KR20080008276A - 연료 오일의 저온 특성 개선용 첨가제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르로부터 유도된 구조 단위(a) 12.0 내지 16.0몰%를 포함하고, 100개의 지방족 탄소 원자당 프로펜으로부터 유도된 메틸 그룹(b) 1.0 내지 4.0개를 포함하고, 100개의 CH2 그룹당 쇄 말단으로부터의 메틸 그룹(c) 6.5개 미만을 갖는, 에틸렌, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 및 프로펜의 삼원공중합체, 및 또한 중질유에 대한 저온 첨가제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
삼원공중합체, 중질유, 저온 첨가제, 콤형 중합체

Description

연료 오일의 저온 특성 개선용 첨가제{Additives for improving the cold properties of fuel oils}
본 발명은 연료 오일용 저온 첨가제로서 취급성 및 성능 특성이 개선된 에틸렌-프로펜-비닐 에스테르 삼원공중합체에 관한 것이다.
원유 및 원유의 증류에 의해 수득된 가스 오일, 디젤 오일 또는 난방유와 같은 중질유는, 원유의 기원에 따라, 온도가 감소될 때 판형 결정으로서 석출되고 때때로 오일이 포함된 응집물로서 석출되는 상이한 양의 n-파라핀을 포함한다. 이러한 결정화 및 응집은 오일 또는 증류유의 유동성을 악화시켜, 광유 및 광유 증류유의 추출, 수송, 저장 및/또는 사용시 분해될 수 있다. 광유가 수송관을 통해 수송될 때, 결정화 현상은, 특히 동절기에, 각각의 경우, 예를 들면, 수송관의 저장의 경우에, 심지어 이의 완전 폐색의 경우에 파이프 벽에 침착을 유발할 수 있다. 광유의 저장 및 추가의 가공에서, 또한 광유를 이의 유동성을 보장하기 위해 동절기에 가열된 탱크 속에 저장하는 것이 필요할 수 있다. 광유 증류유의 경우에, 결정화의 결과로 디젤 엔진 및 보일러에서 필터의 폐색을 유발할 수 있고, 이는 연료의 신뢰할만한 계량을 막고, 몇몇 상황하에, 연료 또는 가열 매질 공급물의 완전한 차단을 유발한다.
이미 형성된 침전물의 제거만을 포함하는 결정화된 파라핀을 (열적으로, 기계적으로 또는 용매로) 제거하는 전통적인 방법 이외에, 화학 첨가제(유동 향상제로서 공지됨)가 최근에 개발되어 왔다. 당해 첨가제는 추가의 결정종(crystal seed)으로서 기능하고 부분적으로 파라핀으로 결정 석출되고, 이는 개질된 결정 형태를 갖는 다수의 작은 파라핀 결정을 형성시킨다. 상기 첨가제들과 혼합된 오일이 비첨가된 오일의 경우에서보다 종종 200℃ 이상 낮은 온도에서 여전히 펌핑되고 가공되도록, 개질된 파라핀 결정은 덜 응집되는 경향이 있다.
유동 향상제의 추가의 임무는 파라핀 결정의 분산이다. 즉, 파라핀 결정의 침전을 지연시키거나 차단하여 저장 콘테이너의 저부에 파라핀-풍부 층을 형성시킨다.
광유 및 이로부터 제조된 중질유의 저온 특성의 향상을 위해 많은 경우에 사용되는 공지된 첨가제 종류는 에틸렌과 비닐 에스테르와의 공중합체, 특히 에틸렌과 비닐 아세테이트와의 공중합체("EVA")이다. 당해 중합체는 부분적인 결정 중합체이고, 이의 행동방식은 이의 폴리(에틸렌) 시퀀스와 냉각중 중질유로부터 침전되는 n-파라핀과의 공결정화로 설명된다. 이러한 물리적 상호작용은 침강된 파라핀 결정의 형태, 크기 및 접착 성질을 개질시켜 많은 작은 결정 형태를 생성되게 하여 이들이 연료 필터를 통해 통과하고 연소 챔버로 공급될 수 있게 한다. 이의 결정성으로 인해, 이들 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체는 승온에서 취급되고 사용되어 야 하며 용매와의 고희석에 의해 취급가능하게 된다.
그러나, 또한 주위 조건하에 저장된 당해 첨가제가 오일 및/또는 첨가제의 예비 가열 수단의 부족을 위해 첨가될 오일, 특히 저온 오일에 직접 첨가되어야 하는 종착지 또는 원거리 지역에서의 저장 탱크와 같은 이용 분야가 있다. 이러한 경우에, 첨가제가 용해되지 않은 채 잔류할 위험이 있고, 이의 결과로서 이들은 이들의 효과를 발휘할 수 없고 추가로 이들 자체가 필터 커버리지 및 필터 폐색의 원인이 될 수 있다.
또한, 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 및 이의 분산액의 고유 유동성이, 예를 들면, 고온 및/또는 저압에서 중합반응에 의해 성립될 수 있는 것처럼 고비율의 소위 단쇄 분지에 의해 향상될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 이들 단쇄 분지는 자유-라디칼 쇄 중합반응 동안 분자내 쇄 전이반응[되물기 기전("back-biting mechanism")]을 통해 형성되고 본질적으로 부틸 및 에틸 라디칼로 이루어진다[참조: Macromolecules 1997, 30, 246-256]. 그러나, 이들 단쇄 분지는 저온 첨가제로서 상기 중합체의 효과를 상당히 감소시킨다.
단쇄 분지에 상당하는 구조 및 관련된 효과는 EVA 공중합체에서 측쇄 공단량체, 예를 들면, 이소부틸렌[참조: 유럽 공개특허공보 제0 099 646호], 4-메틸펜텐[참조: 유럽 공개특허공보 제0 807 642호] 또는 디이소부틸렌[참조: 유럽 공개특허공보 제0 203 554호]을 혼입함으로써 수득한다. 중합체의 유동성 및 용해도의 향상이 이들 단량체의 혼입 증가로 관찰되더라도, 저온 첨가제로서 이들 효과도 동시에 감소한다.
유럽 공개특허공보 제0 190 553호에는 에틸렌, 20 내지 40중량%의 비닐 아세테이트 및 프로펜의 삼원공중합체(여기서, 이의 분지도는 8 내지 25개 CH3/100개 CH2 그룹이다)가 기재되어 있다. 실시예에는 25.7 내지 29.1중량%의 비닐 아세테이트를 갖고 분지도가 14 내지 20개 CH3/100개 CH2 그룹인 중합체(여기서, 이의 분자량은 프로펜의 조절 활동에 의해서만 조정된다)가 기재되어 있다. 오로지, 이들은 저온 유동 향상제로서 어떠한 효과를 나타낼 수 없고 통상적인 EVA 공중합체의 용해도를 향상시키는 데 사용된다.
유럽 공개특허공보 제0 406 684호에는, 비닐 아세테이트 함량이 25 내지 35중량%이고 분지도가 3 내지 15 CH3 그룹인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와 삼원공중합체를 포함할 수 있는 중합체 혼합물이 기재되어 있다. 삼원공중합체는 5 내지 15중량%의 올레핀, 예를 들면, 프로펜을 포함할 수 있다. 실시예에는 디이소부틸렌을 갖는 EVA 삼원공중합체가 기재되어 있다.
독일 공개특허공보 제161 128호에는 고압 벌크 공정(여기서, 에틸렌은 조절제로서 수소의 존재하에 10 내지 50중량%의 비닐 아세테이트와 0.1 내지 10몰%의 탄소수 3 내지 8의 n-알켄으로 중합된다)에서 중질유를 위한 유동 향상제의 제조방법이 기재되어 있다. 그러나, 실시예에서 기재된 265℃의 높은 중합반응 온도는 1몰% 미만의 오직 매우 낮은 함량의 프로펜을 갖는 고비율의 단쇄 분지를 유발한다.
단쇄 분지에 의해 또는 그밖에 비교적 장쇄, 특히 측쇄 올레핀 공단량체에 의해 중합체의 고유 유동성을 향상시킬 수 있더라도, 파라핀과의 공결정화를 위한 폴리(에틸렌) 시퀀스 길이의 최적 범위가 벗어나고 훨씬 비교적 소량의 공단량체가 폴리에틸렌 시퀀스의 상당한 붕괴를 유발하여 오일의 파라핀과의 효과적인 공결정화가 더 이상 가능하지 않도록 하므로, 이는 종종 활성에서의 손실로 수행된다.
