KR100345015B1 - 오일첨가제및조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 연료유에서 기포형성을 제어하기위해 연료유 소포제와 함께 혼합 사용되는 유용성 극성 질소 성분에 관한 것이다.

Description

오일 첨가제 및 조성물 {OIL ADDITIVES AND COMPOSITIONS}

소포제를 극성 질소 화합물과 같은 특정한 다른 첨가제와 혼합하여 사용하면 주어진 소포 효과를 달성하는데 더 적은 소포제가 필요함이 놀랍게도 발견되었다. 제 UK-A-1538 578 호, 제 EP-A-061 894 호, 제 EP-A-104 015 호 및 제 EP-A-155 171 호는 연료유중의 첨가제로 극성 질소 화합물의 사용을 개시한 명세서의 예이고, 제 EP-A-316,108 호는 디젤 연료에서 특정한 치환된 아미노-설포숙시네이트의 소포 특징을 개시한다.

제 EP-A-361,108 호는 단독으로 및 에틸렌/프로필렌 공중합체 또는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체와 혼합된 소포제 특징을 개시하고, 이때 첨가제 성분의 농도는 116ppm이다. 또한 상기 특징을 명기하지않은 종래의 실리콘 소포제를 함유하는 디젤 연료과 비교한다.

본 발명은 오일 조성물, 주로 연료유 조성물, 및 보다 특히 상기 조성물내 기포형성의 억제에 관한 것이다.

액체 연료의 처리 및 운송에 있어서, 연료가 한 용기에서 다른 용기로 이동될 때 기포형성이 자주 발생한다. 기포형성은 오일의 펌핑을 방해할 수 있으며, 오일 유출을 방지하기위해 기포가 붕괴되도록 펌핑속도를 감소시킬 필요가 있다. 기포형성을 억제하여 오일이 보다 빠른 속도로 이동되도록 하는 것이 바람직하다. 제 US-A-3,233,986 호는 액상 탄화수소 연료와 같은 유기 액체의 기포 형성 경향을 감소시키기위한 첨가제로서 특정한 오가노실리콘 화합물을 개시한다. 기포 형성 경향을 감소시킬 수 있는 첨가제는 일반적으로 "소포제"로 공지되어있다.

소포제를 사용할 때의 문제는 원하는 소포 효과를 얻기위해 상대적으로 다량의 소포제가 필요하다는 것이다.

본 발명의 제 1 양태는 연료유 다량과 첨가제 성분 (A) 및 (B)의 혼합물을 소량 포함하는 연료유 조성물이고, 이때 (A)는 연료유 소포제를 포함하고 (B)는 화학식 -NR¹-(R¹은 8 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기를 나타낸다)의 1개이상, 바람직하게는 2개이상의 치환체를 갖는 유용성 극성 질소 화합물을 포함하고, 이 치환체 또는 이 치환체들의 1개이상은 그의 양이온 유도된 형태일 수 있다.

성분 (B)는 거품 붕괴의 촉진 및 감소된 초기 거품 높이 둘 모두의 면에서 성분 (A)의 소포 효과를 증가시키는 것으로 발견되었다. 따라서, 본 발명은 원하는 소포 효과를 수득하는데 보다 소량의 성분 (A)를 사용할 수 있게 한다.

본 발명의 제 2 및 제 3 양태는 연료유의 소포 성질을 증가시키기위한 첨가제 (A) 및 (B)의 혼합 사용 및 연료유에서 첨가제 (A)의 소포 성질을 증가시키기 위한 첨가제 (B)의 사용이고, 이때 첨가제 (A) 및 (B)는 상기 정의된 바와 같다.

본 발명의 특징은 하기에서 보다 상세하게 설명될 것이다.

연료유

연료유는 적합하게는 중간 증류 연료유, 즉 경등유 및 제트 연료 분획 및 중 연료유 분획사이의 분획으로서의 원유를 정제할 때 수득되는 연료유인 석유-기재 연료유일 수 있다. 이런 증류 연료유는 일반적으로 약 100℃ 내지 약 500℃, 예를 들면, 150℃ 내지 약 400℃에서 비등한다(ASTM D-86). 연료유는 대기압 증류물 또는 진공 증류물, 또는 분해 가스 오일 또는 일정 분량의 직류(straight run) 내 혼합물 및 열적으로 또한/또는 촉매적으로 분해된 증류물을 포함할 수 있다. 가장 통상적인 석유 증류 연료는 등유, 제트 연료, 디젤 연료, 난방유 및 중연료유이다. 난방유는 직접 대기압 증류물일 수 있거나, 또는 진공 가스 오일 또는 분해 가스 오일 또는 둘 모두를 소량, 예를 들면 35중량% 이하로 함유할 수 있다.

