KR20070075325A - 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 기본으로 하는그라프트 공중합체를 포함하는, 황 함량이 낮은 미네랄오일 증류유용 첨가제 - Google Patents

에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 기본으로 하는그라프트 공중합체를 포함하는, 황 함량이 낮은 미네랄오일 증류유용 첨가제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 C8-C22 알콜과 아크릴산의 에스테르(a)를 에틸렌, 비닐 아세테이트 3.5 내지 21mol% 및 하나 이상의 화학식 1의 비닐 에스테르 0.5 내지 16mol%를 함유하는 공중합체(b)에 그라프팅시킴으로써 수득 가능하고, 단 공중합체(b)가 탄소수 3 내지 30의 알켄을 0.5mol% 미만으로 함유하는, 그라프트 공중합체를 제공한다.
화학식 1
CH2=CH-OCOR1
위의 화학식 1에서,
R1은 C2-C30 알킬이다.
그라프트 공중합체, 연료 오일, 저온 유동성, 파라핀 분산능

Description

에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 기본으로 하는 그라프트 공중합체를 포함하는, 황 함량이 낮은 미네랄 오일 증류유용 첨가제{Additives for low-sulfur mineral oil distillates, comprising graft copolymers based on ethylene-vinyl acetate copolymers}
본 발명은 그라프트 공중합체를 포함하는, 저온 유동성 및 파라핀 분산능이 향상된, 황 함량이 낮은 미네랄 오일 증류유용 첨가제, 당해 첨가제가 부가된 연료 오일 및 당해 첨가제의 용도에 관한 것이다.
에너지 수요가 점차적으로 증가함에 따라 미네랄 오일 매장량의 감소로 인해, 문제 있는 조 오일이 더욱 많이 추출되어 가공되고 있다. 또한, 이로부터 생성된 연료 오일, 예를 들면, 디젤 및 난방유에 대한 요구사항은, 특히 법적 요건으로 인해 더욱 더 엄격해지고 있다. 이의 예로는 황 함량의 감소 및 최종 비점 및 중간 증류유의 방향족 화합물 함량의 감소이며, 이는 정련 장치의 가공 기술이 지속적으로 개조되도록 한다. 중간 증류유에서, 이는 다수의 경우에 특히 쇄 길이가 C18 내지 C24인 파라핀의 비율을 증가시키는데, 당해 파라핀은 또한 이들 연료 오일의 저온 유동성에 부정적인 영향을 미친다.
조 오일, 및 조 오일의 증류로 수득된 중간 증류유(예: 가스 오일, 디젤유 또는 난방유)는 조 오일의 기원(origin)에 따라서, 온도 감소시 혈소판형 결정으로 결정화되고 때때로 오일의 함유로 인해 응집하는 n-파라핀을 상이한 양으로 함유한다. 이러한 결정화 및 응집으로 인해 이들 오일 또는 증류유의 유동 특성이 악화되어 미네랄 오일 및 미네랄 오일 증류유의 추출, 수송, 저장 및/또는 사용하는 동안 붕괴를 야기시킬 수 있다. 미네랄 오일을 파이프라인(pipeline)을 통해서 수송하는 경우, 특히 겨울에 결정화 현상이 일어나 파이프 벽에 부착물을 발생시키고, 특정 경우, 예를 들어 파이프라인이 막히는 경우, 완전히 차단된다. 미네랄 오일을 저장하고 추가로 가공하는 경우, 겨울에는 미네랄 오일을 가열 탱크에 저장할 필요가 있을 수도 있다. 미네랄 오일 증류유의 경우, 결정화로 인해 디젤 엔진 및 보일러의 필터가 차단될 수 있어 확실한 연료 계량이 이루어지지 않고, 몇몇 경우, 연료 또는 가열 매체의 공급이 완전히 중단된다.
단지 이미 형성된 침전물을 제거함을 포함하여, 결정화된 파라핀을 (열적으로, 기계적으로 또는 용매를 사용하여) 제거하는 고전적인 방법 이외에, (유동성 향상제로서 공지되어 있는) 화학적 첨가제가 최근에 개발되었다. 이들은 침전 파라핀 결정들과 물리적으로 상호작용함으로써 파라핀 결정들의 형상, 크기 및 접착 특성을 변화시킨다. 첨가제는 추가의 결정 씨드(seed)로서 작용하고, 이들의 일부는 파라핀과 함께 결정화되어 변형된 결정 형상의 보다 작은 파라핀 결정을 보다 많은 수로 생성시킨다. 개질된 파라핀 결정은 응집하는 경향이 적어서 이들 첨가제와 혼합된 오일은, 첨가제가 부가되지 않은 오일보다 종종 20℃ 이상 낮은 온도 에서도 여전히 펌핑되고 가공될 수 있다.
조 오일 및 중간 증류유에 대한 통상적인 유동성 향상제는 비닐 알콜의 카복실산 에스테르와 에틸렌의 공중합체 및 삼원공중합체이다.
유동성 향상제의 추가의 임무는 파라핀 결정을 분산시킴으로써, 즉 파라핀 결정의 침강을 저지하거나 방지함으로써 저장 용기의 바닥에 파라핀 부화 층(paraffin-rich layer)이 형성되지 않도록 하는 것이다.
선행 기술은 저온 첨가제로서 중간 증류유에 첨가되는 특정 그라프트 공중합체를 개시하고 있다.
독일 공개특허공보 제37 25 059호에는 에스테르 알킬 라디칼의 탄소수가 8 내지 15인 알킬 메타크릴레이트(a) 20 내지 80중량%, 바람직하게는 비닐 아세테이트를 28 내지 40중량% 포함하고 초기 점도(25℃ 크실렌 속에서 ηspec/c)가 바람직하게는 6 내지 50ml/g, 특히 6 내지 30ml/g이고 분지도가 바람직하게는 CH2 그룹 100개당 CH3 그룹 3 내지 15개인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(b) 80 내지 20중량% 및 압력(1013hPa/760mm) 하에 비점이 50℃ 이상, 바람직하게는 100℃를 초과하는 용매 S(c)를 함유하는, 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체에 대한 폴리알킬 메타크릴레이트의 그라프트 중합체를 기본으로 하는 유동성 향상제가 개시되어 있다.
미국 특허 제4,608,411호에는 아크릴레이트가 그라프트된, 에틸렌과 비닐 아세테이트와의 공중합체 및 연료 오일용 저온 첨가제로서의 이의 용도가 개시되어 있다.
선행 기술의 파라핀 분산제의 상기한 유동성 향상 및/또는 파라핀 분산 작용은 항상 충분한 것은 아니어서 오일의 냉각시 대형 파라핀 결정이 때때로 형성되고 필터를 차단시키고, 이들의 높은 밀도로 인해, 시간이 경과함에 따라 침강되어 저장 용기의 바닥에 파라핀 부화 층을 형성시킨다. 특히, 20 내지 90용량%의 비등 범위가 120℃ 미만, 특히 100℃ 미만인 파라핀 부화 내로우 컷(narrow-cut) 증류 분획을 부가하는 경우에 문제가 발생한다. 이러한 상황은 흐림점(cloud point)이 -5℃ 미만인, 황 함량이 낮은 동 품질(winter quality)의 경우에 특히 문제가 되며, 현존하는 첨가제를 첨가하더라도 충분한 파라핀 분산능이 종종 달성되지 않을 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 적합한 저온 첨가제를 첨가함으로써 미네랄 오일 및 미네랄 오일 증류유에 대한 저온 조건하의 유동성 및 특히 파라핀 분산능을 향상시키는 것이다.