이들 올레핀이 중합반응에 강한 완화 효과를 가져 개시제에 대한 필요사항이 상업 용도상 보호적인 수준에 도달하고/하거나 상업적 관심으로의 전환이 중합반응에서 성취될 수 없다는 점에서, 비교적 다량의 공지된 측쇄 올레핀, 예를 들면, 이소부틸렌, 4-메틸펜텐 또는 이소부틸렌의 에틸렌과 불포화 에스테르와의 중합체로의 혼입은 추가로 제한된다. 또한, 수득된 쾌 단쇄인 측쇄 생성물은 유동 향상제로서 충분한 효과를 나타내지 않는다.
결과적으로, 본 발명의 목적은 자유 유동하고, 예를 들면, -10℃ 미만, 예를 들면, -15℃ 미만, 특히 -20℃ 미만, 특별한 경우, 심지어 -25℃ 미만의 온도에서, 고도로 농축된 형태, 즉 용매 속에 중합체를 20중량% 이상, 바람직하게는 25중량% 이상, 특히 30중량% 이상, 예를 들면, 35중량% 이상 갖는 제제 속에서 어떠한 문제없이 펌핑 가능하고, 당해 온도에서 연료 오일 속의 잔기없이 용해되고 선행 기술 첨가제와 비교하여 동일하거나 향상된 효과를 나타내는 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명에 이르러, 특정한 함량의 공단량체, 단쇄 분지 및 프로펜으로부터 유도된 메틸 그룹을 갖는 에틸렌, 프로펜과 비닐, 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르의 삼원공중합체의 농축물이 저온 조건에서 매우 우수한 취급성 및 동시에 저온 첨가제로서 우수한 효과를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 본 문맥에서 프로필렌이 공단량체로서 중합체 쇄로 혼입되고 조절제의 견지에서만이 아니라 쇄 말단에 결합한다는 것이 특히 중요하다. 또한, 이들 중합체는 상업적으로 중요한 전환을 갖는 통상적인 플랜트에서 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은
하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르로부터 유도된 구조 단위(a) 12.0 내지 16.0몰%를 포함하고,
100개의 지방족 탄소 원자당 프로펜으로부터 유도된 메틸 그룹(b) 1.0 내지 4.0개를 포함하고,
100개의 CH2 그룹당 쇄 말단으로부터의 메틸 그룹(c) 6.5개 미만을 갖는,
에틸렌, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 및 프로펜의 삼원공중합체를 제공한다.
추가로, 본 발명은 유기 용매 속에 상기 언급한 바대로 에틸렌, 하나 이상의 불포화 에스테르 및 프로펜의 삼원공중합체 하나 이상을 20중량% 이상 포함하고 -15℃ 이하의 고유 유동점을 갖는, 자유 유동 첨가제 농축물을 제공한다.
추가로, 본 발명은 상기 언급한 바의 에틸렌, 하나 이상의 불포화 에스테르 및 프로펜의 삼원공중합체의 중질유의 저온 유동성을 향상시키기 위한 용도를 제공한다.
추가로, 본 발명은 0℃ 이하의 온도로 상기 언급한 바의 하나 이상의 에틸렌, 하나 이상의 불포화 에스테르 및 프로펜의 삼원공중합체 20중량% 이상을 포함하는 첨가제 농축물을 0℃ 미만의 온도에서 중질유에 첨가함으로써 중질유의 저온 유동성을 향상시키는 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 적합한 불포화 에스테르는 특히 탄소수 2 내지 12의 카복실산의 비닐 에스테르 및 탄소수 1 내지 12의 지방 알코올을 갖는 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르이다.
특히 바람직한 에틸렌계 불포화 에스테르는 탄소수 2 내지 12의 카복실산의 비닐 에스테르이다. 이들은 바람직하게는 화학식 1의 화합물이다.
CH2=CH-OCOR1
위의 화학식 1에서,
R1은 C1-C11알킬, 바람직하게는 C1-C8알킬, 특히 C1-C4알킬이다.
알킬 라디칼은 직쇄형 또는 측쇄형일 수 있다. 바람직한 측쇄 알킬 라디칼은 카보닐 그룹의 1위치 또는 2위치에서 분지를 갖는다. 적합한 비닐 에스테르의 예로는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 펜타노에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 n-헥사노에이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트 및 비닐 네오운데카노에이트가 있다. 탄소수 1 내지 4의 단쇄 지방산의 비닐 에스테르가 특히 바람직하다. 비닐 아세테이트가 특히 바람직하다.
추가의 바람직한 에틸렌계 불포화 에스테르는 탄소수 1 내지 12의 지방 알코올을 갖는 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르이다. 이들은 바람직하게는 화학식 2의 화합물이다.
CH2=CR2-COOR3
위의 화학식 2에서,
R2는 수소 또는 메틸이고,
R3은 C1-C12알킬, 바람직하게는 C1-C8알킬, 특히 C1-C6알킬, 예를 들면, C1-C4알킬이다.
적합한 아크릴산 에스테르는, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-및 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 및 이들 공단량체들의 혼합물을 포함한다. 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
불포화 에스테르의 삼원공중합체에서의 함량은 바람직하게는 12.0 내지 15.5몰%, 예를 들면, 12.5 내지 15.0몰%이다. 에틸렌계 불포화 에스테르로서 특히 바람직한 비닐 아세테이트의 경우에, 함량은 바람직하게는 28.0 내지 36.0 중량%, 특히 29.5 내지 35.0 중량%, 예를 들면, 31.0 내지 34.0중량%이다. 비닐 에스테르 함량은 중합체의 열분해 및 제거된 카복실산의 후속적인 적정에 의해 측정된다.
프로펜으로부터 유도된 메틸 그룹의 중합체에서의 함량은, 100개의 지방족 탄소 원자당, 바람직하게는 1.5 내지 3.8, 특히 1.8 내지 3.5개의 메틸 그룹이다.
프로펜으로부터 유도된 메틸 그룹(프로펜-CH3)의 본 발명의 중합체에서의 함량은 13C NMR 분광계로 측정한다. 예를 들면, 에틸렌, 비닐 에스테르와 프로펜의 삼원공중합체는 중합체 골격에 연결된 메틸 그룹의 특징적인 신호를 약 19.3 내지 20.2ppm에서 나타내고, 이는 DEPT 실험에서 양성 신호를 갖는다. 프로펜으로부터 유도된 중합체 골격의 메틸 측쇄 그룹의 이러한 신호의 적분은 약 22.0 내지 44ppm의 중합체 골격의 모든 다른 지방족 탄소 원자의 신호의 적분과 비교하여 측정한다. 불포화 에스테르의 알킬 라디칼로부터 유도되고 중합체 골격의 신호와 중첩되는 모든 신호는 불포화 에스테르의 카보닐 그룹에 인접한 메틴 그룹의 신호를 기준으로 하여 지방족 탄소 원자의 총 적분으로부터 차감한다. 이러한 측정은 용매, 예를 들면, CDCl3 또는 C2D2Cl4 속에서, 예를 들면, 30℃에서 125MHz의 측정 주파수에서 NMR 분광계로 수행할 수 있다.
중합체에서 쇄 말단으로부터의 메틸 그룹의 수는 바람직하게는 2.0 내지 6.0개 CH3/100개 CH2 그룹, 특히 3.0 내지 5.5개 CH3/100개 CH2 그룹이다.
쇄 말단으로부터의 메틸 그룹의 수는 공단량체로서 사용되는 불포화 에스테르로부터 유도되지 않는 중합체의 이들 메틸 그룹 모두를 의미하는 것으로 이해된다. 이는 결과적으로 조절제의 구조 단위로부터 유도된 메틸 그룹 및 단쇄 분지로부터 유도된 메틸 그룹을 포함하는 주쇄 말단에 존재하는 메틸 그룹 둘 다를 의미하는 것으로 이해된다.
쇄 말단으로부터의 메틸 그룹의 수는 0.9 내지 1.9ppm에서 나타나는 메틸렌 양성자의 신호의 적분과 비교하여 (TMS와 비교하여) 통상적으로 약 0.7 내지 0.9ppm의 화학 쉬프트에서 1H NMR 스펙트럼에서 나타나는 메틸 양성자의 신호의 적분을 측정함으로써 1H NMR 분광계로 측정한다. 공단량체의 알킬 라디칼로부터 유도된 메틸 및 메틸렌 그룹, 예를 들면, 비닐 아세테이트의 아세틸 그룹은 계산에 포 함되지 않거나 계산으로부터 제거된다. 따라서, 조절제의 구조 단위에 사용된 신호는 메틸 또는 메틸렌 양성자에 기인할 수 있다. 13C NMR 분광계로 측정된 프로펜으로부터 유도된 메틸 그룹의 수는 쇄 말단으로부터의 메틸 그룹의 수를 수득하기 위해 수득된 값으로부터 차감한다. 적합한 1H NMR 스펙트럼은 용매, 예를 들면, CDCl3 또는 C2D2Cl4 속에서, 예를 들면, 30℃에서 500MHz의 측정 주파수에서 기록할 수 있다.