난방유는 최초 증류물(예를 들면, 가스 오일, 나프타 등)과 분해 증류물(예를 들면, 촉매 사이클 원료)의 혼합물로 제조될 수 있다. 디젤 연료의 대표적인 양태는 최저 발화점이 38℃이고, 90% 증류점이 282 내지 338℃이다(ASTM 명명 D-396 및 D-975를 참조).

연료유는 동물성, 식물성 또는 광물성 오일이거나 그의 혼합물일 수 있다.

성분 (A)

소포제는 처리될 연료에 유리하게는 불용성이지만, 필요하다면 기계적인 분산 보조기를 사용하거나 사용하지 않고 적당한 분산제 또는 용매를 사용하여 그 안에 분산되어 안정한 분산액을 형성한다.

소포제로서 실록산-함유 조성물이 사용될 수 있다. 이러한 조성물은 유리하게는 실록산 블록 및 폴리옥시알킬렌 블록을 함유하는 블록 공중합체이다. 실록산 블록은 유리하게는 하기 화학식의 기를 2개 이상 함유한다:

상기 식에서, R은 하이드로카빌 또는 하이드로카빌렌 기를 나타내고, b는 1 내지 4의 범위 이내의 값이고, 하이드로카빌 또는 하이드로카빌렌 기 대 실리콘 원자의 비는 1:1 내지 3:1이다.

폴리옥시알킬렌 블록은 유리하게는 2개이상의 폴리옥시알킬렌 기, 바람직하게는 4 내지 30개의 기를 함유한다. 유리하게는 60중량% 이상의 폴리옥시알킬렌 블록은 옥시에틸렌 또는 옥시프로필렌 단위로 나타난다. 블록 공중합체는 유리하게는 미국 특허 제 3,233,986 호에 개시된 바와 같이 제조되고, 이는 본원에 참고로 인용되어 있다.

이런 폴리에테르 폴리메틸 실록산 공중합체 조성물의 예는 시판된다. 제 DE-C-4,343,235 호는 디젤 연료를 소포하는데 사용되는 메틸 및 극성 유기 치환체가 있는 폴리실록산을 개시한다. 실리콘을 함유한 소포제의 다른 예는 제 US-A-5,334,227 호에 개시된 바와 같이, 폴리에테르 뿐만 아니라 페놀 유도체(특히 유게놀)로 공-그래프트된 실리콘 주쇄를 포함하는 실리콘 3원공중합체이다.

다르게는 무회 소포제, 예를 들면, 카복실화된 폴리아민, 특히 화학식NH₂R²¹)-(-NH-R²²-)_x-(NH-R²³-)_y-NH₂의 폴리아민과 화학식 R²⁴COX의 모노카복실 아실화제의 반응 생성물을 사용할 수 있다. 상기 식에서, R^2l, R²²및 R²³은 동일하거나 상이할 수 있고, 하이드로카빌렌 기를 나타내고, R²⁴는 하이드로카빌 기를 나타내고, X는 이탈기이고, x 및 y는 그의 합이 0 내지 10의 범위인 정수이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "무회"는 실질적으로 연소시 회분을 형성하지않은 유기 물질을 의미한다. 제 WO 94/06894 호는 이런 무회 소포제의 예를 개시한다.

본 명세서에서 사용된 "하이드로카빌"이라는 용어는 분자의 나머지에 직접 결합된 탄소 원자를 가지고, 탄화수소 또는 주로 탄화수소 특징을 가지는 기를 의미한다.

이들 중, 지방족(예를 들면, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예를 들면, 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐), 방향족, 지방족- 및 지환족-치환된 방향족, 및 방향족-치환된 지방족 및 지환족 기를 포함한 탄화수소 기를 언급할 수 있다. 지방족 기는 유리하게는 포화된다. 그의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 옥타데실, 사이클로헥실 및 페닐을 포함한다. 이들 기는 상기 명시된 바와 같이 탄화수소가 아닌 치환체를 함유할 수 있지만, 이들이 기의 주 탄화수소 특징을 변화시키지 않아야만 한다. 그의 예는 케토, 할로, 하이드록시, 니트로, 시아노, 알콕시 및 아실을 포함한다. 하이드로카빌 기가 치환되는 경우, 하나의(모노) 치환체가 바람직하다. 치환된 하이드로카빌 기의 예는 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸, 2-케토프로필, 에톡시에틸, 및 프로폭시프로필을 포함한다. 상기 기는 또한 탄소 원자로 구성된 쇄 또는 다르게는 고리내에 탄소가 아닌 다른 원자를 선택적으로 함유할 수 있다. 적당한 헤테로 원자는 예를 들면, 질소, 산소 및 황을 포함한다.

