ES2314814T3 - Aditivos para materiales destilados de aceites minarales, pobles en azufre, que comprenden polimeros de injerto sobre la base de copolimeros de etileno y esteres vinilicos. - Google Patents
Aditivos para materiales destilados de aceites minarales, pobles en azufre, que comprenden polimeros de injerto sobre la base de copolimeros de etileno y esteres vinilicos. Download PDFInfo
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Abstract
Copolímero de injerto, obtenible mediante injerto de un éster (a) a base de un alcohol de C8 a C22 y de ácido acrílico sobre un copolímero (b), que, junto a etileno, contiene de 0,5 a 16% en moles de por lo menos un éster vinílico de la fórmula 1 CH2 = CH - OCOR 1 (1) en la que R 1 representa un radical alquilo de C 6 a C 15 ramificado, con la condición de que el copolímero b) ha de contener menos de 3,5% en moles de acetato de vinilo, estando excluidos los copolímeros de injerto, que son el producto del injerto de una mezcla de acrilato de behenilo y de acrilato de dodecilo sobre a) un polímero de etileno y 7,1% en moles del éster vinílico de ácido neodecanoico, teniendo el producto de injerto un valor de K de 21,8 y b) un polímero de etileno y 3,7% en moles del éster vinílico de ácido neodecanoico, teniendo el producto de injerto un valor de K de 22,9.
Description
Aditivos para materiales destilados de aceites
minerales, pobres en azufre, que comprenden polímeros de injerto
sobre la base de copolímeros de etileno y ésteres vinílicos.
El invento se refiere a unos aditivos para
materiales destilados de aceites minerales pobres en azufre, con
una capacidad mejorada para fluir en frío y un dispersamiento
mejorado de parafinas, que comprende un copolímero de injerto,
aceites combustibles a los que se ha añadido éste y a la utilización
del aditivo.
En el contexto de las reservas de petróleo
decrecientes, al aumentar constantemente el consumo de energía se
están extrayendo y tratando unos aceites crudos cada vez más
problemáticos. Además de esto, los requisitos en cuanto a los
aceites combustibles preparados a partir de ellos, tales como
aceites Diesel y aceites de calefacción, son cada vez más
exigentes, no en último término por las prescripciones legislativas.
Ejemplos de éstos son la disminución del contenido de azufre, la
limitación del final de ebullición así como la del contenido de
compuestos aromáticos de los materiales destilados medios, que
obligan a las refinerías a una adaptación constante de la
tecnología de tratamiento. Esto conduce, en materiales destilados
medios, en muchos casos a una proporción elevada de parafinas,
especialmente en el intervalo de longitudes de cadenas de C_{18}
a C_{24}, lo cual a su vez tiene una influencia negativa sobre las
propiedades de fluidez en frío de estos aceites combustibles.
Los aceites crudos y los materiales destilados
medios, obtenidos mediante destilación de aceites crudos, tales
como un gasóleo, un aceite Diesel o un aceite de calefacción,
contienen, según sea la procedencia de los aceites crudos,
diferentes cantidades de n-parafinas, las cuales, al
disminuir la temperatura, se separan por cristalización como
cristales en forma de plaquitas y parcialmente se aglomeran mediando
inclusión del aceite. Mediante esta cristalización y esta
aglomeración se llega a un empeoramiento de las propiedades de
fluidez de los aceites y respectivamente de los materiales
destilados, con lo que pueden aparecer trastornos durante la
obtención, el transporte, el almacenamiento y/o el empleo de los
aceites minerales y de los materiales destilados de aceites
minerales. En el caso del transporte de aceites minerales a través
de conducciones tubulares, el fenómeno de cristalización puede
conducir, sobre todo en invierno, a deposiciones junto a las paredes
de los tubos, y en casos individuales, p.ej. en el caso de la
parada de un oleoducto, incluso a su obstrucción total. En el caso
del almacenamiento y del tratamiento ulterior de los aceites
minerales puede ser necesario además, en invierno, almacenar los
aceites minerales en depósitos calentados. En el caso de materiales
destilados de aceites minerales se llega, como consecuencia de la
cristalización, eventualmente a obstrucciones de los filtros en
motores de ciclo Diesel y en instalaciones de hogares, con lo que se
impide una dosificación segura de los combustibles y en ciertas
circunstancias se establece una interrupción total de la aportación
de los combustibles y respectivamente de los agentes de
calefacción.
Junto a los métodos clásicos para la eliminación
de las parafinas separadas por cristalización (térmicos, mecánicos
o con disolventes), que se refieren solamente a la eliminación de
los precipitados ya formados, se desarrollaron en los últimos años
unos aditivos químicos (los denominados agentes mejoradores de la
fluidez). Éstos, por cooperación física con los cristales de
parafinas que precipitan, dan lugar a que se modifiquen la forma,
el tamaño y las propiedades de adhesión de los mismos. Los aditivos
actúan en tal caso como núcleos cristalinos adicionales y se
separan parcialmente por cristalización junto con las parafinas, con
lo que resulta un número mayor de cristales más pequeños de
parafinas, con una forma cristalina modificada. Los cristales
modificados de parafinas tienden menos a la aglomeración, por lo que
los aceites mezclados con estos aditivos todavía se pueden bombear
y respectivamente tratar a unas temperaturas, que con frecuencia
están situadas a más de 20ºC más bajas que en el caso de los
aceites a los que no se han añadido aditivos.
Típicos agentes mejoradores de la fluidez para
aceites crudos y materiales destilados medios son unos copolímeros
y terpolímeros de etileno con ésteres de ácidos carboxílicos del
alcohol vinílico.
Una misión adicional de los aditivos mejoradores
de la fluidez es el dispersamiento de los cristales de parafinas,
es decir el retardo y respectivamente la evitación de la
sedimentación de los cristales de parafinas y por consiguiente de
la formación de una capa rica en parafinas junto al fondo de los
recipientes de almacenamiento.
En el estado de la técnica se conocen también
determinados copolímeros de injerto, que se añaden a materiales
destilados medios como aditivos para trabajar en frío
(frigoríficos).
El documento de solicitud de patente europea
EP-A-1.674.554 divulga unos
copolímeros de injerto, que son obtenibles por injerto de un éster
(a) a base de un alcohol de C_{8} a C_{22} y de ácido acrílico
sobre un copolímero (b), que, junto a etileno, contiene 3,5 - 21%
en moles de acetato de vinilo y de 0,5 a 15% en moles de por lo
menos un alqueno con 3 a 30 átomos de carbono, y su utilización como
aditivos frigoríficos en aceites combustibles.
El documento de solicitud de patente alemana
DE-A-37.25.059 divulga unos agentes
mejoradores de la fluidez sobre la base de polímeros de injerto de
poli(metacrilatos de alquilo) sobre copolímeros de etileno y
ésteres vinílicos, que contienen
- a)
- 20 - 80% en peso de un metacrilato de alquilo con 8 - 15 átomos de carbono en el radical alquilo del éster, y
- b)
- 80 - 20% en peso de copolímeros de etileno y acetato de vinilo, que tienen preferiblemente 28 - 40% en peso de acetato de vinilo, siendo la viscosidad original de los copolímeros de etileno y acetato de vinilo \eta spec./c (a 25ºC en xileno) preferiblemente de 6 - 50, en particular de 6 - 30 ml/g y siendo el grado de ramificación preferiblemente de 3 a 15 grupos CH_{3} por cada 100 grupos CH_{2}; y
- c)
- un disolvente LM con un punto de ebullición de por lo menos 50ºC, preferiblemente > 100ºC a una presión de (1.013 hPa/760 mm).
\vskip1.000000\baselineskip
El documento de patente de los Estados Unidos de
América US-4.608.411 divulga unos copolímeros a base
de etileno y acetato de vinilo, sobre los que se injertan unos
acrilatos, así como su utilización como aditivos frigoríficos para
aceites combustibles.
El efecto mejorador de la fluidez y/o
dispersante de parafinas, que arriba se ha descrito, de los
conocidos agentes dispersivos de parafinas del estado de la
técnica, no siempre es suficiente, por lo que al enfriar los
aceites se forman en parte grandes cristales de parafinas, que
conducen a obstrucciones de los filtros y, a causa de su más alta
densidad, se sedimentan en el transcurso del tiempo, y por
consiguiente conducen a la formación de una capa rica en parafinas
junto al fondo de los recipientes de almacenamiento. Aparecen
problemas sobre todo al añadir aditivos a fracciones de corte de
destilación ricas en parafinas y cortadas en un estrecho intervalo,
con unos intervalos de ebullición de 20 - 90% en volumen menores que
120ºC, en particular menores que 100ºC. Es especialmente
problemática la situación en el caso de calidades invernales pobres
en azufre con unos puntos de enturbiamiento (en inglés Cloud Points)
situados por debajo de -5ºC; aquí, mediante la adición de aditivos
conocidos no se puede conseguir con frecuencia ningún suficiente
dispersamiento de las parafinas.
Subsistía por lo tanto la misión de mejorar la
capacidad para fluir y en particular el dispersamiento de parafinas
en frío en los casos de aceites minerales o respectivamente de
materiales destilados de aceites minerales, por medio de la adición
de unos apropiados aditivos frigoríficos.
Sorprendentemente se encontró por fin que un
aditivo frigorífico, que contiene copolímeros de injerto, que son
obtenibles mediante injerto de ésteres alquílicos de ácido acrílico
sobre determinados copolímeros de etileno y ésteres vinílicos, es
manifiestamente mejor apropiado para el dispersamiento de parafinas
que los copolímeros de injerto del estado de la técnica.
Es objeto del invento, por consiguiente, un
copolímero de injerto, que es obtenible por injerto de un éster (a)
a base de un alcohol de C_{8} a C_{22} y de ácido acrílico sobre
un copolímero (b), que, junto a etileno, contiene de 0,5 a 16% en
moles de por lo menos un éster vinílico de la fórmula 1
(1)CH_{2} =
CH-OCOR^{1}
en la que R^{1} representa un
radical alquilo de C_{6} a C_{15} ramificado, con la condición
de que el copolímero b) ha de contener menos de 3,5% en moles de
acetato de
vinilo.
Los copolímeros de injerto así obtenidos tienen
de manera preferida un peso molecular medio numérico (Mn)
comprendido entre 1.000 y 10.000 g/mol, en particular entre 1.500 y
8.000 g/mol.
Un objeto adicional del invento lo constituyen
unos aceites combustibles de materiales destilados medios, que
contienen el copolímero de injerto arriba descrito.
Un objeto adicional del invento es la
utilización de los copolímeros de injerto arriba descritos como
agente dispersivo de parafinas en aceites combustibles,
preferiblemente en materiales destilados medios.
Un objeto adicional del invento es un
procedimiento para el mejoramiento de las propiedades de fluidez en
frío de aceites combustibles, que comprende la adición de los
copolímeros de injerto arriba definidos al aceite combustible.
En una forma preferida de realización, R^{1}
representa un radical alquilo ramificado con un radical neoalquilo
que tiene de 7 a 11 átomos de carbono, en particular con 8, 9 ó 10
átomos de carbono. Unos ésteres vinílicos especialmente preferidos
se derivan de ácidos carboxílicos secundarios y en particular
terciarios, cuya ramificación se encuentra en posición alfa con
respecto al grupo carbonilo. Unos ésteres vinílicos apropiados
comprenden el éster vinílico de ácido piválico, el éster vinílico
de ácido 2-etil-hexanoico, así como
ésteres de ácidos versáticos tales como el éster vinílico de ácido
neononanoico, el éster vinílico de ácido neodecanoico y el éster
vinílico de ácido neoundecanoico.
De manera preferida, los copolímeros tienen unas
viscosidades en estado fundido a 140ºC de 20 a 10.000 mPas, en
particular de 30 a 5.000 mPas, de manera especial de 50 a 2.000
mPas.
Los copolímeros de etileno, que son apropiados
como copolímero (b) para el injerto, tienen preferiblemente una
distribución de los pesos moleculares M_{w}/M_{n} de 1 a 10, en
particular de 1,5 a 4.
Los copolímeros de etileno, que son apropiados
como copolímero (b) para el injerto, pueden contener, junto a por
lo menos un éster vinílico de la fórmula 1, hasta 16% en moles, de
manera preferida de 1 a 15% en moles, de manera especial de 2 a 10%
en moles de otros monómeros olefínicamente insaturados que son
diferentes de éste, habiéndose de prestar atención a la condición
de que su contenido de acetato de vinilo debe de estar situado por
debajo de 3,5% en moles. En los casos de estos monómeros
olefínicamente insaturados se trata preferiblemente de ésteres
vinílicos, ésteres acrílicos, ésteres metacrílicos y/o
alquil-vinil-éteres, pudiendo los compuestos
mencionados estar sustituidos con grupos hidroxi. Pueden estar
contenidos uno o varios de estos comonómeros en el copolímero.
En los casos de los ésteres vinílicos se trata
preferiblemente de los que tienen la fórmula 5
(5)CH_{2} =
CH-OCOR^{1}
en la que R^{1} significa alquilo
de C_{1} a C_{30}, de manera preferida alquilo de C_{4} a
C_{16}, de manera especial alquilo de C_{6} a C_{12}. En otra
forma de realización adicional, los mencionados grupos alquilo
pueden estar sustituidos con uno o varios grupos
hidroxilo.
En el caso de los ésteres acrílicos se trata
preferiblemente de los que tienen la fórmula 2
(2)CH_{2} =
CR^{2}-COOR^{3}
en la que R^{2} significa
hidrógeno o metilo y R^{3} significa alquilo de C_{1} a
C_{30}, de manera preferida alquilo de C_{4} a C_{16}, de
manera especial alquilo de C_{6} a C_{12}. Apropiados ésteres
acrílicos comprenden p.ej. (met)acrilato de metilo,
(met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo,
(met)acrilato de n- e iso-butilo,
(met)acrilatos de hexilo, octilo,
2-etil-hexilo, decilo, dodecilo,
tetradecilo, hexadecilo y octadecilo, así como mezclas de estos
comonómeros. En otra forma de realización adicional, los mencionados
grupos alquilo pueden estar sustituidos con uno o varios grupos
hidroxilo. Un ejemplo de tales ésteres acrílicos es el metacrilato
de
hidroxietilo.
En los casos de los
alquil-vinil-éteres se trata preferiblemente de
compuestos de la fórmula 3
(3)CH_{2} =
CH-OR^{4}
en la que R^{4} significa alquilo
de C_{1} a C_{30}, de manera preferida alquilo de C_{4} a
C_{16}, de manera especial alquilo de C_{6} a C_{12}. Por
ejemplo, se han de mencionar el metil-vinil-éter, el
etil-vinil-éter y el
isobutil-vinil-éter. En otra forma de realización
adicional, los mencionados grupos alquilo pueden estar sustituidos
con uno o varios grupos
hidroxilo.
Unos copolímeros (b) especialmente preferidos
contienen, aparte de etileno, de 0,1 a 12% en moles, en particular
de 0,2 a 10% en moles del éster vinílico de ácido neononanoico o
respectivamente del éster vinílico de ácido neodecanoico.
En el caso del componente de injerto a), se
trata de ésteres alquílicos del ácido acrílico con 8 - 22 átomos de
carbono, en particular con 10 - 15 átomos de carbono en el radical
alquilo. Puede tratarse tanto de ésteres
iso-alquílicos como también de ésteres
n-alquílicos. Son especialmente preferidos los
acrilatos de iso-alquilo de C_{10} y los
acrilatos de alquilo de C_{12}-C_{14}. Los
ésteres alquílicos del ácido acrílico pueden ser injertados también
en una mezcla de ellos.
La relación ponderal del componente de injerto
a) al polímero de base b) está situada de manera preferida en 1:4 a
4:1, en particular en 1:1 a 3:1. La reacción de injerto se lleva a
cabo preferiblemente de la siguiente manera. Se dispone previamente
el polímero de base en un apropiado recipiente de polimerización y
se disuelve en un disolvente, por ejemplo en un queroseno. La
cantidad del disolvente LM utilizado es dependiente de la
naturaleza del mismo. La disolución se puede apoyar por
calentamiento por ejemplo a 90 \pm 10ºC mediando agitación. Por
lo demás, se añaden de manera dosificada, ventajosamente a una
temperatura elevada, tomando en consideración las temperaturas de
descomposición de los agentes iniciadores utilizados, de
aproximadamente hasta 90ºC y bajo un gas protector tal como
nitrógeno o argón, los monómeros y un agente iniciador, por ejemplo
en mezcla, ventajosamente mediante una bomba dosificadora y dentro
de un determinado período de tiempo, por ejemplo de 2 \pm 1/2
horas. Como agentes iniciadores entran en cuestión agentes
iniciadores por radicales de por sí usuales, en particular
percompuestos tales como perésteres, p.ej. el peroctoato de
terc.-butilo. Por lo general, la adición de agentes iniciadores
está situada en el intervalo de 0,5 a 5% en peso, de manera
preferida de 1 a 4% en peso, referida a los monómeros.
Ventajosamente, al final de la afluencia se añade una vez más el
agente iniciador, por ejemplo aproximadamente en un 15% en peso de
la cantidad ya empleada. La duración total de la polimerización es
de aproximadamente 8 - 16 horas.
Un eventual homopolímero resultante en el caso
de la polimerización de a) puede permanecer por regla general en la
formulación, que por consiguiente se puede utilizar ulteriormente
tal como está, es decir sin ninguna purificación especial.
Los copolímeros de injerto conformes al invento,
que en lo sucesivo se designan también como aditivos, se añaden a
materiales destilados medios de manera preferida en unas cantidades
de 10 a 500 ppm (partes por millón).
Los copolímeros de injerto conformes al invento
se pueden utilizar como tales. Ellos se pueden presentar y utilizar
también en forma de composiciones de aditivos, las cuales, junto a
los copolímeros de injerto conformes al invento contienen uno o
varios otros componentes adicionales como aditivos concomitantes.
Estas composiciones de aditivos se designan en lo sucesivo como
aditivos conformes al invento.
En una forma preferida de realización, ellos
contienen como otro componente adicional resinas de
alquil-fenoles y aldehídos (componente II). Las
resinas de alquil-fenoles y aldehídos son conocidas
en principio y se describen por ejemplo en el diccionario Römpp
Chemie Lexikon, 9ª edición, editorial Thieme
1988-92, tomo 4, páginas 3351 y siguientes. Son
apropiadas conforme al invento de manera especial aquellas resinas
de alquil-fenoles y aldehídos, que se derivan de
alquil-fenoles con uno o dos radicales alquilo en
posición orto y/o para con relación al grupo OH.
Como materiales de partida son especialmente
preferidos unos alquil-fenoles, que en el radical
aromático llevan por lo menos dos átomos de hidrógeno capacitados
para la condensación con aldehídos y en particular fenoles
monoalquilados, cuyo radical alquilo se encuentra en la posición
para. Los radicales alquilo (por este concepto se entienden para el
componente I en general los radicales hidrocarbilo de acuerdo con la
definición que se da a continuación) pueden ser iguales o
diferentes en los casos de las resinas de
alquil-fenoles y aldehídos que se pueden emplear en
el procedimiento conforme al invento, ellos pueden ser saturados o
insaturados y poseen 1 - 200, de manera preferida 1 - 20, en
particular 4 - 12 átomos de carbono, de manera especialmente
preferida se trata de n-, iso- y terc.-butilo, n- e
iso-pentilo, n- e iso-hexilo, n- e
iso-octilo, n- e iso-nonilo, n- e
iso-decilo, n- e iso-dodecilo,
tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, tripropenilo, tetrapropenilo,
poli(propenilo) y poli(isobutenilo).
Aldehídos apropiados para las resinas de
alquil-fenoles y aldehídos son los que tienen de 1 a
12 átomos de carbono, y de manera preferida los que tienen de 1 a 4
átomos de carbono, tales como, por ejemplo, formaldehído,
acetaldehído, propionaldehído, butiraldehído,
2-etil-hexanal, benzaldehído, ácido
glioxálico así como sus equivalentes reactivos, tales como
paraformaldehído y trioxano. Se prefiere especialmente que el
formaldehído esté en la forma de paraformaldehído y en particular
en la de formalina.
Todos los pesos moleculares se midieron mediante
una cromatografía de penetrabilidad en gel (GPC de Gel Permeation
Chromatography) frente a patrones de poliestireno en THF
(tetrahidrofurano).
El peso molecular de las resinas de
alquil-fenoles y aldehídos es de manera preferida de
400 - 20.000, en particular de 400 - 5.000 g/mol. Es una premisa en
este contexto que las resinas de alquil-fenoles y
aldehídos han de ser solubles en aceites por lo menos en unas
concentraciones relevantes para la utilización, de 0,001 a 1% en
peso.
En una forma preferida de realización del
invento se trata en este contexto de resinas de
alquil-fenoles y formaldehído, que contienen oligo-
o polímeros con una unidad estructural repetitiva de la fórmula
4
en la que R^{5} representa
alquilo o alquenilo de C_{1}-C_{200} y n
representa un número de 2 a 100. De manera preferida, R^{5}
representa alquilo o alquenilo de C_{4}-C_{20} y
en particular alquilo o alquenilo de
C_{6}-C_{16}. De manera preferida, n representa
un número de 2 a 50 y de manera especial un número de 3 a 25 tal
como por ejemplo un número de 5 a
15.
Para el empleo en materiales destilados medios
tales como aceites Diesel y de calefacción son especialmente
preferidas unas resinas de alquil-fenoles y
aldehídos con radicales alquilo de C_{2}-C_{40}
del alquil-fenol, de manera preferida con radicales
alquilo de C_{4}-C_{20}, tales como por ejemplo
radicales alquilo de C_{6}-C_{12}. Los
radicales alquilo puede ser lineales o ramificados, de manera
preferida ellos son lineales. Unas resinas de
alquil-fenoles y aldehídos especialmente apropiadas
se derivan de radicales alquilo lineales con 8 y 9 átomos de C. El
peso molecular medio, determinado mediante una GPC, está situado de
manera preferida entre 700 y 20.000, en particular entre 800 y
10.000, tal como por ejemplo entre 1.000 y 2.500 g/Mol.
Estas resinas de alquil-fenoles
y aldehídos son obtenibles de acuerdo con procedimientos conocidos,
p.ej. por condensación de los correspondientes
alquil-fenoles con formaldehído, es decir con 0,5 a
1,5 moles, de manera preferida con 0,8 a 1,2 moles de formaldehído
por cada mol de alquil-fenol. La condensación puede
efectuarse sin disolventes, pero de manera preferida se efectúa en
presencia de un disolvente orgánico inerte no miscible con agua o
sólo parcialmente miscible con agua, tal como aceites minerales,
alcoholes, éteres y similares. Son especialmente preferidos unos
disolventes que pueden formar azeótropos con agua. Como tales
disolventes se emplean en particular unos compuestos aromáticos,
tales como tolueno xileno, dietil-benceno y mezclas
comerciales de disolventes que hierven a más altas temperaturas
tales como ®Shellsol AB, y Solvent Naphtha. La condensación se
efectúa de manera preferida entre 70 y 200ºC, tal como por ejemplo
entre 90 y 160ºC. Ella es catalizada usualmente mediante 0,05 a 5%
en peso de bases o ácidos.
La relación de mezcladura de las resinas de
alquil-fenoles y aldehídos como aditivo concomitante
a los copolímeros de injerto conformes al invento, está situada por
lo general entre 20:1 y 1:20, de manera preferida entre 1:10
y
10:1.
10:1.
Los aditivos conformes al invento para
materiales destilados medios contienen, en una forma preferida de
realización, junto al copolímero de injerto, además uno o varios
copolímeros de etileno y de compuestos olefínicamente insaturados
como componente III. Como copolímeros de etileno son apropiados en
particular los que, junto a etileno, contienen de 6 a 21% en
moles, en particular de 10 a 18% en moles de comonómeros. De manera
preferida, estos copolímeros tienen unas viscosidades en estado
fundido a 140ºC de 20 a 10.000 mPas, en particular de 30 a 5.000
mPas, de manera especial de 50 a 2.000 mPas.
En una forma preferida de realización se trata
de copolímeros a base de etileno y de 6 a 21% en moles de ésteres
insaturados. Como ésteres insaturados son preferidos los ésteres
vinílicos de ácidos carboxílicos de C_{2} a C_{12}. En otra
forma preferida de realización, el copolímero, junto a etileno,
contiene de 3,5 a 20% en moles de un éster vinílico de un ácido
carboxílico de C_{2} a C_{4} y de 0,1 a 12% en moles de un
ácido carboxílico de C_{6} a C_{12}, siendo el contenido total
del éster vinílico de 6 a 21, de manera preferida de 10 a 18% en
moles.
En los casos de los compuestos olefínicamente
insaturados se trata preferiblemente de ésteres vinílicos, ésteres
acrílicos, ésteres metacrílicos, alquil-vinil-éteres
y/o alquenos, pudiendo los compuestos mencionados estar sustituidos
con grupos hidroxilo. Pueden estar contenidos en el polímero uno o
varios comonómeros.
En los casos de los ésteres vinílicos se trata
preferiblemente de los que tienen la fórmula 5
(5)CH_{2} =
CH-OCOR^{1}
en la que R^{1} significa alquilo
de C_{1} a C_{30}, de manera preferida alquilo de C_{4} a
C_{16}, de manera especial alquilo de C_{6} a C_{12}. En otra
forma de realización, los mencionados grupos alquilo pueden estar
sustituidos con uno o varios grupos
hidroxilo.
En otra preferida forma de realización, R^{1}
representa un radical alquilo ramificado o un radical neoalquilo
con 7 a 11 átomos de carbono, en particular con 8, 9 ó 10 átomos de
carbono. Unos ésteres vinílicos especialmente preferidos se derivan
de ácidos carboxílicos secundarios y en particular terciarios, cuya
ramificación se encuentra en posición alfa con respecto al grupo
carbonilo. Los apropiados ésteres vinílicos comprenden acetato de
vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, isobutirato de
vinilo, hexanoato de vinilo, heptanoato de vinilo, octanoato de
vinilo, el éster vinílico de ácido piválico, el éster vinílico de
ácido 2-etil-hexanoico, laurato de
vinilo, estearato de vinilo, así como ésteres de ácidos versáticos,
tales como el éster vinílico de ácido neononanoico, el éster
vinílico de ácido neodecanoico y el éster vinílico de ácido
neoundecanoico.
En otra forma preferida de realización, estos
copolímeros de etileno contienen acetato de vinilo y por lo menos
un éster vinílico adicional de la fórmula 5, en la que R^{1}
representa alquilo de C_{4} a C_{30}, de manera preferida
alquilo de C_{4} a C_{16}, de manera especial alquilo de C_{6}
a C_{12}.
En el caso de los ésteres acrílicos se trata de
manera preferida de los que tienen la fórmula 6
(6)CH_{2} =
CR^{2}-COOR^{3}
en la que R^{2} significa
hidrógeno o metilo y R^{3} significa alquilo de C_{1} a
C_{30}, de manera preferida alquilo de C_{4} a C_{16}, de
manera especial alquilo de C_{6} a C_{12}. Los ésteres acrílicos
apropiados comprenden p.ej. (met)acrilato de metilo,
(met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo,
(met)acrilato de n- e iso-butilo,
(met)acrilatos de hexilo, octilo,
2-etil-hexilo, decilo, dodecilo,
tetradecilo, hexadecilo y octadecilo, así como mezclas de estos
comonómeros. En otra forma adicional de realización, los mencionados
grupos alquilo pueden estar sustituidos con uno o varios grupos
hidroxilo. Un ejemplo de tales ésteres acrílicos es el metacrilato
de
hidroxietilo.
En los casos de los
alquil-vinil-éteres se trata preferiblemente de
compuestos de la fórmula 7
(7)CH_{2} =
CH-OR^{4}
en la que R^{4} significa alquilo
de C_{1} a C_{30}, de manera preferida alquilo de C_{4} a
C_{16}, de manera especial alquilo de C_{6} a C_{12}. Por
ejemplo, se han de mencionar el metil-vinil-éter, el
etil-vinil-éter y el
isobutil-vinil-éter. En otra forma de realización
adicional, los mencionados grupos alquilo pueden estar sustituidos
con uno o varios grupos
hidroxilo.
En los casos de los alquenos se trata
preferiblemente de hidrocarburos insaturados una vez que tienen de 3
a 30 átomos de carbono, en particular de 4 a 16 átomos de carbono y
de manera especial de 5 a 12 átomos de carbono. Los alquenos
apropiados comprenden propeno, buteno, isobutileno, penteno, hexeno,
4-metil-penteno, octeno,
diisobutileno así como norborneno y sus derivados tales como
metil-norborneno y vinil-norborneno.
En una forma de realización adicional, los mencionados grupos
alquilo pueden estar sustituidos con uno o varios grupos
hidroxilo.
Unos terpolímeros especialmente preferidos
contienen, aparte de etileno, de 0,1 a 12% en moles, en particular
de 0,2 a 5% en moles del éster vinílico de ácido neononanoico o
respectivamente del éster vinílico de ácido neodecanoico, y/o de
3,5 a 20% en moles, en particular de 8 a 15% en moles de acetato de
vinilo, estando situado el contenido total de comonómeros entre 6 y
21% en moles, de manera preferida entre 12 y 18% en moles. Otros
copolímeros especialmente preferidos contienen, junto a etileno, y
a 8 hasta 18% en moles de ésteres vinílicos, además de 0,5 a 15% en
moles de alquenos, tales como por ejemplo propeno, buteno,
isobutileno, hexeno,
4-metil-penteno, octeno,
diisobutileno y/o norborneno.
De manera preferida se emplean mezclas de dos o
más de los copolímeros de etileno arriba mencionados. De una manera
especialmente preferida, los polímeros que constituyen el fundamento
de las mezclas, se diferencian en por lo menos una característica.
Por ejemplo, ellos pueden contener diferentes comonómeros, o pueden
tener unos contenidos de comonómeros, unos pesos moleculares y/o
unos grados de ramificación diferentes.
La relación de mezcladura entre los aditivos
conformes al invento y los copolímeros de etileno como componente
III puede variar, dependiendo del caso de utilización, dentro de
amplios límites, constituyendo los copolímeros de etileno III con
frecuencia la proporción más grande. De manera preferida, tales
mezclas de aditivos contienen de 2 a 70% en peso, de manera
preferida de 5 a 50% en peso del aditivo conforme al invento, así
como de 30 a 98% en peso, de manera preferida de 50 a 95% en peso
de copolímeros de etileno.
En los casos de los compuestos nitrogenados
polares, solubles en aceites, que son apropiados conforme al invento
como parte componente del aditivo conforme al invento (componente
IV) se trata preferiblemente de unos productos de reacción de
aminas grasas con unos compuestos, que contienen un grupo acilo. En
los casos de las aminas preferidas se trata de compuestos de la
fórmula NR^{6}R^{7}R^{8}, en la que R^{6}, R^{7} y R^{8}
pueden ser iguales o diferentes, y por lo menos uno de estos grupos
representa alquilo de C_{8}-C_{36},
cicloalquilo de C_{6}-C_{36}, alquenilo de
C_{8}-C_{36}, en particular alquilo de
C_{12}-C_{24}, alquenilo de
C_{12}-C_{24} o ciclohexilo, y los demás grupos
significan o bien hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{36}, alquenilo de
C_{2}-C_{36}, ciclohexilo, o un grupo de las
fórmulas -(A-O)_{x}-E o
-(CH_{2})_{n}-NYZ, en las que A
representa un grupo etilo o propilo, x significa un número de 1 a
50, E es = H, alquilo de C_{1}-C_{30},
cicloalquilo de C_{5}-C_{12} o arilo de
C_{6}-C_{30}, y n significa = 2, 3 ó 4, e Y y Z,
independientemente uno de otro, significan H, alquilo de
C_{1}-C_{30} o
-(A-O)_{x}. Los radicales alquilo y
alquenilo puede ser lineales o ramificados y contienen hasta dos
dobles enlaces. Preferiblemente, ellos son lineales y están
ampliamente saturados, es decir que ellos tienen unos índices de
yodo de menos que 75 g de l_{2}/g, de manera preferida de menos
que 60 g de l_{2}/g y en particular situados entre 1 y 10 g de
l_{2}/g. Son especialmente preferidas unas aminas grasas
secundarias, en las cuales dos de los grupos R^{6}, R^{7} y
R^{8} representan alquilo de C_{8}-C_{36},
cicloalquilo de C_{6}-C_{36}, alquenilo de
C_{8}-C_{36}, en particular alquilo de
C_{12}-C_{24}, alquenilo de
C_{12}-C_{24} o ciclohexilo. Las aminas grasas
apropiadas son, por ejemplo, octil-amina,
decil-amina, dodecil-amina,
tetradecil-amina, hexadecil-amina,
octadecil-amina, eicosil-amina,
behenil-amina,
di-decil-amina,
di-dodecil-amina,
di-tetradecil-amina,
di-hexadecil-amina,
di-octadecil-amina,
di-eicosil-amina,
di-behenil-amina, así como sus
mezclas. Especialmente, las aminas contienen unas fracciones de
corte de cadenas a base de materiales en bruto naturales tales como
p.ej. amina grasa de coco, amina grasa de sebo, amina grasa de sebo
hidrogenada, di(amina grasa de coco), di(amina grasa
de sebo) y di(amina grasa de sebo hidrogenada). Unos
derivados de aminas especialmente preferidos son sales de aminas,
imidas y/o amidas tales como por ejemplo
amidas-sales de amonio de aminas grasas secundarias,
en particular de di(amina de grasa de coco), di(amina
de grasa de sebo) y
di-estearil-amina.
Como grupo acilo se entiende aquí un grupo
funcional con la siguiente fórmula:
>C =
O
Compuestos carbonílicos apropiados para la
reacción con aminas son unos compuestos tanto de bajo peso molecular
como también poliméricos con uno o varios grupos carboxilo. En los
casos de los compuestos carbonílicos de bajo peso molecular se
prefieren los que tienen 2, 3 ó 4 grupos carbonilo. Ellos pueden
contener también heteroátomos tales como oxígeno, azufre y
nitrógeno. Ácidos carboxílicos apropiados son por ejemplo los ácidos
maleico, fumárico, crotónico, itacónico y succínico, ácidos
(alquenil de
C_{1}-C_{40})-succínicos, los
ácidos adípico, glutárico, sebácico y malónico así como los ácidos
benzoico, ftálico, trimelítico y piromelítico, ácido
nitrilo-triacético, ácido
etilendiamina-tetraacético y sus derivados reactivos
tales como por ejemplo ésteres, anhídridos y halogenuros de ácidos.
Como compuestos carbonílicos poliméricos se han acreditado en
particular unos copolímeros de ácidos etilénicamente insaturados,
tales como por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido
maleico, ácido fumárico y ácido itacónico, son especialmente
preferidos ciertos copolímeros del anhídrido de ácido maleico. Como
comonómeros son apropiados los que confieren al copolímero una
solubilidad en aceites. Por el concepto de soluble en aceites se
entiende aquí que el copolímero, después de su reacción con la amina
grasa, se disuelve en unas velocidades de dosificación relevantes
para la práctica, sin dejar residuos, en el material destilado
medio que ha de ser provisto de aditivos. Comonómeros apropiados
son, por ejemplo, olefinas, ésteres alquílicos del ácido acrílico y
del ácido metacrílico ésteres alquílicos y vinílicos,
alquil-vinil-éteres, con 2 a 75, de manera
preferida con 4 a 40 y en particular con 8 a 20 átomos de carbono en
el radical alquilo. En el caso de olefinas, es equivalente aquí el
radical alquilo unido al doble enlace. Los pesos moleculares de los
compuestos carbonílicos poliméricos están situados de manera
preferida entre 400 y 20.000, de manera especialmente preferida
entre 500 y 10.000, tal como por ejemplo entre 1.000 y 5.000.
Se han acreditado especialmente unos compuestos
nitrogenados polares solubles en aceites, que se obtienen por
reacción de aminas alifáticas o aromáticas, preferiblemente aminas
alifáticas de cadena larga, con ácidos mono-, di-, tri- o
tetra-carboxílicos alifáticos o aromáticos o sus
anhídridos (compárese el documento US 4.211.534). Igualmente,
ciertas amidas y sales de amonio de ácidos
amino-alquilen-policarboxílicos,
tales como ácido nitrilo-triacético o ácido
etilendiamina-tetraacético con aminas secundarias,
son apropiadas como compuestos nitrogenados polares solubles en
aceites (compárese el documento EP 0.398.101). Otros compuestos
nitrogenados polares, solubles en aceites, son unos copolímeros del
anhídrido de ácido maleico y de compuestos insaturados en
\alpha,\beta, que eventualmente se pueden hacer reaccionar con
monoalquil-aminas primarias y/o con alcoholes
alifáticos primarios (compárense los documentos
EP-A-0.154.177,
EP-A-0.777.712), los productos de
reacción de
alquenil-espiro-bis-lactonas
con aminas (compárese el documento de patente europea EP 0.413.279
B1) y, según el documento
EP-A-0.606.055 A2, unos productos de
reacción de terpolímeros sobre la base de anhídridos de ácidos
dicarboxílicos insaturados en \alpha,\beta, de compuestos
insaturados en \alpha,\beta y de
poli(oxi-alquilen)-éteres de alcoholes
insaturados inferiores.
La relación de mezcladura entre los aditivos
conformes al invento y los compuestos nitrogenados polares solubles
en aceites, como componente IV, puede variar según sea el caso de
utilización. De manera preferida, tales mezclas de aditivos
contienen de 10 a 90% en peso, de manera preferida de 20 a 80% en
peso del aditivo conforme al invento, así como de 10 a 90% en peso,
de manera preferida de 20 a 80% en peso de compuestos nitrogenados
polares solubles en aceites.
Unos copolímeros en forma de peine apropiados
como aditivo concomitante para el aditivo conforme al invento
(componente V) pueden ser descritos por la fórmula
En ella significan
- A
- R', COOR', OCOR', R''-COOR', OR';
- D
- H, CH_{3}, A ó R'';
- E
- H, A;
- G
- H, R'', R''-COOR', un radical arilo o un radical heterocíclico;
- M
- H, COOR'', OCOR'', OR'', COOH;
- N
- H, R'', COOR'', OCOR; un radical arilo;
- R'
- una cadena de hidrocarbilo con 8 a 50 átomos de carbono;
- R''
- una cadena de hidrocarbilo con 1 a 10 átomos de carbono;
- m
- un número entre 0,4 y 1,0; y
- n
- un número entre 0 y 0,6.
Unos compuestos de poli(oxialquileno)
apropiados como aditivo concomitante para el aditivo conforme al
invento (componente VI) son, por ejemplo, ésteres, éteres y
éteres/ésteres, que llevan por lo menos un radical alquilo con 12 a
30 átomos de C. Cuando los grupos alquilo proceden de un ácido, el
radical procede de un alcohol plurivalente; si los radicales
alquilo proceden de un alcohol graso, entonces el radical del
compuesto procede de un poliácido.
Unos polioles apropiados son
poli(etilenglicoles), poli(propilenglicoles),
poli(butilenglicoles) y sus copolímeros con un peso
molecular de aproximadamente 100 a aproximadamente 5.000, de manera
preferida de 200 a 2.000. Son apropiados además ciertos compuestos
alcoxilados de polioles, tales como por ejemplo los de glicerol,
trimetilol-propano, pentaeritritol, neopentilglicol,
así como los oligómeros con 2 a 10 unidades monoméricas, que son
accesibles a partir de ellos por condensación, tales como p.ej. un
poliglicerol. Compuestos alcoxilados preferidos son los que tienen
de 1 a 100, en particular de 5 a 50 unidades de óxido de etileno,
óxido de propileno y/u óxido de butileno por cada mol de poliol.
Son especialmente preferidos los ésteres.
Los ácidos grasos con 12 a 26 átomos de C son
preferidos para la reacción con los polioles con el fin de formar
los aditivos del tipo de ésteres, utilizándose de manera
especialmente preferida unos ácidos grasos de C_{18} a C_{24},
de manera especial los ácidos esteárico y behénico. Los ésteres se
pueden preparar también por esterificación de alcoholes
poli(oxialquilados). Se prefieren unos polioles
poli(oxialquilados) totalmente esterificados, con unos pesos
moleculares de 150 a 2.000, de manera preferida a 200 a 600. Son
especialmente apropiados un
PEG-600-dibehenato y un
glicerol-etilenglicol-tribehenato.
Unos copolímeros olefínicos apropiados como
aditivo concomitante para el aditivo conforme al invento (componente
VII) se pueden derivar directamente de monómeros monoetilénicamente
insaturados o se pueden preparar indirectamente por hidrogenación
de unos polímeros, que se derivan de monómeros múltiples veces
insaturados tales como isopreno o butadieno. Los copolímeros
preferidos, junto a etileno, contienen unas unidades
estructurales, que se derivan de \alpha-olefinas
con 3 a 24 átomos de C y tienen unos pesos moleculares de hasta
120.000 g/mol. Las \alpha-olefinas preferidas son
propileno, buteno, isobuteno, n-hexeno, isohexeno,
n-octeno, isoocteno, n-deceno e
isodeceno. El contenido de comonómeros de olefinas está situado de
manera preferida entre 15 y 50% en moles, de manera especialmente
preferida entre 20 y 35% en moles y de manera especial entre 30 y
45% en moles. Estos copolímeros pueden contener también unas
pequeñas proporciones, p.ej. hasta 10% en moles, de otros
comonómeros tales como p.ej. olefinas no situadas en los extremos u
olefinas no conjugadas. Son preferidos unos copolímeros de etileno
y propileno. Los copolímeros de olefinas se pueden preparar de
acuerdo con métodos conocidos, p.ej. mediante catalizadores de
Ziegler o de metaloceno.
Otros copolímeros olefínicos apropiados son unos
copolímeros de bloques, que contienen bloques de monómeros
aromáticos olefínicamente insaturados A y bloques de poliolefinas
hidrogenadas B. Son especialmente apropiados unos copolímeros de
bloques con la estructura (AB)_{n}A y (AB)_{m},
siendo n un número comprendido entre 1 y 10 y m un número
comprendido entre 2 y 10.
La relación de mezcladura entre el aditivo
conforme al invento a base de los copolímeros de injerto así como
los otros componentes V, VI y VII está situada en general en cada
caso entre 1:10 y 10:1, de manera preferida en cada caso entre 1:5
y 5:1, pudiendo estar presentes uno o dos o todos los componentes V,
VI y VII.
Los aditivos se pueden utilizar a solas o
también en común con otros aditivos, p.ej. con agentes reductores
del punto de congelación o agentes coadyuvantes de la
desparafinación, con agentes antioxidantes, agentes mejoradores del
índice de cetano, agentes eliminadores de la turbiedad (en inglés
dehazer), desemulsionantes, detergentes, aditivos para conferir
lubricidad, dispersantes, antiespumantes, colorantes, agentes
inhibidores de la corrosión, agentes inhibidores de los lodos,
agentes odorantes y/o aditivos destinados a la disminución del
punto de enturbiamiento.
Los aditivos conformes al invento son apropiados
para mejorar las propiedades de fluidez en frío de aceites
combustibles de origen animal, vegetal o mineral.
Además de esto, ellos dispersan en materiales
destilados medios a las parafinas que precipitan por debajo del
punto de enturbiamiento. En particular, ellos, en aceites
problemáticos con un contenido bajo de compuestos aromáticos de
menos de 25% en peso, en particular de menos que 22% en peso, tal
como por ejemplo de menos que 20% en peso de compuestos aromáticos,
y que tienen por consiguiente una menor solubilidad para
n-parafinas, son superiores a los aditivos del
estado de la técnica. Como material destilado medio se designa en
particular a aquellos aceites minerales, que se obtienen por
destilación de un aceite crudo y que hierven en el intervalo de 120
a 450ºC, por ejemplo un queroseno, un combustible para motor de
chorros, un aceite Diesel y un aceite de calefacción. Como
compuestos aromáticos entiende la suma de compuestos aromáticos
mono-, di- y policíclicos, tal como se pueden determinar mediante
una HPLC (cromatografía de fase líquida de alto rendimiento) de
acuerdo con la norma DIN EN 12916 (edición de 2001). Son
especialmente ventajosos los aditivos conformes al invento en
aquellos materiales destilados medios que contienen menos de 350 ppm
de azufre, de manera especialmente preferida menos de 100 ppm de
azufre, en particular menos de 50 ppm de azufre, y en casos
especiales menos de 10 ppm de azufre. En tal contexto se trata en
general de aquellos materiales destilados medios, que habían sido
sometidos a un refino hidrogenante y que contienen por lo tanto sólo
pequeñas proporciones de compuestos poliaromáticos y polares. De
manera preferida se trata de los materiales destilados medios, que
tienen unos puntos de destilación del 90% situados por debajo de
360ºC, en particular de 350ºC y en casos especiales por debajo de
340ºC.
En el contexto de las reservas mundiales
decrecientes de petróleo y de la discusión en torno a las
consecuencias perjudiciales para el medio ambiente del consumo de
combustibles fósiles y minerales, está aumentando el interés en
cuanto a fuentes de energía alternativas, que se basan en materiales
en bruto renovables. A éstos pertenecen en particular aceites y
grasas naturales de origen vegetal o animal. Éstos son por regla
general triglicéridos de ácidos grasos con 10 a 24 átomos de C, que
tienen un poder calorífico comparable con el de los combustibles
habituales, pero que al mismo tiempo se pueden clasificar como
degradables biológicamente y compatibles con el medio ambiente.
Los aceites obtenidos a partir de un material
animal o vegetal son principalmente productos de metabolismo, que
comprenden triglicéridos de ácidos monocarboxílicos, p.ej. ácidos
con 10 a 25 átomos de carbono, y que corresponden a la fórmula
en la que R es un radical alifático
con 10 a 25 átomos de carbono, que puede ser saturado o
insaturado.
Por lo general, tales aceites contienen unos
triglicéridos de una serie de ácidos, cuyo número y cuyo tipo
varían con la fuente del aceite, y ellos pueden contener
adicionalmente fosfoglicéridos. Tales aceites se pueden obtener de
acuerdo con procedimientos conocidos en el estado de la técnica.
Por motivo de las propiedades físicas
parcialmente insatisfactorias de los triglicéridos, la técnica ha
pasado a transformar los triglicéridos que están presentes en la
naturaleza, en unos ésteres con ácidos grasos de alcoholes
inferiores tales como metanol o etanol. Pertenecen al estado de la
técnica también unas mezclas a base de materiales destilados medios
con aceites de procedencia vegetal o animal (en lo sucesivo
denominado también "aceites biocombustibles").
En una forma preferida de realización, en el
caso del aceite biocombustible, que se designa con frecuencia
también como "biodiesel" o "biocombustible" se trata de
ésteres alquílicos con ácidos grasos a base de ácidos grasos con 12
a 24 átomos de C y de alcoholes con 1 a 4 átomos de C.
Habitualmente, una mayor parte de los ácidos grasos contienen uno,
dos o tres dobles enlaces. De manera especialmente preferida se
trata p.ej. de un éster metílico de ácido de aceite de colza, y de
manera especial de unas mezclas que contienen ésteres metílicos de
aceite de colza, girasol, palma, grasa vieja y/o soja.
Ejemplos de aceites que se derivan de un
material animal o vegetal, y que se pueden utilizar en la
composición conforme al invento, son aceite de colza, aceite de
coriandro, aceite de soja, aceite de semillas de algodón, aceite de
girasol, aceite de ricino, aceite de oliva, aceite de cacahuete,
aceite de maíz, aceite de almendras, aceite de pepitas de palma,
aceite de nuez de coco, aceite de soja, aceite de semillas de
mostaza, sebo de bovino, aceite de huesos y aceites de pescado.
Otros ejemplos incluyen aceites que se derivan de trigo, yute,
sésamo, nuez de árbol shea (karité), aceite de aráquida (cacahuete)
y aceite de linaza, y se pueden derivar a partir de éstos de
acuerdo con procedimientos conocidos en el estado de la técnica.
Además, se pueden utilizar unos aceites, que se habían obtenido a
partir de grasas viejas consumidas, tales como un aceite de
frituras. Se prefiere un aceite de colza que es una mezcla de
ésteres de ácidos grasos parcialmente esterificados con glicerol,
puesto que éste es obtenible en grandes cantidades y se puede
obtener de una manera sencilla exprimiendo semillas de colza. Por
lo demás son preferidos los aceites de girasol y soja, que asimismo
están ampliamente propagados, así como sus mezclas con un aceite de
colza.
Como ésteres alquílicos inferiores de ácidos
grasos entran en cuestión los siguientes, por ejemplo en forma de
mezclas usuales en el comercio: Los ésteres etílicos, propílicos,
butílicos y en particular metílicos de ácidos grasos con 12 a 22
átomos de carbono, por ejemplo de ácido láurico, ácido mirístico,
ácido palmítico, ácido palmitoleico, ácido esteárico, ácido oleico,
ácido elaídico, ácido petrosélico, ácido ricinoleico, ácido
eleosteárico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido eicosanoico,
ácido gadoleico, ácido docosanoico o ácido erúcico, los cuales
tienen preferiblemente un índice de yodo de 50 a 150, en particular
de 90 a 125. Unas mezclas con propiedades especialmente ventajosas
son aquellas que contienen principalmente, es decir en por lo menos
50% en peso, ésteres metílicos de ácidos grasos con 16 a 22 átomos
de carbono y con 1, 2 ó 3 dobles enlaces. Los preferidos ésteres
alquílicos inferiores de ácidos grasos son los ésteres metílicos de
ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico y ácido
erúcico.
Unas mezclas usuales en el comercio del tipo
mencionado se obtienen por ejemplo por desdoblamiento y
esterificación de grasas y aceites animales y vegetales mediante su
reacción con alcoholes alifáticos inferiores. Para la preparación
de ésteres alquílicos inferiores de ácidos grasos es ventajoso
partir de grasas y aceites que tienen un alto índice de yodo, tales
como por ejemplo aceite de girasol, aceite de colza, aceite de
coriandro, aceite de castor (aceite de ricino), aceite de soja,
aceite de semillas de algodón, aceite de cacahuete o sebo de
bovino. Son preferidos los ésteres alquílicos inferiores de ácidos
grasos constituidos sobre la base de un nuevo tipo de aceite de
colza, cuyo componente ácido graso se deriva en más de un 80% en
peso de ácidos grasos insaturados con 18 átomos de carbono.
Si se utilizan mezclas de un material destilado
medio de procedencia mineral (A) y de aceites biocombustibles (B),
la relación de mezcladura A:B de los componentes puede variar
arbitrariamente. Ella está situada preferiblemente entre A:B =
99,9:0,1 y 0,1:99,9, en particular es de 99:1 a 1:99, de manera
especial es de 95:5 a 5:95, por ejemplo de 85:15 a 15:85 o de 80:20
a 20:80.
Además, se pueden utilizar mezclas de materiales
propulsores y combustibles sintéticos tal como son accesibles p.ej.
a partir del procedimiento de Fischer-Tropsch, y de
un material destilado medio de procedencia mineral A y/o de un
aceite biocombustible B en forma de una composición de aceite
combustible.
Formas de realización preferidas son también
unas composiciones de aceites combustibles en las que está presente
un aceite combustible de origen animal y/o vegetal en más de 2% en
volumen.
Formas preferidas de realización son también
unas composiciones de aceites combustibles, en las que está presente
un aceite combustible, que se ha producido de acuerdo con el
procedimiento de Fischer-Tropsch en más de 2 % en
volumen.
Como aceites de ensayo se aprovecharon unos
aceites actuales procedentes de refinerías europeas. La
determinación del valor de CFPP (de Cold Filter Plugging Point =
punto de obstrucción de filtros en frío) se efectúa de acuerdo con
la norma EN 116 y la determinación del punto de enturbiamiento se
efectúa de acuerdo con la norma ISO 3015.La determinación de los
grupos hidrocarbilo aromáticos se efectúa de acuerdo con la norma
DIN EN 12916 (edición de Noviembre de 2001)
Se emplearon los siguientes aditivos:
Caracterización de los copolímeros de etileno
empleados como agentes mejoradores de la fluidez (componente
III).
En el caso de los copolímeros de etileno
empleados se trata de unos productos comerciales con las propiedades
indicadas en la Tabla 2. Los productos se emplearon como ajustes de
concentración de 65% o respectivamente de 50% en un queroseno.
La determinación de la viscosidad se efectuó de
acuerdo con la norma ISO 3219/B con un viscosímetro rotatorio
(Haake RV20) con un sistema de medición de placa y cono a 140ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Caracterización de las resinas de
alquil-fenoles y aldehídos que se emplean
(componente II):
B1) Resina de nonil-fenol y
formaldehído, Mw 2.000 g/mol
B2) Resina de dodecil-fenol y
formaldehído, Mw 4.000 g/mol
B3) Resina de (alquil de
C_{20/24})-fenol-formaldehído, Mw
3.000 g/mol
\vskip1.000000\baselineskip
| "tetradodecilo" representa una mezcla de tetradecilo y dodecilo | |
| "behenildodecilo" representa una mezcla de behenilo y dodecilo |
\vskip1.000000\baselineskip
Actividad de los aditivos como agentes
mejoradores de la fluidez en frío.
Con el fin de evaluar el efecto de los aditivos
conformes al invento sobre las propiedades de fluidez en frío de
materiales destilados medios, los aditivos conformes al invento se
ensayaron en materiales destilados medios de la manera siguiente en
el ensayo de sedimento corto:
- 150 ml de los materiales destilados medios reunidos con los componentes aditivos que se indican en la Tabla, se enfriaron a -13ºC en unos cilindros aforados de medición con una capacidad de 200 ml en un armario frigorífico a razón de -2ºC/hora y se almacenaron durante 16 horas a esta temperatura. A continuación, se determinaron y evaluaron visualmente el volumen y el aspecto tanto de la fase parafínica sedimentada como también de la fase oleosa situada encima de ella. Una pequeña cantidad de sedimento y una fase oleosa turbia muestran un buen dispersamiento de las parafinas.
Adicionalmente, se aíslan los 20% en volumen más
inferiores y se determina el punto de enturbiamiento de acuerdo con
la norma ISO 3015. Una desviación solamente pequeña del punto de
enturbiamiento de la fase inferior (CP_{KS}) desde el valor a
ciegas del aceite muestra un buen dispersamiento de las
parafinas.
Los copolímeros de injerto indicados se utilizan
en una cantidad de 100 - 150 ppm. La utilización de un agente
dispersivo se efectúa por regla general en la presencia de un agente
mejorador de la fluidez en frío. Junto al polímero de injerto se
emplearon, por lo tanto, además unos correspondientes agentes
mejoradores de la fluidez en frío.
La actividad de CFPP y el efecto dispersivo de
los polímeros de injerto conformes al invento (componente I) se
determinaron en una composición de (según partes en peso) 3:0,5:1 de
los componentes III:II:I.
Resina de alquil-fenol y
aldehído (componente II): B1
Agente mejorador de la fluidez (componente
(III): A1
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La actividad de CFPP y el efecto dispersivo de
los polímeros de injerto conformes al invento (componente I) se
determinaron en una composición de (según partes en peso) 3:0,5:1 de
los componentes III:II:I.
Resina de alquil-fenol y
aldehído (componente II): B2
Agente mejorador de la fluidez (componente
(III): mezcla de 10% de A1 y 25% de A2
\vskip1.000000\baselineskip
La actividad de CFPP y el efecto dispersivo de
los polímeros de injerto conformes al invento (componentes I) se
determinaron en una composición de (según partes en peso) 4:0,5:1 de
los componentes III:II:I.
Resina de alquil-fenol y
aldehído (componente II): B1
Agente mejorador de la fluidez (componente
(III): mezcla de 10% de A2 y 15% de A3
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (22)
1. Copolímero de injerto, obtenible mediante
injerto de un éster (a) a base de un alcohol de C_{8} a C_{22}
y de ácido acrílico sobre un copolímero (b), que, junto a etileno,
contiene de 0,5 a 16% en moles de por lo menos un éster vinílico de
la fórmula 1
(1)CH_{2} =
CH-OCOR^{1}
en la que R^{1} representa un
radical alquilo de C_{6} a C_{15} ramificado, con la condición
de que el copolímero b) ha de contener menos de 3,5% en moles de
acetato de vinilo, estando excluidos los copolímeros de injerto,
que son el producto del injerto de una mezcla de acrilato de
behenilo y de acrilato de dodecilo
sobre
a) un polímero de etileno y 7,1% en moles del
éster vinílico de ácido neodecanoico, teniendo el producto de
injerto un valor de K de 21,8 y
b) un polímero de etileno y 3,7% en moles del
éster vinílico de ácido neodecanoico, teniendo el producto de
injerto un valor de K de 22,9.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Copolímero de injerto de acuerdo con la
reivindicación 1, que tiene un peso molecular medio numérico (Mn)
de 1.000 a 10.000 g/mol.
3. Copolímero de injerto de acuerdo con la
reivindicación 1 y/o 2, que posee una distribución de los pesos
moleculares M_{w}/M_{n} de 1 a 10.
4. Copolímero de injerto de acuerdo con una o
varias de las reivindicaciones 1 a 3, que se había preparado a
partir de un copolímero b), que, junto a etileno, contiene de 0,1 a
12% en moles del éster vinílico de ácido neononanoico o del éster
vinílico del ácido neodecanoico.
5. Copolímero de injerto de acuerdo con una o
varias de las reivindicaciones 1 a 4, que se había preparado a
partir de un copolímero b), que contiene de 1 a 16% en moles de
otros monómeros olefínicamente insaturados, con la condición de que
su contenido de acetato de vinilo ha de estar situado por debajo de
3,5% en moles.
6. Copolímero de injerto de acuerdo con la
reivindicación 5, estando seleccionado el monómero olefínicamente
insaturado entre ésteres vinílicos, ésteres acrílicos, ésteres
metacrílicos y/o alquil-vinil-éteres.
7. Copolímero de injerto de acuerdo con una o
varias de las reivindicaciones 1 a 6, que tiene una relación
ponderal del componente de injerto a) al copolímero b) de 4:1 a
1:4.
8. Composición, que contiene un copolímero de
injerto de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 7,
y que adicionalmente contiene un copolímero, que, aparte de etileno,
contiene de 3,5 a 20% en moles de un éster vinílico de un ácido
carboxílico de C_{2} a C_{4} y de 0,1 a 12% en moles de un ácido
carboxílico de C_{6} a C_{12}, siendo el contenido total de
éster vinílico de 6 a 21% en moles.
9. Composición de acuerdo con la reivindicación
8, en la que el copolímero contenido adicionalmente, aparte de
etileno, contiene de 3,5 a 20% en moles de acetato de vinilo y/o de
0,1 a 12% en moles del éster vinílico de ácido neononanoico o del
éster vinílico de ácido neodecanoico, estando situado el contenido
total de comonómeros entre 6 y 21% en moles.
10. Composición, que contiene un copolímero de
injerto de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 7,
y que adicionalmente contiene un copolímero, que, junto a etileno, y
a 8 a 18% en moles de ésteres vinílicos, contiene además de 0,5 a
15% en moles de olefinas, seleccionadas entre propeno, buteno,
isobutileno, hexeno,
4-metil-penteno, octeno,
diisobutileno o norborneno.
11. Composición de acuerdo con una de las
reivindicaciones 8, 9 ó 10, en la que los copolímeros contenidos
adicionalmente tienen unas viscosidades en estado fundido
comprendidas entre 20 y 10.000 mPas.
12. Composición de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 8 a 11, que adicionalmente contiene todavía
por lo menos una resina de alquil-fenol y
formaldehído de la fórmula
en la que R^{5} representa
alquilo o alquenilo de C_{4}-C_{30} y n
representa un número de 2 a
50.
\vskip1.000000\baselineskip
13. Composición de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 8 a 12, que adicionalmente comprende todavía
por lo menos una sal de amina, una imida o una amida de una amina
grasa primaria y/o secundaria con 8 a 36 átomos de carbono.
14. Composición de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 8 a 13, que adicionalmente contiene todavía
por lo menos un copolímero, que se deriva de amidas, imidas y/o
ésteres de ácido maleico, ácido fumárico y/o ácido itacónico.
15. Composición de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 8 a 14, todavía un polímero en forma de peine
de la fórmula
en la que
significan
- A
- R', COOR', OCOR', R''-COOR' ó OR';
- D
- H, CH_{3}, A ó R'';
- E
- H ó A;
- G
- H, R'', R''-COOR', un radical arilo o un radical heterocíclico;
- M
- H, COOR'', OCOR'', OR'' ó COOH;
- N
- H, R'', COOR'', OCOR o un radical arilo;
- R'
- una cadena de hidrocarbilo con 8 a 50 átomos de carbono;
- R''
- una cadena de hidrocarbilo con 1 a 10 átomos de carbono;
- m
- un número entre 0,4 y 1,0; y
- n
- un número entre 0 y 0,6.
\vskip1.000000\baselineskip
16. Composición de aceite combustible F, que
contiene
- F1
- un aceite combustible de origen mineral, y/o
- F2
- un aceite combustible de origen animal y/o vegetal, y/o
- F3
- un aceite producido de acuerdo con el procedimiento de Fischer-Tropsch, y
un aditivo de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 1 a 15.
17. Composición de aceite de acuerdo con la
reivindicación 16, cuyo componente F2 comprende uno o varios
ésteres de ácidos monocarboxílicos con 12 a 24 átomos de C y
alcoholes con 1 a 4 átomos de C.
18. Composición de aceite de acuerdo con la
reivindicación 17, en la que el alcohol es metanol o etanol.
19. Composición de aceite combustible de acuerdo
con una o varias de las reivindicaciones 16 a 18, en la que el
componente F2 contiene más de 5% en peso de ésteres de ácidos grasos
saturados.
20. Composición de aceite combustible de acuerdo
con una o varias de las reivindicaciones 16 a 19, en la que el
componente F2 está presente en más de 2% en volumen.
21. Composición de aceite combustible de acuerdo
con una o varias de las reivindicaciones 16 a 20, en la que el
componente F3 está presente en más de 2% en volumen.
22. Utilización de copolímeros de injerto de
acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 7 con el fin
de mejorar las propiedades de fluidez en frío y el dispersamiento de
parafinas de los aceites combustibles.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1471023A (fr) * | 1965-03-12 | 1967-02-24 | Dynamit Nobel Ag | Procédé de préparation de polymères de chlorure de vinylidène |
| US3742090A (en) * | 1968-05-09 | 1973-06-26 | Toray Industries | Thermoplastic resin composition containing an ethylene-vinyl acetate graft copolymer |
| US4068411A (en) * | 1977-01-17 | 1978-01-17 | Pullman Incorporated | Door track construction |
| US4211534A (en) * | 1978-05-25 | 1980-07-08 | Exxon Research & Engineering Co. | Combination of ethylene polymer, polymer having alkyl side chains, and nitrogen containing compound to improve cold flow properties of distillate fuel oils |
| US4202845A (en) * | 1978-11-20 | 1980-05-13 | American Cyanamid Company | Sulfur vulcanizable ethylene-vinyl acetate copolymer elastomers |
| DE3405843A1 (de) * | 1984-02-17 | 1985-08-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Copolymere auf basis von maleinsaeureanhydrid und (alpha), (beta)-ungesaettigten verbindungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als paraffininhibitoren |
| FR2572410B1 (fr) * | 1984-10-25 | 1987-09-04 | Elf Aquitaine | Copolymeres d'ethylene greffes utilisables notamment comme additifs pour l'inhibition du depot de paraffines dans les huiles brutes et compositions renfermant les huiles et lesdits additifs |
| DE3725059A1 (de) * | 1987-07-29 | 1989-02-09 | Roehm Gmbh | Polymere fliessverbesserer fuer mitteldestillate |
| DE3905681A1 (de) * | 1989-02-24 | 1990-08-30 | Basf Ag | Konzentrierte mischungen von pfropfcopolymerisaten aus estern von ungesaettigten saeuren und ethylen-vinylester-copolymerisaten |
| DE3926992A1 (de) * | 1989-08-16 | 1991-02-21 | Hoechst Ag | Verwendung von umsetzungsprodukten von alkenylspirobislactonen und aminen als paraffindispergatoren |
| DE4036225A1 (de) * | 1990-11-14 | 1992-05-21 | Basf Ag | Erdoelmitteldestillate mit verbesserten fliesseigenschaften in der kaelte |
| DE4430294A1 (de) * | 1994-08-26 | 1996-02-29 | Basf Ag | Polymermischungen und ihre Verwendung als Zusatz für Erdölmitteldestillate |
| CN1239659C (zh) * | 1995-09-12 | 2006-02-01 | 三井化学株式会社 | 粘合的乙烯共聚物树脂组合物和含它的层压材料 |
| DE19741168A1 (de) * | 1997-09-18 | 1999-03-25 | Siemens Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Überwachung der ordnungsgemäßen Ausführung eines automatisch ablaufenden Vorganges |
| DE10000649C2 (de) * | 2000-01-11 | 2001-11-29 | Clariant Gmbh | Mehrfunktionelles Additiv für Brennstofföle |
| WO2002090470A1 (fr) * | 2001-05-08 | 2002-11-14 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Agent fluidifiant et composition de mazout |
| EP1674554A1 (de) * | 2004-12-24 | 2006-06-28 | Clariant Produkte (Deutschland) GmbH | Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend Pfropfcopolymer auf Basis von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren |
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