불포화 에스테르(a)의 몰 함량 및 중합체(b)의 100개 지방족 탄소 원자당 프로펜으로부터 유도된 메틸 그룹의 수의 합(G)은 바람직하게는 14.5 내지 18.0, 바람직하게는 15.0 내지 17. 8, 예를 들면, 15.5 내지 17.5이다.
G = [불포화 에스테르의 몰%] + [프로펜-CH3]
2개의 합계는 무한수로서 첨가되어야 한다.
폴리(스티렌) 표준품에 대해 겔투과 크로마토그래피로 측정된 본 발명의 삼원공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 1,000 내지 25,000g/mol, 바람직하게는 2,000 내지 20,000g/mol, 예를 들면, 2,500 내지 15,000g/mol이다. 중합체의 다분산도는 바람직하게는 8 미만, 예를 들면, 2 내지 6이다. 140℃에서 측정된 본 발명의 중합체의 용융 점도는 50 내지 5,000mPas, 바람직하게는 80 내지 2,500mPas, 특히 100 내지 1,000mPas이다.
모든 분석에 대해, 중요한 중합체는 이미 140℃에서 감압(100 마일러)하에 2 시간 동안 잔류하는 단량체 및 모든 용매 분획을 포함하지 않는다.
본 발명의 공중합체는 현탁 중합반응, 용매 중합반응, 가스상 중합반응 또는 고압 벌크 중합반응으로 제조할 수 있다. 100MPa 이상, 바람직하게는 100 내지 300MPa, 예를 들면, 150 내지 275MPa의 압력, 및 100 내지 260℃, 바람직하게는 150 내지 240℃, 예를 들면, 180 내지 220℃의 온도에서 고압 벌크 중합반응을 수행하는 것이 바람직하다. 반응 조건 및 사용된 단량체의 양의 적합한 선택은 프로펜 함량 또한 단쇄 분지의 정도가 성립되게 한다. 따라서, 낮은 반응 온도 및/또는 높은 압력은 특히 저비율의 단쇄 분지를 유발하여, 쇄 말단의 수를 감소시킨다.
단량체의 반응은 자유-라디칼 형성 개시제(자유-라디칼 쇄 출발자)에 의해 유도된다. 이러한 물질 종류는, 예를 들면, 산소, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥사이드 및 아조화합물, 예를 들면, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 비스(2-에틸헥실) 퍼옥소디카보네이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-부틸 퍼말레이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디(t-부틸) 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-메틸-프로판o니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 포함한다. 개시제는 물질을 각각 또는 2개 이상의 물질들의 혼합물로서, 단량체 혼합물을 기준으로 하여, 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%의 양으로 사용한다.
고압 벌크 중합반응은 공지된 고압 반응기, 예를 들면, 오토클레이브 또는 관 반응기 속에서 뱃치식으로 또는 연속적으로 수행한다. 특히 유용한 반응기는 연속 관 반응기인 것으로 밝혀졌다. 용매, 예를 들면, 지방족 및/또는 방향족 탄 화수소 또는 탄화수소 혼합물, 벤젠 또는 톨루엔은 반응 혼합물 속에 존재할 수 있다. 본질적으로 무용매 절차가 바람직하다. 중합반응의 바람직한 양태에서, 단량체의 혼합물, 개시제 및, 사용되는 경우, 조절제는 반응기 입구 및 하나 이상의 측쇄 분지를 통해 관 반응기로 공급된다. 공단량체 또한 조절제는 사이드스트림을 통해 에틸렌과 함께 또는 분리되어 반응기로 계량될 수 있다. 이러한 경우에, 단량체 스트림은 상이한 조성물[참조: 유럽 공개특허공보 제0 271 738호 및 유럽 공개특허공보 제0 922 716호]을 가질 수 있다.
프로펜의 조절 활동을 통해서만 중합체의 분자량을 조절하는 것이 아니라 추가로 본질적으로 오직 하나의 쇄 전이를 유발하고 공단량체의 방식으로 중합체 쇄로 혼입되지 않는 조절제를 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 메틸 그룹은 프로펜의 사용에 의해 붕괴 위치로서 중합체 골격으로 선택적으로 혼입될 수 있고, 저온 유동 향상제로서 향상된 효과를 갖는 중합체가 수득된다. 바람직한 조절제는, 예를 들면, 포화된 탄화수소 및 불포화된 탄화수소, 예를 들면, 프로판, 헥산, 헵탄 및 사이클로헥산, 또한 알코올, 예를 들면, 부탄올, 특히 알데하이드, 예를 들면, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, n-부티르알데하이드 및 이소부티르알데하이드, 또한 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 사이클로헥사논이 있다. 또한, 수소는 조절제로서 적합하다.
특히 바람직한 양태에서, 본 발명의 중합체는, 비닐 에스테르 및 프로펜 이외에, 하나 이상의 카보닐 그룹을 포함하는 조절제로부터 유도된 구조 단위 0.5 내 지 7.0중량%, 바람직하게는 1.0 내지 5.0중량%를 포함한다. 중합체에서 조절제로부터 유도된 이들 구조 성분의 농도는 마찬가지로 1H NMR 분광계로 측정할 수 있다. 예를 들면, 약 2.4 내지 2.5ppm에서 나타나는 조절제의 카보닐 그룹에 인접한 메틸렌 또는 메틴 그룹의 신호를 갖는 비닐 에스테르(여기서, 중합체에서 이의 비는 공지되어 있다)로부터 유도된 신호의 강도를 연관시킴으로써 이를 수행할 수 있다.
보다 우수한 취급의 목적을 위해, 본 발명의 중합체는 통상적으로 유기 용매 속의 농축물의 형태로 사용된다. 적합한 용매 또는 분산제는, 예를 들면, 비교적 고비점 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알코올, 에스테르, 에테르 및 이들의 혼합물이다. 본 발명의 첨가제는 용매를 바람직하게는 10 내지 90중량%, 특히 20 내지 80중량%, 특히 50 내지 75중량%, 예를 들면, 60 내지 70중량% 포함한다.
놀랍게도, 본 발명의 삼원공중합체의 고유 유동점은, 활성 물질 함량이 활성 성분 40중량% 미만, 바람직하게는 20 내지 40중량%, 특히 25 내지 40중량%, 예를 들면, 30 내지 35중량%로의 희석액의 경우, 선행 기술의 중합체의 경우에서보다 훨씬 보다 상당히 감소하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 효과는 주로 방향족 용매 및 용매 혼합물에서 특히 현저하다. 따라서, 고유 유동점이 -30℃ 이하인 농축물이 수득된다. 동시에, 본 발명의 중합체의 효과는 첨가된 오일 속의 동일한 첨가제 농도에서 선행 기술의 효과보다 우수하다. 놀랍게도, 본 발명의 삼원공중합체의 이러한 농축물은 용해되지 않은 첨가제의 분획의 결과로서 통상적인 첨가제로부터 공지된, 첨가된 연료 오일의 여과능의 어떠한 손상없이 0℃ 미만, 예를 들면, -10℃ 미만, 몇몇 경우, -25℃ 미만의 온도로 연료 오일에서 어떠한 문제도 없이 혼합 될 수도 있다. 따라서, 본 발명의 첨가제로 오일 및/또는 첨가제의 사전 가열이 없어도 연료 오일의 저온 유동성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 중합체는 광유 증류유 단독으로 또는 다른 성분과의 혼합물로 첨가제로서 사용된다. 따라서, 이들은 이하 본 발명의 첨가제로도 호칭된다.
본 발명의 첨가제는 추가의 첨가제, 예를 들면, 추가로 에틸렌 공중합체, 극성 질소 화합물, 알킬페놀-알데하이드 수지, 콤형 중합체(comb polymer), 폴리옥시알킬렌 화합물 및/또는 올레핀 공중합체와의 배합물로 저온 유동성을 또한 향상시키기 위해 중질유에 첨가할 수 있다.
본 발명의 첨가제를 중질유에 사용할 때, 이들은 바람직한 양태에서 하나 이상의 성분(II) 내지 성분(Vll) 및 본 발명의 삼원공중합체를 포함한다.
따라서, 이들은 바람직하게는 에틸렌과 성분(II)로서의 올레핀계 불포화 화합물, 특히 불포화 에스테르와의 추가의 공중합체 하나 이상을 포함한다. 적합한 에틸렌 공중합체는 특히 에틸렌뿐만 아니라 6 내지 21몰%, 특히 10 내지 18몰%의 공단량체를 포함하는 것이다.
올레핀계 불포화 화합물은 바람직하게는 비닐 에스테르, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 알킬 비닐 에테르 및/또는 알켄이고, 언급된 화합물은 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다. 하나 이상의 공단량체는 중합체 속에 존재할 수 있다.
비닐 에스테르는 바람직하게는 화학식 3의 화합물이다.