유사하게 "하이드로카빌렌"이라는 용어가 사용된다. 유리하게는, 이런 기는 분자의 나머지에 탄소 원자에 의해 둘 모두의 원자가에 결합한다.

유리하게는, 폴리아민은 폴리알킬렌 폴리아민 또는 하이드록시알킬 폴리아민, 예를 들면, 1,2-디아미노부탄-4-올이다.

유리하게는, 아실화제는 지방산, 예를 들면, 스테아르산, 올레산 또는 세칸산 또는 코코 지방산 분획이다. 유리하게는, 반응 생성물은 1몰의 폴리아민과 2몰 이상의 아실화제 사이의 반응에 의해 형성되고, 바람직하게는 폴리아민의 아민 기는 완전히 아실화된다. 적합한 생성물의 예는 1,2-디아미노부탄-4-올 및 코코-지방산 분획의 반응 생성물, 또는 N-[2-(2-헵타데실-4,5-디하이드로-1H 이미다졸-1-일)에틸]알카미드, 예를 들면, 라우라미드이다.

성분 (B)

유용성 극성 질소 화합물은 이온성 또는 비이온성이고, 연료중의 왁스 결정 성장 억제제로서 작용할 수 있다. 이는 예를 들면 하기와 같은 성분 (i) 내지 (iii)의 화합물의 1개이상을 포함한다.

(i) 1몰 당량이상의 하이드로카빌 치환된 아민과 1 내지 4개의 카복실산 기를 갖는 1몰 당량의 하이드로카빌산 또는 그의 무수물의 반응에 의해 형성된 아민염 및/또는 아미드 (화학식 -NR¹-의 치환체(들)는 화학식 -NR¹R²이고(이때, R¹은 본 발명의 제 1 양태에서 정의된 바와 같고, R²는 수소 또는 R¹을 나타내고, 단 R¹및 R²는 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 치환체는 화합물의 아민 염 및/또는 아미드 기의 일부를 구성한다)의 것이다).

에스테르/아미드는 30 내지 300, 바람직하게는 50 내지 150개의 총 탄소 원자를 함유할 수 있다. 이들 질소 화합물은 미국 특허 제 4 211 534 호에 개시되어 있다. 적합한 아민은 일반적으로 장쇄 C₁₂-C₄₀1차, 2차, 3차 또는 4차 아민 또는 그의 혼합물이지만 더 짧은 쇄 아민도 결과로 생성된 질소 함유 화합물이 유용성이고 따라서 통상적으로 약 30 내지 300개의 총 탄소 원자를 함유한다면 사용할 수 있다. 질소 화합물은 바람직하게는 1개 이상의 직쇄 C₈내지 C_2O, 바람직하게는 C₁₄내지 C₂₄, 알킬 분절을 함유한다.

적합한 아민은 1차, 2차, 3차 또는 4차를 포함하지만, 바람직하게는 2차이다. 3차 및 4차 아민은 오직 아민 염을 형성할 수 있다. 아민의 예는 테트라데실 아민, 코코아민 및 수소화된 탈로우 아민을 포함한다. 2차 아민의 예는 디옥타세딜 아민 및 메틸-베헤닐 아민을 포함한다. 아민 혼합물은 또한 천연 물질로부터 유래된 것등이 적합하다. 바람직한 아민은 화학식 HNR¹R²의 2차 수소화된 탈로우 아민(이때, R¹및 R²는 대략 4%의 C₁₄, 31%의 C₁₆, 59%의 C₁₈로 구성된 수소화된 탈로우 지방에서 유래된 알킬 기이다)이다. 질소 화합물을 제조하기에 적합한 카복실산 및 그들의 무수물의 예는 사이클로헥산, 1,2-디카복실산 사이클로헥센 1,2 디카복실산, 사이클로펜탄 1,2 디카복실산 및 나프탈렌 디카복실산, 및 디알킬 스피로 비스락톤을 포함하는 1,4-디카복실산을 포함한다. 일반적으로 이들 산은 환상 잔기에서 약 5 내지 13개의 탄소 원자를 갖는다. 본 발명에서 사용하기에 바람직한 산은 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 벤젠 디카복실산이다. 프탈산 또는 그의 무수물이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 화합물은 1몰 당량의 프탈산 무수물을 2몰 당량의 이수소화 탈로우 아민과 반응시켜 형성된 아미드-아민 염이다. 다른 바람직한 화합물은 이런 아미드-아민 염을 탈수시켜 형성된 디아미드이다.

다른 예는 치환된 숙신 산의 모노아미드의 아민염과 같은 장쇄 알킬 또는 알킬렌 치환된 디카복실산 유도체이고, 이의 예는 당분야에 공지되어 있고 예를 들면 제 US-A-4 147 520 호에 개시되어 있다. 적합한 아민은 상기에 개시된 것일 수 있다.

다른 예는 제 EP-A-327,423 호에 개시된 것과 같은 축합물이다.

(ii) 고리 시스템에서 하기 화학식 1의 치환체를 2개이상 갖는 화합물인, 환상 고리 시스템을 포함하거나 함유하는 화학적 화합물:

[화학식 1]

-A-NR¹R²

상기 식에서, A는 직쇄 또는 분지쇄인, 1개이상의 헤테로 원자에 의해 선택적으로 중단된 지방족 하이드로카빌 기이고 R¹은 상기와 같이 정의되고 R²는 R¹과 독립적이다.

바람직하게는 A는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 바람직하게는 메틸렌 또는 폴리메틸렌 기이다.

용어 "하이드로카빌"은 상기와 같이 정의된다.

환상 고리 시스템은 호모환상, 헤테로환상 또는 융합된 폴리환상 조합체를 포함할 수 있고, 또는 2개이상의 이런 환상 조합체가 서로 연결되고 환상 조합체에서 동일하거나 상이할 수 있다. 2개이상의 상기 환상 조합체가 있으면, 화학식 1의 치환체는 동일하거나 상이한 조합체, 바람직하게는 동일한 조합체상에 존재할 수 있다. 바람직하게는 각각의 환상 조합체는 방향족, 보다 바람직하게는 벤젠 고리이다. 가장 바람직하게는, 치환체가 오르토 또는 메타 위치에 있는 것이 바람직할 때, 환상 고리 시스템은 단일 벤젠 고리이고, 이 벤젠 고리는 선택적으로 더욱 치환될 수 있다.

환상 조합체 또는 조합체들에서의 고리 원자는 바람직하게는 탄소 원자이지만 예를 들면 1개이상의 고리 N, S 또는 O 원자를 포함할 수 있고, 이런 경우 또는 경우들에서 화합물은 헤테로환상 화합물이다.

이런 폴리환상 조합체의 예는

(a) 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 피렌과 같은 축합된 벤젠 구조;

(b) 고리의 모두 또는 하나가 아줄렌, 인덴, 하이드로인덴, 플루오렌 및 디페닐렌 산화물과 같은 벤젠이 아닌 축합 고리 구조;

(c) 디페닐과 같이 "엔드-온(end-on)"으로 연결된 고리;

(d) 퀴놀린, 인돌, 2:3 디하이드로인돌, 벤조푸란, 쿠마린, 이소쿠마린, 벤조티오펜, 카바졸 및 티오디페닐아민과 같은 헤테로환상 화합물;

(e) 데칼린(즉, 데카하이드로나프탈렌), 알파-피넨, 카디넨 및 보닐렌과 같은 비방향족 또는 부분 포화된 고리 시스템; 및

(f) 노보넨, 비사이클로헵탄(즉, 노보난), 비사이클로옥탄 및 비사이클로옥텐과 같은 3차원 구조를 포함한다.

R¹및 R²(화학식 1)를 구성하는 각각의 하이드로카빌 기는 예를 들면, 알킬 또는 알킬렌 기 또는 모노- 또는 폴리-알콕시알킬 기일 수 있다. 바람직하게는, 각각의 하이드로카빌 기는 직쇄 알킬 기이다. 각각의 하이드로카빌 기에서의 탄소 원자의 수는 바람직하게는 16 내지 40, 보다 바람직하게는 16 내지 24이다.

또한, 화학식 1의 2개의 치환체로만 치환되고 A가 메틸렌 기인 환상 시스템이 바람직하다.

화학적 화합물의 염의 예는 아세테이트 및 염산이다.

화합물은 통상적으로 2차 아민을 적절한 산염화물과 반응시켜 제조될 수 있는 상응하는 아미드를 환원시켜 제조될 수 있다. 이런 화합물의 예는 제 WO 9304148 호(제 PCT/EP 92/01924 호)에 개시되어 있다.

(iii) 화학식 R¹NH₂의 1차 아민 또는 화학식 R¹R²NH의 2차 아민과 카복실산함유 중합체와의 축합물(이때, R¹은 상기 정의된 바와 같고 R²는 R¹과 독립적이다).

특정한 예는 제 GB-A-2,121,807 호, 제 FR-A-2,592,387 호 및 제 DE-A-3,941,561 호에서 개시된 바와 같은 중합체; 및 또한 제 US-A-4,639,256 호에 개시된 바와 같은 텔레머산 및 알카놀로아민의 에스테르; 및 제 US-A4,631,071 호에 개시된 바와 같은 아민을 함유하는 분지된 카복실 산 에스테르, 에폭사이드 및 모노-카복실산 폴리에스테르의 반응 생성물을 포함한다.

처리량

연료유에서 첨가제 (B)의 농도는 예를 들면 연료 중량당 1 내지 5,000ppm(활성 성분)의 범위, 예를 들면 연료유 중량당 5 내지 2000ppm(활성 성분)과 같은 5 내지 5000ppm, 바람직하게는 5 내지 500ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 200ppm 일 수 있다.

연료유에서 첨가제 (A)(소포제)의 농도는 예를 들면 연료 중량당 0.5 내지 200ppm(활성 성분)과 같은 0.5 내지 5,000ppm(활성 성분)의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 25ppm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5ppm(예를 들면, 1, 2, 3 또는 4ppm)과 같은 0.5 내지 15ppm일 수 있다.

성분 (B)는 연료유에서 유동 개선제 첨가제로서 공지되어있고 유동 개선제 첨가제로서 작용하는 곳에서 처리량(예를 들면 200ppm이상)으로 사용될 때 성분 (A)의 소포제 성질을 증가시키는 것으로 본 발명에서 발견되었다. 또한 본 발명에서는 유동 개선체 첨가제로서 작용하는 이하의 처리량(예를 들면, 1 내지 50, 바람직하게는 4 내지 12와 같은 1 내지 15, 보다 바람직하게는 1 내지 10ppm인 200ppm 이하)으로 성분(B)를 사용하면, 여전히 성분 (A)의 소포제 성질을 증가시킴을 또한 발견하였다.

따라서, 본 발명은 여름과 같은 저온 유동 성질이 필요하지않을 때에 낮은 처리량의 성분 (B)를 사용하고, 또한 겨울처럼 저온 유동 성질이 필요한 때에 많은 처리량의 성분(B)를 사용하여 응용될 수 있다.

본 발명의 다른 장점은 성분 (A) 및 (B)가 연료유에 혼합되어 첨가될 수 있어서, 처리량에 관한 혼합된 소포제 효과를 적절화 및 조절할 수 있음이다. 만약 각각 첨가한다면, 이들의 상승 효과를 고려하는 것이 가능하지않아서 필요한 것보다 더 많은 성분을 추가할 수 있다.

조-첨가제

본 발명의 첨가제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 이들은 또한 당분야에 공지된 1개 이상의 다른 조-첨가제 예를 들면, 세제, 항산화제, 마모 억제제, 흐림방지제, 해유화제, 금속 탈활성화제, 세탄 개선제, 조용매, 포장 상용화제 및 윤활성 첨가제와 혼합하여 사용될 수 있다. 또한 다른 유동 개선제가 조-첨가제로서 사용될 수 있고, 예는 하기 개시된 에틸렌/불포화 에스테르 공중합체, 및 빗형 중합체를 포함한다.

에틸렌 공중합체 유동 개선제, 즉 에틸렌 불포화 에스테르 공중합체 유동 개선제는 옥시탄화수소 측쇄에 의해 분절로 분할된 폴리메틸렌 주쇄를 갖는다.

보다 구체적으로, 공중합체는 에틸렌으로부터 유래된 단위에 추가하여 화학식 -CR⁵R⁶-CHR⁷-(이때, R⁶은 수소 또는 메틸 기를 나타내고; R⁵는 -OOCR⁸또는 -COOR⁸기(이때, R⁸은 수소 또는 C₁내지 C₂₈, 바람직하게는 C₁내지 C₉인 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기를 나타낸다)를 나타내고, 단 R⁵가 -COOR⁸을 나타내면 R⁸은 수소를 나타내지 않고; R⁷은 수소 또는 -COOR⁸이다)의 단위를 갖는 에틸렌 공중합체를 포함할 수 있다.

이들은 에틸렌과 에틸렌 불포화된 에스테르의 공중합체, 또는 그의 유도체를 포함할 수 있다. 예는, 에틸렌과 불포화 카복실산의 에스테르의 공중합체이지만, 에스테르는 불포화 알콜과 포화 카복실산의 에스테르가 바람직하다. 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체가 유리하고, 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌 비닐 프로피오네이트, 에틸렌-비닐 헥사노에이트, 또는 에틸렌-비닐 옥타노에이트 공중합체가 바람직하다. 바람직하게는, 공중합체는 1 내지 25, 예를 들면 1 내지 20몰%의 비닐 에스테르, 보다 바람직하게는 3 내지 15몰%의 비닐 에스테르를 함유한다. 이들은 또한 미국 특허 제 3,961,916 호에 개시된 바와 같은 2개의 공중합체의 혼합물 형태일 수 있다. 바람직하게는 증기상 삼투압계에 의해 측정된 공중합체의 수평균 분자량은 1,000 내지 10,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 5,000이다. 경우에 따라 공중합체는 추가의 공단량체 예를 들면, 3원공중합체 또는 4원공중합체 또는 고급 중합체에서 유도될 수 있고, 예를 들면 추가의 공단량체는 이소부틸렌 또는 디이소부틸렌이다.

공중합체는 공단량체를 직접 중합하여 제조할 수 있다. 이런 공중합체는 또한 에스테르교환 반응 또는 에틸렌 불포화 에스테르 공중합체의 가수분해 및 재에스테르화 반응에 의해 제조되어 다른 에틸렌 불포화 에스테르 공중합체를 수득할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 비닐 헥사노에이트 및 에틸렌 비닐 옥타노에이트 공중합체는 예를 들면 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체로부터 이런 방식으로 제조될 수 있다.

빗형 중합체는 "빗형류 중합체. 구조 및 성질", N.A. Plate 및 V.P.Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs., 8, p 117 내지 253(1974)에 개시되어있다.

일반적으로 빗형 중합체는 중합체 주쇄로부터 매달린 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 옥시하이드로카빌 분지와 같은 하이드로카빌 분지와 같은 장쇄 분지를 하나이상 갖고, 이런 분지 또는 분지들은 주쇄에 직접적으로 또는 간접적으로 결합되어있다. 간접적인 결합의 예는 사이에 낀 원자 또는 기를 통한 결합을 포함하고, 이 결합은 염에서와 같은 공유결합 및/또는 전자가결합을 포함할 수 있다.

유리하게는, 빗형 중합체는 선형쇄에서 단위의 25몰%이상, 바람직하게는 40몰%이상, 보다 바람직하게는 50몰%이상이 탄소, 질소 및 산소중에서 선택된 6개이상 및 바람직하게는 10개이상의 원자를 함유하는 측쇄를 갖는 단독중합체 또는 공중합체이다.

바람직한 빗형 중합체의 예로서 하기 일반식의 단위를 함유하는 것을 언급할수 있다:

상기 식에서, D는 R¹¹, COOR¹¹, OCOR¹¹, R¹²COOR¹¹) 또는 OR¹¹이고,

E는 H, CH₃, D 또는 R¹²이고,

G는 H 또는 D이고,

J는 H, R¹², R¹²COOR¹¹, 또는 아릴 또는 헤테로환상 기이고,

K는 H, COOR¹², OCOR¹², OR¹²또는 COOH이고,

L은 H, R¹², COOR¹², OCOR¹²또는 아릴이고,

R¹¹은 C₁₀하이드로카빌이상이고,

R¹²는 C₁하이드로카빌이상이고,

m 및 n은 몰 비를 나타내고, 이들의 합은 1이고 m은 유한이고 1이하이고 n은 0내지 1 이하이고, 바람직하게는 m은 1.0 내지 0.4의 범위이고, n은 0 내지 0.6의 범위이다. R¹¹은 유리하게는 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기를나타내고, R¹²는 유리하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기를 나타낸다.

빗형 중합체는 경우에 따라 또는 필요한 경우 다른 단량체로부터 유래된 단위를 함유할 수 있다. 2개이상의 다른 빗형 공중합체를 포함하는 것은 본 발명의 범위의 이내이다.

이들 빗형 중합체는 말레산 무수물 또는 푸마르산과 다른 에틸렌 불포화 단량체(예를 들면 α-올레핀) 또는 비닐 아세테이트와 같은 불포화 에스테르의 공중합체일 수 있다. 비록 2 대 1 내지 1 대 2 범위의 몰 당량이 적합하지만, 동몰량의 공단량체가 사용되는 것이 바람직하다(필수적이지는 않다). 말레산 무수물과 공중합 할 수 있는 올레핀의 예는 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센을 포함한다.

공중합체는 임의의 적합한 기술로 에스테르화될 수 있고, 비록 말레산 무수물 또는 푸마르산이 50%이상 에스테르화되는 것이 바람직하다(필수적이지는 않다). 사용될 수 있는 알콜의 예는 n-데칸-1-올, n-도데칸-1-올, n-테트라데칸-1-올, n-헥사데칸-1-올 및 n-옥타데칸-1-올을 포함한다. 알콜은 쇄당 1개이하의 메틸 분지를 포함할 수 있고, 예를 들면, 1-메틸펜타데칸-1-올, 2-메틸트리데칸-1-올을 포함할 수 있다. 알콜은 n-알콜 및 단일 메틸 분지된 알콜의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 시판되는 알콜 혼합물보다 순수한 알콜을 사용하는 것이 바람직하지만, 혼합물이 사용되면 R¹²는 알킬 기에서의 평균 탄소 수를 의미하고, 1 또는 2 위치에서분지를 포함하는 알콜이 사용되면 R¹²는 알콜의 직쇄 주쇄 분절을 의미한다.

이들 빗형 중합체는 구체적으로 푸마레이트 또는 이타코네이트 중합체 및 유럽 특허원 제 153 176 호, 제 153 177 호 및 제 225 688 호 및 제 WO 91/16407 호에서 개시된 바와 같은 공중합체일 수 있다.

특히 바람직한 푸마레이트 빗형 중합체는 알킬 푸마레이트 및 비닐 아세테이트의 공중합체이고, 이때 알킬 기는 12 내지 20개의 탄소 원자를 갖고, 보다 구체적인 중합체는 알킬 기가 14개의 탄소 원자를 갖거나, 알킬 기가 C₁₄/C₁₆알킬 기의 혼합물이고, 이는 예를 들면 푸마르산 및 비닐 아세테이트의 동몰의 혼합물을 용액 공중합하고 결과의 공중합체를 바람직하게는 직쇄 알콜인 알콜 또는 알콜의 혼합물과 반응시켜 제조된다. 혼합물이 사용될 때, 유리하게는 n-C₁₄및 C₁₆알콜의 1:1 중량 혼합물이다. 또한, C₁₄에스테르와 혼합된 C₁₄/C₁₆에스테르의 혼합물을 유리하게는 사용할 수 있다. 이런 혼합물에서, C₁₄대 C₁₄/C₁₆중량비는 유리하게는 1:1 내지 4:1의 범위이고, 바람직하게는 2:1 내지 7:2이고, 가장 바람직하게는 약 3:1의 범위이다. 특히 바람직한 푸마레이트 빗형 중합체는 예를 들면 증기상 삼투압계(VPO; Vapour Phase Osmometry)로 측정시 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 1,000 내지 30,000 범위의 수평균 분자량을 갖는다.

다른 적합한 빗형 중합체는 알파-올레핀의 중합체 및 공중합체 및 스티렌 및 말레산 무수물의 에스테르화된 공중합체, 및 스티렌 및 푸마르산의 에스테르화된공중합체이고, 2가지이상의 빗형 중합체의 혼합물을 본 발명에 따라, 그리고 상기 개시된 바에 따라 사용할 수 있고, 이런 용도가 유리할 수 있다.

빗형 중합체의 다른 예는 에틸렌과 바람직하게는 20개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나이상의 α-올레핀의 공중합체이고, 예는 n-데센-1 및 n-도데센-1이다. 바람직하게는 이런 공중합체의 수평균 분자량은 30,000이상이다. 탄화수소 공중합체는 당분야에 공지된, 예를 들면 지에글러 유형의 촉매를 사용하는 공지된 방법으로 제조될 수 있다.

다른 유동 개선 첨가제의 예는 탄화수소 중합체(예를 들면 에틸렌-저급 알파 올레핀(예를 들면 프로필렌) 공중합체), 및 제 EP-A-61895 호, 제 JP 2-51477 호 및 제 3-34790 호, 제 EP-A-117,108 호, 제 EP-A-326,356 호 및 제 EP-A-356,256 호에 개시된 화합물들을 포함한다.

벤조산과 같은 단일- 또는 폴리-카복실산이 안정화제로 포함될 수 있다.

농축물

농축물은 벌크 연료유에 첨가제를 혼입하는 수단으로서 편리하고 당분야에 공지된 방법으로 혼입된다. 농축물은 또한 필요한 경우 다른 첨가제를 함유할 수 있고, 바람직하게는 오일중의 용액에 3 내지 75중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 50중량%의 첨가제를 함유한다. 담체 액체의 예는 탄화수소 용매, 예를 들면, 나프타, 경등유, 디젤 및 난방유와 같은 석유 분획을 포함하는 유기 용매; 'SOLVESSO'의 상표명으로 시판되는 방향족 분획과 같은 방향족 탄화수소; 및 헥산, 펜탄 및 이소파라핀과 같은 파라핀성 탄화수소이다. 담체 액체는 물론 첨가제 및 연료와의 상용성을 고려해 선택되어야만 한다.

본 발명의 첨가제는 당분야에 공지된 것과 같은 다른 방법에 의해 연료유에 혼입될 수 있다. 조-첨가제가 필요한 경우, 이들은 본 발명의 첨가제와 동시에 또는 다른 시간에 벌크 오일에 혼입될 수 있다.

하기 실시예는 하기 물질이 사용되고 하기 시험이 수행되는 본 발명을 예시한다.

연료

하기 특징을 갖는 연료 A 및 B를 사용하였다.

