもつことを意味する。この全振盪手順を、第2表に示した如く、20日間の期間に渡り所定の間隔で繰り返した。
全ての泡崩壊時間は秒単位である。1つの欄中の3つの数値は3回のテストの結果を示すものである。
第2表の結果は、時間の経過に伴う消泡性能における減衰を阻止する際の、一級アミン官能基を含む本発明の灰分を含まない分散剤の重要性を実証している。
添加剤組成物1(添加剤Aのみ)は、未処理の燃料1に対して、初めは良好な消泡性能を示す。しかしながら、5日後には、該泡崩壊時間は該未処理燃料1の値に近づき、このことは消泡性能における減衰が生じたことを示す。添加剤B2を含む添加剤組成物9〜14についても、同様な効果が観測される。幾つかの例においては、B2の存在は、得られる燃料組成物の発泡傾向を実質上悪化する。
これに対して、添加剤組成物2〜8(添加剤B1を含み、従って有意な一級アミン官能性をもつ)は、該テストの5日および10日の段階での消泡性能におけるこの減衰を有意に防止する。その上、B1による該防止の大きさは、存在するB1の量(処理率)には殆ど無関係であるようにみえる。
実施例2:沈殿物またはスラッジとの結合の阻害(本発明の第一、第二、第三、および第四の局面)
実施例1の添加剤A、B1およびB2を、第二の典型的な欧州中間留出燃料油に、以下の第3表に示された割合で添加した。
各燃料組成物中の該消泡剤の、沈殿物またはスラッジとの物理的結合傾向は、私有の実験室テストによって評価した。該テストにおいては、微粉砕した酸化鉄(ベンガラ)0.1gを、100mlの各燃料組成物と共に、30秒間メスシリンダー中で振盪させた。凝集した浮遊ベンガラおよび該燃料メニスカス周辺のガラス表面のベンガラによる汚染は、汚染された保存系中の沈殿物またはスラッジと結合する該消泡剤の傾向を表す指標となる。
結果を以下の第4表に示した。
添加剤組成物1(添加剤A)の著しい結合の問題は、窒素原子を含有し、灰分を含まない分散剤(添加剤B)の存在により完全に防止される。該分散剤において、そこに存在する窒素の重量は、添加剤A(添加剤組成物15および7)の全重量の少なくとも9%である。許容される該結合の阻害に必要な窒素の最小量は、8%であると考えられる。
Claims (10)
- 添加剤組成物であって、以下の成分(a)および(b)、
(a)珪素−含有消泡剤、および
(b)窒素原子を含有する、灰分を含まない分散剤、
を含有し、該組成物の該成分(b)中に存在する窒素の重量が、該成分(a)の全重量基準で、8%〜100%の範囲内にあることを特徴とする上記添加剤組成物。 - 該成分(a)が、シリコーン消泡剤である、請求の範囲第1項に記載の添加剤組成物。
- 該成分(a)が、シロキサンおよびオキシアルキレン基を含むコポリマーを含有する、請求の範囲第2項に記載の添加剤組成物。
- 該成分(b)が、500〜2000の範囲の数平均分子量を有する、ヒドロカルビル−置換サクシンイミドまたはヒドロカルビルサクシンイミドまたはその両者を含む、請求の範囲第1項に記載の添加剤組成物。
- 大量の炭化水素油と、少量の、請求の範囲第1項〜第4項の何れか1項に記載の添加剤組成物とを含む、液状組成物。
- 該炭化水素油が、少なくとも1種の鉱油、または動物または植物物質由来の少なくとも1種の油、またはその混合物を含む、請求の範囲第5項に記載の液状組成物。
- 該鉱油が中間留分燃料油である請求の範囲第6項に記載の液状組成物。
- 上記請求の範囲第1項〜第4項の何れか1項に記載の添加剤組成物を、該組成物用の適当な溶媒との混合物として含む、添加剤濃厚物。
- 炭化水素油中における、消泡剤と沈殿物またはスラッジとの結合を阻害するための、請求の範囲第1項または第4項に記載の成分(b)の使用。
- 炭化水素油における、請求の範囲第1項〜第3項の何れか1項に記載の成分(a)の、時間の経過に伴う消泡性能の減衰を防止するための、少なくとも1種の一級アミノ基を含む、灰分を含まない分散剤の使用。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB939316021A GB9316021D0 (en) | 1993-08-03 | 1993-08-03 | Additive for hydrocarbon oils |
GB9316021.6 | 1993-08-03 | ||
PCT/EP1994/002564 WO1995004117A1 (en) | 1993-08-03 | 1994-08-02 | Additive for hydrocarbon oils |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09503797A JPH09503797A (ja) | 1997-04-15 |
JP3710472B2 true JP3710472B2 (ja) | 2005-10-26 |
Family
ID=10739855
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50559095A Expired - Lifetime JP3710472B2 (ja) | 1993-08-03 | 1994-08-02 | 炭化水素油用の添加剤 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0713519B1 (ja) |
JP (1) | JP3710472B2 (ja) |
KR (1) | KR100311928B1 (ja) |
CA (1) | CA2168785C (ja) |
DE (1) | DE69434783T2 (ja) |
ES (1) | ES2263149T3 (ja) |
GB (1) | GB9316021D0 (ja) |
PT (1) | PT713519E (ja) |
WO (1) | WO1995004117A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9315205D0 (en) * | 1993-07-22 | 1993-09-08 | Exxon Chemical Patents Inc | Additives and fuel compositions |
GB9410820D0 (en) * | 1994-05-31 | 1994-07-20 | Exxon Chemical Patents Inc | Oil additives and compositions |
US5624303A (en) * | 1996-01-22 | 1997-04-29 | Micron Technology, Inc. | Polishing pad and a method for making a polishing pad with covalently bonded particles |
US6093222A (en) * | 1996-04-04 | 2000-07-25 | Ck Witco Corporation | Diesel fuel antifoam composition |
US5938801A (en) * | 1997-02-12 | 1999-08-17 | Micron Technology, Inc. | Polishing pad and a method for making a polishing pad with covalently bonded particles |
AUPS193402A0 (en) * | 2002-04-23 | 2002-05-30 | Ceramic Fuel Cells Limited | Method of operating a fuel cell |
ES2554978T3 (es) | 2005-12-22 | 2015-12-28 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Aceites minerales que contienen unos aditivos para conferir detergencia con una mejorada capacidad para fluir en frío |
US20100107479A1 (en) * | 2008-11-04 | 2010-05-06 | Duncan Richardson | Antifoam fuel additives |
US20100107482A1 (en) | 2008-11-06 | 2010-05-06 | Bennett Joshua J | Conductivity-improving additives for fuel |
CN105209552B (zh) * | 2013-03-15 | 2018-09-11 | 加州理工学院 | 缔合聚合物以及相关的组合物、方法和体系 |
US20160145397A1 (en) | 2014-09-18 | 2016-05-26 | California Institute Of Technology | Associative polymers and related compositions, methods and systems |