CH2=CH-OCOR11
위의 화학식 3에서,
R11은 C1-C30알킬, 바람직하게는 C4-C16알킬, 특히 C6-C12알킬이다.
추가의 양태에서, 언급된 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다.
추가의 바람직한 양태에서, R11은 탄소수 7 내지 11, 특히 탄소수 8, 9 또는 10의 측쇄 알킬 라디칼 또는 네오알킬 라디칼이다. 특히 바람직한 비닐 에스테르는 2급 카복실산, 특히 분지가 카보닐 그룹에 대한 알파 위치에 존재하는 3급 카복실산으로부터 유도된다. 적합한 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 헵타노에이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트 및 베사트산 에스테르, 예를 들면, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 네오운데카노에이트를 포함한다.
추가의 바람직한 양태에서, 이들 에틸렌 공중합체는 비닐 아세테이트 및 하나 이상의 추가의 화학식 3의 비닐 에스테르(여기서, R11은 C4-C30알킬, 바람직하게는 C4-C16알킬, 특히 C6-C12알킬이다)를 포함한다.
아크릴산 에스테르는 바람직하게는 화학식 4의 화합물이다.
CH2=CR2-COOR4
위의 화학식 4에서,
R2는 수소 또는 메틸이고,
R4는 C1-C30알킬, 바람직하게는 C4-C16알킬, 특히 C6-C12알킬이다.
적합한 아크릴산 에스테르는, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 (메트)아크릴레이트 및 상기 공단량체들의 혼합물을 포함한다. 추가의 양태에서, 언급된 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다. 이러한 아크릴산 에스테르의 예로는 하이드록시에틸 메타크릴레이트가 있다.
알킬 비닐 에테르는 바람직하게는 화학식 5의 화합물이다.
CH2=CH-CR5
위의 화학식 5에서,
R5는 C1-C30-알킬, 바람직하게는 C4-C16알킬, 특히 C6-C12알킬이다.
예로는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르를 포함한다. 추가의 양태에서, 언급된 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다.
알켄은 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 4 내지 16, 특히 5 내지 12의 일불포화된 탄화수소이다. 적합한 알켄은 프로펜, 부텐, 이소부틸렌, 펜텐, 헥센, 4-메틸펜텐, 옥텐, 디이소부틸렌 및 노르보르넨 및 이들의 유도체, 예를 들면, 메틸노르보르넨 및 비닐노르보르넨을 포함한다. 추가의 양태에서, 언급된 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다.
에틸렌 이외에, 특히 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 네오노나노에이트 또는 비닐 네오데카노에이트의 바람직한 삼원공중합체는 바람직하게는 3.5 내지 20몰%, 특히 8 내지 15몰%의 비닐 아세테이트, 및 0.1 내지 12몰%, 특히 0.2 내지 5몰%의 특정한 장쇄 비닐 에스테르를 포함하고, 총 공단량체 함량은 8 내지 21몰%, 바람직하게는 12 내지 18몰%이다. 추가의 특히 바람직한 공중합체는, 에틸렌 및 8 내지 18몰%의 비닐 에스테르 이외에, 또한 0.5 내지 10몰%의 올레핀, 예를 들면, 프로펜, 부텐, 이소부틸렌, 헥센, 4-메틸펜텐, 옥텐, 디이소부틸렌 및/또는 노르보르넨을 포함한다.
이들 에틸렌 공중합체 및 삼원공중합체의 140℃에서의 용융 점도는 바람직하게는 20 내지 10,000MPas, 특히 30 내지 5,00OMPas, 특히 50 내지 2,000MPas이다. 1H NMR 분광계로 측정된 분지도는 바람직하게는 1 내지 9개 CH3/10O개 CH2 그룹, 특 히 2 내지 6개 CH3/100개 CH2 그룹이고, 이는 공단량체로부터 유도되지 않는다.
에틸렌 공중합체(성분 II)을 갖는 본 발명의 첨가제의 혼합물의 경우에, 혼합물의 기재를 형성하는 중합체는 하나 이상의 성질이 상이하다. 예를 들면, 이들은 상이한 공단량체, 상이한 공단량체 함량, 분자량 및/또는 분지도를 가질 수 있다. 예를 들면, 특히 유용한 혼합물은 추가의 에틸렌 공중합체의 총 공단량체 함량(에틸렌 이외의 단량체의 함량)이 본 발명의 첨가제보다 2몰% 이상, 특히 3몰% 이상 적은 혼합물인 것으로 밝혀졌다. 또한, 특히 유용한 혼합물은 추가의 에틸렌 공중합체의 평균 분자량(Mw)이 본 발명의 첨가제보다 500g/mol 이상, 특히 1,000g/mol 이상 많은 혼합물인 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 첨가제와 성분(II)로서의 에틸렌 공중합체 사이의 혼합비는, 이용에 따라, 광범위하게 변할 수 있고, 본 발명의 첨가제는 종종 고비율로 구성된다. 이러한 첨가제 혼합물은 바람직하게는 30 내지 98중량%, 바람직하게는 50 내지 97중량%, 특히 70 내지 95중량%의 본 발명의 첨가제, 및 2 내지 70중량%, 바람직하게는 3 내지 50중량%, 특히 5 내지 20중량%의 에틸렌 공중합체(성분 II)를 포함한다.
적합한 지용성 극성 질소 화합물(성분 III)은 바람직하게는 지방 아민과 아실 그룹을 포함하는 화합물과의 반응 생성물이다. 바람직한 아민은 화학식 NR6R7R8의 화합물(여기서, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 그룹 R6, R7 또는 R8 중의 하나 이상은 C8-C36알킬, C6-C36사이클로알킬 또는 C8-C36알케닐, 특히 C12-C24알 킬, C12-C24알케닐 또는 사이클로헥실이고, 나머지 그룹들은 수소, C1-C36알킬, C2-C36알케닐 또는 사이클로헥실이다), 또는 화학식 -(A-O)x-E 또는 화학식 -(CH2)n-NYZ의 그룹(여기서, A는 에틸 또는 프로필 그룹이고, x는 1 내지 50의 수이고, E는 H, C1-C30알킬, C5-C12사이클로알킬 또는 C6-C30아릴이고, n은 2, 3 또는 4이고, Y 및 Z는 각각 독립적으로 H, C1-C30-알킬 또는 -(A-O)x이다)이다. 알킬 및 알케닐 라디칼은 각각 직쇄형 또는 측쇄형일 수 있고, 2개 이하의 이중 결합을 포함할 수 있다. 이들 라디칼은 바람직하게는 직쇄형이고 실질적으로 포화되어 있다. 즉, 이들의 요오드 수(I2/g)는 75g 미만, 바람직하게는 60g 미만, 특히 1 내지 10g이다. 그룹 R6, R7 및 R8 중의 2개가 각각 C8-C36알킬, C6-C36사이클로알킬 또는 C8-C36알케닐, 특히 C12-C24알킬, C12-C24알케닐 또는 사이클로헥실인 2급 지방 아민이 특히 바람직하다. 적합한 지방 아민은, 예를 들면, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 에이코실아민, 베헨일아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디테트라데실아민, 디헥사데실아민, 디옥타데실아민, 디에이코실아민, 디베헨일아민 및 이들의 혼합물이 있다. 아민은 특히 천연 원료 물질, 예를 들면, 코코넛 지방 아민, 탤로우 지방 아민, 수소화 탤로우 지방 아민, 디코코넛 지방 아민, 디탤로우 지방 아민 및 디(수소화 탤로우 지방 아민)을 기본으로 하는 쇄 컷(chain cut)을 포함한다. 특히 바람직한 아민 유도체는 아민염, 이미드 및/또는 아미드이고, 예를 들면, 2급 지방 아민, 특히 디코코넛 지방 아민, 디탤로우 지방 아민 및 디스테아릴아민의 아민-암모늄염이다. 아실 그룹은 본원에서 화학식 > C = O의 관능성 그룹을 의미하는 것으로 이해된다.
아민과의 반응에 적합한 카보닐 화합물은 하나 이상의 카복실 그룹을 갖는 단량체성 또는 중합체성 화합물이다. 2개, 3개 또는 4개의 카보닐 그룹을 갖는 이들 단량체성 카보닐 화합물이 바람직하다. 이들은 산소, 황 및 질소와 같은 헤테로원자를 포함할 수도 있다. 적합한 카복실산은, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 숙신산, C1-C40알케닐숙신산, 아디프산, 글루타르산, 세박산 및 말론산, 또한 벤조산, 프탈산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 이의 반응성 유도체, 예를 들면, 에스테르, 무수물 및 산 할라이드가 있다. 유용한 중합체성 카보닐 화합물은 특히 에틸렌계 불포화 산, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산과 이타콘산의 공중합체인 것으로 밝혀졌다. 말레산 무수물의 공중합체가 특히 바람직하다. 적합한 공단량체는 공중합체에 지용성을 부여하는 공단량체이다. 본원에서, "지용성"은 공중합체가, 지방 아민과의 반응한 후, 실질적으로 적절한 용량으로 첨가된 중질유 속에 잔류물 없이 용해된다는 것을 의미이다. 적합한 공단량체는, 예를 들면, 올레핀, 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르, 알킬 비닐 에스테르, 및 알킬 라디칼에서 탄소수 2 내지 75, 바람직하게는 4 내지 40, 특히 8 내지 20의 알킬 비닐 에테르가 있다. 올레핀의 경우, 탄소수는 이중 결합에 결합된 알킬 라디칼을 기본으로 한다. 중합체성 카보닐 화합물의 분자량은 바람직하게는 400 내지 20,000, 보다 바람직하게는 500 내지 10,000, 예를 들면, 1,000 내지 5,000이다.
특히 유용한 지용성 극성 질소 화합물은 지방족 또는 방향족 아민, 바람직하게는 장쇄 지방족 아민과 지방족 또는 방향족 모노카복실산, 디카복실산, 트리카복실산 또는 테트라카복실산 또는 이들의 무수물과의 반응에 의해 수득된 화합물인 것으로 밝혀졌다[참조: 미국 특허공보 제4 211 534호]. 아미노알킬렌폴리 카복실산, 예를 들면, 니트릴로트리아세트산 또는 에틸렌디아민테트라아세트산과 2급 아민과의 아미드염 및 암모늄염이 지용성 극성 질소 화합물로서 똑같이 적합하다[참조: 유럽 특허공보 제0 398 101호]. 다른 지용성 극성 질소 화합물은 1급 모노알킬아민 및/또는 지방족 알코올과 임의로 반응할 수 있는 말레산 무수물과 α,β-불포화 화합물과의 공중합체[참조: 유럽 공개특허공보 제0 154 177호, 유럽 공개특허공보 제0 777 712호], 알케닐-스피로-비스락톤과 아민의 반응 생성물[참조: 유럽 특허공보 제0 413 279 B1호] 및 유럽 공개특허공보 제0 606 055 A2호에 따라, α,β-불포화된 디카복실산 무수물, α,β-불포화 화합물과 저급 불포화 알코올의 폴리옥시알킬렌 에테르를 기본으로 하는 삼원공중합체의 반응 생성물이 있다.
본 발명의 첨가제와 성분(III)으로서의 지용성 극성 질소 화합물 사이의 혼합비는, 이용에 따라 변할 수 있다. 이러한 첨가제 혼합물은 바람직하게는, 활성 성분을 기준으로 하여, 본 발명의 첨가제의 중량부당 하나 이상의 지용성 극성 질소 화합물을 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5중량부 포함한다.
성분(IV)로서 적합한 알킬페놀-알데하이드 수지는 특히 OH 그룹에 대해 오르토 위치 및/또는 파라 위치에서 1개 또는 2개의 알킬 라디칼을 갖는 알킬페놀로부 터 유도된 알킬페놀-알데하이드 수지이다. 특히 바람직한 출발 물질은 방향족에서 알데하이드와 축합될 수 있는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 알킬페놀, 특히 모노알킬화 페놀이다. 알킬 라디칼은 보다 바람직하게는 페놀성 OH 그룹에 대해 파라 위치에서 존재한다. 알킬 라디칼(성분 IV에 대해, 이는 일반적으로 하기 기재된 바의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다)은 본 발명의 첨가제와 유용한 알킬페놀-알데하이드 수지에서 동일하거나 상이할 수 있다. 알킬 라디칼은 포화되거나 불포화될 수 있다. 이들은 직쇄형 또는 측쇄형, 바람직하게는 직쇄형일 수 있다. 이들의 탄소수는 1 내지 200, 바람직하게는 1 내지 24, 특히 4 내지 16, 예를 들면, 6 내지 12이다. 이들은 바람직하게는 n-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 이소헥실, n-옥틸, 이소옥틸, n-노닐, 이소노닐, n-데실, 이소데실, n-도데실, 이소도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 트리프로펜일, 테트라프로펜일, 폴리(프로펜일) 및 폴리(이소부텐일) 라디칼이다. 특히 적합한 알킬페놀-알데하이드 수지는 탄소수 8 및 9의 직쇄 알킬 라디칼로부터 유도된다. 바람직한 양태에서, 알킬페놀 수지는 알킬페놀과 상이한 알킬 라디칼과의 혼합물을 사용하여 제조한다. 예를 들면, 우선 부틸페놀 및 다음으로 옥틸페놀, 노닐페놀 및/또는 도데실페놀을 기본으로 하는 수지(1:10 내지 10:1의 몰비)가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
적합한 알킬페놀 수지는 추가의 페놀 동족체의 구조 단위, 예를 들면, 살리실산, 하이드록시벤조산 및 이들의 유도체, 예를 들면, 에스테르, 아미드 및 염을 포함하거나 이들로 이루어질 수도 있다.
알킬페놀-알데하이드 수지로 적합한 알데하이드는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알데하이드, 예를 들면, 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 부티르알데하이드, 2-에틸헥산알, 벤즈알데하이드, 글리옥실산 및 이들의 반응성 등가물, 예를 들면, 파라포름알데하이드 및 트리옥산이 있다. 파라포름알데하이드, 특히 포르말린 형태의 포름알데하이드가 특히 바람직하다.
알킬페놀-알데하이드 수지의 분자량은, THF 속의 폴리(스티렌) 표준액에 대해 겔투과 크로마토그래피로 측정할 때, 바람직하게는 500 내지 25,000g/mol, 보다 바람직하게는 800 내지 10,000g/mol, 특히 1,000 내지 5,000g/mol, 예를 들면, 1,500 내지 3,000g/mol이다. 당해 문맥에서, 알킬페놀-알데하이드 수지가 적어도 0.001 내지 1중량%의 사용에 상당하는 농도로 지용성이어야 하는 것이 필요 조건이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 이들은 화학식 6의 반복 구조 단위를 갖는 올리고머 또는 중합체를 포함하는 알킬페놀-포름알데하이드 수지이다.
Figure 112007051986156-PAT00001
위의 화학식 6에서,
R9는 C1-C200알킬 또는 C1-C200알케닐, O-R10 또는 O-C(0)-R10(여기서, R10은 C1-C200알킬 또는 C1-C200알케닐이다)이고,
n은 2 내지 100이다.
R10은 바람직하게는 C1-C24알킬 또는 C1-C24알케닐, 특히 C4-C16알킬 또는 C4-C16알케닐, 예를 들면, C6-C12알킬 또는 C6-C12알케닐이다. R9는 보다 바람직하게는 C1-C24알킬 또는 C1-C24알케닐, 특히 C4-C16알킬 또는 C4-C16알케닐, 예를 들면, C6-C12알킬 또는 C6-C12알케닐이다. n은 바람직하게는 2 내지 50, 특히 3 내지 25, 예를 들면, 5 내지 15이다.
이들 알킬페놀-알데하이드 수지는 공지된 공정으로, 예를 들면, 상응하는 알킬페놀을 포름알데하이드와 축합하여, 즉, 알킬페놀 1몰당 포름알데하이드 0.5 내지 1.5몰, 바람직하게는 0.8 내지 1.2몰을 축합하여 수득할 수 있다. 축합반응을 용매 부재하에 수행할 수 있지만, 바람직하게는 물과 혼합될 수 없거나 부분적으로만 물과 혼합될 수 있는 불활성 유기 용매, 예를 들면, 광유, 알코올, 에테르 등의 존재하에 수행한다. 물과 공비물을 형성할 수 있는 용매가 특히 바람직하다. 사용되는 이러한 형태의 용매로는 특히 방향족 화합물, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 디에틸벤젠 및 상업적으로 구입 가능한 비교적 고비점의 용매 혼합물, 예를 들면, 셀솔® 에이비(Shellsol AB) 및 솔벤트 나프타(Solvent Naphtha)가 있다. 지방산 및 이들의 유도체, 예를 들면, 탄소수 1 내지 5의 저급 알코올, 예를 들면, 에탄올, 특히 메탄올을 갖는 에스테르가 용매로서 또한 적합하다. 축합반응은 바람직하게는 70 내지 200℃, 예를 들면, 90 내지 160℃에서 수행한다. 일반적으로 축합반응은 0.05 내지 5중량%의 염기 또는 바람직하게는 0.05 내지 5중량%의 산으로 촉매된다. 산성 촉매로서, 카복실산, 예를 들면, 아세트산 및 옥살산 이외에, 특히 미네랄 강산, 예를 들면, 염산, 인산 및 황산, 또한 설폰산이 유용한 촉매이다. 특히 적합한 촉매는 하나 이상의 설폰산 그룹 및 하나 이상의 탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 3 내지 24의 포화되거나 불포화된 직쇄, 측쇄 및/또는 사이클릭 탄화수소 라디칼을 포함하는 설폰산이다. 방향족 설폰산, 특히 하나 이상의 C1-C28알킬 라디칼을 갖는 알킬방향족 모노설폰산, 특히 C3-C22알킬 라디칼을 갖는 알킬방향족 모노설폰산이 특히 바람직하다. 적합한 예로는 메탄설폰산, 부탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 크실렌설폰산, 2-메시틸렌설폰산, 4-에틸벤젠설폰산, 이소프로필벤젠설폰산, 4-부틸벤젠설폰산, 4-옥틸벤젠설폰산; 도데실벤젠설폰산, 디도데실벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산이 있다. 이들 설폰산들의 혼합물이 또한 적합하다. 통상적으로, 반응이 종료된 후, 이들은 그대로 또는 중화된 형태로 생성물 속에 잔존한다. 중화를 위해, 이들이 생성물 속에 잔존할 수 있으므로 아민 및/또는 방향족 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 금속 이온을 포함함으로써 재를 형성하는 염은 일반적으로 제거된다.
적합한 콤형 중합체(성분 V)는, 예를 들면, 화학식 7로 표현할 수 있다.
Figure 112007051986156-PAT00002
위의 화학식 7에서,
A는 R', COOR', OCOR', R''-COOR' 또는 OR'이고,
D는 H, CH3, A 또는 R''이며,
E는 H 또는 A이고,
G는 H, R'', R''-COOR', 아릴 라디칼 또는 헤테로사이클릭 라디칼이며,
M은 H, COOR'', OCOR'', OR'' 또는 COOH이고,
N은 H, R'', COOR'', OCOR'' 또는 아릴 라디칼이며,
R'은 탄소수 8 내지 50의 탄화수소 쇄이고,
R''은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 쇄이며,
m은 0.4 내지 1.0이고,
n은 0 내지 0.6이다.
적합한 콤형 중합체는, 예를 들면, 에틸렌계 불포화 디카복실산, 예를 들면, 말레산 또는 푸마르산과 다른 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들면, 올레핀 또는 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트와의 공중합체이다. 특히 적합한 올레핀은 탄소수 10 내지 24의 α-올레핀, 예를 들면, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 이들의 혼합물이다. 적합한 공단량체는 또한 올리고머화 C2-C6올레핀을 기본으로 하는 장쇄 올레핀, 예를 들면, 말단 이중 결합을 고비율로 갖는 폴리(이소부틸렌)이다. 통상적으로, 이들 공중합체는 탄소수 10 내지 22의 알코올을 50% 이상 갖는 정도로 에스테르화된다. 적합한 알코올은 n-데칸-1-올, n-도데칸-1-올, n-테트라데칸-1-올, n-헥사데칸-1-올, n-옥타데칸-1-올, n-에이코산-1-올 및 이들의 혼합물을 포함한다. n-테트라데칸-1-올과 n-헥사데칸-1-올과의 혼합물이 특히 바람직하다. 콤형 중합체로서 탄소수 12 내지 20의 알코올로부터 유도된 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트) 및 폴리(알킬 비닐 에테르), 또한 탄소수 12 내지 20의 지방산으로부터 유도된 폴리(비닐 에스테르)가 마찬가지로 적합하다.
적합한 폴리옥시알킬렌 화합물(성분 Vl)은, 예를 들면, 탄소수 12 내지 30의 하나 이상의 알킬 라디칼을 갖는 에스테르, 에테르 및 폴리올의 에테르/에스테르이다. 알킬 그룹이 산으로부터 유도될 때, 잔여 부분은 다가 알코올로부터 유도되고, 알킬 라디칼이 지방 알코올로부터 유도될 때, 화합물의 잔여 부분은 폴리산으로부터 유도된다.
적합한 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 및 분자량이 대략 100 내지 대략 5,00Og/mol, 바람직하게는 200 내지 2,000g/mol인 이들의 공중합체이다. 폴리올, 예를 들면, 글리세롤의 알콕실레이트, 트리메틸롤프로판, 펜타에리쓰리톨, 네오펜틸 글리콜, 또한 축합반응에 의해 이들로부터 수득될 수 있고 2개 내지 10개의 단량체 단위, 예를 들면, 폴리글리세 롤을 갖는 올리고머가 또한 적합하다. 바람직한 알콕실레이트는 폴리올 1몰당 1 내지 100mol, 특히 5 내지 50mol의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드를 갖는 것이다. 에스테르가 특히 바람직하다.
탄소수 12 내지 26의 지방산은 폴리올과 반응시켜 에스테르 첨가제를 형성하기에 바람직하고, C18-C24 지방산, 특히 스테아르산 및 베헨산을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 에스테르는 폴리옥시알킬화 알코올을 에스테르화하여 제조할 수도 있다. 분자량이 150 내지 2,000, 바람직하게는 200 내지 60O인 완전 에스테르화된 폴리옥시알킬화 폴리올이 바람직하다. PEG-600 디베헨네이트 및 글리세롤-에틸렌 글리콜 트리베헨네이트가 특히 적합하다.
본 발명의 첨가제의 추가의 성분으로서 적합한 올레핀 공중합체(성분 VlI)는 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 직접 유도하거나 다불포화 단량체, 예를 들면, 이소프렌 또는 부타디엔으로부터 유도된 중합체를 수소화시켜 간접적으로 제조할 수 있다. 바람직한 공중합체는, 에틸렌뿐만 아니라, 분자량이 120,000g/mol 이하인 탄소수 3 내지 24의 α-올레핀으로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 부텐, 이소부텐, n-헥센, 이소헥센, n-옥텐, 이소옥텐, n-데센, 이소데센이다. 탄소수 3 내지 24의 α-올레핀의 공단량체 함량은 바람직하게는 15 내지 50몰%, 보다 바람직하게는 20 내지 35몰%, 특히 30 내지 45몰%이다. 이들 공중합체는 추가의 공단량체, 예를 들면, 비말단 올레핀 또는 비공액 올레핀을 소량, 예를 들면, 10몰% 이하로 포함할 수도 있다. 에틸렌-프로필렌 공중합체가 바람직하다. 올레핀 공중합체는 지글러(Ziegler) 또는 메탈로센 촉매에 의 해 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
추가의 적합한 올레핀 공중합체는, 올레핀성 불포화 방향족 단량체 A로 이루어진 블록과 수소화 폴리올레핀 B로 이루어진 블록을 포함하는 블록 공중합체이다. 특히 적합한 블록 공중합체는 화학식 (AB)nA 및 화학식 (AB)m의 구조(여기서, n은 1 내지 10이고, m은 2 내지 10이다)를 갖는 공중합체이다.
본 발명의 첨가제와 알킬페놀-알데하이드 수지(성분 IV), 콤형 중합체(성분 V), 폴리옥시알킬렌 화합물(성분 Vl) 및 올레핀 공중합체(성분 Vll) 사이의 혼합비는 이용에 따라 변할 수 있다. 이러한 첨가제 혼합물은 바람직하게는, 활성 성분을 기준으로 하여, 각각의 경우, 하나 이상의 알킬페놀-알데하이드 수지, 콤형 중합체, 폴리옥시알킬렌 화합물 및/또는 올레핀 공중합체를, 본 발명의 첨가제의 1중량부당, 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5중량부 포함한다. 본 발명의 첨가제는 단독으로 사용하거나 기타 첨가제, 예를 들면, 기타 유동점 강하제 또는 탈납 조제, 항산화제, 세탄가 향상제, 연료 수분 제거제(dehazer), 항유화제, 세척제, 분산제, 소포제, 염료, 부식 억제제, 윤활성 첨가제, 슬러지 억제제, 취기제(odorant) 및/또는 운점(cloud point) 강하용 첨가제와 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 첨가제는 동물성 오일, 식물성 오일 및/또는 미네랄 연료 오일의 저온 유동성을 향상시키는 데 적합하다. 동시에, 이들 첨가제는 매우 낮은 고유 유동점을 갖고 광유계 용매 속의 이의 농축 제제는 낮은 점도의 투명한 제제를 형성시킨다. 예를 들면, 동절기에 원거리 지역에서 사용하는 경우 일어날 수 있는 바대로, 특히 당해 첨가제가 가열 전의 어떠한 수단없이 저온에서 사용되어야 하는 상황에서도, 이는 이들 첨가제가 문제없이 사용될 수 있도록 한다.