첨가제

소포제: 폴리옥시알킬렌 개질된 디메틸 폴리-실록산

극성 N 화합물: 프탈산 무수물 1몰과 이수소화 탈로우 아민 2몰을 반응시켜 반 아미드/반 아민 염을 형성한 반응 생성물인 2-N¹,N¹-디알킬아미도벤조에이트의 N,N-디알킬암모늄 염.

시험

시험 연료를 다양한 첨가제 혼합물로 처리하고, 각각의 시험에서, 격렬하게교반하고 거품이 붕괴하는데 걸리는 시간을 초로 관찰하였다. 초기 거품 높이를 또한 측정하고, 비처리 및 처리된 연료를 비교하였다. 실시예를 주위 온도에서 수행하였다. 첨가제 처리량을 하기 실시예에서 중량 ppm으로 나타낸다.

실시예 1

연료 A에서 수득한 결과는 하기이다:

따라서, 극성 N 화합물은 소포제의 소포 성질을 증가시킨다.

실시예 2

연료 B에서 수득한 결과는 하기이다:

다시, 극성 N 화합물은 소포제의 소포 성질을 증가시켰다.

실시예 3

연료 A에서 수득한 결과는 하기이다:

따라서, 극성 N 화합물의 사용은 동일한 소포 성질을 수득하기위해 8ppm 이하의 소포제를 사용할 수 있게 한다. 소포제 성능은 노닐 페놀 및 벤조산의 첨가에 의해 더욱 증가되었다.

첨가제는 또한 푸마레이트 빗형 중합체 조-첨가제, 당분야에 공지된 다른 조-첨가제 및 용매를 함유할 수 있다.

실시예 4

하기 특징을 갖는 디젤 연료유에서 수득한 다른 결과는 하기이다:

상기 결과는 표시된 수의 날짜가 경과한 후의 거품 붕괴 시간을 초로 나타내고, 극성 N 화합물의 매우 낮은 처리량이 소포제의 소포 성능을 증가시키는데 효과적이고 이런 증가가 상당 시간동안 지속됨을 나타낸다.

Claims (11)

1. 중간 증류 연료유 다량, 및 실록산 함유 조성물인 연료유 소포제를 포함하는 첨가제 (A)와 화학식 -NR¹-(이때, R¹은 8 내지 40개의 탄소 원자를 함유한 하이드로카빌기를 나타낸다)의 치환체를 1개이상, 바람직하게는 2개이상 갖고, 이때 치환체 또는 치환체들중 1개이상이 그의 양이온 유도체의 형태일 수 있는 유용성 극성 질소 화합물을 포함하는 첨가제 (B)의 혼합물 소량을 포함하는 연료유 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   실록산 함유 조성물이 실록산 블록 및 폴리옥시알킬렌 블록을 함유하는 블록 공중합체인 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   유용성 극성 질소 화합물이 하이드로카빌 치환된 아민 1몰 당량 이상과 1 내지 4개의 카복실산 기를 갖는 하이드로카빌산 또는 그의 무수물 1몰 당량을 반응시켜 형성된 아민 염 및/또는 아미드이고, 화학식 -NR¹-의 치환체(들)가 화학식 -NR¹R²(이때, R¹은 제 1 항에서와 같이 정의되고, R²는 수소 또는 R¹을 나타내고, 단R¹및 R²는 동일하거나 상이할 수 있다)이고 화합물의 아민 염 및/또는 아미드 기의 부분을 구성하는 조성물.
4. 제 3 항에 있어서,

   R¹및 R²중 1개이상이 14 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기를 나타내 조성물.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   유용성 극성 질소 화합물이 화학식 -A-NR¹R²(이때, A는 1개이상의 헤테로 원자로 중단되거나 중단되지 않는 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 하이드로카빌기이고, R¹은 제 1 항에서와 같이 정의되고, R²는 R¹과 독립적이다)의 치환체를 2개이상 갖는 환상 고리 시스템을 구성하거나 포함하는 조성물.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   유용성 극성 질소 화합물이 화학식 R¹NH₂의 1차 아민 또는 화학식 R¹R²NH(이때, R¹은 제 1 항에서와 같이 정의되고, R²는 R¹이다)의 2차 아민과 카복실산 함유 중합체의 축합물인 조성물.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   연료유 중량당 0.5 내지 15중량ppm의 소포제를 포함하는 조성물.
8. 제 7 항에 있어서,

   연료유 중량당 0.5 내지 5중량ppm의 소포제를 포함하는 조성물.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   연료유가 디젤 연료인 조성물.
10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

    연료유 중량당 1 내지 50중량ppm의 첨가제 (B)를 포함하는 조성물.
11. 제 10 항에 있어서,

    1 내지 15ppm의 첨가제 (B)를 포함하는 조성물.