본 발명에 이르러 놀랍게도 알킬 아크릴레이트를 에틸렌-비닐 아세테이트-알켄 공중합체에 그라프팅시킴으로써 수득 가능한 그라프트 공중합체를 포함하는 저온 첨가제가 선행 기술의 그라프트 공중합체보다 현저히 우수한 파라핀 분산능에 대한 적합성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 C8-C22 알콜과 아크릴산의 에스테르(a)를 에틸렌, 비닐 아세테이트 3.5 내지 21mol% 및 하나 이상의 화학식 1의 비닐 에스테르 0.5 내지 16mol%를 함유하는 공중합체(b)에 그라프팅시킴으로써 수득 가능하고, 단 공중합체(b)가 탄소수 3 내지 30의 알켄을 0.5mol% 미만으로 함유하는, 그라프트 공중합체를 제공한다.
CH2=CH-OCOR1
위의 화학식 1에서,
R1은 C2-C30 알킬이다.
이렇게 수득된 그라프트 공중합체는 분자량(Mn)이 바람직하게는 1000 내지 10000g/mol, 특히 1500 내지 8000g/mol이다.
본 발명은 또한 상기 그라프트 공중합체를 포함하는 중간 증류유 연료 오일을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 그라프트 공중합체의 연료 오일, 바람직하게는 중간 증류유 속에서의 파라핀 분산제로서의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 그라프트 공중합체를 연료 오일에 첨가시킴을 포함하여, 연료 오일의 저온 유동성을 향상시키는 방법을 제공한다.
화학식 1의 비닐 에스테르에서, R1은 바람직하게는 C4-C16 알킬, 특히 C6 내지 C12 알킬이다. 또 다른 양태로서, 언급된 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다. 공중합체(b)는 화학식 1의 비닐 에스테르를 하나 이상 함유할 수 있다.
또 다른 바람직한 양태로서, R1은 탄소수 7 내지 11, 특히 8, 9 또는 10의 분지된 알킬 라디칼 또는 네오알킬 라디칼이다. 카보닐 그룹에 대해 알파 위치에서 분지된 2급 및 특히 3급 카복실산으로부터 유도된 비닐 에스테르가 특히 바람직하다. 적합한 비닐 에스테르로는 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 헵타노에이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트 및 베르사틱(Versatic) 에스테르, 예를 들면, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 네오운데카노에이트가 있다.
그라프팅용 공중합체(b)로서 적합한 에틸렌 공중합체는 특히 비닐 아세테이트를 7.5 내지 15mol% 함유하는 것이다.
이들 공중합체는 140℃에서의 용융 점도가 바람직하게는 20 내지 10000mPas, 특히 30 내지 5000mPas, 특히 50 내지 2000mPas이다.
그라프팅용 공중합체(b)로서 적합한 에틸렌 공중합체는 분자량 분포도(Mw/Mn)가 바람직하게는 1 내지 10, 특히 1.5 내지 4이다.
그라프팅용 공중합체(b)로서 적합한 에틸렌 공중합체는 비닐 아세테이트와 하나 이상의 화학식 1의 비닐 에스테르와 함께, 이들과 상이한 추가의 올레핀계 불 포화 단량체 16mol% 이하, 바람직하게는 1 내지 15mol%, 특히 2 내지 10mol%를, 0.5mol% 미만의 탄소수 3 내지 30의 알켄 이외에 함유할 수 있다. 이들 올레핀계 불포화 단량체는 바람직하게는 비닐 에스테르, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 및/또는 알킬 비닐 에테르이고, 언급된 화합물들은 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다. 이들 공단량체 중의 하나 이상은 공중합체 속에 존재할 수 있다.
아크릴산 에스테르는 바람직하게는 화학식 2의 화합물이다.
CH2=CR2-COOR3
위의 화학식 2에서,
R2는 수소 또는 메틸이고,
R3은 C1-C30 알킬, 바람직하게는 C4-C16 알킬, 특히 C6-C12 알킬이다.
적합한 아크릴산 에스테르로는, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n- 및 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실 (메트)아크릴레이트 및 이들 공단량체의 혼합물이 있다. 또 다른 양태로서, 언급된 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다. 이러한 아크릴산 에스테르의 예는 하이드록시에틸 메타크릴레이트이다.
알킬 비닐 에테르는 바람직하게는 화학식 3의 화합물이다.
CH2=CH-OR4
위의 화학식 3에서,
R4는 C1-C30 알킬, 바람직하게는 C4-C16 알킬, 특히 C6-C12 알킬이다.
예로는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르 및 이소부틸 비닐 에테르가 있다. 또 다른 양태로서, 언급된 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다.
특히 바람직한 삼원공중합체는 에틸렌 이외에 비닐 네오노나노에이트 또는 비닐 네오데카노에이트 0.1 내지 12mol%, 특히 0.2 내지 10mol% 및 비닐 아세테이트 3.5 내지 21mol%, 특히 8 내지 15mol%를 공단량체의 총 함량이 8 내지 21mol%, 바람직하게는 12 내지 18mol%로 되도록 함유한다.
그라프트 성분(a)은 알킬 라디칼의 탄소수가 8 내지 22, 특히 10 내지 15인 아크릴산의 알킬 에스테르이다. 이는 이소알킬 또는 그 밖의 n-알킬 에스테르일 수 있다. 이소-C10 알킬 아크릴레이트 및 C12-C14 알킬 아크릴레이트가 특히 바람직하다. 아크릴산의 알킬 에스테르는 또한 혼합물로 그라프팅될 수 있다.
그라프트 성분(a) 대 기재 중합체(b)의 중량 비는 바람직하게는 1:4 내지 4:1, 특히 1:1 내지 3:1이다. 그라프팅 반응은 바람직하게는 다음과 같이 수행된다. 기재 중합체를 적합한 중합 용기에 충전시킨 후, 용매, 예를 들면, 케로센에 용해시킨다. 용매(S)의 사용량은 이의 특성에 좌우된다. 용해는 교반하면서, 예를 들면, 90 ±10℃로 가열함으로써 촉진시킬 수 있다. 그 다음, 유리하게는, 사용된 개시제의 분해 온도를 고려하여 승온에서, 예를 들면, 90℃ 이하에서 질소 또는 아르곤과 같은 보호 가스하에 단량체 및 개시제를, 예를 들면, 혼합물에 유리하게는 계량 펌프를 통해 특정 시간 이내에, 예를 들면, 2 ±1/2시간 동안 계량 도입시킨다. 유용한 개시제로는 그 자체로 통상적인 유리 라디칼 개시제, 특히 퍼에스테르와 같은 과화합물(per compound), 예를 들면, 3급 부틸 퍼옥토에이트가 있다. 일반적으로, 개시제의 첨가량은, 단량체를 기준으로 하여, 0.5 내지 5중량%, 바람직하게는 1 내지 4중량%이다.
유리하게는, 개시제는 공급 말기에, 예를 들면, 이미 사용된 양의 대략 15중량%로 1회 다시 첨가된다. 총 중합 시간은 약 8 내지 16시간이다.
성분(a)의 중합시 형성된 모든 단독중합체는 일반적으로 배취(batch)에 잔류할 수 있어서 그대로, 즉 특정 정제 없이 추가로 사용될 수 있다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 바람직하게는 10 내지 500ppm의 양으로 중간 증류유에 첨가된다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 그대로 사용될 수 있다. 이는 또한, 본 발명의 그라프트 공중합체 이외에 하나 이상의 추가의 성분을 보조첨가제(coadditive)로서 포함하는 첨가제 조성물의 형태로 존재하거나 사용될 수 있다. 이들 첨가제 조성물을 이후 본 발명의 첨가제라고 한다.