US10119084B2 (en) | 2015-09-18 | 2018-11-06 | California Institute Of Technology | Associative polymers to control formation of particulate matter from ignitable compositions and related compositions, methods and systems |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4690687A (en) * | 1985-08-16 | 1987-09-01 | The Lubrizol Corporation | Fuel products comprising a lead scavenger |
US4866141A (en) * | 1986-10-07 | 1989-09-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Lactone modified, esterfied or aminated additives useful in oleaginous compositions and compositions containing same |
GB9008346D0 (en) * | 1990-04-12 | 1990-06-13 | Exxon Chemical Patents Inc | Fuel oil treatment |
ES2060058T3 (es) * | 1990-09-20 | 1994-11-16 | Ethyl Petroleum Additives Ltd | Composiciones de combustible hidrocarbonado y aditivos para las mismas. |
US5084197A (en) * | 1990-09-21 | 1992-01-28 | The Lubrizol Corporation | Antiemulsion/antifoam agent for use in oils |
GB9122158D0 (en) * | 1991-10-18 | 1991-11-27 | Exxon Chemical Patents Inc | Fuel oil compositions |
US5192336A (en) * | 1991-12-04 | 1993-03-09 | Nalco Chemical Company | Anti-foam diesel fuel |
-
1993
- 1993-08-03 GB GB939316021A patent/GB9316021D0/en active Pending
-
1994
- 1994-08-02 DE DE69434783T patent/DE69434783T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-02 WO PCT/EP1994/002564 patent/WO1995004117A1/en active IP Right Grant
- 1994-08-02 JP JP50559095A patent/JP3710472B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-02 ES ES94926141T patent/ES2263149T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-02 CA CA002168785A patent/CA2168785C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-08-02 KR KR1019960700576A patent/KR100311928B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-08-02 EP EP94926141A patent/EP0713519B1/en not_active Revoked
- 1994-08-02 PT PT94926141T patent/PT713519E/pt unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69434783T2 (de) | 2007-06-14 |
KR960704016A (ko) | 1996-08-31 |
CA2168785C (en) | 2003-07-29 |
ES2263149T3 (es) | 2006-12-01 |
KR100311928B1 (ko) | 2001-12-28 |
PT713519E (pt) | 2006-11-30 |
WO1995004117A1 (en) | 1995-02-09 |
CA2168785A1 (en) | 1995-02-09 |
EP0713519A1 (en) | 1996-05-29 |
DE69434783D1 (de) | 2006-08-17 |
GB9316021D0 (en) | 1993-09-15 |
JPH09503797A (ja) | 1997-04-15 |
EP0713519B1 (en) | 2006-07-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0663000B1 (en) | Additives for organic liquids | |
CA2167672C (en) | Additives and fuel compositions | |
RU2129587C1 (ru) | Состав жидкого топлива и концентрат присадок | |
EP0629231B1 (en) | Additives for oils | |
JP3710472B2 (ja) | 炭化水素油用の添加剤 | |
US5833721A (en) | Additive for hydrocarbon oils | |
US20050183326A1 (en) | Oil compositions | |
JP3657988B2 (ja) | 油添加剤及び組成物 | |
RU2107088C1 (ru) | Присадка для сырой нефти, смазочного масла или жидкого топлива, композиция на основе сырой нефти, смазочного масла или жидкого топлива, концентрат присадки | |
WO1994017159A1 (en) | Oil and fuel oil compositions | |
EP1491614A1 (en) | Oil compositions | |
CA2499890C (en) | Additives and fuel compositions | |
KR100345015B1 (ko) | 오일첨가제및조성물 | |
WO1996022344A1 (en) | Fuel oil compositions |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041207 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041201 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20050303 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20050418 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050607 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050802 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050810 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080819 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090819 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090819 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100819 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110819 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110819 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120819 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120819 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130819 Year of fee payment: 8 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |