PT713519E

PT713519E - Composições de fuelóleos de destilado médio

Info

Publication number: PT713519E
Application number: PT94926141T
Authority: PT
Inventors: Rinaldo Caprotti; Richard Joseph Hart
Original assignee: Infineum Usa Lp
Priority date: 1993-08-03
Filing date: 1994-08-02
Publication date: 2006-11-30
Also published as: JP3710472B2; DE69434783T2; KR960704016A; CA2168785C; ES2263149T3; KR100311928B1; WO1995004117A1; CA2168785A1; EP0713519A1; DE69434783D1; GB9316021D0; JPH09503797A; EP0713519B1

Description

ΡΕ0713519 1 DESCRIÇÃO "COMPOSIÇÕES DE FUELÓLEOS DE DESTILADO MÉDIO"

Esta invenção refere-se a aditivos que tornam os agentes anti-espumantes mais apropriados para a sua utilização em fuelóleos com um intervalo de destilação médio. A espuma pode originar-se em processos industriais que implicam líquidos. Em particular, a espuma de líquidos oleaginosos, por exemplo, óleos hidrocarbonetos tais como gasolina, querosene e fuelóleos diesel, pode interferir com a bombagem especialmente através de sistemas de distribuição, e pode tornar difíceis as medições do real nível do líquido. A espuma também se pode produzir durante o enchimento de depósitos, dando como resultado perdas e o perigo do líquido derramado. Tais problemas relacionados com a espuma estão reconhecidos na técnica. 0 problema da espuma de líquidos oleaginosos foi abordado através da utilização de aditivos anti-espumantes, que conferem uma reduzida tendência de espumar aos liquidos em questão. Diversos compostos, muitos dos quais contêm silício, foram propostos como agentes anti-espumantes para líquidos oleaginosos. Uma classe de agentes anti-espumantes de utilização comum é a dos chamados agentes anti-espumantes de silicone. Estes materiais altamente tensioactivos 2 ΡΕ0713519 combinam várias propriedades, incluindo a não volatilidade, baixa tensão superficial, inércia química e insolubilidade parcial em líquidos oleaqinosos. Os polidimetilsiloxanos são membros de uma importante classe de silicones utilizados como aqentes anti-espumantes; polidimetilsiloxanos particularmente úteis são aqueles que foram co-polimeri-zados com poli(óxidos de alquileno), como aqueles descritos nos documentos US 3 233 986, US 3 784 497 e US 4 028 218.

Os compostos que não contêm silício, por exemplo, etilenobisamidas e os seus derivados descritos na patente dos Estados Unidos número 5 192 336, também foram propostos para líquidos oleaqinosos.

Um problema conhecido com as composições anti-espumantes é a diminuição da actuação anti-espumante com o tempo, após a sua adição a um líquido oleaqinoso. Os mecanismos para tal diminuição não estão completamente compreendidos. Não obstante, crê-se que a insolubilidade parcial dos agentes anti-espumantes em líquidos oleaginosos pode conduzir a uma coalescência gradual do anti-espumante, com uma perda associada da actuação anti-espumante. A adsorção dos agentes anti-espumantes às superfícies disponíveis, particularmente às paredes dos depósitos de armazenamento, também se crê contribuir à diminuição da acção.

Além disso estão associados problemas particulares ao armazenamento de líquidos oleaginosos, tais como óleos hidrocarbonetos, especialmente combustíveis. Os 3 ΡΕ0713519 depósitos de armazenamento para tais óleos estão geralmente contaminados com quantidades menores de material insolúvel, incluindo produtos de corrosão, na forma de sedimentos ou lama ou ambos. Os agentes anti-espumantes altamente tensio-activos, em particular os agentes anti-espumantes de silicone comummente utilizados com tais óleos, tendem a se associar com estes produtos de corrosão. Esta associação (ou "captação") conduz ao transporte dos sedimentos ou lama para dentro do globo do combustível e muitos resultam no bloqueio de filtros em vários pontos do longo do sistema de distribuição do óleo.

Como tal, existem problemas significativos com a utilização de agentes anti-espumantes e há uma necessidade continuada em identificar composições anti-espumantes que, após adição a um óleo hidrocarbonado, mantenham melhor a sua actuação com o tempo e exibam uma reduzida associação com sedimentos ou lama.

Descobriu-se agora que certos compostos que contêm azoto, quando estão presentes como co-aditivos, inibem a associação dos referidos agentes anti-espumantes com sedimentos ou lama.

Deste modo, num primeiro aspecto, a presente invenção proporciona uma composição líquida que compreende uma maior proporção de um fuelóleo de intervalo de destilação médio e uma menor proporção de uma composição de aditivo que compreende os componentes (a) e (b), em que 4 ΡΕ0713519 (a) é um agente anti-espumante que contém silício, e (b) é um dispersante sem cinzas que contém azoto caracterizado pelo peso de azoto presente na composição no interior do componente (b) estar no intervalo de 8% até 100% do peso total do componente (a).

Num segundo aspecto, a presente invenção proporciona a utilização do componente (b) do aditivo segundo o primeiro aspecto para inibir a associação, num óleo hidrocarboneto, de um agente anti-espumante com sedimentos ou lama.

Segundo o primeiro e o segundo aspectos, encontrou-se surpreendentemente que a associação de agentes anti-espumantes que contêm silício com sedimentos ou lama é inibida através da co-adição de um peso de azoto no interior de um dispersante sem cinzas que está no intervalo de 8% até 100% do peso total do referido agente anti-espumante. A estrutura química do dispersante sem cinzas não parece determinar a sua eficácia como inibidor.

Os diversos aspectos da invenção discutem-se agora com mais detalhe como se seguem.

AGENTE ANTIESPUMANTE O agente anti-espumante é um agente anti-espumante que contém silício. 5 ΡΕ0713519

A expressão agente anti-espumante que contém silício refere-se a qualquer agente anti-espumante que contenha silício, tanto como num componente de fase sólida, como num componente de fase líquida como estando presente em ambas estas fases. Os agentes anti-espumantes que contêm silício particularmente apropriados para utilização de acordo com a presente invenção incluem compostos de organo-silício, tais como silicones. Os compostos de organo-silício preferidos são polímeros de siloxano de fórmula geral I

em que R representa um grupo hidrocarbilo, n representa um número inteiro no intervalo de 1 até 3 e m representa um número >2. 0 grupo hidrocarbilo pode ser um grupo hidrocarbilo relativamente simples de 1 a 30 átomos de carbono ou pode ser um grupo polimérico. Os grupos representados por R podem ser iguais ou diferentes em qualquer grupo siloxano dado ou em todo o polímero de siloxano e o valor de n nos diversos grupos de siloxano no polímero de siloxano pode ser igual ou diferente.

Os polímeros preferidos são copolímeros de blocos que compreendem pelo menos dois blocos, compreendendo um bloco de grupos siloxano como aqueles representados pela 6 ΡΕ0713519

fórmula geral I e compreendendo o segundo blocos grupos oxialquileno de fórmula geral II

0 bloco de siloxano e o bloco de oxialquileno podem estar unidos um ao outro por intermédio de um grupo hidrocarbilo divalente; este pode ser R na forma geral I. Como tal, cada bloco de siloxano contém pelo menos um grupo representado pela fórmula geral I em que pelo menos um grupo representado por R é um grupo hidrocarbilo divalente. 0 bloco de siloxano tem uma relação de grupos radicais derivados de um hidrocarboneto para átomos de silício de 1:1 até 3:1.

Os grupos radicais derivados de um hidrocarboneto que estão representados por R na fórmula geral I podem ser grupos alcenilo, por exemplo, vinilo e alilo; grupos cicloalcenilo, por exemplo, ciclo-hexinilo; grupos alquilo, por exemplo, metilo, etilo, isopropilo, octilo e dodecilo; grupos arilo, por exemplo, fenilo e naftilo; grupos aralquilo, por exemplo, benzilo e feniletilo; grupos alca-ilo, por exemplo etirilo, tolilo e n-hexilfenilo; grupos cicloalquilo, por exemplo ciclo-hexilo.

Os grupos radicais derivados de um hidrocarboneto divalentes representados por R na fórmula geral I podem ser grupos alquileno tais como metileno, etileno, propileno, butileno, 2,2-dimetil-l,3-propileno e decileno; grupos 7 ΡΕ0713519 arileno, tais como fenileno e p,p'-difenileno; ou grupos alcarileno tais como feniletileno. Preferentemente, o grupo hidrocarbilo divalente é um grupo alquileno que contém desde dois até quatro átomos de carbono sucessivos.

Estes grupos radicais derivados de um hidrocar-boneto divalentes estão unidos a um átomo de silício do bloco de siloxano por uma ligação silício-a-carbono e a um átomo de oxigénio do bloco de oxialquileno por uma ligação de carbono-a-oxigénio. 0 bloco de siloxano nos copolímeros pode conter grupos siloxano que estão representados pela fórmula geral I nos quais ou os mesmos grupos radicais derivados de um hidrocarboneto estão unidos aos átomos de silício (por exemplo, os grupos dimetilsiloxi, difenilsiloxi e dietil-siloxi) ou diferentes grupos radicais derivados de um hidrocarboneto estão unidos aos átomos de silício (por exemplo, os grupos metilfenilsiloxi, feniletilmetilsiloxi e etilvinilsiloxi). 0 bloco de siloxano nos copolímeros pode conter um ou mais tipos de grupos siloxano que sejam representados pela fórmula geral I desde que pelo menos um grupo tenha pelo menos um substituinte hidrocarbilo divalente. A título apenas de ilustração, podem estar presentes no bloco de siloxano grupos etilenometilsiloxi ou o bloco de siloxano pode conter mais do que um tipo de grupo siloxano, por exemplo, o bloco pode conter tanto grupos ΡΕ0713519 etilenometilsiolxi como grupos difenilsiloxi, ou o grupo pode conter grupos etilenometilsiloxi, grupos difenilsiloxi e grupos dietilsiloxi. 0 bloco de siloxano pode conter grupos siloxano trifuncionais (por exemplo, grupos monometilsiloxano, CH3SiOi,5) , grupos siloxano difuncionais (por exemplo grupos dimetilsiloxano, (CH3)2SiO), grupos siloxano monofuncionais (por exemplo, grupos trimetilsiloxano (CH3) 3S1O0,5) ou combinações destes tipos de grupos siloxano que tenham os mesmos substituintes ou substituintes diferentes. Devido à funcionalidade dos grupos siloxano, o bloco de siloxano pode ser predominantemente linear ou cíclico ou reticulado, ou pode ter combinações destas estruturas. 0 bloco de siloxano pode conter grupos orgânicos de fim de bloco ou grupos orgânicos de terminação de cadeia para além dos grupos de terminação de cadeia de siloxano monofuncionais englobados pela fórmula geral I. Os grupos orgânicos de fim de bloco podem ser grupos hidroxilo, grupos ariloxi, tais como fenoxi, grupos alcoxi, tais como metoxi, etoxi, propoxi e butoxi, e grupos aciloxi, tais como acetoxi.

Os blocos de siloxano nos copolímeros contêm pelo menos dois grupos siloxano que estão representados pela fórmula geral I (de modo que m representa um número h 2) . Preferentemente, os blocos de siloxano contêm um total de ΡΕ0713519 desde cinco a vinte grupos siloxano que estão representados pela fórmula geral I, representando m um número no intervalo de 5 até 20. A porção do peso molecular médio do copolimero que é atribuído aos blocos de siloxano pode ser tão alta como 50000, mas é preferentemente de 220 até 20000. Se aquela porção do peso molecular médio do copolimero que é atribuído aos blocos de siloxano excede 50000 ou se os blocos de siloxano contêm um total de mais do que vinte grupos de siloxano que estão representados pela fórmula geral I, os copolímeros não são geralmente tão úteis, por exemplo, podem ser demasiado viscosos, para o uso conveniente nos aditivos desta invenção.

Os blocos de oxialquileno nos copolímeros contêm cada um pelo menos dois grupos oxialquileno que estão representados pela fórmula geral II em que R1 é um grupo alquileno. Preferentemente, pelo menos 60 porcento em peso de tais grupos representados pela fórmula geral II são grupos oxietileno ou oxipropileno.

Outros grupos oxialquileno que estão representados pela fórmula geral II que também podem estar presentes no bloco de oxialquileno, preferentemente em quantidades que não excedem em 40 porcento em peso, são grupos oxi-1,4-butileno, oxi-1,5-amileno, oxi-2,2-dimetil-l,3-pro-pileno ou oxi-1,10-decileno.

Os blocos de oxialquileno nos copolímeros podem conter apenas grupos oxietileno ou apenas oxipropileno ou 10 ΡΕ0713519 em conjunto com um ou mais dos diversos tipos de grupos oxialquileno representados pela fórmula geral II; os blocos de oxialquileno podem conter apenas grupos oxietileno ou apenas grupos oxipropileno ou tanto grupos oxietileno como grupos oxipropileno, ou outras combinações dos vários tipos de grupos oxialquileno representados pela fórmula geral II.

Os blocos de oxialquileno nos copolímeros podem conter grupos de fim de bloco ou grupos de terminação de cadeia. Tais grupos de fim de bloco podem ser grupos hidroxi, grupos ariloxi, tais como fenoxi, grupos alcoxi, tais como metoxi, etoxi, propoxi e butoxi, e grupos alquilenoxi, tais como viniloxi e aliloxi. Um único grupo pode servir como grupo de fim de bloco para mais do que um bloco de oxialquileno; por exemplo, um grupo gliceroxi pode servir como grupo de fim de bloco para três cadeias de oxialquileno.

Os blocos de oxialquileno nos copolímeros contêm pelo menos dois grupos oxialquileno que estão representados pela fórmula geral II. Preferentemente, cada bloco contém desde quatro até trinta de tais grupos. A parte do peso molecular médio do copolímero que seja atribuível aos blocos de oxialquileno pode variar desde 176 (para (C2H40)4) até 20000, mas preferentemente é desde 176 até 15000. Desde que cada bloco de oxialquileno contenha pelo menos dois grupos oxialquileno representados pela fórmula geral II, o número de grupos oxialquileno e a porção do peso molecular médio do copolímero que se pode atribuir aos blocos de 11 ΡΕ0713519 oxialquileno não é crítica, desde que o copolímero resultante na seja fisicamente incompatível com os líquidos oleaginosos. Não obstante, os copolímeros cuja parte do peso molecular médio que seja atribuída aos blocos de oxialquileno excede 20000 ou que contenham mais do que cinquenta grupos oxialquileno por bloco resultam menos úteis, por exemplo, são demasiado viscosos para um uso conveniente nos aditivos desta invenção.

Os copolímeros podem conter blocos de siloxano e blocos de oxialquileno em qualquer quantidade relativa. Com o objectivo que possuam as propriedades desejáveis, o copolímero deveria conter desde 5 partes em peso até 95 partes em peso de blocos de siloxano e desde 5 partes em peso até 95 partes em peso de blocos de oxialquileno por 100 partes em peso do copolímero. Preferentemente, os copolímeros contêm 5 partes em peso até 50 partes em peso de blocos de siloxano e desde 50 partes em peso até 95 partes em peso de blocos de oxialquileno por 100 partes do peso total do copolímero.

Os copolímeros podem conter mais do que um de cada um dos blocos e os blocos podem estar ordenados em várias configurações tais como configurações lineares, cíclicas ou ramificadas.

Os copolímeros de blocos mais preferidos têm a fórmula geral III ΡΕ0713519 12 Μ PUSm mm ^(O-RVOR* em que p representa um número ú 2 e preferentemente representa um número no intervalo de 4 até 30, c representa um número inteiro no intervalo desde 0 até 2, m representa um número ^2, R2 representa um hidrocarbilo monovalente de 1 até 12 átomos de carbono, preferentemente um radical alifático linear, por exemplo, um grupo metilo ou etilo, R3 representa um hidrocarbilo divalente de 1 até 12 átomos de carbono, preferentemente um grupo alquileno de pelo menos 2 átomos de carbono, por exemplo, etileno, 1,3-propileno ou 1,4-butileno, R4 representa os mesmos ou diferentes radicais derivados de um hidrocarboneto divalentes de 2 até 10 átomos de carbono tais como, por exemplo, etileno, 1,3-propileno ou 1,6-hexileno, e R5 representa um grupo hidrocarbilo monovalente de 1 até 12 átomos de carbono ou um grupo terminal tal como, por exemplo, o hidroxilo ou o hidrogénio. Prefere-se que R4 represente radicais derivados de um hidrocarboneto diferentes e, mais preferentemente, represente uma mistura de pelo menos um de cada um dos radicais etileno e 1,3-propileno.

Os copolimeros de blocos anteriormente descritos podem ser produzidos através de uma reacção de adição entre siloxanos que contêm átomos de hidrogénio unidos a silício 13 ΡΕ0713519 e polímeros de oxialquileno que contêm grupos de fim de bloco de alcenilo na presença de um catalisador de platina. Estes copolímeros também se podem preparar através de uma reacção de metátese entre siloxanos que contêm grupos de organocloro unidos a silício e um sal de metal alcalino de um polímero de oxialquileno com hidroxi em fim de bloco.

DlSPERSANTE SEM CINZAS

De acordo com os primeiro e segundo aspectos da invenção, qualquer dispersante sem cinzas que contenha azoto e que seja conhecido na técnica para utilização em lubrificantes e combustíveis podem ser utilizados com os agentes anti-espumantes da presente invenção. Tais dispersantes sem cinzas incluem: (i) compostos acilados que contêm azoto que tenham um substituinte de pelo menos 10 átomos de carbono alifáticos, produzidos a partir da reacção de um agente acilante de ácido carboxílico com pelo menos um composto de amina que contenha pelo menos um grupo 1 1 estando o dito agente acilante unido ao dito composto de amina através de uma ligação imido, amido, amidina, ou aciloxamónio; (ii) aminas e/ou poliaminas substituídas com hidroc-arbilo que contenham pelo menos um grupo -NH- ou -N, nas quais pelo menos um substituinte hidro- 14 ΡΕ0713519 carbilo é substancialmente alifático e contém pelo menos 8 átomos de carbono; (iii) condensados de um fenol, aldeído e composto amino que contenha azoto que tenha pelo menos um grupo -NH-; (iv) dispersantes de polímero que contenham azoto; (v) derivados alcoxilados de aminas solúveis em combustíveis.

Os compatibilizadores preferidos são os compostos acilados que contêm azoto (i). Vários compostos acilados que contêm azoto que têm um substituinte hidrocarbilo de pelo menos 10 átomos de carbono e produzidos através da reacção de um agente acilante de ácido carboxílico, por exemplo, um anidrido ou éster, com um composto amino, são conhecidos pelos peritos na técnica. Em tais composições, o agente acilante está unido ao composto amino através de uma ligação imido, amido, amidina, ou aciloxiamónio. O substituinte hidro- carbilo de pelo menos 10 átomos de carbono pode-se encontrar ou na porção da molécula derivada do agente acilante de ácido carboxílico ou na porção derivada do composto amino, ou em ambas. Preferentemente, não obstante, encontra-se na porção do agente acilante. O agente acilante pode variar desde ácido fórmico e seus derivados acilantes 15 ΡΕ0713519 até agentes acilantes que tenham substituintes derivados de um hidrocarboneto de elevado peso molecular de até 5000, 1000 ou mesmo 20000 átomos de carbono. Os compostos amino podem variar desde o próprio amoníaco até aminas que tenham substituintes derivados de um hidrocarboneto de até cerca de 30 átomos de carbono. O dispersante sem cinzas pode compreender uma succinimida ou succinimidas substituídas com hidrocarbilo ou ambas de um peso molecular médio no intervalo de 500 até 2000 .

Uma classe preferida de compostos amino acilados são aqueles preparados através da reacção de um agente acilante que tenha um substituinte hidrocarbilo de pelo menos 10 átomos de carbono e um composto de azoto caracterizado pela presença de pelo menos um grupo -NH-. Tipicamente, o agente acilante será um ácido mono ou policarboxílico (ou um reagente equivalente do mesmo) tal como um ácido succínico ou propiónico substituído e o composto amino será uma poliamina ou uma mistura de poliamnias, mais tipicamente uma mistura de etilenopo-liaminas. A amina também pode ser uma poliamina substituída com hidroxialquilo. O substituinte hidrocarbilo em tais agentes acilantes tem em média preferentemente pelo menos cerca de 30 ou 50 e até cerca de 400 átomos de carbono.

Exemplos de grupos substituintes derivados de um hidrocarboneto que contêm pelo menos 10 átomos de carbono 16 ΡΕ0713519 são n-decilo, n-dodecilo, tetrapropenilo, n-octadecilo, oleilo, cloro-octadecilo, tri-icontanilo, etc. Geralmente, os substituintes derivados de um hidrocarboneto são feitos de homo ou interpolímeros (por exemplo, copolímeros, terpolimeros) de mono e diolefinas que tenham de 2 até 10 átomos de carbono, tais como o etileno, propileno, 1-bute-no, isobuteno, butadieno, isopreno, 1-hexeno, 1-octeno, etc. Tipicamente, estas olefinas são 1-mono-olefinas. Este substituinte também se pode derivar dos análogos halogena-dos (por exemplo, clorados ou bromados) de tais homo ou interpolímeros. O substituinte, não obstante, pode ser preparado de outras fontes tais como alcenos monoméricos de elevado peso molecular (por exemplo, 1-tetraconteno) e os seus análogos clorados e análogos hidroclorados, fracções alifáticas de petróleo, particularmente cercas de parafina e os seus análogos provenientes de "cracking" e clorados e análogos hidroclorados, óleos minerais brancos, alcenos sintéticos, tais como os produzidos pelo procedimento de Ziegler-Natta (por exemplo, graxas de polietileno) e outras fontes conhecidas para os peritos na técnica. Qualquer insaturação no substituinte pode ser reduzida ou eliminada por hidrogenação segundo procedimentos conhecidos na técnica. O termo hidrocarbilo indica um grupo que tem um átomo de carbono directamente unido ao resto da molécula e que tem um carácter de hidrocarboneto predominantemente alifático. Assim, os substituintes derivados de um hidrocarboneto podem conter até um grupo não hidrocarbilo 17 ΡΕ0713519 por cada 10 átomos de carbono desde que este grupo não hidrocarbilo não altere significativamente o carácter de hidrocarboneto predominantemente alifático do grupo. Os peritos na técnica serão conscientes que tais grupos que incluem, por exemplo, hidroxilo, halo (especialmente cloro e flúor), alcoxilo, alquilmercapto, alquilsulfoxi, etc. Normalmente, no entanto, os substituintes derivados de um hidrocarboneto são de carácter hidrocarboneto puramente alifático e não contêm tais grupos.

Os substituintes derivados de um hidrocarboneto são predominantemente saturados, ou seja, não contêm mais do que uma ligação carbono-a-carbono insaturada por cada 10 ligações carbono-a-carbono simples. Normalmente, não contêm mais do que uma ligação carbono-a-carbono insaturada por cada 50 ligações carbono-a-carbono simples.

Os substituintes derivados de um hidrocarboneto são de natureza predominantemente alifática, ou seja, não contêm mais do que um grupo resíduo não alifático (cicloalquilo, cicloalcenilo ou aromático) de 6 átomos de carbono ou menos por cada 10 átomos de carbono no substituinte. Normalmente, no entanto, os substituintes não contêm mais do que um destes grupos não alifáticos por cada 50 átomos de carbono e, em muitos casos, não contêm tais grupos não alifáticos de todo; ou seja, os substituintes típicos são puramente alifáticos. Tipicamente, estes substituintes puramente alifáticos são grupos alquilo ou alcenilo. 18 ΡΕ0713519

Exemplos específicos dos substituintes de hidrocarblo predominantemente saturados que contêm em média mais de 30 átomos de carbono são os seguintes: uma mistura de grupos de poli (etileno/propileno) de cerca de 35 a cerca de 70 átomos de carbono; uma mistura de grupos de poli (propileno/l-hexeno) de cerca de 80 até cerca de 150 átomos de carbono; uma mistura de grupos de poli-isobuteno que tenha uma média de 50 até 75 átomos de carbono; uma mistura de grupos de poli(1-buteno) que tenha uma média de 50-75 átomos de carbono.

Uma fonte preferida dos substituintes são os poli-isobutenos obtidos por polimerização de uma corrente de refinaria de C4 com um teor em buteno de 35 até 75 porcento em peso e um teor em isobuteno de 30 até 60 porcento em peso, na rpesença de um catalisador ácido de Lewis, tal como o tricloreto de alumínio ou o trifluoreto de boro. Estes polibutenos contêm predominantemente unidades que se repetem de monómero com a configuração: .C{CH^CH2·

Exemplos dos compostos amino úteis para preparar estes compostos acilados são os seguintes:

(1) polialguilenoaminas de fórmula geral IV 19 ΡΕ0713519 na qual cada R6 representa independentemente um átomo de hidrogénio, um grupo hidrocarbilo ou um grupo hidrocarbilo substituído com hidroxi que contém até cerca de 30 átomos de carbono, com a condição de que pelo menos um R6 representa um átomo de hidrogénio, q representa um número inteiro no intervalo desde 1 até 10 e U representa um grupo alquileno de Ci-is; (2) poliaminas substituídas com heterocíclico, incluindo poliaminas substituídas com hidroxialqui-lo, em que as poliaminas são descritas anterior-mente e o substituinte heterocíclico é, por exemplo, uma piperazina, uma imidazolina, uma pirimi-dina ou uma morfolina; e

(3) poliaminas aromáticas de fórmula geral V

em que Ar representa um núcleo aromático de 6 até cerca de 20 átomos de carbono, cada R6 é tal como definido anteriormente e y representa um número desde 2 até cerca de 8.

Exemplos específicos das polialquilenopoliaminas (1) são etilenodiamina, tetra(etileno)pentamina, tri (tri-metileno)tetramina e 1,2-propilenodiamina. Exemplos especí- 20 ΡΕ0713519 ficos de poliaminas substituídas com hidroxialquilo incluem N-(2-hidroxietil)etilenodiamina, N, N1-bis-(2-hidroxietil)-etilenodiamina, N-(3-hidroxibutil)tetrametilenodiamina, etc. Exemplos específicos das poliaminas substituídas com heterocíclico (2) são Ν-2-aminoetilpiperazina, N-2 e N-3-aminopropilmorfolina, N-3-(dimetilamino)propilpiperazina, 2-heptil-3-(2-aminopropil)imidazolina, 1,4-bis(2-amino-etil)piperazina, 1-(2-hidroxietil)piperazina e 2-hepta-decil-1-(2-hidroxietil)imidazolina, etc. Exemplos específicos das poliaminas aromáticas (2) são as diversas fenileno-diaminas isoméricas, as diversas naftalenodiaminas isomé-ricas, etc.