바람직한 양태로서, 본 발명의 첨가제는 알킬페놀-알데히드 수지를 추가의 성분(성분 II)으로서 포함한다. 알킬페놀-알데히드 수지는 공지되어 있고, 예를 들면, 문헌[참조: Rompp Chemie Lexikon, 9th edition, Thieme Verlag 1988-92, volume 4, p. 3351 ff]에 기재되어 있다. OH 그룹에 대해 오르토 위치 및/또는 파라 위치에 알킬 라디칼을 1개 또는 2개 갖는 알킬페놀로부터 유도된 알킬페놀-알데히드 수지가 본 발명에 있어서 적합하다. 특히 바람직한 출발 물질은 방향족 환에 알데히드와 축합할 수 있는 2개 이상의 수소원자를 갖는 알킬페놀 및 특히 알킬 라디칼이 파라 위치에 위치하는 모노알킬화 페놀이다. 알킬 라디칼(성분 I, 이는 일반적으로 아래에 정의된 탄화수소 라디칼을 지칭한다)은 본 발명에 따르는 방법에 유용한 알킬페놀-알데히드 수지에서 동일하거나 상이할 수 있고, 포화 또는 불포화될 수 있으며, 탄소수가 1 내지 200, 바람직하게는 1 내지 20, 특히 4 내지 12이고, 바람직하게는 n-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 이소헥실, N-옥틸, 이소옥틸, n-노닐, 이소노닐, n-데실, 이소데실, n-도데실, 이소도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 트리프로페닐, 테트라프로페닐, 폴리(프로페닐) 및 폴리(이소부테닐) 라디칼이다.
알킬페놀-알데히드 수지에 적합한 알데히드는 탄소수 1 내지 12의 알데히드, 바람직하게는, 탄소수 1 내지 4의 알데히드, 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 2-에틸헥산알, 벤즈알데히드, 글리옥살산 및 이들의 반응성 등가물(예: 파라포름알데히드 및 트리옥산)이다. 파라포름알데히드 형태의 포름알데히드, 특히 포르말린이 바람직하다.
모든 분자량은 THF 중의 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래 피(GPC)를 통해 측정된다.
알킬페놀-알데히드 수지의 분자량은 바람직하게는 400 내지 20000g/mol, 특히 400 내지 5000g/mol이다. 당해 문맥에서 필요 조건은 알킬페놀-알데히드 수지가 적어도 0.001 내지 1중량%의 사용 관련 농도에서 오일 가용성이라는 것이다.
본 발명의 바람직한 양태로서, 알킬페놀-포름알데히드 수지는 화학식 4의 반복 구조 단위를 갖는 올리고머 또는 중합체를 함유한다.
Figure 112007002614554-PAT00001
위의 화학식 4에서,
R5는 C1-C200 알킬 또는 알케닐이고,
n은 2 내지 100이다.
R5는 바람직하게는 C4-C20 알킬 또는 알케닐, 특히 C6-C16 알킬 또는 알케닐이다. n은 바람직하게는 2 내지 50, 특히 3 내지 25, 예를 들면, 5 내지 15이다.
디젤 및 난방유와 같은 중간 증류유에서 사용하는 경우, 알킬페놀의 C2-C40 알킬 라디칼, 바람직하게는 C4-C20 알킬 라디칼, 예를 들면, C6-C12 알킬 라디칼을 갖는 알킬페놀-알데히드 수지가 특히 바람직하다. 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형 일 수 있고, 바람직하게는 선형이다. 특히 적합한 알킬페놀-알데히드 수지는 탄소수 8 및 9의 선형 알킬 라디칼로부터 유도된다. GPC로 측정된 평균 분자량은 700 내지 20000g/mol, 특히 800 내지 10000g/mol, 예를 들면, 1000 내지 2500g/mol이다.
이들 알킬페놀-알데히드 수지는 공지된 방법으로, 예를 들면, 적합한 알킬페놀을 포름알데히드, 즉 알킬 페놀 1mol당 포름알데히드 0.5 내지 1.5mol, 바람직하게는 0.8 내지 1.2mol로 축합시켜 수득 가능한다. 축합은 용매 없이 수행될 수 있지만, 바람직하게는 수불혼화성 또는 단지 부분적으로 수혼화성인 불활성 유기 용매, 예를 들면, 미네랄 오일, 알콜, 에테르 등의 존재하에 수행된다. 물과 공비혼합물을 형성할 수 있는 용매가 특히 바람직하다. 이러한 유용한 용매는 특히 방향족류, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 디에틸벤젠 및 시판되는 비교적 고 비점 용매 혼합물[예: 쉘솔(®Shellsol) AB 및 용매 나프타(Solvent Naphtha)]이다. 축합은 바람직하게는 70 내지 200℃, 예를 들면, 90 내지 160℃에서 수행된다. 이는 통상적으로 염기 또는 산 0.05 내지 5중량%에 의해 촉매된다.
보조첨가제로서의 알킬페놀-알데히드 수지 대 본 발명의 그라프트 공중합체의 혼합 비는 일반적으로 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 1:10 내지 10:1이다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 중간 증류유용 첨가제는 그라프트 공중합체 이외에 에틸렌과 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체 하나 이상을 성분 III으로서 포함한다. 적합한 에틸렌 공중합체는 특히 에틸렌 이외에 공단량체를 6 내지 21mol%, 특히 10 내지 18mol% 함유하는 것이다. 이들 공중합체는 140℃에서의 용 융 점도가 바람직하게는 20 내지 10000mPas, 특히 30 내지 5000mPas, 특히 50 내지 2000mPas이다.
바람직한 양태에서, 공중합체는 불포화 에스테르 6 내지 21mol% 및 에틸렌으로 이루어진다. 바람직한 불포화 에스테르는 C2-C12 카복실산의 비닐 에스테르이다. 더욱 바람직한 양태에서, 공중합체는 에틸렌 이외에, C2-C4 카복실산의 비닐 에스테르 3.5 내지 20mol% 및 C6-C12 카복실산 0.1 내지 12mol%를 비닐 에스테르의 총 함량이 6 내지 21mol%, 바람직하게는 10 내지 18mol%로 되도록 포함한다.
올레핀계 불포화 화합물은 바람직하게는 비닐 에스테르, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 알킬 비닐 에테르 및/또는 알켄이고, 언급된 화합물은 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다. 하나 이상의 공단량체가 중합체 속에 존재할 수 있다.
비닐 에스테르는 바람직하게는 화학식 5의 화합물이다.
CH2=CH-OCOR1
위의 화학식 5에서,
R1은 C1-C30 알킬, 바람직하게는 C4-C16 알킬, 특히 C6-C12 알킬이다.
또 다른 양태로서, 언급된 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다.
또 다른 바람직한 양태로서, R1은 탄소수 7 내지 11, 특히 8, 9 또는 10의 분지된 알킬 라디칼 또는 네오알킬 라디칼이다. 특히 바람직한 비닐 에스테르는 카보닐 그룹에 대해 알파 위치가 분지된 2급 및 특히 3급 카복실산으로부터 유도된다. 적합한 비닐 에스테르로는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 헵타노에이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트 및 베르사틱 에스테르(예: 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 네오운데카노에이트)가 있다.
또 다른 바람직한 양태로서, 이들 에틸렌 공중합체는 비닐 아세테이트 및 추가의 화학식 5의 비닐 에스테르(여기서, R1은 C4-C30 알킬, 바람직하게는 C4-C16 알킬, 특히 C6-C12 알킬이다) 하나 이상을 함유한다.
아크릴산 에스테르는 바람직하게는 화학식 6의 화합물이다.
CH2=CR2-COOR3
위의 화학식 6에서,
R2는 수소 또는 메틸이고,
R3은 C1-C30 알킬, 바람직하게는 C4-C16 알킬, 특히 C6-C12알킬이다.
적합한 아크릴산 에스테르로는, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n- 및 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실 (메트)아크릴레이트 및 이들 공단량체의 혼합물이 있다. 또 다른 양태로서, 언급된 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다. 이러한 아크릴산 에스테르의 예는 하이드록시에틸 메타크릴레이트이다.
알킬 비닐 에테르는 바람직하게는 화학식 7의 화합물이다.
CH2=CH-OR4
위의 화학식 7에서,
R4는 C1-C30 알킬, 바람직하게는 C4-C16 알킬, 특히 C6-C12 알킬이다.
예로는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르가 있다. 또 다른 양태로서, 언급된 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다.
알켄은 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 4 내지 16, 특히 5 내지 12의 일치환된 탄화수소이다. 적합한 알켄으로는 프로펜, 부텐, 이소부틸렌, 펜텐, 헥센, 4-메틸펜텐, 옥텐, 디이소부틸렌 및 노르보르넨 및 이들의 유도체, 예를 들면, 메틸노르보르넨 및 비닐노르보르넨이 있다. 또 다른 양태로서, 언급된 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다.
특히 바람직한 삼원공중합체는, 에틸렌 이외에, 비닐 네오노나노에이트 또는 비닐 네오데카노에이트 0.1 내지 12mol%, 특히 0.2 내지 5mol% 및/또는 비닐 아세테이트 3.5 내지 20mol%, 특히 8 내지 15mol%를 공단량체의 총 함량이 6 내지 21mol%, 바람직하게는 12 내지 18mol%로 되도록 함유한다. 더욱 특히 바람직한 공중합체는, 비닐 에스테르 8 내지 18mol% 및 에틸렌 이외에 알켄, 예를 들면, 프로펜, 부텐, 이소부틸렌, 헥센, 4-메틸펜텐, 옥텐, 디이소부틸렌 및/또는 노르보르넨을 0.5 내지 15mol% 또한 함유한다.
상기 에틸렌 공중합체들 중 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 혼합물이 기본으로 하는 중합체는 하나 이상의 특성이 상이하다. 예를 들면, 이들은 상이한 공단량체를 함유하거나 공단량체 함량, 분자량 및/또는 분지도가 상이할 수 있다.
본 발명의 첨가제 및 성분 III으로서의 에틸렌 공중합체 간의 혼합 비는 용도에 따라 넓은 범위 내에서 달라질 수 있고, 에틸렌 공중합체(성분 III)이 종종 주요 비율을 차지한다. 이러한 첨가제 혼합물은 바람직하게는 본 발명의 첨가제 2 내지 70중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량% 및 에틸렌 공중합체 30 내지 98중량%, 바람직하게는 50 내지 95중량%를 함유한다.
또 다른 바람직한 양태로서, 본 발명의 첨가제는 오일 가용성 극성 질소 화합물을 포함한다.
적합한 오일 가용성 극성 질소 화합물(성분 IV)은 바람직하게는 아실 그룹 함유 화합물과 지방 아민과의 반응 생성물이다. 바람직한 아민은 화학식 NR6R7R8의 화합물[여기서, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고 이들 그룹 중의 하나 이상은 C8-C36 알킬, C6-C36 사이클로알킬 또는 C8-C36 알케닐, 특히 C12-C24 알킬, C12-C24 알케닐 또는 사이클로헥실이고 나머지 그룹은 수소, C1-C36 알킬, C2-C36 알케닐, 사이클로헥실 또는 화학식 -(A-O)x-E 또는 -(CH2)n-NYZ의 그룹(여기서, A는 에틸 또는 프로필 그룹이고, x는 1 내지 50의 수이고, E는 H, C1-C30 알킬, C5-C12 사이클로알킬 또는 C6-C30 아릴이고, n는 2, 3 또는 4이고, Y 및 Z는 각각 독립적으로 H, C1-C30 알킬 또는 -(A-O)x이다)이다]이다. 알킬 및 알케닐 라디칼은 각각 선형 또는 분지형일 수 있고 2개 이하의 이중 결합을 함유할 수 있다. 이들은 바람직하게는 선형이고 실질적으로 포화되어 있다. 즉, 이들은 요오드가(iodine number)가 I2 75g/g 미만, 바람직하게는 I2 60g/g 미만, 특히 I2 1 내지 10g/g이다. R6, R7 및 R8 그룹 중의 2개가 각각 C8-C36 알킬, C6-C36 사이클로알킬, C8-C36 알케닐, 특히 C12-C24 알킬, C12-C24 알케닐 또는 사이클로헥실인 2급 지방 아민이 특히 바람직하다. 적합한 지방 아민은, 예를 들면, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 에이코실아민, 베헤닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디테트라데실아민, 디헥사데실아민, 디옥타데실아민, 디에이코실아민, 디베헤닐아민 및 이들의 혼합물이다. 아민은 특히 천연 원료를 기본으로 하는 쇄 단편(chain cut), 예를 들면, 코코넛 지방 아민, 우지(tallow) 지방 아민, 수소화 우지 지방 아민, 디코코넛 지방 아민, 디우지 지방 아민 및 디(수소화 우지 지방 아민)을 함유한다. 특히 바람직한 아민 유도체는 아민 염, 이미드 및/또는 아미드, 예를 들면, 2급 지방 아민, 특히 디코코넛 지방 아민, 디우지 지방 아민 및 디스테아릴아민의 아미드-암모늄 염이다.
본 명세서에서 아실 그룹은 화학식 >C=O의 관능성 그룹을 지칭한다.
아민과의 반응에 적합한 카보닐 화합물은 하나 이상의 카복실 그룹을 갖는 저분자량 또는 중합체성 화합물이다. 카보닐 그룹을 2, 3 또는 4개 갖는 저분자량 카보닐 화합물이 바람직하다. 이들은 또한 산소, 황 및 질소와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있다.
적합한 카복실산은, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 석신산, C1-C40 알케닐석신산, 아디프산, 글루타르산, 세박산 및 말론산이고, 또한 벤조산, 프탈산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 이들의 반응성 유도체, 예를 들면, 에스테르, 무수물 및 산 할라이드이다. 유용한 중합체성 카보닐 화합물은 특히 에틸렌계 불포화 산, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산의 공중합체인 것으로 밝혀졌고, 말레산 무수물의 공중합체가 특히 바람직하다. 적합한 공단량체는 공중합체에 오일 가용성을 부여하는 공단량체이다. 본 명세서에서, 오일 가용성은 지방 아민과 반응 후에 공중합체가 실제 관련 용량으로 첨가되는 중간 증류유 속에 잔류없이 용해되는 것을 의미한다. 적합한 공단량체는, 예를 들면, 알킬 라디칼의 탄소수가 2 내지 75, 바람직하게는 4 내지 40, 특히 8 내지 20인 올레핀, 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르, 알킬 비닐 에스테르 및 알킬 비닐 에테르이다. 올레핀의 경우, 이중 결합에 부착된 알킬 라디칼은 동등하다. 중합체성 카보닐 화합물의 분자량은 바람직하게는 400 내지 20000, 보다 바람직하게는 500 내지 10000, 예를 들면, 1000 내지 5000이다.
