ES2351197T3

ES2351197T3 - Aceites minerales con una conductividad eléctrica y una fluidez en frío mejoradas.

Info

Publication number: ES2351197T3
Application number: ES06013803T
Authority: ES
Inventors: Klaus Mikulecky; Carsten Cohrs; Hildegard Freundl; Matthias Krull
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2005-07-28
Filing date: 2006-07-04
Publication date: 2011-02-01
Anticipated expiration: 2026-07-04
Also published as: CA2554354C; JP5492368B2; EP1752513B1; DE102005035276B4; EP1752513A3; KR101474224B1; PL1752513T3; CA2554354A1; US20070027040A1; DE102005035276A1; US8133852B2; DE502006008265D1; JP2007031716A; ATE487779T1; EP1752513A2; KR20070015087A

Abstract

Composiciones, que contienen por lo menos una resina de alquil-fenol (el componente I) y, referido a la resina de alquil-fenol, de 0,05 a 10% en peso de por lo menos una sal formada a partir de una base aromática y de un ácido sulfónico (el componente II), en las que la resina de alquil-fenol y aldehído comprende una unidad estructural repetitiva de la fórmula **(Ver fórmula)** en la que R5 representa alquilo de C1-C200 o alquenilo de C2-C200, O-R6 u O-C(O)-R6, en que R6 representa alquilo de C1-C200 o alquenilo de C2-C200, y n representa un número de 2 a 100.

Description

Aceites minerales con una conductividad eléctrica y una fluidez en frío mejoradas.

El presente invento se refiere a la utilización de resinas de alquil-fenoles y aldehídos y de sales de bases aromáticas orgánicas con ácidos sulfónicos para el mejoramiento de la conductividad eléctrica de materiales destilados de aceites minerales pobres en azufre, así como a los materiales destilados de aceites minerales que están provistos de aditivos.

El contenido de los materiales destilados de aceites minerales en cuanto a compuestos que contienen azufre y a compuestos aromáticos tiene que ser disminuido cada vez más con arreglo a la legislación medioambiental, que se va agudizando progresivamente. En los casos de los procesos de refinería, que son empleados para la producción de unas calidades de aceites minerales que están adaptadas a las especificaciones, se eliminan simultáneamente, sin embargo, también otros compuestos polares así como compuestos aromáticos. Como efecto secundario, se disminuye grandemente de esta manera la conductividad eléctrica de estos materiales destilados de aceites minerales. De esta manera no se pueden compensar unas adquisiciones de cargas electrostáticas, tales como las que se presentan en particular bajo altas velocidades de fluencia, por ejemplo al hacer circular por bombeo en conducciones y filtros en la refinería, en la cadena de distribución así como también en las instalaciones del consumidor. Tales diferencias de potenciales entre el aceite y su entorno implican sin embargo el riesgo de la descarga de chispas, que puede conducir a la autoinflamación o respectivamente a la explosión de los líquidos que son fácilmente inflamables. Por lo tanto, a tales aceites con una pequeña conductividad eléctrica se les añaden unos aditivos, que aumentan la conductividad y que facilitan la compensación de los potenciales entre el aceite y su entorno. Una conductividad eléctrica de más que 50 pS/m es considerada en general como suficiente para una manipulación segura de los materiales destilados de aceites minerales. Unos procedimientos para la determinación de la conductividad eléctrica se describen por ejemplo en las normas DIN 51412-T02-79 y ASTM 2624.

Una clase de compuestos empleados en aceites minerales para múltiples y variadas finalidades, la constituyen las resinas de alquil-fenoles y sus derivados, que se pueden preparar mediante una condensación de fenoles portadores de radicales alquilo con aldehídos en condiciones ácidas o respectivamente básicas. Por ejemplo, las resinas de alquil-fenoles se emplean como agentes mejoradores de la fluidez en frío, agentes mejoradores de la lubricación, agentes inhibidores de la oxidación, agentes inhibidores de la corrosión así como agentes dispersivos en asfaltos, y las resinas alcoxiladas de alquil-fenoles se emplean como agentes desemulsionantes en petróleos crudos y en materiales destilados medios. Por lo demás, se emplean resinas de alquil-fenoles como agentes estabilizadores para combustibles para motores de chorros (en inglés jet-fuel). Igualmente, ciertas resinas de ésteres de ácido benzoico con aldehídos o respectivamente con cetonas se emplean como aditivos en frío para aceites combustibles. No obstante, el efecto de las resinas conocidas y de los sistemas de aditivos que las contienen, no es satisfactorio todavía en particular en muchos aceites pobres en azufre o respectivamente exentos de azufre.