Muitas patentes descreveram compostos acilados de azoto úteis, incluindo as patentes dos Estados Unidos 3 172 892; 3 219 666; 3 272 746; 3 310 492; 3 341 542; 3 444 170; 3 455 831; 3 455 832; 3 576 743; 3 630 904; 3 632 511; 3 804 763 e 4 232 435, e incluindo os pedidos de patente europeia EP 0 336 664 e EP 0 263 703. Um composto típico e preferido desta classe é aquele que é preparado através da reacção de um agente acilante de anidrido succínico substituído com poli-isobutileno (por exemplo, anidrido, ácido, éster, etc.) no qual o substituinte de poli-isobutileno tem entre cerca de 50 até cerca de 400 átomos de carbono com uma mistura de etilenopoliaminas que tenham 3 até cerca de 7 átomos de azoto amino por etileno-poliamina e cerca de 1 até cerca de 6 grupos etileno. A técnica contém uma extensa descrição deste tipo de compostos amino acilados; faz-se referência às patentes dos 21 ΡΕ0713519

Estados Unidos anteriormente indicadas pela sua descrição de compostos amino acilados e o seu método de preparação.

Outro tipo de composto de azoto acilado que pertence a esta classe é aquele que é preparado através da reacção das alquilenoaminas anteriormente descritas com os ácidos ou anidridos succinicos substituídos e ácidos monocarboxílicos alifáticos anteriormente descritos que tenham desde 2 até cerca de 22 átomos de carbono- Nestes tipos de compostos de azoto acilados, a relação molar de ácido succínico com ácido monocarboxílico varia desde cerca de 1:0,1 até cerca de 1:1. Ácidos monocarboxílicos típicos são ácido fórmico, ácido acético, ácido dodecanóico, ácido butanóico, ácido oléico, ácido esteárico, a mistura comercial de isómeros de ácido esteárico conhecida como ácido isoesteárico, ácido tolílico, etc. Tais materiais estão descritos mais completamente nas patentes dos Estados Unidos 3 216 936 e 3 250 715.

Ainda outro tipo de composto de azoto acilado útil é o produto da reacção de um ácido monocarboxílico gordo com cerca de 12-30 átomos de carbono e as alquile-naminas anteriormente descritas, tipicamente etileno-, propileno- ou trimetilenopoliaminas que contêm 2 até 8 grupos amino e suas misturas. Os ácidos monocarboxílicos gordos são geralmente misturas de ácidos carboxílicos gordos de cadeia linear ou ramificada que contêm 12-30 átomos de carbono. Um tipo de composto de azoto acilado amplamente utilizado é preparado através da reacção das 22 ΡΕ0713519 alquilenopoliaminas anteriormente descritas com uma mistura de ácidos gordos que tem desde 5 até cerca de 30 porcento em moles de ácido de cadeia linear e cerca de 70 até cerca de 95 porcento em moles de ácidos gordos de cadeia ramificada. Entre as misturas comercialmente disponíveis estão as amplamente conhecidas no mercado como ácido isoesteárico. Estas misturas são produzidas como subproduto da dimerização de ácidos gordos insaturados, como se descreve nas patentes dos Estados Unidos 2 812 342 e 3 260 671.

Os ácidos gordos de cadeia ramificada também podem incluir aqueles nos quais a cadeia lateral não é de natureza alquílica, tal como se encontra no ácido fenil- e ciclo-hexilesteárico e os ácidos cloroesteáricos. Os produtos de ácido carboxílico gordo de cadeia ramificada/al-quilenopoliamina foram extensamente descritos na técnica. Vejam-se, por exemplo, as patentes dos Estados Unidos 3 110 673; 3 251 853; 3 326 801; 3 337 459; 3 405 064; 3 429 674; 3 468 639 e 3 857 791. Estas patentes utilizam-se pela sua descrição de condensados de ácidos gordos-poliamina para sua utilização em formulações oleaginosas.

Os compostos que contêm azoto acilados mais preferidos são aqueles que são preparados através da reacção de um agente acilante de anidrido succínico substituído com poli-isobutileno com misturas de etileno-poliaminas, como aqui se descreve anteriormente.

Prefere-se que o peso do azoto presente no 23 ΡΕ0713519 dispersante sem cinzas na composição do aditivo usada no primeiro aspecto e na utilização do segundo aspecto esteja no intervalo de 8,5% até 90% do peso total do agente anti-espumante, e mais preferentemente no intervalo de 9% até 80%. Apesar do nivel mínimo de azoto parecer ser o parâmetro técnico chave que proporciona o efeito de compatibi-lização, na prática um nível máximo de azoto estará ditado por considerações económicas e de preferência pessoal.

FUELÓLEO DE INTERVALO DE DESTILAÇÃO MÉDIO O fuelóleo de intervalo de destilação médio é um fuelóleo obtido após refinação do petróleo em bruto como a fracção entre a fracção mais leve de querosene e de combustíveis para reactor e a fracção mais pesada de fuelóleo. Tais fuelóleos destilados fervem geralmente dentro do intervalo de cerca de 100°C a cerca de 500°C (ASTM D1160), por exemplo, 150°C até cerca de 400°C, por exemplo, os que têm um ponto de ebulição final relativamente alto para cima de 360°C, tal como 380°C. O fuelóleo pode compreender um destilado atmosférico ou um destilado sob vácuo, gasóleo submetido a "craking" ou uma mistura em qualquer proporção de destilados de destilação directa e "cracking" térmico e/ou catalítico.

Os combustíveis destilados de petróleo mais comuns são o querosene, combustíveis para reactor, combustíveis diesel, óleos de calefacção e fuelóleos pesados. O óleo de calefacção pode ser um destilado atmosférico 24 ΡΕ0713519 directo ou pode conter quantidades menores, por exemplo, até 35% em peso, de gasóleo a vácuo ou gasóleos submetidos a "craking" ou de ambos. Os óleos de calefacção podem ser preparados a partir de uma mistura de destilado virgem, por exemplo, gasóleo, nafta, etc. e destilados submetidos a "craking", por exemplo, de choque de ciclo catalítico. Uma especificação representativa para um combustível diesel inclui um ponto de inflamabilidade de 38°C e um ponto de destilação a 90% entre 282 e 380°C (vejam-se as designações ASTM D-396 e D-975). O fuelóleo pode ter uma concentração de enxofre de 1% em peso ou menos, com base no peso do combustível. Preferentemente, a concentração de enxofre é de 0,05% em peso ou menos, mais preferentemente 0,005% em peso ou menos, e preferivelmente 0,001% em peso ou menos. A técnica descreve métodos para reduzir a concentração de enxofre de combustíveis hidrocarbonetos de intervalo de destilação médio, incluindo estes métodos a extracção com solventes, o tratamento com ácido sulfúrico e hidrodessulfurização. O óleo pode ser um ou mais óleos obtidos de material animal ou vegetal ou ambos, ou seus derivados.

Os óleos obtidos de material animal ou vegetal são principalmente metabolitos que compreendem triglicéri-dos de ácidos monocarboxílicos, por exemplo, ácidos que contêm principalmente 10-25 átomos de carbono e da forma: 25 ΡΕ0713519 Η Η Η i :( i H—C-—C...................—C—Η 1 I ! ò—e-~~n o-~c—n o—c—r it ti n 0 0 0 em que R representa um radical alifático predominantemente de 10-25 átomos de carbono que pode ser saturado ou insaturado. Preferentemente, R é um radical alifático de 10-25 átomos de carbono. Geralmente, tais óleos contêm glicéridos de vários ácidos, variando o número e a classe com a fonte do óleo, e podem conter adicionalmente fosfoglicéridos. Tais óleos podem ser obtidos por métodos conhecidos na técnica.

Exemplos de derivados de tais óleos são os ésteres de alquilo, tais como ésteres de metilo, de ácidos gordos dos óleos vegetais ou animais. Tais ésteres podem ser preparados por transesterificação. A referência nesta especificação a óleos derivados de material animal ou vegetal inclui, assim, a referência tanto aos óleos obtidos do referido material animal ou vegetal ou ambos, como os seus derivados.

Exemplos de óleos derivados de material animal ou vegetal são o óleo de colza, óleo de coentro, óleo de soja, óleo de semente de algodão, óleo de girassol, óleo de rícino, azeite, óleo de amendoim, óleo de milho, óleo de amêndoa, óleo de palma, óleo de coco, óleo de semente de 26 ΡΕ0713519 mostarda, sebo de gado bovino e óleos de peixe. Outros exemplos incluem óleos derivados de milho, juta, sésamo, noz de "shea", chufa e de linhaça e podem deles ser preparados por métodos conhecidos na técnica. Prefere-se o óleo de colza, que é uma mistura de ácidos gordos parcialmente esterifiçados com glicerina, porque está disponível em grandes quantidades e se pode obter de uma forma simples a partir da prensagem da colza.