이들은 0℃ 이하, 특히 -10℃ 이하, 예를 들면, -15℃ 이하, 또한 -20℃ 이하의 낮은 운점을 갖는 광유 및 광유 증류유, 예를 들면, 제트 연료, 케로센, 디젤 및 난방유의 성질을 향상시키는 데 특히 적합하다. 황 함량을 낮출 목적으로, 이들은 흔히 수소화 조건하에 정제되어 지고 바람직하게는 황을 350ppm 이하, 특히 100ppm 이하, 예를 들면, 50ppm 이하 또는 1Oppm 이하로 포함한다. 또한, 이들 오일은 방향족 화합물을 바람직하게는 25중량% 미만, 특히 22중량% 미만, 예를 들면, 20중량% 미만 포함한다.
본 발명의 연료 오일은 바람직하게는 본 발명의 에틸렌, 불포화 에스테르 및 프로펜의 삼원공중합체 하나 이상을 5 내지 5,000ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 2,000ppm, 특히 50 내지 1,000ppm 포함한다.
중질유는 특히 원유를 증류하고 120 내지 450℃에서 비등시켜 수득한 광유, 예를 들면, 케로센, 제트 연료, 디젤 및 난방유를 의미한다. 본 발명의 조성물은 90% 증류점을 360℃ 이하, 특히 350℃ 이상, 특별한 경우 340℃ 이하에서 갖는 중질유에서 특히 유리하다. 중질유는 추가로 약 120 내지 450℃의 온도 범위에서 비등되는 합성 연료 오일, 또한 미네랄과 상기 합성 중질유와의 혼합물을 포함한다. 합성 중질유의 예로는 석탄, 천연 가스 또는 그외 생물자원(biomass)으로부터 특히 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 공정에 의해 제조된 연료가 있다. 이러한 경우에, 합성 가스를 우선 제조하고 피셔-트롭시 공정에 의해 일반 파라핀으로 전환시킨다. 이렇게 제조된 일반 파라핀을, 예를 들면, 촉매 크래킹, 이성체화, 수소화분 해(hydrocracking) 또는 수소화이성체화에 의해 후속적으로 개질시킬 수 있다.
방향족 화합물은 DIN EN 12916(2001년 판)에 따라 HPLC로 측정할 수 있는 모노사이클릭, 디사이클릭 및 폴리사이클릭 방향족 화합물 전체를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 첨가제 혼합물은 또한 동물성 오일 및/또는 식물성 오일을 소량, 예를 들면, 30용적% 이하로 포함하는 중질유에서 특히 효과적이다. 적합한 동물성 오일 및/또는 식물성 오일의 예는, 예를 들면, 면, 팜 종자, 평지, 대두, 해바라기, 탤로우 등으로부터 수득 가능한 트리글리세라이드 및 이로부터 유도된 탄소수 1 내지 5의 저급 알코올을 갖는 에스테르, 예를 들면, 에틸 에스테르, 특히 메틸 에스테르 둘 다이다.
저온 유동 향상제로서 첨가제의 효과
광유 및 광유 증류유에 대한 본 발명의 첨가제의 우수한 효과가 CFPP 시험(저온 필터 폐색 온도: Cold Filter Plugging Point)을 참조하여 기재되어 있다.
하기의 첨가제들을 사용한다.
사용된 에틸렌 공중합체의 특징
공정 A): 연속 관 반응기에서, 에틸렌, 프로펜과 비닐 아세테이트를 표 1에 기재된 분자량 조절제를 첨가하여 200MPa 및 220℃의 피크 온도에서 공중합시킨다. 형성된 중합체를 반응 혼합물로부터 제거하면, 잔류하는 단량체가 존재하지 않는다.
공정 B): 연속 고압 오토클레이브에서, 에틸렌, 비닐 아세테이트와 프로필렌을 표 1에 기재된 개시제 및 분자량 조절제로서의 비스(2-에틸헥실) 퍼옥소디카보네이트 10중량% 용액을 첨가하여 공중합시킨다. 형성된 중합체를 반응 혼합물로부터 제거하면, 잔류하는 단량체가 존재하지 않는다.
비교를 위해, 에틸렌 비닐-아세테이트 공중합체(실시예 24), 유럽 특허공보 제0 190 553호에 따르는 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 프로펜의 삼원공중합체(실시예 25), 유럽 특허공보 제0 807 642호에 따르는 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 4-메틸펜텐-1의 삼원공중합체(실시예 26), 및 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 이소부틸렌의 삼원공중합체(실시예 27)를 이용한다.
비닐 아세테이트 함량은 150℃/100mbar에서 잔류하는 단량체가 없는 중합체의 열분해로 측정한다. 이를 위해, 중합체 100mg을 열분해 플라스크 속에서 450℃에서 밀폐 시스템 속에서 감압하에 5분 동안 순수한 폴리에틸렌 200mg으로 열로 분해시키고, 분해 가스를 250mL 환저 플라스크에서 수집한다. 아세트산 분해 생성물을 NaI/KIO3 용액과 반응시키고, 방출된 요오드를 Na2S2O3 용액으로 적정한다.
비닐 에스테르로부터 유도되지 않는 중합체 속의 메틸 그룹의 총 수는 C2D2Cl4 속의 10 내지 15% 용액에서 300K에서 500MHz의 측정 진동수에서 1H NMR 분광계로 측정한다. 약 0.7 내지 0.9ppm 사이의 메틸 양성자의 적분은 약 0.9 내지 1.9ppm 사이의 메틸렌 및 메틴 양성자의 적분에 대한 비로서 측정한다. 사용된 조절제로부터 유도되고 주요 중합체 쇄의 신호와 중첩되는 구조 단위에 대한 메틸 그룹 수의 보정은 분리되어 나타나는 (예를 들면, 메틸 에틸 케톤 및 프로판알은 다중항 2.4 및 2.5ppm에서 나타난다) 조절제의 메틴 양성자를 기준으로 하여 수행한다.
13C NMR 분광계로 측정된 프로펜으로부터 유도된 메틸 그룹의 함량은 마찬가지로 C2D2Cl4 속의 10 내지 15% 용액에서 300K에서 125MHz의 측정 주파수로 측정한다. 19.3 내지 20.2ppm 사이의 프로펜으로부터 유도된 메틸 그룹의 적분은 22 내지 44ppm 사이의 중합체 골격의 지방족 탄화수소의 적분과 비교한 비로서 측정한다. 유리하게는, 1H 및 13C NMR 측정은 동일한 샘플에서 수행한다.
쇄 말단의 수는 13C NMR로 측정된 프로펜으로부터 유도된 메틸 그룹의 수를 1H NMR로 측정된 메틸 그룹의 총 수로부터 차감하여 측정한다. 두개의 값은 무한수로서 취급되어야 한다.
본 발명의 첨가제를 포함하는 농축물의 저온 유동성을 측정하기 위해, 상기 언급된 활성 물질은 비교적 고비점의 방향족 용매(용매 나프타) 속의 35% 농도에서 60℃에서 교반하면서 균질화시킨다. 수득된 농축물의 유동점은 후속적으로 측정한다.
중합체의 특징
중합체 중합반응/조절제 중합체 속의 비닐 아세테이트[몰%] 100개 지방족 CH2당 프로펜-CH3 쇄 말단의 수 총 G V140 [mPas] 유동점 [℃]
P1 A/PA 13.5 3.0 6.2 16.5 155 -27
P2 B/PA 13.4 2.6 4.7 16.0 182 -33
P3 B/PA 13.6 3.0 4.9 16.6 140 -39
P4 B/PA 12.2 3.1 5.2 15.3 115 -36
P5 B/PA 13.4 1.8 4.1 15.2 143 -27
P6 B/PA 14.9 1.6 4.6 16.5 148 -30
P7 B/PA 14.0 2.2 3.8 16.2 95 -21
P8 B/PA 13.8 2.8 3.9 16.6 90 -27
P9 B/PA 14.4 3.4 3.6 17.8 88 -30
P10 B/PA 13.5 2.3 3.4 15.8 103 -18
P11 B/PA 13.3 2.6 4.2 15.9 156 -27
P12 B/PA 13.8 3.1 4.4 16.9 147 -33
P13 B/PA 14.1 3.6 4.8 17.7 99 -36
P14 A/MEK 13.5 2.9 4.3 16.4 175 -24
P15 A/MEK 13.5 2.0 5.4 15.5 155 -18
P16 A/MEK 14.4 2.8 4.8 17.2 153 -21
P17 A/MEK 14.0 2.2 5.2 16.2 157 -27
P18 B/PA 14.3 2.2 3.6 16.5 97 -21
P19 B/PA 14.0 2.9 3.2 16.9 154 -24
P20 B/MPK 14.9 1.2 5.3 16.1 104 -18
P21 (비교용) B/PA 13.7 4.2 5.8 17.9 138 -48
P22 (비교용) B/PA 16.2 2.5 5.8 18.6 138 -42
P23 (비교용) B/PA 13.6 2.7 6.7 17.3 133 -39
P24 (비교용) A/MEK 13.3 - 4.6 13.3 125 -9
P25 (비교용) B/- 12.8 12.0 6.9 18.9 145 -21
P26 (비교용) B/PA 12.5 4-MP-1 4.6몰% n.a. n.a. 115 -24
P27 (비교용) B/PA 13.1 DIB 4.3몰% n.a. n.a. 122 -27
PA = 프로피온알데하이드
MEK = 메틸 에틸 케톤
MPK = 메틸 프로필 케톤
표 2: 시험 오일의 특징
사용된 시험 오일은 유럽 정제소로부터의 최신의 오일이다. CFPP 값은 EN 116에 따라 측정하고 운점은 ISO 3015에 따라 측정한다.