Los documentos de solicitudes de patentes británicas GB-A-2 305 437 y GB-A-2 308 129 divulgan unas resinas de alquil-fenoles y formaldehído como agentes depresores de la temperatura de fluidez crítica = punto de vertido (en inglés "pour point depressants") para líquidos que contienen parafinas, tales como un gasóleo (aceite Diesel), un aceite lubricante, un aceite hidráulico y petróleos crudos. La condensación de los alquil-fenoles con formaldehído en la relación de 2:1 hasta 1:1,5 se puede llevar a cabo en presencia de unos catalizadores de carácter ácido tales como ácido sulfúrico, ácidos sulfónicos o ácidos carboxílicos. La resina puede ser tratada a continuación, en caso necesario, con NaOH, con el fin de transformar al catalizador de carácter ácido en la sal de sodio y de separarlo, por ejemplo, mediante filtración. En los ejemplos, se trabaja con un ácido sulfúrico concentrado, que después de la condensación es separado por filtración en forma de la sal de sodio.

El documento de solicitud de patente europea EP-A-0 857 776 divulga la utilización de resinas de alquil-fenoles en combinación con copolímeros de etileno y de agentes dispersivos de parafinas que contienen nitrógeno para el mejoramiento de las propiedades en frío de los materiales destilados medios. La condensación de las resinas se puede efectuar en tal caso mediando una catálisis por ácidos inorgánicos u orgánicos que, eventualmente después de una neutralización no especificada adicionalmente, permanecen en el producto. En los ejemplos, la condensación de las resinas se efectúa mediando una catálisis por un ácido alquil-benceno-sulfónico que, a continuación, es neutralizado con KOH o respectivamente NaOH.

El documento EP-A-1 088 045 divulga el hecho de que ciertas resinas de alquil-fenoles pueden ser combinadas con unas aminas, que llevan por lo menos un radical hidrocarbilo. De acuerdo con los ejemplos, en este caso se trata de unas sales de las resinas de alquil-fenoles, en las que escasamente la mitad de los grupos OH fenólicos es neutralizada con alquil-aminas secundarias.

El documento EP-A-0 381 966 divulga un procedimiento para la producción de novolacas mediante una condensación de fenoles con aldehídos mediando una retirada azeótropa de agua desde el circuito. Como catalizadores adecuados se mencionan ciertos ácidos minerales fuertes, en particular el ácido sulfúrico y sus derivados de carácter ácido. Éstos pueden ser neutralizados, antes del tratamiento de la mezcla de reacción, de manera preferida con hidróxidos de metales o aminas. En los ejemplos se cataliza siempre con ácido sulfúrico, que es neutralizado a continuación con una lejía de sosa (= una solución de hidróxido de sodio).

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El documento EP-A-0 311 452 divulga unos materiales condensados de alquil-fenoles y formaldehído como aditivos en frío para combustibles y aceites lubricantes. Como catalizador se utiliza ácido el p-tolueno-sulfónico, que permanece como tal en la resina.

El documento EP-A-1482024 divulga unos materiales condensados a base de ésteres del ácido p-hidroxi-benzoico y aldehídos o respectivamente cetonas como aditivos en frío para aceites combustibles. La condensación se efectúa en este caso en presencia de unos catalizadores de carácter ácido, tales como el ácido p-tolueno-sulfónico, que permanecen como tales en el producto.

Dentro del marco del presente invento, por el concepto de "resinas de alquil-fenoles" se entienden todos los polímeros, que son accesibles mediante una condensación de un fenol portador de radicales alquilo, con aldehídos o respectivamente cetonas. En este contexto, el radical alquilo puede estar unido directamente a través de un enlace C-C con el radical arilo del fenol o también a través de unos grupos funcionales tales como ésteres o éteres.

Como catalizadores para las reacciones de condensación de un alquil-fenol y de un aldehído, junto a unos ácidos carboxílicos tales como el ácido acético y el ácido oxálico, constituyen unos catalizadores usuales en particular unos ácidos minerales fuertes, tales como el ácido clorhídrico, el ácido fosfórico y el ácido sulfúrico, así como unos ácidos sulfónicos. Usualmente, después de haber finalizado la reacción, éstos permanecen en el producto como tales o en una forma neutralizada.

A partir del estado de la técnica se conoce el recurso de neutralizar con una base al catalizador empleado para la condensación de la resina de alquil-fenol. En la práctica, para esto se emplean usualmente unas bases tales como una lejía de sosa (= solución de hidróxido de potasio) o una lejía de potasa (= solución de hidróxido de potasio), que dan lugar a la formación de las sales de sodio o respectivamente de potasio de estos ácidos fuertes. Sin embargo, para el empleo como aditivos para combustibles, tales sales son indeseadas, puesto que ellas precipitan desde el aceite en una forma cristalina y pueden provocar obstrucciones de las conducciones o respectivamente de los filtros, así como, en el caso de una combustión, pueden dar lugar a unos residuos indeseados (cenizas).