Como ésteres de alquilo inferior de ácidos gordos pode-se referir os seguintes, como misturas comerciais: os ésteres de etilo, propilo, butilo e especialmente metilo de ácidos gordos com 12 até 22 átomos de carbono, por exemplo, de ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido palmitoleico, ácido esteárico, ácido oléico, ácido elaídico, ácido petrosélico, ácido ricinoléico, ácido elaoesteárico, ácido linoléico, ácido linolénico, ácido eicosanóico, ácido gadoléico, ácido docosanóico ou ácido erúcico, que têm um índice de iodo de desde 50 até 150, especialmente 90 até 125. Misturas com propriedades particularmente vantajosas são aquelas que contêm principalmente, ou seja, pelo menos 50% em peso, de ésteres de metilo de ácidos gordos com 16 até 22 átomos de carbono e 1, 2 ou 3 ligações duplas. Os ésteres de alquilo inferior de ácidos gordos preferidos são os ésteres de metilo de ácido oléico, ácido linoléico, ácido linolénico e ácido erúcico.

Misturas comerciais da classe referida são 27 ΡΕ0713519 obtidas, por exemplo, através da quebra e esterificação de gorduras e óleos animais e vegetais através da sua transesterificação com álcoois alifáticos inferiores. Para a produção de ésteres de alquilo inferiores de ácidos gordos é vantajoso partir de gorduras e óleos com um elevado índice de iodo, tais como, por exemplo, óleo de girassol, óleo de colza, óleo de coentro, óleo de rícino, óleo de soja, óleo de semente de algodão, óleo de amendoim ou sebo de gado bovino. Preferem-se os ésteres de alquilo inferior de ácidos gordos baseados numa nova variedade de óleo de colza, cujo componente de ácido gordo é derivado até mais de 80% em peso de ácidos gordos insaturados com 18 átomos de carbono. São particularmente preferidos os óleos segundo esta invenção capazes de ser utilizados como biocombus-tíveis. Um biocombustível é um óleo obtido de material vegetal ou animal ou ambos, ou um dos seus derivados, capaz de ser utilizado como combustível. Crê-se que os bio-combustíveis são menos prejudiciais para o meio ambiente e obtêm-se de uma fonte renovável. Foi reprotado que, durante a combustão, formam menos dióxido de enxofre do que se forma com uma quantidade equivalente de um combustível destilado do petróleo, por exemplo combustível diesel. Certos derivados de óleo vegetal, por exemplo, aqueles obtidos por saponificação e re-esterificação com álcool de alquilo mono-hidroxilado, podem ser utilizados como substituto para o combustível diesel. 28 ΡΕ0713519

Também são particularmente preferidas as misturas de um ou mais biocombustiveis com combustíveis destilados de petróleo. A proporção de biocombustível em tal mistura pode variar desde 0,1% até 90% em peso. Reportou-se recentemente que as misturas de um éster de colza, por exemplo, éster metílico de óleo de colza (EMAC), com combustíveis destilados do petróleo em relações de, por exemplo, 10:90 em volume, provavelmente vão estar comercialmente disponíveis num futuro próximo.

Apesar de muitos dos óleos anteriores poderem ser utilizados como biocombustiveis, são preferidos os óleos vegetais ou os seus derivados, dos quais os biocombustiveis particularmente preferidos são o óleo de colza, o óleo de semente de algodão, o óleo de soja, o óleo de girassol, o azeite, o óleo de palma ou os seus derivados de éster de alquilo, sendo especialmente preferido o éster metílico de óleo de colza.

Os óleos derivados de material animal ou vegetal também podem conter outros aditivos tais como agentes que melhoram a fluidez a baixa temperatura, estabilizantes, dispersantes, antioxidantes, inibidores da corrosão, agentes que melhoram o índice de cetano e/ou agentes para quebra de emulsões.

TEORES DE TRATAMENTO

De acordo com o primeiro e o segundo aspectos, o 29 ΡΕ0713519 intervalo de concentração do dispersante sem cinzas no óleo hidrocarboneto pode estar, por exemplo, no intervalo de 1 até 5000 ppm de aditivo (ingrediente activo) em peso por peso de combustível, por exemplo, 10 até 5000 ppm, tal como 10 até 2000 ppm (ingrediente activo) em peso por peso de combustível, preferentemente 15 até 500 ppm, mais preferentemente 15 até 300 ppm. O aditivo ou aditivos deveria (m) ser solúvel (eis) no óleo até pelo menos 1000 ppm em peso por peso de óleo à temperatura ambiente, desde que se confira a quantidade mínima apropriada de azoto para compatibilizar o anti-espumante.

De acordo com todos os aspectos, a concentração do anti-espumenta pode estar, por exemplo, no intervalo de 0,1-100 ppm, preferentemente 0,5-50 ppm, mais preferentemente 1-20 ppm e mais preferentemente 2-10 ppm (ingrediente activo) em peso por peso de combustível.

CO-ADITIVOS

Os aditivos da seguinte invenção podem ser utilizados isoladamente ou, mais preferentemente, em combinação com um ou mais co-aditivos tais como aqueles conhecidos na técnica.

Os outros aditivos podem compreender um ou mais antioxidantes, inibidores da corrosão, agentes de clarificação, agentes para quebra de emulsões, desactivadores de metal, agentes de melhoria do índice de cetano, dissol- 30 ΡΕ0713519 ventes, compatibilizadores de embalagem, compostos odorantes, agentes de melhoria da combustão, aditivos de lubrificação, e aditivos anti-estáticos.

Os aditivos da invenção podem ser utilizados em combinação com um ou mais co-aditivos que melhorem as propriedades de fluidez a frio dos combustíveis destilados, por exemplo os seguintes aditivos listados de (i) a (iv): (i) Polímeros em forma de pente

Os polímeros em forma de pente são polímeros nos quais os grupos hidroxilo estão pendentes de uma cadeia principal de polímero e estão descritos em "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Platé e V. P. Shibaev, J. Poly. Sei. Macromolecular Revs., 8, p. 117 a 253 (1974).

Com vantagem, o polímero em forma de pente é um homopolímero que tem cadeias laterais que contêm pelo menos 6, e preferentemente pelo menos 10, átomos de carbono, ou um copolímero que tenha pelo menos 25, e preferentemente pelo menos 40, mais preferentemente pelo menos 50, porcento em moles de unidades que tenham cadeias laterais que contenham pelo menos 6, e preferentemente pelo menos 10, átomos de carbono.

Como exemplos dos polímeros em forma de pente preferidos, podem-se mencionar aqueles de fórmula geral 31 ΡΕ0713519

onde

D = R11, COOR11, OCOR11, R12COORn ou OR11 E = H, CH3, D ou R12 G = H ou D J = H, R12, R12COORn ou um grupo arilo ou heterocíclico K = H, COOR12, OCOR12, OR12 ou COOH L = H, R12, COOR12, OCOR12 ou arilo R11 h hidrocarbilo Cio R12 > hidrocarbilo Ci e m e n representam razões molares, estando m no intervalo desde 1,0 até 0,4, estando n no intervalo desde 0 até 0,6. R11 representa vantajosamente um grupo hidrocarbilo com desde 10 até 30 átomos de carbono e R12 represente vantajosamente um grupo hidrocarbilo com desde 1 até 30 átomos de carbono. O polímero em forma de pente pode conter unidades derivadas de outros monómeros, se tal for desejado ou necessário. Está no âmbito da invenção incluir dois ou mais copolímeros diferentes em forma de pente.

Estes polímeros em forma de pente podem ser copolímeros de anidrido maléico ou ácido fumárico e outro monómero etilenicamente insaturado, por exemplo uma a-olefina ou um éster insaturado, por exemplo, acetato de 32 ΡΕ0713519 vinilo. Prefere-se, mas não é essencial, que se utilizem quantidades equimolares dos comonómeros apesar de serem apropriadas proporções molares no intervalo de 2 a 1 e 1 a 2. Exemplos de olefinas que se podem copolimerizar com, por exemplo, anidrido maléico, incluem 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno e 1-octadeceno. 0 copolimero pode-se esterificar por qualquer técnica apropriada e, apesar de se preferir, não é essencial que o anidrido maléico ou o ácido fumárico estejam pelo menos esterifiçados a 50%. Exemplos de álcoois que se podem utilizar incluem n-decan-l-ol, n-dodecan-l-ol, n-tetradecan-l-ol, n-hexadecan-l-ol e n-octadecan-l-ol. Os álcoois também podem incluir até uma cadeia lateral de metilo por cadeia, por exemplo, 1-metilpentadecan-l-ol ou 2-metil-tridecan-l-ol. 0 álcool pode ser uma mistura de álcoois normais e com uma única ramificação de metilo.

Prefere-se a utilização de álcoois puros do que as misturas de álcoois comercialmente disponíveis, mas, se forem utilizadas misturas, o R12 refere-se ao número médio de átomos de carbono no grupo alquilo; se se utilizam álcoois 12 que contêm uma cadeia lateral nas posições 1 ou 2, R refere-se ao segmento linear da cadeia principal do álcool.