지방족 또는 방향족 아민, 바람직하게는 장쇄 지방족 아민과 지방족 또는 방향족 모노카복실산, 디카복실산, 트리카복실산 또는 테트라카복실산 또는 이들의 무수물과의 반응에 의해 수득된 오일 가용성 극성 질소 화합물이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다[참조: 미국 특허 제4,211,534호). 아미노알킬렌폴리카복실산, 예를 들면, 니트릴로트리아세트산 또는 에틸렌디아민테트라아세트산과 2급 아민의 아미드 및 암모늄 염이 오일 가용성 극성 질소 화합물로서 특히 적합하다(참조: 유럽 특허 제0398101호). 기타 오일 가용성 극성 질소 화합물은 임의로 1급 모노알킬아민 및/또는 지방족 알콜과 반응할 수 있는 α,β-불포화 화합물과 말레산 무수물과의 공중합체(참조: 유럽 공개특허공보 제0154177호, 유럽 공개특허공보 제0777712호), 알케닐-스피로-비스락톤과 아민과의 반응 생성물(참조: 유럽 공개특허공보 제0413279호) 및 유럽 공개특허공보 제0606055호에 따르는 α,β-불포화 디카복실산 무수물, α,β-불포화 화합물 및 저급 불포화 알콜의 폴리옥시알킬렌 에테르를 기본으로 하는 삼원공중합체의 반응 생성물이다. 본 발명의 첨가제와 성분 IV로서의 오일 가용성 극성 질소 화합물간의 혼합 비는 용도에 따라서 달라질 수 있다. 이러한 첨가제 혼합물은 바람직하게는 본 발명의 첨가제 10 내지 90중량%, 바람직하 게는 20 내지 80중량% 및 오일 가용성 극성 질소 화합물 10 내지 90중량%, 바람직하게는 20 내지 80중량%를 함유한다.
더욱 바람직한 양태로서, 본 발명의 첨가제는 빗모양 중합체(comb polymer)를 포함한다.
본 발명의 첨가제(성분 V)용 보조첨가제로서 적합한 빗모양 중합체는, 예를 들면 화학식
Figure 112007002614554-PAT00002
의 화합물(여기서, A는 R', COOR', OCOR', R"-COOR' 또는 OR'이고, D는 H, CH3, A 또는 R"이고, E는 H 또는 A이고, G는 H, R", R"-COOR', 아릴 라디칼 또는 헤테로사이클릭 라디칼이고, M은 H, COOR", OCOR", OR" 또는 COOH이고, N은 H, R", COOR", OCOR 또는 아릴 라디칼이고, R'는 탄소수 8 내지 50의 탄화수소 쇄이고, R"는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 쇄이고, m은 0.4 내지 1.0이고, n은 0 내지 0.6이다)일 수 있다
또 다른 바람직한 양태로서, 본 발명의 첨가제는 폴리옥시알킬렌 화합물을 포함한다.
본 발명의 첨가제용 보조첨가제로서 적합한 폴리옥시알킬렌 화합물(성분 VI)은, 예를 들면, 탄소수 12 내지 30의 알킬 라디칼을 하나 이상 갖는 에스테르, 에테르 및 에테르/에스테르이다. 알킬 그룹이 산으로부터 유도되는 경우, 나머지는 다가 알콜로부터 유도되고, 알킬 라디칼이 지방 알콜로부터 유도되는 경우, 화합물의 나머지는 폴리산(polyacid)으로부터 유도된다.
적합한 폴리올은 분자량이 대략 100 내지 대략 5000, 바람직하게는 200 내지 2000인 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 및 이들의 공중합체이다. 폴리올, 예를 들면, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜의 알콕실레이트 및 이들로부터 축합에 의해 수득 가능하고 단량체 단위수가 2 내지 10인 올리고머, 예를 들면, 폴리글리세롤이 또한 적합하다. 바람직한 알콕실레이트는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드를 폴리올 1mol당 1 내지 100mol, 특히 5 내지 50mol 포함하는 알콕실레이트이다. 에스테르가 특히 바람직하다.
탄소수 12 내지 26의 지방산이 폴리올과의 반응으로 에스테르 첨가제를 형성하는 데 바람직하고, C18-C24 지방산, 특히 스테아르산 및 베헨산이 특히 바람직하다. 에스테르는 또한 폴리옥시알킬화 알콜을 에스테르화하여 제조할 수 있다. 분자량이 150 내지 2000, 바람직하게는 200 내지 600인 완전 에스테르화된 폴리옥시알킬화 폴리올이 바람직하다. PEG-600 디베헤네이트 및 글리세롤 에틸렌 글리콜 트리베헤네이트가 특히 적합하다.
또 다른 바람직한 양태로서, 본 발명의 첨가제는 올레핀 공중합체를 포함한다.
본 발명의 첨가제용 보조첨가제로서 적합한 올레핀 공중합체(성분 VII)는 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 직접 유도될 수 있거나 이소프렌 또는 부타디엔과 같은 다불포화 단량체로부터 유도된 중합체의 수소화로 간접적으로 제조될 수 있다. 바람직한 공중합체는 에틸렌 이외에 탄소수 3 내지 24의 α-올레핀으로부터 유도되고 분자량이 120000g/mol 이하인 구조 단위를 함유한다. 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 부텐, 이소부텐, n-헥센, 이소헥센, n-옥텐, 이소옥텐, n-데센 및 이소데센이다. 올레핀의 공단량체 함량은 바람직하게는 15 내지 50mol%, 보다 바람직하게는 20 내지 35mol%, 특히 30 내지 45mol%이다. 이들 공중합체는 또한 추가의 공단량체, 예를 들면, 비말단 올레핀 또는 비공액 올레핀을 소량으로, 예를 들면, 10mol% 이하로 함유할 수 있다. 에틸렌-프로필렌 공중합체가 바람직하다. 올레핀 공중합체는 공지된 방법으로, 예를 들면, 지글러(Ziegler) 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조될 수 있다.
또 다른 적합한 올레핀 공중합체는 올레핀계 불포화 방향족 단량체로 이루어진 블록(A)과 수소화 폴리올레핀으로 이루어진 블록(B)을 함유하는 블록 공중합체이다. 특히 적합한 블록 공중합체는 (AB)nA 및 (AB)m의 구조(여기서, n은 1 내지 10이고, m은 2 내지 10이다)를 갖는다.
그라프트 공중합체로 이루어진 본 발명의 첨가제와 추가의 성분 V, 성분 VI 및 성분 VII 간의 혼합 비는 일반적으로 각각의 경우 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 각각의 경우 1:5 내지 5:1이고, 성분 V, 성분 VI 및 성분 VII 중의 1개, 2개 또는 이들 모두가 존재할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태로서, 본 발명의 첨가제(성분 I)는 하나 이상의 알킬페놀 수지(성분 II) 및 하나 이사의 에틸렌 공중합체(성분 III)과의 혼합물로 사용된다. 성분 I:성분 II:성분 III의 혼합 비(중량 기준)는 바람직하게는 1:(0.1 내지 10):(0.1 내지 10), 특히 1:(0.2 내지 2):(0.5 내지 8)이다.
본 발명은 또한 성분 I이 10 내지 500ppm의 양으로 존재하고 성분 II와 성분 III이 사용된 첨가제 중의 성분(I)과의 혼합 비로부터 나오는 양으로 존재하는 성분 I, 성분 II 및 성분 III의 배합물을 포함하는 연료 오일에 관한 것이다.
첨가제는 단독으로 또는 다른 첨가제, 예를 들면, 유동점이 상이한 진정제(depressant) 또는 탈랍 조제(dewaxing assistant), 산화방지제, 세탄가 향상제, 디헤이저(dehazer), 항유화제, 세제, 윤활유 첨가제, 분산제, 탈포제, 염료, 부식 억제제, 슬러지 억제제, 착취제(odorant) 및/또는 흐림점 저하용 첨가제와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 첨가제는 동물성, 식물성 또는 미네랄 연료 오일의 저온 유동성을 향상시키는 데 적합하다.
또한, 이들은 중간 증류유에서 흐림점 미만에서 침강하는 파라핀을 분산시킨다. 특히, 이들은 방향족류 화합물의 함량이 25중량% 미만, 특히 22중량% 미만, 예를 들면, 20중량% 미만이어서 n-파라핀에 대한 용해도가 낮은, 문제 있는 오일 에 있어서 선행 기술에 따르는 첨가제보다 우수하다. 중간 증류유는 특히 조 오일의 증류에 의해 수득되고 비등 범위가 120 내지 450℃인 미네랄 오일, 예를 들면, 케로센, 제트 연료, 디젤 및 난방유를 지칭한다. 방향족 화합물은 HPLC 내지 DIN EN 12916(2001년)을 통해 측정될 수 있는 모노사이클릭, 디사이클릭 및 폴리사이클릭 방향족 화합물을 총칭한다. 본 발명의 첨가제는 황을 350ppm 미만, 보다 바람직하게는 100ppm 미만, 특히 50ppm 미만, 특정 경우, 10ppm 미만으로 함유하는 중간 증류유에서 특히 유리하다. 이들은 일반적으로 수소화 조건하에 정련되어 폴리 방향족 및 극성 화합물을 단지 적은 분획으로 함유하는 중간 증류유이다. 이들은 바람직하게는 90%의 증류점이 360℃ 미만, 특히 350℃ 미만, 특정 경우, 340℃ 미만인 중간 증류유이다.
세계 미네랄 오일 매장량의 감소 및 화석 연료 및 광물 연료 사용의 환경적으로 요구되는 중요성에 대한 논의면에서 재생 가능한 원료를 기본으로 하는 대체 에너지원에 대한 관심이 증가하고 있다. 이는 특히 고유의 오일 및 식물성 또는 동물성 지방을 포함한다. 이는 일반적으로 탄소수가 10 내지 24이고 발열량이 통상적인 연료에 필적하는 지방산의 트리글리세라이드이지만, 동시에 생분해 가능하고 환경적으로 적합한 것으로 분류된다.
동물 또는 식물 재료로부터 수득된 오일은 주로 화학식
Figure 112007002614554-PAT00003
에 상응하는, 모노카복실산, 예를 들면, 탄소수 10 내지 25의 산의 트리글리세라이드(여기서, R은 탄소수가 10 내지 25이고 포화 또는 불포화될 수 있는 지방족 라디칼이다)를 포함하는 대사 산물이다.
일반적으로, 이러한 오일은 수 및 유형이 오일의 공급원에 따라 달라지는 일련의 산으로부터 유도된 글리세라이드를 함유하고, 추가로 포스포글리세라이드를 함유할 수 있다. 이러한 오일은 선행 기술로부터 공지된 공정으로 수득할 수 있다.
때때로 트리글리세라이드의 불만족스러운 물리적 특성으로 인해, 산업은 천 연 트리글리세라이드를 저급 알콜(예: 메탄올 또는 에탄올)의 지방산 에스테르로 전환시키는 데 전염했다. 선행 기술은 또한 식물성 또는 동물성 오일(이는 이후 "바이오연료 오일"이라고도 한다)과 중간 증류유와의 혼합물을 포함한다.
바람직한 양태로서, 흔히 바이오디젤 또는 바이오연료라고도 하는 바이오연료 오일은 탄소수 12 내지 24의 지방산과 탄소수 1 내지 4의 알콜로 이루어진 지방산 알킬 에스테르를 포함한다. 통상적으로, 비교적 높은 비율의 지방산은 이중 결합을 1, 2 또는 3개 함유한다. 바이오연료는 매우 바람직하게는, 예를 들면, 유채유 메틸 에스테르 및 특히 유채유 지방산 메틸 에스테르, 해바라기유 지방산 메틸 에스테르, 팜유 지방산 메틸 에스테르, 사용된 오일 지방산 메틸 에스테르 및/또는 대두유 지방산 메틸 에스테르를 포함하는 혼합물이다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 동물성 또는 식물성 재료로부터 유도되는 오일의 예는 유채유, 코리엔더 오일(coriander oil), 대두유, 면실유, 해바라기유, 피마자유, 올리브유, 땅콩유, 옥수수유, 아몬드유, 팜핵유, 코코넛유, 겨자씨유, 우지, 골유(bone oil) 및 어유이다. 추가의 예로는 밀, 황마, 참깨, 쉬어(shea) 나무 열매, 낙화생유 및 아마인유로부터 유도된 오일 및 선행 기술에 공지되어 있는 방법으로 이들로부터 유도될 수 있는 오일이 있다. 튀김 오일(deep fat fryer oil)과 같은 사용된 오일로부터 수득된 오일을 또한 사용할 수 있다. 글리세롤로 부분적으로 에스테르화된 지방산들의 혼합물인 유채유가 바람직한데, 왜냐하면 이는 대량으로 수득 가능하고 유채씨를 추출 가공함으로써 간단하게 수득 가능하기 때문이다. 해바라기 및 대두의 널리 시판되는 오일 및 이들과 유채유와 의 혼합물이 또한 바람직하다.
유용한 지방산의 저급 알킬 에스테르의 예는 에틸 에스테르, 프로필 에스테르, 부틸 에스테르 및, 특히 탄소수 12 내지 22의 지방산(예: 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 팔미톨산, 스테아르산, 올레산, 엘라이드산, 페트로셀산(petroselic acid), 리시놀산, 엘레오스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 에이코사노산, 가돌레산, 도코사노산 또는 에룩산)의 메틸 에스테르의 시판되는 혼합물이며, 이들 각각의 요오드가는 바람직하게는 50 내지 150, 특히 90 내지 125이다. 특히 유리한 특성을 갖는 혼합물은 이중 결합을 1, 2 또는 3개 갖는 탄소수 16 내지 22의 지방산의 메틸 에스테르를 주로, 즉 50중량% 이상 함유하는 혼합물이다. 바람직한 지방산의 저급 알킬 에스테르는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 에룩산의 메틸 에스테르이다.
언급한 유형의 시판되는 혼합물은, 예를 들면, 동물성 및 식물성 지방 및 오일을 가수분해하고 에스테르화하거나 이들을 저급 지방족 알콜로 에스테르교환반응시킴으로써 수득된다. 지방산의 저급 알킬 에스테르를 제조하기 위해서, 요오드가가 높은 지방 및 오일, 예를 들면, 해바라기유, 유채유, 코리엔더유, 피마자유, 대두유, 면실유, 땅콩유 또는 우지로부터 출발하는 것이 유리하다. 지방산 성분이 탄소수 18의 불포화 지방산으로부터 80중량% 이상 유도된 신규한 유형의 유채유를 기본으로 하는 지방산의 저급 알킬 에스테르가 바람직하다.
광물성 중간 증류유(A)와 바이오연료(B)와의 혼합물을 사용하는 경우, 성분들의 A:B 혼합 비는 경우에 따라 달라질 수 있다. A:B는 바람직하게는 99.9:0.1 내지 0.1:99.9, 특히 99:1 내지 1:99, 특히 95:5 내지 5:95, 예를 들면, 85:15 내지 15:85 또는 80:20 내지 20:80이다.
예를 들면, 피셔-트롭슈(Fischer-Tropsch) 공정으로 수득 가능한 합성 연료 및 광물성 중간 증류유(A) 및/또는 바이오연료(B)의 혼합물을 연료 오일 조성물로서 사용할 수도 있다.
실시예
사용된 시험 오일은 유럽형 정련 장치로부터 얻어지는 통상적인 오일이다. CFPP 값은 EN 116에 따라서 측정되고 흐림점은 ISO 3015에 따라서 측정된다. 방향족 탄화수소 그룹은 DIN EN 12916(2001년 11월)에 따라서 측정한다.
오일의 특성화
시험 오일 1 시험 오일 2 시험 오일 3 시험 오일 4 시험 오일 5
증류
IBP[℃] 166.3 173.8 240.7 173.8 166.6
90% 내지 20% 분획[℃] 147 117 64.4 116.6 102.5
FBP[℃] 377.9 345.7 345.7 352.6 359.4
흐림점[℃] -8.0 -6.7 -8.2 -6.9 -3.9
CFPP[℃] -11.0 -8.0 -11 -9 -7
황[ppm] 308 210 1450 320 2.7
15℃에서의 밀도[g/cm3] 0.826 0.831 0.841 0.827 0.845
총 방향족 화합물 함량[중량%] 18.73 27.50 24.16 27.96 26.63
모노방향족[중량%] 14.31 22.22 15.76 22.58 23.89
디방향족[중량%] 3.93 4.83 7.93 4.91 2.54
폴리방향족[중량%] 0.49 0.46 0.47 0.48 0.19
다음 첨가제가 사용된다.
유동성 향상제로서 사용된 에틸렌 공중합체(성분 III)의 특성화
에틸렌 공중합체는 표 2에 기재된 특성을 갖는 시판품이다. 당해 제품은 케로센 중의 65% 및 50% 희석액의 형태로 사용된다.
점도는 플레이트-콘(plate-cone) 측정 시스템이 구비된 회전 점도계(Haake RV20)를 사용하여 140℃에서 ISO 3219/B에 따라서 측정한다.
사용된 에틸렌 공중합체(성분 III)의 특성화
실시예 공단량체 V140 CH3/100 CH2
A1 비닐 아세테이트 13.6mol% 130mPas 3.7
A2 비닐 아세테이트 14.5mol% 및 비닐 네오데카노에이트 1.4mol% 105mPas 5.3
A3 비닐 아세테이트 11.2mol% 220mPas 6.2
사용된 알킬페놀-알데히드 수지(성분 II)의 특성화
B1) 노닐페놀-포름알데히드 수지, Mw 2000g/mol
B2) 도데실페놀-포름알데히드 수지, Mw 4000g/mol
B3) C20 /24 알킬페놀-포름알데히드 수지, Mw 3000g/mol
아크릴레이트를 함유하는 그라프트 공중합체의 특성화[기재된 K 값은 톨루엔 중의 5중량% 용액 속에서 25℃에서 우벨로드(Ubbelohde)에 따라서 측정하였다]
실시예 기재 중합체 아크릴산 에스테르 K 값
1(C) 비닐 아세테이트를 11.2mol% 함유하는 에틸렌-비닐 아세테이트 테트라도데실 아크릴레이트 23.8
2(C) 비닐 아세테이트 14mol%와 프로필렌 11mol%를 함유하는 에틸렌-비닐 아세테이트-프로필렌 테트라도데실 아크릴레이트 20.8
3 비닐 아세테이트 14mol%와 비닐 네오데카노에이트 1.6mol%를 함유하는 에틸렌-비닐 아세테이트-비닐 네오데카노에이트 테트라도데실 아크릴레이트 19.9
4 비닐 아세테이트 14mol%와 비닐 네오데카노에이트 1.6mol%를 함유하는 에틸렌-비닐 아세테이트-비닐 네오데카노에이트 베헤닐도데실 아크릴레이트 24.3
"테트라도데실"은 테트라데실과 도데실과의 혼합물을 나타낸다.
"베헤닐도데실"은 베헤닐과 도데실과의 혼합물을 나타낸다.
메타크릴레이트를 함유하는 그라프트 공중합체의 특성화(비교예)[기재된 K 값은 톨루엔 중의 5중량% 용액 속에서 25℃에서 우벨로드에 따라서 측정하였다]
실시예 기재 중합체 메타크릴산 에스테르 K 값
5(C) 비닐 아세테이트 13.3mol%를 함유하는 에틸렌-비닐 아세테이트 테트라도데실 메타크릴레이트 24.5
6(C) 비닐 아세테이트 13.3mol%를 함유하는 에틸렌-비닐 아세테이트 베헤닐도데실 메타크릴레이트 24.9
저온 유동성 향상제로서의 첨가제의 유효성
본 발명의 첨가제의 중간 증류유의 저온 유동성에 대한 작용을 평가하기 위해서, 본 발명의 첨가제를 중간 증류유 속에서 다음과 같이 단기 침강 테스트로 시험했다.
표에 명시된 첨가제 성분과 혼합된 중간 증류유 150ml를 저온 캐비넷 속의 200ml 측정 실린더에서 -2℃/시간의 속도로 -13℃까지 냉각시키고, 당해 온도에서 16시간 동안 저장하였다. 그 다음, 침강된 파라핀 상과 그 위의 오일 상 둘 다의 용량 및 외관을 측정하고 시각적으로 평가한다. 소량의 침강물 및 불투명한 오일 상은 우수한 파라핀 분산능을 나타낸다.
또한, 하부 20용량%를 분리하고, ISO 3015에 따라서 흐림점을 측정한다. 오일의 공시험 값으로부터 하부 상의 흐림점(CPcc)의 단지 약간의 편차는 우수한 파라핀 분산능을 나타낸다.
기재된 그라프트 공중합체는 100 내지 150ppm의 양으로 사용된다. 분산제는 일반적으로 저온 유동성 향상제의 존재하에 사용된다. 따라서, 그라프트 중합체 이외에, 적합한 저온 유동성 향상제를 사용하였다.
시험 오일 1의 결과
본 발명의 그라프트 중합체(성분 I)의 CFPP 유효성 및 분산 작용을 성분 III:성분 II:성분 I의 3:0.5:1(중량부)의 조성물에서 측정한다.
알킬페놀-알데히드 수지:성분 II: B1
유동성 향상제(성분 III): A1
실시예 실시예의 그라프트 공중합체 CFPP [℃] CPcc [℃] 시각적 평가
7(C) 1 -22 -7.4 균질하게 불투명, 침강물 부재
8(C) 2 -22 -7.1 균질하게 불투명, 침강물 1ml
9 3 -23 -7.4 균질하게 불투명, 침강물 부재
10 4 -24 -7.7 균질하게 불투명, 침강물 부재
시험 오일 2의 결과
본 발명의 그라프트 중합체(성분 I)의 CFPP 유효성 및 분산 작용을 성분 III:성분 II:성분 I의 3:0.5:1(중량부)의 조성물에서 측정한다.
알킬페놀-알데히드 수지:성분 II: B2
유동성 향상제(성분 III): A1 10%와 A2 25%와의 혼합물
실시예 실시예의 그라프트 공중합체 CFPP [℃] CPcc [℃] 시각적 평가
11(C) 1 -22 -6.4 균질하게 불투명, 침강물 부재
12(C) 2 -22 -5.1 균질하게 불투명, 침강물 2ml
13 3 -24 -5.2 균질하게 불투명, 침강물 2ml
14 4 -28 -6.2 균질하게 불투명, 침강물 부재
15(C) 5 -21 -4.6 침강물 10ml, 나머지 투명
16(C) 6 -22 -5.0 침강물 10ml, 나머지 투명
시험 오일 3의 결과
본 발명의 그라프트 중합체(성분 I)의 CFPP 유효성 및 분산 작용을 성분 III:성분 II:성분 I의 4:0.5:1(중량부)의 조성물에서 측정한다.