Una misión del presente invento fue, por consiguiente, encontrar un aditivo para el mejoramiento tanto de la conductividad eléctrica como también de las propiedades en frío de materiales destilados de aceites minerales.

Sorprendentemente, se encontró, por fin, que unos aceites minerales, que contienen resinas fenólicas portadoras de radicales alquilo, pueden ser mejorados manifiestamente en su conductividad eléctrica mediante una adición de pequeñas cantidades de sales solubles en aceites, formadas a partir de bases aromáticas orgánicas y de ácidos sulfónicos. El efecto, que se puede conseguir con unas sales de bases aromáticas es en este contexto, además de ello, más pronunciado que en el caso de correspondientes sales de metales alcalinos y de amonio constituidas sobre la base de aminas alifáticas. Presuntamente, la formación de las sales es esencialmente más selectiva en las mezclas conformes al invento, y las bases aromáticas, que son débiles en comparación con las bases de metales alcalinos y de aminas alifáticas, prefieren una formación de sales con los ácidos sulfónicos fuertes y en menor grado con los grupos OH fenólicos, que son sólo débilmente ácidos. Los aceites provistos de aditivos de esta manera, muestran una conductividad eléctrica grandemente aumentada y son, por consiguiente, esencialmente más seguros de manipular.

Además, se encontró que mediante una adición de pequeñas cantidades de sales solubles en aceites, formadas a partir de bases aromáticas y de ácidos sulfónicos, se puede aumentar simultáneamente la actividad de las resinas de fenoles y aldehídos portadoras de radicales alquilo, como aditivos en frío, en particular como agentes dispersivos de parafinas, y además ésta permanece conservada también después de un almacenamiento prolongado de la resina de alquil-fenol y aldehído, o respectivamente de un paquete de aditivos, que contiene la resina de alquil-fenol y aldehído. Presumiblemente, este hecho es debido a una represión de la descomposición de las resinas de alquil-fenoles para dar radicales fenoxi y fenoxonio, que están coloreados intensamente.

Por consiguiente, constituyen un objeto del invento unas composiciones, que contienen por lo menos una resina de alquil-fenol (el componente I) y, referido a la resina de alquil-fenol, de 0,005 a 10% en peso de por lo menos una sal formada a partir de una base aromática y de un ácido sulfónico (el componente II).

Un objeto adicional del invento lo constituyen unos materiales destilados de aceites minerales con un contenido de azufre de menos que 350 ppm (partes por millón), que contienen de 5 a 500 ppm de una composición, que contiene por lo menos una resina de alquil-fenol (el componente I) y, referido a la resina de alquil-fenol, de 0,05 a 10% en peso de por lo menos una sal formada a partir de una base aromática y de un ácido sulfónico (el componente II).

Un objeto adicional del invento lo constituye la utilización de unas composiciones, que contienen por lo menos una resina de alquil-fenol (el componente I) y, referido a la resina de alquil-fenol, de 0,05 a 10% en peso de por lo menos una sal formada a partir de una base aromática y de un ácido sulfónico (el componente II), para el mejoramiento de la conductividad eléctrica de materiales destilados de aceites minerales con un contenido de azufre de menos que 350 ppm.

Un objeto adicional del invento lo constituye la utilización de unas composiciones, que contienen por lo menos una resina de alquil-fenol (el componente I) y, referido a la resina de alquil-fenol, de 0,05 a 10% en peso de por lo menos una sal formada a partir de una base aromática y de un ácido sulfónico (el componente II), para el mejoramiento de la fluidez en frío de materiales destilados de aceites minerales con un contenido de azufre de menos que 350 ppm.

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Las sales de ácidos sulfónicos conformes al invento pueden ser añadidas al material destilado de aceites minerales o respectivamente a la resina de alquil-fenol y aldehído como tal. De manera preferida, ellas se preparan por reacción del ácido sulfónico, empleado como catalizador para la condensación en condiciones ácidas de la resina de alquil-fenol y aldehído, con la correspondiente base aromática en presencia de las resinas de alquil-fenoles y aldehídos. Alternativamente, ellas se pueden preparar mediante reacción de una base aromática, empleada como catalizador para la condensación en condiciones básicas de la resina de alquil-fenol y aldehído, con unos correspondientes ácidos sulfónicos en presencia de las resinas de alquil-fenoles y aldehídos.