Estes polímeros em forma de pente podem ser especialmente polímeros e copolímeros de fumarato ou itaconato tais como, por exemplo, aqueles descritos nos pedidos de patente europeia 153 176, 153 177 e 255 688 e no documento WO 91/16407. 33 ΡΕ0713519

Os polímeros em forma de pende de fumarato particularmente preferidos são copolímeros de fumaratos de alquilo e acetato de vinilo, nos quais os grupos alquilo têm desde 12 até 20 átomos de carbono, mas especialmente polímeros em que os grupos alquilo têm 14 átomos de carbono e em que os grupos alquilo são uma mistura de grupos alquilo C14/C16 preparados, por exemplo, através da copolimerização em solução de uma mistura equimolar de ácido fumárico e acetato de vinilo e fazendo reagir o copolimero resultante com o álcool ou a mistura de álcoois, que são preferentemente álcoois de cadeia linear. Quando se utiliza a mistura, é vantajosamente uma mistura 1:1 em peso de álcoois C14 e Ci6. Além disso, podem-se utilizar com vantagem misturas do éster de C14 com o éster misto de C14 /C16. Em tais misturas, a relação entre Ci4 e Ci4/Ci6 está vantajosamente no intervalo de desde 1:1 até 4:1, preferentemente 2:1 até 7:2, e mais preferentemente cerca de 3:1, em peso. Os polímeros em forma de pente de fumarato particularmente preferidos podem ter, por exemplo, um peso molecular médio no intervalo de 1000 até 100000, preferentemente 1000 até 30000, medido por osmometria de pressão de vapor (OFV).

Outros polímeros em forma de pente apropriados são os polímeros e copolímeros de α-olefinas e copolímeros esterifiçados de estireno e anidrido maléico e copolímeros esterifiçados de estireno e ácido fumárico; podem-se utilizar misturas de dois ou mais polímeros na forma de pente de acordo com a invenção e, como se indica anteriormente, tal utilização pode ser vantajosa. 34 ΡΕ0713519 (ii) Compostos de polioxialquileno São exemplos os ésteres, éteres, éster/éteres de polioxialquileno e as suas misturas, particularmente aquelas que contêm pelo menos um ,preferentemente pelo menos dois grupos alquilo saturados lineares de CIO até C30 e um grupo polioxialquilenoglicol de peso molecular até 5000, preferentemente 200 até 5000, contendo o grupo alquilo no referido polioxialquilenoglicol desde 1 até 4 átomos de carbono.Estes materiais formam o objecto da publicação de patente europeia 0 061 895 A2. Outros tais aditivos estão descritos na patente dos Estados Unidos 4 491 455.

Os ésteres, éteres ou éter/ésteres preferidos que se podem utilizar podem-se representar estruturalmente pela fórmula η*0(Α}·3·Β*

Em que R e R2 são iguais ou diferentes e podem ser (a) n-alquilo

O 1Ϊ (b) (C)

O 9!

35 ΡΕ0713519 Ο ο ιι η (d) *- sendo n, por exemplo, 1 até 30, sendo o grupo alquilo linear e saturado e contendo 10 até 30 átomos de carbono, e representando A o segmento de polialquileno do glicol em que o grupo alquileno tem 1 até 4 átomos de carbono, tal como um resíduo polioximetileno, polioxietileno ou polioxitrimetileno que seja substancialmente linear; pode estar presente um certo grau de ramificação com cadeias laterais de alquilo inferior (tal como o polioxipropile-noglicol) mas prefere-se que o glicol seja substancialmente linear. A também pode conter azoto.

Exemplos de glicóis apropriados são polietileno-glicóis (PEG) e polipropilenoglicóis (PPG) substancialmente lineares que tenham um peso molecular de cerca de 100 até 5000, preferentemente cerca de 200 até 2000. Preferem-se os ésteres e os ácidos gordos que contenham desde 10-30 átomos de carbono são úteis para reagir com os glicóis para formar os aditivos de éster, preferindo-se utilizar um ácido gordo de C18-C24, especialmente ácido beénico. Os ésteres também se podem preparar através da esterificação de ácidos gordos polietoxilados ou álcoois polietoxilados.

Os diésteres, diéteres, éter/ésteres de polioxi-alquileno e as suas misturas são apropriados como aditivos, sendo preferidos os diésteres para utilização em destilados 36 ΡΕ0713519 que fervem num intervalo estreito quando também podem estar presentes quantidades menores de monoéteres e monoésteres (que se formam frequentemente no processo de fabrico). É importante para o desempenho do aditivo que esteja presente uma maior quantidade do composto de dialquilo. Em particular, preferem-se os diésteres esteáricos ou beénicos de polietilenoglicol, polipropilenoglicol ou misturas de polietilenoglicol/polipropilenoglicol.

Outros exemplos de compostos de polioxialquileno são aqueles descritos nas publicações de pantente japonesa números 2-51477 e 3-34790 (ambas da Sanyo) e as aminas alcoxiladas esterifiçadas descritas nos documentos EP-A-117 108 e EP-A-326 356 (ambas de Nippon Oil and Fats). (iii) Copolimeros de etileno/éster insaturado

Os agentes de melhoria de fluidez de copolímero de etileno têm uma cadeia principal de polimetileno dividida em segmentos por cadeias laterais de oxi-hidrocarboneto, ou seja, agentes de melhoria de fluidez de copolimeros de etileno-éster insaturado. Os monómeros insaturados copolimerizáveis com etileno para formar os copolimeros incluem mono e diésteres insaturados de fórmula geral: 37 ΡΕ0713519 em que R1 representa hidrogénio ou um grupo metilo; R2 representa um grupo -OOCR4 ou -COOR4 em que R4 representa hidrogénio ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada de Ci até Ca, tal que R4 não represente hidrogénio quando R2 represente -COOR4; e R3 é hidrogénio ou -COOR4. 0 monómero, quando R2 e R3 são hidrogénio e R1 é -OOCR4, inclui ésteres de álcool vinílico de ácidos mono-carboxílcios de Ci até C5. Exemplos de ésteres de vinilo que se podem copolimerizar com etileno incluem acetato de vinilo, propionato de vinilo e butirato ou isobutirato de vinilo, sendo rpeferidos o acetato de vinilo e o propionato de vinilo. Preferentemente, os copolímeros contêm de 5 até 40% em peso do éster de vinilo, mais preferentemente desde 10 até 35% em peso do éster de vinilo. Também podem estar na forma de misturas de dois copolímeros, tais como aquelas descritas na patente dos Estados Unidos 3 961 916. Preferentemente, o peso molecular médio, medido por osmometria de pressão de vapor, do copolímero é de 1000 até 10000, mais preferentemente 1000 até 5000. Se for desejado, os copolímeros podem ser derivados de comonómeros adicionais, por exemplo, podem ser terpolímeros ou polímeros superiores, por exemplo, nos quais o monómero adicional é o isobutileno ou o di-isobutileno.

Tais copolímeros também podem ser preparados por transesterificação, ou por hidrólise e re-esterificação, de um copolímero de etileno-éster insaturado para originar um 38 ΡΕ0713519 copolimero de etileno-éster insaturado diferente. Por exemplo, deste modo podem ser preparados copolímeros de etileno-hexanoato de vinilo e etileno-octanoato de vinilo, por exemplo, a partir de um copolimero de etileno-acetato de vinilo. (iv) Compostos polares orgânicos que contêm azoto 0 composto polar com azoto, solúvel em óleos, é ou iónico ou não iónico e é capaz de actuar como um ini-bidor do crescimento de cristais de cera em combustíveis. Compreende, por exemplo, um ou mais dos seguintes compostos (a) a (c) : (a) Um sal de amina e/ou amida formado através da reacção de pelo menos uma proporção molar de uma amina substituída com hidrocarbilo com uma proporção molar de um ácido hidrocarbí lico que tem 1 até 4 grupos de ácido carboxílico ou o seu anidrido.

Podem-se utilizar éster/amidas que contenham 30 até 300, preferentemente 50 até 150 átomos de carbono totais. Estes compostos de azoto estão descritos na patente dos Estados Unidos 4 211 534. As aminas apropriadas são normalmente aminas primárias, secundárias, terciárias ou quaternárias de C12-C40 de cadeia longa ou suas misturas, mas podem-se utilizar aminas de cadeia mais curta desde que o composto de azoto resultante seja solúvel em óleo e, assim, contenha normalmente cerca de 30 até 300 átomos de carbono totais. O composto de azoto contém preferentemente pelo menos um segmento alquilo de Cs até C40, preferen- 39 ΡΕ0713519 temente C14 até C24, de cadeia linear.

As aminas apropriadas incluem aminas primárias, secundárias, terciárias ou guaternárias, mas preferen- temente são secundárias. As aminas terciárias e quater- nárias apenas podem formar sais de amina. Exemplos de aminas incluem tetradecilamina, cocoamina e amina de sebo hidrogenada. Exemplos de aminas secundárias incluem dioctadecilamina e metilbeenilamina. Também são apropriadas as misturas de aminas tais como as derivadas de materiais naturais. Uma amina preferida é uma amina de sebo hidrogenado secundária de fórmula HNR·^2, em que R1 e R2 são grupos alquilo derivados de gordura de sebo hidrogenada composta aproximadamente de 4% de C12, 31% de Ci6 e 59% de Cis ·

Exemplos de ácidos carboxilicos apropriados e seus anidridos para preparar os compostos de azoto incluem ácido ciclo-hexano-1,2-dicarboxílico, ácido ciclo-hexeno-1,2-dicarboxílico, ácido ciclopentano-1,2-dicarboxílico e ácido naftalenodicarboxílico, e ácidos 1,4-dicarboxílicos incluindo dialquilespirobislactona. Geralmente, estes ácidos têm cerca de 5-13 átomos de carbono no resíduo cíclico. Os ácidos preferidos úteis na presente invenção são os ácidos benzenodicarboxílicos tais como o ácido ftálico, ácido isoftálico e ácido tereftálico. 0 ácido ftálico ou o seu anidrido é particularmente preferido. 0 composto particularmente preferido é a amida-sal de amina formada através da reacção de uma proporção molar de anidrido ftálico com duas porções molares de diamina 40 ΡΕ0713519 formada através da desidratação daquela amida-sal de amina.

Outros exemplos são os derivados de ácido dicarboxilico substituídos com alquilo ou alquileno de cadeia longa, tais como os sais de amina de monoamidas de ácidos succínicos dissubstituídos, exemplos dos quais são conhecidos na técnica e estão descritos, por exemplo, no documento US-A-4 147 520. Aminas apropriadas podem ser as descritas anteriormente.

Um composto químico que compreende ou inclui um sistema de anel cíclico, contendo o composto pelo menos um dos substituintes da fórmula geral (I) seguinte sobre o sistema de anel R2 0} em que A é um grupo hidrocarbilo alifático que está opcionalmente interrompido por um ou mais heteroátomos e que é de cadeia linear ou ramificada, e R1 e R2 são iguais ou diferentes e cada um é independentemente um grupo hidrocarbilo que contém de 9 até 40 átomos de carbono, opcionalmente interrompido por um ou mais heteroátomos, sendo os substituintes iguais ou diferentes e estando opcionalmente o composto na forma de um seu sal.

Preferentemente, A tem de 1 até 20 átomos de carbono e é preferentemente um grupo metileno ou polime-tileno. 41 ΡΕ0713519

Exemplos de grupos radicais derivados de um hidrocarboneto substituído incluem 2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo, 2-cetopropilo, etoxietilo e propoxipropilo. Os grupos podem também ou por outro lado conter átomos diferentes de carbono numa cadeia ou anel normalmente composto por átomos de carbono. Os heteroátomos apropriados incluem, por exemplo, azoto, enxofre e, preferentemente, oxigénio. 0 sistema de anel cíclico pode incluir formações homocíclicas, heterocíclicas ou policíclicas fusionadas, ou um sistema em que duas ou mais de tais formações cíclicas estão unidas uma à outra e nas quais as formações cíclicas podem ser iguais ou diferentes. Onde haja duas ou mais formações cíclicas destas, os substituintes da fórmula geral (I) podem estar sobre as mesmas ou diferentes formações, preferentemente sobre a mesma formação. Preferentemente, a ou cada formação cíclica é aromática, mais preferentemente em anel de benzeno. Mais preferentemente, o sistema de anel cíclico é um único anel de benzeno onde se prefere que os substituintes estejam nas posições orto ou meta, anel de benzeno esse que pode estar opcional e adicionalmente substituído.

Os átomos do anel na formação ou formações cíclica(a) são preferentemente átomos de carbono, mas podem incluir, por exemplo, um ou mais átomos de N, S ou 0 no anel, em cujo(s) casos o composto é um composto hetero-cíclico. 42 ΡΕ0713519

Exemplos de tais formações policíclicas incluem: (i) estruturas de benzeno condensadas tais como naftaleno, antraceno, fenantreno e pireno; (ii) estruturas de anel condensadas nas quais nenhum ou não todos os anéis são benzeno tais como azuleno, inde-no, hidroindeno, fluoreno e óxido de difenileno; (iii) anéis unidos por um extremo tais como difenilo; (iv) compostos heterociclicos tais como quinolina, indol, 2,3-di-hidroindol, benzofurano, cumarina, isocuma-rina, benzotiofeno, carbazol e tiodifenilamina; (v) sistemas de anéis não aromáticos ou parcialmente saturados tais como decalina (ou seja deca-hidronaftaleno), α-pineno, cardineno e bornileno; e (vi) estruturas tridimensionais tais como norborneno, biciclo-heptano (ou seja, norbornano), biciclo-octano e biciclo-octeno.

Cada grupo hidrocarbilo que constitui R1 e R2 na invenção (fórmula I) pode ser, por exemplo, um grupo alquilo ou alquileno ou um grupo mono ou polialcoxialquilo. Preferentemente, cada grupo hidrocarbilo é um grupo alquilo de cadeia linear. 0 número de átomos de carbono em cada grupo hidrocarbilo é preferentemente de 16 até 40, mais preferentemente de 16 até 24.

Também se prefere que o sistema cíclico esteja substituído com apenas dois substituintes de fórmula geral (I) e que A seja um grupo metileno. 43 ΡΕ0713519

Exemplos de sais dos compostos químicos são o acetato e o hidrocloreto.

Os compostos podem ser convenientemente preparados através da redução da amida correspondente que se pode preparar através da reacção de uma amina secundária com o cloreto de ácido apropriado; e (c) Um condensado de amina primária ou secundária de cadeia longa com um polímero que contenha ácido carbo-xílico.

Exemplos específicos incluem polímeros tais como os descritos nos documentos GB-A-2 121 807, FR-A-2 592 387 e DE-A-3 941 561; e também ésteres de ácido telemero e alcanolaminas tais como descritos no documento US-A-4 639 256; um produto de reacção de epóxido de cadeia onga/amina que, opcionalmente, se pode fazer reagir adicionalmente com um ácido policarboxílico; e o produto de reacção de uma amina que contém um éster de ácido carboxílico ramificado, um epóxido e um poliéster de ácido monocar-boxílico tal como se descreve no documento US-A-4 631 071. (v) Polímeros hidrocarbonetos

Exemplos são aqueles representados pela seguinte fórmula geral 44 ΡΕ0713519

em que T = H ou R1 U = Η, T ou arilo, R1= hidrocarbilo C1-C30 E v e w representam razões molares, estando v no intervalo de 1,0 até 0,0 e estando w no intervalo de 0,0 até 1,0.

Estes polímeros podem ser preparados directamente a partir de monómeros etilenicamente insaturados ou indi-rectamente hidrogenando o polímero preparado a partir de monómeros tais como isopreno e butadieno.

Os polímeros hidrocarbonetos preferidos são copo-límeros de etileno e pelo menos uma α-olefina que tenham um peso molecular médio de pelo menos 30000. Preferentemente, a α-olefina tem como máximo 20 átomos de carbono. Exemplos de tais olefinas são propileno, 1-buteno, isobuteno, n-1-octeno, iso-l-octeno, n-l-deceno e n-l-dodeceno. O copolí-mero também pode compreender pequenas quantidades, por exemplo, até 10% em peso, de outros monómeros copolimeri-záveis, por exemplo, olefinas distintas de α-olefinas, e dienos não conjugados. O copolímero preferido é um copolímero de etileno-propileno. Está no âmbito da invenção incluir dois ou mais copolímeros de etileno-a-olefina diferentes deste tipo. 45 ΡΕ0713519 0 peso molecular médio do copolímero de etileno-α-olefina é, como se indica anteriormente, de pelo menos 30000, medido por cromatogradia de permeação em gel (GPC) , com vantagem pelo menos 60000 e preferentemente pelo menos 80000. Funcionalmente não se impõe qualquer limite superior mas ocorrem dificuldades de mistura devido à viscosidade aumentada a pesos moleculares acima de cerca de 150000, e os intervalos de peso molecular preferidos são de 60000 e 80000 até 120000.

Vantajosamente, o copolímero tem um teor molar de etileno entre 50 e 85 porcento. Mais vantajosamente, o teor em etileno está no intervalo de 57 até 80%, e preferentemente está no intervalo de 58 até 73%, mais preferentemente desde 62 até 71% e preferivelmente de 65 até 70%.

Os copolimeros de etileno-a-olefina preferidos sãopolímeros de etileno-propileno com um teor molar de etileno desde 62 até 71% e umpeso molecular médio no intervalo de 60000 a 120000, sendo especialmente preferidos os copolimeros de etileno-propileno com um teor de etileno desde 62 até 71% e um peso molecular desde 80000 até 100000 .

Os copolimeros podem-se preparar por qualquer dos métodos conhecidos na técnica, por exemplo, utilizando um catalizador do tipo Ziegler. Vantajosamente, os polímeros 46 ΡΕ0713519 são substancialmente amorfos, dado que os polímeros altamente cristalinos são relativamente insolúveis no fuelóleo a baixas temperaturas. A composição do aditivo também pode compreender outro copolímero de etileno-a-olefina, vantajosamente com um peso molecular médio com um máximo de 7500, vantajosamente desde 1000 até 6000, e preferentemente desde 2000 até 5000, tal como medido por osmometria de pressão de vapor. As α-olefinas apropriadas são como as referidas anteriormente, ou estireno, sendo de novo preferido o propileno. Vantajosamente, o teor de etileno é desde 60 até 77 porcento molar, apesar de para os copolímeros de etileno-propileno se poder empregar com vantagem até 86 porcento molar de etileno.

Exemplos de polímeros hidrocarbonetos estão descritos no documento WO-A-9 111 488. (vi) Compostos de enxofre carboxi São exemplos os descritos no 0 261 957, que descreve a utilização fórmula geral documento EP-A-de compostos da

ÂB > X — R1 Y—fl8 em que -Y-R2 é -S03(_) (+)NR33R2, -S03(')(+) HNR32R2 t 47 ΡΕ0713519 -S03(_) (+)H2NR3R2, -S03 (-) (+)H3NR2, -S02NR3R2 ou -so3(_) (+)h3nr2, -X-R1 é -Y-R2 ou -CONR3R1, -co2(_) (+)nr33r1, -co2(_) (+)hnr32r1, -r4-coor1, -nr3cor1, -r4or1, -r4ocor1, -r4, r1, -N(COR3)R1 ou -Z(_) (+)NR33R1; -Z(_) é -S03M ou -C02m; R1 e R2 são alquilo, alcoxialquilo ou polialcoxialquilo que contêm pelo menos 10 átomos de carbono na cadeia principal; R3 é hidrocarbilo e cada R3 pode ser igual ou diferente e R4 está ausente ou é alquileno de C3 até C5 e em e

A a ligação carbono-carbono (C-C) é ou a) etilenicamente insaturada quando A e B podem ser grupos alquilo, alcenilo ou hidrocarbilo substituídos ou b) parte de uma estrutura cíclica que pode ser aromática, aromática polinuclear ou cicloalifática, prefere-se que X-R1 e Y-R2 entre eles contenham pelo menos três grupos alquilo, alcoxialuilo ou polialcoxialquilo. (vii) Compostos aromáticos com radicais derivados de um hidrocarboneto

Estes materiais são condensados que compreendem 48 ΡΕ0713519 partes aromáticas e de hidrocarbilo. A parte aromática é convenientemente um hidrocarboneto aromático que pode ser não substituído ou substituído com, por exemplo, substi-tuintes diferentes de hidrocarboneto. Tal hidrocarboneto aromático contém preferentemente um máximo destes grupos substituintes e/ou três anéis condensados, e é preferentemente naftaleno. A parte de hidrocarbilo é uma parte que contém hidrogénio e carbono ligada ao resto da molécula por um átomo de carbono. Pode ser saturada ou insaturada e linear ou ramificada, e pode conter um ou mais heteroátomos desde que não afectem substancialmente a natureza hidrocarbilo da parte. Preferentemente, a parte hidrocarbilo é uma parte de alquilo, que tem convenientemente mais do que 8 átomos de carbono. 0 peso olecular de tais condensados pode estar, por exemplo, no intervalo de 2000 até 200000, tal como 2000 até 20000, preferentemente de 2000 até 8000.

Conhecem-se exemplos na técnica, principalmente como redutores do ponto de fluidez do óleo lubrificante e como adjuvantes de desparafinação como aqui se menciona anteriormente, podem ser preparados, por exemplo, através da condensação de uma cera halogenada com um hidrocarboneto aromático. Mais especialmente, a condensação pode ser uma condensação de Friedel-Crafts onde a cera halogenada contém de 15 até 60, por exemplo, 16 até 50, átomos de carbono, tem um ponto de fusão de cerca de 200 até 400°C e foi clorada de 5 até 25% em peso de cloro, por exemplo, 10 até 18% em peso. 49 ΡΕ0713519

Outra forma de preparar condensados similares pode ser a partir de olefinas e os hidrocarbonetos aromáticos .

Podem-se utilizar sistemas de aditivos multi-componentes e as relações de aditivos que se vão utilizar dependerão do combustível que se vai tratar. A invenção será agora ilustrada por intermédio de exemplos apenas como se segue:

Aditivo A: um copolímero de blocos de organo-silício patenteado da classe aqui descrita anteriormente como "anti-espumentes de silicone" e disponível comercialmente para o tratamento de fuelóleos de intervalo de destilação médio.

Aditivo Bi: Uma solução de 45% em óleo de um dispersante sem cinzas de succinimida que é o produto de reacção de 1,4 equivalentes de PIBSA (anidrido poli-isobutenilsuccínico com um peso molecular médio de aproximadamente 950, tal como medido por cromatografia de permeação em gel) com um equivalente de mistura de polietilenopoliamina de composição média que se aproxima da pentaetileno-hexamina. Assim, crê-se que o produto de reacção seja uma mistura de compostos que predominam no aducto 1:1 de PIBSA:poliamina, um composto no qual permanece por reagir um grupo amina primária de cada poliamina. 50 ΡΕ0713519

Aditivo B2: Uma solução de 45% em óleo de uma succi- nimida que é o produto de reacção de 2,8 equivalentes de PIBSA de BI com um equivalente da poliamina de Bl. Assim, crê-se que o produto de reacção não contenha significativamente aducto 1:1, estando presente a PIBSA em excesso em relação ao nivel estequiométrico requerido para converter os grupos amina primária em grupos succinimida.

Exemplo 1: Inibição da associação com sedimento ou lama (primeiro e segundo aspectos da invenção)

Adicionaram-se os aditivos A, Bi e B2 a um fuelóleo de intervalo de destilação médio europeu típico nas proporções mostradas na tabela I.

Tabela I

Composição do aditivo A Bl B2 Teor de tratamento do aditivo total, ppm, p/p a ppm, p/p ppm, p/p b ppm, p/p b 1 12,5 - - - - 12,5 - 15 12,5 - - 45 0,55 57,5 4,4 14 12,5 - - 100 1,22 112,5 9,8 7 12,5 50 1,3 - - 62,5 9, 0 a peso de aditivo A (em ppm) bpeso de azoto (em ppm) dentro do peso de aditivo B (em ppm) indicado.

Avaliou-se a propensão do agente anti-espumante em cada composição de combustível a associar-se fisicamente com o sedimento ou a lama utilizando um ensaio de laboratório patenteado no qual se sacudiram 0,1 g de óxido de 51 ΡΕ0713519 ferro ("rouge") finamente dividido com 100 mL de cada composição de combustível durante 30 segundos numa proveta. O rouge aglomerado, flutuante e que mancha a superfície do vidro à volta do menisco do combustível é indicativo de uma tendência do anti-espumante se associar com o sedimento ou a lama em sistemas de armazenamento conteminados.

Os resultados são indicados na Tabela 2.

Tabela 2 (Combustível)

Composição do aditivo Teor de tratamento (p/p) Rouge flutuante Manchas nas superfícies de vidro (Combustível) - Nenhum Nenhum 1 12,5 ppm Extenso Severo 15 57,5 ppm Presente Severo 14 112,5 ppm Nenhum Nenhum 7 62,5 ppm Nenhum Nehum

Os problemas severos de associação da composição de aditivo 1 (aditivo A) estão completamente inibidas na presença de um dispersante sem cinzas que contém azoto (aditivo B) no qual o peso de azoto presente no aditivo 9% é pelo menos 9% do peso total do aditivo A (Composições de aditivo 14 e 7) . Crê-se que nível mínimo de azoto necessário para uma inibição aceitável da referida associação seja 8%.

Lisboa, 21 de Setembro de 2006

Claims

1 ΡΕ0713519 REIVINDICAÇÕES 1. Uma composição liquida que compreende uma maior proporção de fuelóleo de intervalo e destilação médio e uma menor proporção de uma composição de aditivo que compreende os componentes (a) e (b), em que (a) é um agente anti-espumante que contém silício, e (b) é um dispersante sem cinzas que contém azoto caracterizado pelo peso de azoto presente na composição no interior do componente (b) estar no intervalo de 8% até 100% do peso total do componente (a).

2. A composição líquida segundo a reivindicação 1, em que (a) compreende um agente anti-espumante de silicone.

3. A composição líquida segundo a reivindicação 2, em que (a) compreende um copolímero que tem grupos siloxano e oxialquileno.

4. A composição líquida segundo a reivindicação 1, em que (b) compreende uma succinimida substituída com hidrocarbilo ou hidrocarbilsuccinimida ou ambas de peso molecular médio no intervalo de 500 até 2000. 2 ΡΕ0713519

5. A utilização do componente (b) como se define na reivindicação 1 ou na reivindicação 4 para inibir a associação, num fuelóleo de intervalo de destilação médio, do componente (a) , como se define em qualquer das reivindicações 1 a 3, com sedimentos ou lama, na qual o componente (b) se utiliza numa quantidade tal que o peso de azoto no componente (b) está no intervalo de 8% até 100% do peso total do componente (a). Lisboa, 21 de Setembro de 2006