시험 오일 1 시험 오일 2 시험 오일 3 시험 오일 4
증류 IBP[℃] 20%[℃] 90%[℃] FBP[℃] 200 251 342 357 194 249 341 355 188 232 323 355 171 218 324 351
운점[℃] -4.2 -5.6 -18 -5.4
CFPP[℃] -6 -7 -20 -8
15℃에서의 밀도[g/cm3] 0.8433 0.840 0.852 0.831
시험 오일 1에서 저온 유동 향상제로서의 실험
실시예 중합체 투입 속도
100ppm 200ppm 300ppm
1 P1 -7 -10 -18
2 P2 -11 -14 -17
3 P3 -10 -18 -20
4 P4 -11 -19 -21
5 P7 -11 -20 -21
6 P8 -11 -16 -21
7 P9 -7 -12 -18
8 P10 -12 -22 -21
9 P11 -10 -17 -21
10 P12 -9 -17 -20
11 P13 -11 -19 -21
12 P14 -10 -19 -19
13 P15 -11 -18 -21
14 P16 -12 -20 -22
15 P17 -10 -18 -19
16 P18 -12 -19 -21
17 P19 -11 -20 -22
18 P20 -10 -17 -20
19 P21(비교용) -9 -10 -10
20 P22(비교용) -7 -7 -8
21 P23(비교용) -7 -8 -8
22 P24(비교용) -11 -17 -19
23 P25(비교용) -7 -10 -11
24 P26(비교용) -8 -10 -13
표 4: 시험 오일 2에서 저온 유동 향상제로서의 실험
시험 오일 2에서 본 발명의 삼원공중합체의 효과는 본 발명의 중합체 75중량%, 에틸렌 공중합체 25중량%와 비닐 아세테이트 24중량%의 배합물에서 측정하고 용융 점도는 280MPas의 140℃에서 측정한다.
실시예 중합체 투입 속도
100ppm 200ppm 300ppm
25 P1 -9 -14 -18
26 P2 -11 -19 -21
27 P4 -10 -15 -21
28 P5 -11 -19 -20
29 P6 -10 -17 -20
30 P7 -11 -19 -21
31 P8 -11 -18 -21
32 P9 -10 -16 -20
33 P16 -10 -16 -20
34 P17 -11 -17 -20
35 P20 -10 -14 -20
36 P21(비교용) -10 -12 -15
37 P22(비교용) -11 -12 -15
38 P23(비교용) -11 -11 -13
39 P24(비교용) -10 -18 -20
40 P25(비교용) -10 -11 -15
41 P27(비교용) -11 -13 -17
본 발명의 삼원공중합체의 효과는 본 발명의 중합체 85중량%와 평균 분자량이 12,O0Og/mol인 알킬페놀과 포름알데하이드와의 축합물 15중량%과의 배합물에서 시험 오일 3 및 시험 오일 4에서 측정한다.
시험 오일 3에서 저온 유동 향상제로서의 실험
실시예 중합체 투입 속도
25ppm 50ppm 100ppm
42 P2 -33 -35 -36
43 P6 -33 -34 -37
44 P7 -34 -33 -36
45 P8 -34 -35 -38
46 P14 -33 -34 -35
47 P16 -34 -34 -35
48 P17 -32 -33 -35
49 P19 -35 -38 -39
50 P25(비교용) -25 -27 -28
51 P27(비교용) -29 -31 -32
시험 오일 4에서 저온 유동 향상제로서의 실험
실시예 중합체 투입 속도
300ppm 400ppm 500ppm
52 P4 -12 -12 -18
53 P5 -12 -18 -19
54 P6 -12 -19 -20
55 P7 -19 -19 -19
56 P8 -17 -20 -18
57 P11 -12 -19 -19
58 P12 -12 -18 -18
59 P13 -12 -15 -18
60 P15 -12 -14 -16
61 P16 -12 -17 -19
62 P22(비교용) -11 -12 -12
63 P23(비교용) -11 -11 -12
64 P26(비교용) -11 -13 -15
당해 실험은 저온 유동성에서의 향상, 특히 중질유의 CFPP의 저하와 관련하여 본 발명의 첨가제가 선행 기술의 첨가제보다 우수함을 보여준다. 동시에, 이의 농축물은 에틸렌과 비닐 에스테르와의 상응하는 공중합체로서 비교적 저온에서 유용하다.

Claims (20)

  1. 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르로부터 유도된 구조 단위(a) 12.0 내지 16.0몰%를 포함하고,
    100개의 지방족 탄소 원자당 프로펜으로부터 유도된 메틸 그룹(b) 1.0 내지 4.0개를 포함하고,
    100개의 CH2 그룹당 쇄 말단으로부터의 메틸 그룹(c) 6.5개 미만을 갖는,
    에틸렌, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 및 프로펜의 삼원공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 에스테르가 탄소수 2 내지 12의 카복실산의 비닐 에스테르인, 에틸렌, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 및 프로펜의 삼원공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌계 불포화 에스테르가 비닐 아세테이트인, 에틸렌, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 및 프로펜의 삼원공중합체.
  4. 제3항에 있어서, 비닐 아세테이트 함량이 28.0 내지 36.0중량%인, 에틸렌, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 및 프로펜의 삼원공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 불포화 에스테르(a)의 몰 함량 과 중합체(b)의 100개의 지방족 탄소 원자당 프로펜으로부터 유도된 메틸 그룹의 수의 합(G)이 14.5 내지 18.0인, 에틸렌, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 및 프로펜의 삼원공중합체.
    수학식 1
    G = [불포화 에스테르의 몰%] + [프로펜-CH3]
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 카보닐 그룹을 포함하는 하나 이상의 조절제로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는, 에틸렌, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 및 프로펜의 삼원공중합체.
  7. 제6항에 있어서, 카보닐 그룹을 포함하는 조절제로부터 유도된 하나 이상의 구조 단위 0.5 내지 7.0중량%를 포함하는, 에틸렌, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 및 프로펜의 삼원공중합체.
  8. 에틸렌, 프로펜 및 하나 이상의 비닐 에스테르와의 혼합물을 자유 라디칼 형성 개시제의 존재하에 승압 및 승온하에 반응시키고, 분자량을 카보닐 그룹을 포함하는 조절제로 조정하는, 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 고압 벌크 중합반응을 100MPa 이상의 압력에서 수행하는, 중합체의 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 고압 벌크 중합반응을 220℃ 미만의 피크 온도에서 수행하는, 중합체의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 중합체와 하나 이상의 상이한 에틸렌 공중합체를 포함하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 추가의 에틸렌 공중합체의 총 공단량체 함량이 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체의 총 공단량체 함량보다 2몰% 이상 적은 조성물.
  13. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 중합체 또는 제11항 또는 제12항에 따르는 조성물과 하나 이상의 지용성 극성 질소 화합물을 포함하는 조성물.
  14. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 중합체 또는 제11항, 제12항 또는 제13항에 따르는 조성물과 하나 이상의 알킬페놀-알데하이드 수지를 포함하는 조성물.
  15. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 중합체 또는 제11항, 제12항, 제13항 또는 제14항에 따르는 조성물과 하나 이상의 콤형 중합체(comb polymer)를 포함하는 조성물.
  16. 제11항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 중합체 또는 제11항, 제12항, 제13항, 제14항 또는 제15항에 따르는 조성물과 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 화합물을 포함하는 조성물.
  17. 밀 증류유의 저온 유동성을 향상시키기 위한, 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 삼원공중합체의 용도.
  18. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 삼원공중합체 20 내지 40중량%와 하나 이상의 용매 60 내지 80중량%를 포함하고 고유 유동점이 -10℃ 이하인, 중질유의 유동성을 개선시키기 위한 자유 유동 첨가제 농축물.
  19. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 삼원공중합체 20중량% 이상을 포함하는 제형을 0℃ 이하의 온도에서 연료 오일에 첨가하는, 연료 오일의 저온 유동성 향상방법.
  20. 중질유와 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 중합체를 포함하는 연료 오일.
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