De manera preferida, las composiciones conformes al invento contienen, referido a la resina de alquil-fenol, de 0,05 a 5% en peso, y en particular de 0,1 a 5% en peso, tal como, por ejemplo, de 0,5 a 4% en peso, de por lo menos una sal formada a partir de una base aromática y de un ácido sulfónico.

De manera preferida, los materiales destilados de aceites minerales conformes al invento contienen de 10 a 150 y especialmente de 10 a 100 ppm de por lo menos un resina de alquil-fenol, así como de 0,1 a 5% en peso, de manera especialmente preferida de 0,5 a 5% en peso, tal como, por ejemplo, de 1 a 4% en peso, de por lo menos una sal de un ácido sulfónico, referido a la resina de alquil-fenol.

Para el mejoramiento de la conductividad eléctrica y/o de la fluidez en frío de materiales destilados de aceites minerales se utilizan de manera preferida unas composiciones, que contienen por lo menos una resina de alquil-fenol y, referido a la resina de alquil-fenol, de 0,1 a 5% en peso, de manera especialmente preferida de 0,5 a 5% en peso, tal como, por ejemplo, de 1 a 4% en peso, de por lo menos una sal formada a partir de una base aromática y de un ácido sulfónico.

Los materiales destilados de aceites minerales conformes al invento, que son mejorados en su conductividad eléctrica, poseen una conductividad eléctrica preferiblemente de por lo menos 50 pS/m, especialmente de por lo menos 70 pS/m, tal como, por ejemplo, de por lo menos 90 pS/m.

Unos ácidos sulfónicos, especialmente adecuados para la preparación de las sales de ácidos sulfónicos, son todos los compuestos solubles en aceites, que contienen por lo menos un grupo de ácido sulfónico y por lo menos un radical hidrocarbilo saturado o insaturado, lineal, ramificado y/o cíclico, con 1 a 40 átomos de C, y de manera preferida con 3 a 24 átomos de C. Se prefieren especialmente unos ácidos sulfónicos aromáticos, especialmente unos ácidos mono-sulfónicos alquil-aromáticos, con uno o varios radicales alquilo de C_{1}-C_{28}, y en particular los que tienen unos radicales alquilo de C_{3}-C_{22}. De manera preferida, los ácidos sulfónicos alquil-aromáticos llevan uno o dos radicales alquilo, en particular un radical alquilo. Los grupos arilo que constituyen su fundamento, son de manera preferida mono- y bicíclicos, en particular monocíclicos. En una forma preferida de realización, los grupos arilo no llevan ningún grupo carboxilo y, especialmente ellos llevan sólo grupos de ácido sulfónico y alquilo. Ejemplos adecuados de ellos son ácido metano-sulfónico, ácido butano-sulfónico, ácido benceno-sulfónico, ácido p-tolueno-sulfónico, ácido xileno-sulfónico, ácido 2-mesitileno-sulfónico, ácido 4-etil-benceno-sulfónico, ácido isopropil-benceno-sulfónico, ácido 4-butil-benceno-sulfónico, ácido 4-octil-benceno-sulfónico, ácido dodecil-benceno-sulfónico, ácido di-dodecil-benceno-sulfónico y ácido naftaleno-sulfónico. También se adecuan ciertas mezclas de estos ácidos sulfónicos. En este contexto, el concepto de "soluble en aceites" significa que los mencionados compuestos son solubles por lo menos en 1% en peso en disolventes aromáticos tales como, por ejemplo, tolueno.

Unas adecuadas bases aromáticas son, en particular, unos compuestos solubles en aceites, que contienen un entramado de hidrocarburo cíclico, conjugado a fondo, con 4n+2 electrones \pi, siendo n un número entero comprendido entre 1 y 6, de manera preferida entre 2 y 4, y en particular es 1 o 2, así como por lo menos un heteroátomo que está capacitado para la formación de sales. Este heteroátomo puede ser p. ej., en el caso de los denominados compuestos heteroaromáticos, una parte constituyente del sistema anular aromático, pero también puede estar unido a este anillo. De manera preferida, es una parte componente del sistema anular aromático. Unos heteroátomos adecuados son los de nitrógeno, oxígeno y azufre, un heteroátomo especialmente preferido es el de nitrógeno. De manera preferida, por lo menos un par de electrones libres del heteroátomo no participa en la formación del sistema aromático de
electrones \pi.

El sistema aromático puede ser mono-, di- o también policíclico. De manera preferida, contiene uno o vahos anillos de cinco y/o seis miembros con un sextete de electrones \pi. De manera especialmente preferida, es monocíclico y de cinco o seis miembros. Puede llevar unos sustituyentes adicionales tales como, por ejemplo, radicales alquilo, alquileno y/o fenilo, pero también unos grupos funcionales tales como, por ejemplo, grupos hidroxi, de éster, de amida y/o amino, siempre y cuando que éstos no perjudiquen a la formación de sales. Los radicales alquilo y alquenilo eventualmente presentes pueden ser lineales, ramificados o cíclicos, y pueden estar unidos con el sistema aromático en uno o dos sitios.

Unas adecuadas bases monocíclicas aromáticas son, por ejemplo, piridina, picolina, lutidina, colidina, nicotinamida, dihidroquinolina, aminopiridina, anilina, N,N-dimetil-anilina, toluidina, fenilendiamina, pirimidina, pirazina, piridazina, imidazol, pirazol, histamina, triazina, triazol, oxazol, isoxazol, tiazol e isotiazol, así como p-fenilendiamina, 2-(N,N-dimetilamino)piridina, 4-(N,N-dimetilamino)piridina y 2,4-diamino-6-hidroxi-pirimidina.

Unas adecuadas bases policíclicas aromáticas son, por ejemplo, quinolina, isoquinolina, 6-metil-quinolina, 2-amino-quinolina, 5-dimetilamino-quinolina, 7-dimetilamino-quinolina, bencimidazol, purina, cinolina, ftalazina, quinazolina, quinoxalina, acridina, fenantrolina y fenazina, así como 1,5-diamino-naftaleno, 1,8-diamino-naftaleno y diamino-quinazolina.

Unas bases especialmente preferidas son unos compuestos aromáticos nitrogenados mono- y bicíclicos, tales como piridina, quinolina, imidazol así como sus derivados.

Las sales de ácidos sulfónicos conformes al invento se obtienen mediante reacción de los ácidos sulfónicos con 0,8 hasta 10 moles de una base aromática, de manera preferida con 0,9 hasta 5 moles de una base aromática, de manera especialmente preferida con 0,95 hasta 2 moles de una base aromática, tal como, por ejemplo, con una cantidad aproximadamente equimolar. En este contexto, en particular en el caso de ácidos sulfónicos y/o bases plurivalentes, se toma en consideración el número de moles de los grupos de ácidos y de bases que han reaccionado en total. Como consecuencia de esto, los aditivos conformes al invento y los materiales destilados de aceites minerales, que los contienen, pueden contener, referido al ácido sulfónico, también unas cantidades más que equimolares de una base aromática. Las resinas de alquil-fenoles y aldehídos son conocidas en principio y se describen, por ejemplo, en la obra Römpp Chemie Lexikon (Diccionario de química de Römpp), 9ª edición, editorial Thieme, 1988-92, tomo 4, páginas 3.351 y siguientes. Son adecuadas conforme al invento en particular aquellas resinas de alquil-fenoles y aldehídos, que se derivan de unos alquil-fenoles con uno o dos radicales alquilo situado(s) en la posición orto y/o para con respecto al grupo OH. Como materiales de partida son especialmente preferidos unos alquil-fenoles, que junto al radical aromático llevan por lo menos dos átomos de hidrógeno, que están capacitados para realizar una condensación con aldehídos, y en particular unos fenoles monoalquilados. De manera especialmente preferida, el radical alquilo se encuentra en la posición para con respecto al grupo OH fenólico. Los radicales alquilo (por ellos se entienden para el componente I generalmente unos radicales hidrocarbilo de acuerdo con la subsiguiente definición) pueden ser iguales o diferentes en el caso de las resinas de alquil-fenoles y aldehídos empleables en el procedimiento conforme al invento, pueden ser saturados o insaturados, y poseen 1 - 200, de manera preferida 1-20, en particular 4-16, tal como, por ejemplo, 6-12 átomos de carbono; de manera preferida, se trata de radicales n-, iso- y terc.-butilo, n- e iso-pentilo, n- e iso-hexilo, n- e iso-octilo, n e iso-nonilo, n- e iso-decilo, n- e iso-dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, tripropenilo, tetrapropenilo, poli(propenilo) y poli(isobutenilo). En una forma preferida de realización, para la preparación de las resinas de alquil-fenoles se emplean unas mezclas de alquil-fenoles con diferentes radicales alquilo. Así, se han acreditado especialmente, por ejemplo, unas resinas constituidas sobre la base de butil-fenol, por una parte, y sobre la base de octil-, nonil- y/o dodecil-fenol, por otra parte, en la relación molar de 1:10 hasta 10:1.

Unas adecuadas resinas de alquil-fenoles pueden contener también unas unidades estructurales de otros compuestos análogos a fenoles, tales como el ácido salicílico, el ácido hidroxibenzoico así como sus derivados tales como ésteres, amidas y sales, o se pueden componer a base de éstos.

Unos adecuados aldehídos para las resinas de alquil-fenoles y aldehídos son los que tienen de 1 a 12 átomos de carbono, y de manera preferida los que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, tales como por ejemplo formaldehído, acetaldehído, propionaldehído, butiraldehído, 2-etil-hexanal, benzaldehído, ácido glioxálico, así como sus equivalentes reactivos tales como paraformaldehído y trioxano. Es especialmente preferido el formaldehído en forma de paraformaldehído y en particular de formalina.

El peso molecular, que se mide por medio de una cromatografía de penetrabilidad en gel frente a patrones de poli(estirenos) en THF, de las resinas de alquil-fenoles y aldehídos, es de manera preferida de 500-25.000 g/mol, de manera especialmente preferida de 800-10.000 g/mol y especialmente de 1.000-5.000 g/mol, tal como por ejemplo de 1.500-3.000 g/mol. Una premisa es en este caso que las resinas de alquil-fenoles y aldehídos han de ser solubles en aceites por lo menos en unas concentraciones relevantes para el uso de 0,001 a 1% en peso.

Dentro del marco del invento se trata en este contexto de unas resinas de alquil-fenoles y formaldehído, que contienen unos oligo- o polímeros con una unidad estructural repetitiva de la fórmula

1

en la que R^{5} representa alquilo de C_{1}-C_{200} o alquenilo de C_{2}-C_{200}, O-R^{6} u C-C(C)-R^{6}, R^{6} representa alquilo de C_{1}-C_{200} o alquenilo de C_{2}-C_{200} y n representa un número de 2 a 100. R^{6} representa de manera preferida alquilo de C_{1}-C_{20} o alquenilo de C_{2}-C_{20} y en particular alquilo de C_{4}-C_{16} o alquenilo de C_{2}-C_{20}, tal como, por ejemplo, alquilo de C_{6}-C_{12} o alquenilo de C_{2}-C_{20}. De manera especialmente preferida, R^{5} representa alquilo de C_{1}-C_{20} o alquenilo de C_{2}-C_{20} y en particular alquilo o alquenilo de C_{4}-C_{16}, tal como, por ejemplo, alquilo o alquenilo de C_{6}-C_{12}. De manera preferida, n representa un número de 2 a 50 y especialmente un número de 3 a 25 tal como, por ejemplo, un número de 5 a 15.

Para el empleo en materiales destilados medios tales como un gasóleo y un aceite de calefacción se prefieren especialmente las resinas de alquil-fenoles y aldehídos con unos radicales alquilo de C_{2}-C_{40} del alquil-fenol, de manera preferida con unos radicales alquilo de C_{4}-C_{20}, tal como, por ejemplo, unos radicales alquilo de C_{6}-C_{12}. Los radicales alquilo pueden ser lineales o ramificados, de manera preferida ellos son lineales. Unas resinas especialmente adecuadas de alquil-fenoles y aldehídos se derivan de radicales alquilo lineales con 8 y 9 átomos de C.

Para el empleo en una gasolina y en un combustible para motores de chorros se prefieren especialmente las resinas de alquil-fenoles y aldehídos, cuyos radicales alquilo llevan de 4 a 200 átomos de C, de manera preferida de 10 a 180 átomos de C, y se derivan de oligómeros o polímeros de olefinas con 2 a 6 átomos de C, tal como, por ejemplo, de un poli(isobutileno). Por consiguiente, ellos son preferiblemente ramificados. El grado de polimerización (n) se sitúa aquí de manera preferida entre 2 y 20, de manera preferida entre 3 y 10 unidades de alquil-fenoles.

Estas resinas de alquil-fenoles y aldehídos son accesibles según procedimientos conocidos, p. ej. mediante condensación de los correspondientes alquil-fenoles con formaldehído, es decir con 0,5 hasta 1,5 moles, de manera preferida con 0,8 hasta 1,2 moles de formaldehído por cada mol de alquil-fenol. La condensación se puede efectuar sin disolventes, de manera preferida ella se efectúa, no obstante, en presencia de un disolvente orgánico inerte no soluble o sólo parcialmente soluble en agua, tal como aceites minerales, alcoholes, éteres y similares. Son especialmente preferidos unos disolventes, que pueden formar azeótropos con agua. Como tales disolventes se emplean en particular unos compuestos aromáticos tales como tolueno, xileno, dietil-benceno y unas mezclas de disolventes comerciales que hierven a más altas temperaturas, tales como, por ejemplo, ®Shellsol AB, y Solvent Naphta. La condensación se efectúa de manera preferida a unas temperaturas comprendidas entre 70 y 200ºC, tal como, por ejemplo, entre 90 y 160ºC. Ella es catalizada usualmente por 0,05 hasta 5% en peso de bases o ácidos. Así, por ejemplo, la condensación catalizada por unas bases aromáticas tales como, por ejemplo, piridina, con una subsiguiente neutralización por medio de un ácido sulfónico orgánico, conduce a las mezclas conformes al invento. Se prefiere conforme al invento la catálisis con unos ácidos sulfónicos orgánicos que, después de haber finalizado la condensación, son hechos reaccionar con unas bases aromáticas para dar las sales de ácidos sulfónicos solubles en aceites conformes al invento.