알킬페놀-알데히드 수지:성분 II: B1
유동성 향상제(성분 III): A2 10%와 A3 15%와의 혼합물
실시예 실시예의 그라프트 공중합체 CFPP [℃] CPcc[℃] 시각적 평가
17(C) 1 -20 -7.9 균질하게 불투명, 침강물 부재
18(C) 2 -20 -8.1 균질하게 불투명, 침강물 부재
19 3 -23 -7.7 균질하게 불투명, 침강물 2ml
20 4 -24 -8.0 균질하게 불투명, 침강물 부재
21(C) 5 -19 -6.1 침강물 18ml, 나머지 투명
22(C) 6 -18 -3.0 침강물 20ml, 나머지 투명
시험 오일 4의 결과
본 발명의 그라프트 중합체(성분 I)의 CFPP 유효성 및 분산 작용을 성분 III:성분 II:성분 I의 3:0.5:1(중량부)의 조성물에서 측정한다.
알킬페놀-알데히드 수지:성분 II: B1
유동성 향상제(성분 III): A3
실시예 실시예의 그라프트 공중합체 CFPP [℃] CPcc[℃] 시각적 평가
23(C) 2 -20 -6.6 균질하게 불투명, 침강물 부재
24 3 -22 -6.0 균질하게 불투명, 침강물 부재
25 4 -21 -6.1 균질하게 불투명, 침강물 부재
26(C) 5 -24 -5.1 침강물 15ml, 나머지 투명
27(C) 6 -24 -4.1 침강물 20ml, 나머지 투명
시험 오일 5의 결과
본 발명의 그라프트 중합체(성분 I)의 CFPP 유효성 및 분산 작용을 성분 III:성분 II:성분 I의 4:0.5:1(중량부)의 조성물에서 측정한다.
알킬페놀-알데히드 수지:성분 II: B1
유동성 향상제(성분 III): A2
실시예 실시예의 그라프트 공중합체 CFPP [℃] CPcc [℃] 시각적 평가
28(C) 1 -24 -6.9 균질하게 불투명, 침강물 부재
29(C) 2 -22 -7.1 균질하게 불투명, 침강물 부재
30 3 -25 -7.5 균질하게 불투명, 침강물 부재
본 발명은 알킬 아크릴레이트를 에틸렌-비닐 아세테이트-알켄 공중합체에 그라프팅시킴으로써 수득 가능한 그라프트 공중합체를 포함하는 저온 첨가제를 첨가함으로써 미네랄 오일 및 미네랄 오일 증류유에 대한 저온 조건하의 유동성 및 파라핀 분산능을 향상시킬 수 있다.

Claims (22)

  1. C8-C22 알콜과 아크릴산의 에스테르(a)를 에틸렌, 비닐 아세테이트 3.5 내지 21mol% 및 하나 이상의 화학식 1의 비닐 에스테르 0.5 내지 16mol%를 함유하는 공중합체(b)에 그라프팅시킴으로써 수득 가능하고, 단 공중합체(b)가 탄소수 3 내지 30의 알켄을 0.5mol% 미만으로 함유하는, 그라프트 공중합체.
    화학식 1
    CH2=CH-OCOR1
    위의 화학식 1에서,
    R1은 C2-C30 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 분자량(Mn)이 1000 내지 10000g/mol인, 그라프트 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1 내지 10인, 그라프트 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 비닐 아세테이트를 7.5 내지 15mol% 함유하는 공중합체(b)로부터 제조되는, 그라프트 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 탄소수 3 내지 30의 알켄과 별도로 추가의 올레핀계 불포화 단량체를 1 내지 16mol% 함유하는 공중합체(b)로부터 제조되는, 그라프트 공중합체.
  6. 제5항에 있어서, 올레핀이 비닐 에스테르, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 및/또는 알킬 비닐 에테르로부터 선택되는, 그라프트 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 그라프트 성분(a) 대 공중합체(b)의 중량 비가 4:1 내지 1:4인, 그라프트 공중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 그라프트 공중합체를 포함하고, 에틸렌, C2-C4 카복실산의 에스테르 3.5 내지 20mol% 및 C6-C12 카복실산 0.1 내지 12mol%를 함유하는 공중합체를 추가로 포함하며, 비닐 에스테르의 총 함량이 6 내지 21mol%인, 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 공중합체가 에틸렌, 비닐 아세테이트 3.5 내지 20mol% 및/또는 비닐 네오노나노에이트 또는 비닐 네오데카노에이트 0.1 내지 12mol%를 함유하고, 공단량체의 총 함량이 6 내지 21mol%인, 조성물.
  10. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 그라프트 공중합체를 포함하고, 에틸렌, 비닐 에스테르 8 내지 18mol%, 및 프로펜, 부텐, 이소부틸렌, 헥센, 4-메틸펜텐, 옥텐, 디이소부틸렌 및 노르보르넨으로부터 선택된 올레핀 0.5 내지 15mol%를 포함하는 공중합체를 추가로 포함하는 조성물.
  11. 제8항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 추가로 존재하는 공중합체가, 용융 점도가 20 내지 10000mPas인, 조성물.
  12. 제8항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식
    Figure 112007002614554-PAT00004
    의 알킬페놀-포름알데히드 수지(여기서, R5는 C4-C30 알킬 또는 알케닐이고, n은 2 내지 50이다)를 하나 이상 추가로 포함하는, 조성물.
  13. 제8항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 탄소수 8 내지 36의 1급 및/또는 2급 지방 아민의 아민 염, 이미드 또는 아미드를 하나 이상 추가로 포함하는, 조성물.
  14. 제8항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 말레산, 푸마르산 및/또는 이 타콘산의 아미드, 이미드 및/또는 에스테르로부터 유도된 공중합체를 하나 이상 추가로 포함하는, 조성물.
  15. 제8항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식
    Figure 112007002614554-PAT00005
    의 빗모양 중합체(comb polymer)(여기서, A는 R', COOR', OCOR', R"-COOR' 또는 OR'이고, D는 H, CH3, A 또는 R이고, E는 H 또는 A이고, G는 H, R", R"-COOR', 아릴 라디칼 또는 헤테로사이클릭 라디칼이고, M은 H, COOR", OCOR", OR" 또는 COOH이고, N은 H, R", COOR", OCOR, COOH 또는 아릴 라디칼이고, R'는 탄소수 8 내지 150의 탄화수소 쇄이고, R"는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 쇄이고, m은 0.4 내지 1.0이고, n은 0 내지 0.6이다)를 추가로 포함하는, 조성물.
  16. 미네랄 연료 오일(F1), 동물성 및/또는 식물성 연료 오일(F2) 및/또는 피셔-트롭슈(Fischer-Tropsch) 공정으로 제조된 연료 오일(F3) 및 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 첨가제를 포함하는, 연료 오일 조성물(F).
  17. 제16항에 있어서, 성분(F2)가 탄소수 12 내지 24의 모노카복실산과 탄소수 1 내지 4의 알콜의 에스테르를 하나 이상 포함하는, 연료 오일 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 알콜이 메탄올 또는 에탄올인, 연료 오일 조성물.
  19. 제16항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(F2)가 포화 지방산의 에스테르를 5중량% 이상 함유하는, 연료 오일 조성물.
  20. 제16항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(F2)가 2용량%를 초과하는 양으로 존재하는, 연료 오일 조성물.
  21. 제16항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(F3)가 2용량%를 초과하는 양으로 존재하는, 연료 오일 조성물.
  22. 연료 오일의 저온 유동성 및 파라핀 분산능을 향상시키기 위한, 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 그라프트 공중합체의 용도.
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