Las composiciones conformes al invento, con el fin de poder manipularse sencillamente, se emplean de manera preferida en forma de unos concentrados, que contienen de 10 a 90% en peso, y de manera preferida de 20 a 60% en peso, de unos disolventes. Unos disolventes preferidos son hidrocarburos alifáticos de alto punto de ebullición, hidrocarburos aromáticos, alcoholes, ésteres, éteres y sus mezclas.

Los aditivos conformes al invento aumentan la conductividad eléctrica de aceites minerales tales como una gasolina, un queroseno, un combustible para motores de chorros, un gasóleo y un aceite de calefacción con un bajo contenido de azufre de menos que 350 ppm, en particular de menos que 50 ppm, tal como, por ejemplo, de menos que 10 o de menos que 5 ppm. Simultáneamente, ellos mejoran las propiedades en frío en particular de materiales destilados medios tales como un queroseno, un combustible para motores de chorros, un gasóleo y un aceite de calefacción.

Los aditivos conformes al invento pueden ser añadidos a unos materiales destilados de aceites minerales para el mejoramiento de la fluidez en frío también en combinación con otros aditivos, tales como, por ejemplo, copolímeros de etileno, compuestos nitrogenados polares, polímeros en forma de peine, compuestos de poli(oxialquilenos) y/o copolímeros de olefinas.

El presente invento pone a disposición, por consiguiente, un nuevo paquete de aditivos, que mejora simultáneamente las propiedades en frío y las propiedades antiestáticas de aceites minerales pobres en azufre.

Si los aditivos conformes al invento se utilizan para materiales destilados de aceites minerales, entonces, en una forma preferida de realización, junto a los componentes I y II, ellos contienen todavía uno o varios de los componentes III hasta VII.

Así, ellos contienen de manera preferida unos copolímeros de etileno y de unos compuestos insaturados olefínicamente como el componente III. Como copolímeros de etileno se adecuan en particular los que, junto a etileno, contienen de 6 a 21% en moles, en particular de 10 a 18% en moles, de comonómeros.

En el caso de los compuestos insaturados olefínicamente se trata de manera preferida de ésteres vinílicos, ésteres acrílicos, ésteres metacrílicos, alquil-vinil-éteres y/o alquenos, pudiendo los mencionados compuestos estar sustituidos con grupos hidroxilo. En el polímero pueden estar contenidos uno o varios comonómeros.

En el caso de los ésteres vinílicos se trata de manera preferida de los de la fórmula 1

(1)CH_{2}=CH-OCOR^{1}

en la que R^{1} significa alquilo de C_{1} a C_{30}, de manera preferida alquilo de C_{4} a C_{16}, especialmente alquilo de C_{6} a C_{12}. En una adicional forma de realización, los mencionados grupos alquilo pueden estar sustituidos con uno o varios grupos hidroxilo.

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En otra forma preferida de realización, R^{1} representa un radical alquilo ramificado o un radical neoalquilo con 7 a 11 átomos de carbono, en particular con 8, 9 o 10 átomos de carbono. Unos ésteres vinílicos especialmente preferidos se derivan de ácidos carboxílicos secundarios y en particular terciarios, cuya ramificación se encuentra en la posición alfa con respecto al grupo carbonilo. Unos adecuados ésteres vinílicos comprenden acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, isobutirato de vinilo, hexanoato de vinilo, heptanoato de vinilo, octanoato de vinilo, ésteres vinílicos del ácido piválico, ésteres vínílicos del ácido 2-etil-hexanoico, laurato de vinilo, estearato de vinilo, así como ésteres de ácidos versáticos tales como ésteres vinílicos del ácido neononanoico, ésteres vinílicos del ácido neodecanoico y ésteres vinílicos del ácido neoundecanoico.

En una adicional forma preferida de realización, estos copolímeros de etileno contienen acetato de vinilo y por lo menos un éster vinílico adicional de la fórmula 1, en la que R^{1} representa alquilo de C_{4} a C_{30}, de manera preferida alquilo de C_{4} a C_{16}, especialmente alquilo de C_{6} a C_{12}.

En el caso de los ésteres acrílicos se trata de manera preferida de los de la fórmula 2

(2)CH_{2}=CR^{2}-COOR^{3}

en la que R^{2} significa hidrógeno o metilo y R^{3} significa alquilo de C_{1} a C_{30}, de manera preferida alquilo de C_{4} a C_{16}, especialmente alquilo de C_{6} a C_{12}. Unos adecuados ésteres acrílicos comprenden p. ej. un (met)acrilato de metilo, un (met)acrilato de etilo, un (met)acrilato de propilo, un (met)acrilato de n- e iso-butilo, un (met)acrilato de hexilo, octilo, 2-etil-hexilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo y octadecilo, así como ciertas mezclas de estos comonómeros. En una adicional forma de realización, los mencionados grupos alquilo pueden estar sustituidos con uno o varios grupos hidroxilo. Un ejemplo de un tal éster acrílico es el metacrilato de hidroxietilo.

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En el caso de los alquil-vinil-éteres se trata de manera preferida de los compuestos de la fórmula 3

(3)CH_{2}=CH-OR^{4}

en la que R^{4} significa alquilo de C_{1} a C_{30}, de manera preferida alquilo de C_{4} a C_{16}, especialmente alquilo de C_{6} a C_{12}. Por ejemplo, se han de mencionar metil-vinil-éter, etil-vinil-éter e isobutil-vinil-éter. En una adicional forma de realización, los mencionados grupos alquilo pueden estar sustituidos con uno o varios grupos hidroxilo.

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En el caso de los alquenos se trata de manera preferida de unos hidrocarburos insaturados una vez con 3 a 30 átomos de carbono, en particular 4 a 16 átomos de carbono y especialmente 5 a 12 átomos de carbono. Unos adecuados alquenos comprenden propeno, buteno, isobutileno, penteno, hexeno, 4-metil-penteno, octeno, diisobutileno así como norborneno y sus derivados tales como metil-norborneno y vinil-norborneno. En otra forma de realización, los mencionados grupos alquilo pueden estar sustituidos con uno o varios grupos hidroxilo.

Se prefieren especialmente unos terpolímeros que, aparte de etileno, contienen de 3,5 a 20% en moles, en particular de 8 a 15% en moles de acetato de vinilo y de 0,1 a 12% en moles, en particular de 0,2 a 5% en moles, de por lo menos un éster vinílico de cadena más larga y de manera preferida ramificado, tal como, por ejemplo, el éster vinílico del ácido 2-etil-hexanoico, el éster vinílico del ácido neononanoico o el éster vinílico del ácido neodecanoico, estando situado el contenido total de comonómeros entre 8 y 21% en moles, de manera preferida entre 12 y 18% en moles. Otros copolímeros especialmente preferidos contienen, junto a etileno y de 8 a 18% en moles de ésteres vinílicos, todavía de 0,5 a 10% en moles de unas olefinas tales como propeno, buteno, isobutileno, hexeno, 4-metil-penteno, octeno, diisobutileno y/o norborneno.

De manera preferida, estos co- y terpolímeros de etileno tienen unas viscosidades en estado fundido a 140ºC de 20 a 10.000 mPas, en particular de 30 a 5.000 mPas, especialmente de 50 a 2.000 mPas. Los grados de ramificación, determinados mediante espectroscopia de ^{1}H-RMN (resonancia magnética nuclear), se sitúan de manera preferida entre 1 a 9 grupos de CH_{3}/100 grupos de CH_{2}, en particular entre 2 y 6 grupos de CH_{3}/100 grupos de CH_{2}, que no proceden de los comonómeros.

De manera preferida, se emplean unas mezclas de dos o más de los copolímeros de etileno antes mencionados. De manera especialmente preferida, los polímeros que constituyen el fundamento de las mezclas se diferencian en por lo menos una característica. Por ejemplo, ellos pueden contener diferentes comonómeros, y diferentes contenidos de comonómeros, pesos moleculares y/o grados de ramificación.

La relación de mezcladura entre los aditivos conformes al invento y los copolímeros de etileno usados como componente III, puede variar, según sea el caso de uso, dentro de amplios límites, representando los copolímeros de etileno III frecuentemente la proporción más grande. De manera preferida, tales mezclas de aditivos contienen de 2 a 70% en peso, de manera preferida de 5 a 50% en peso de la combinación conforme al invento de aditivos a base de I y II, así como de 30 a 98% en peso, de manera preferida de 50 a 95% en peso de copolímeros de etileno. En el caso de los compuestos nitrogenados polares, solubles en aceite, que son adecuados conforme al invento como componentes adicionales (el componente IV), se trata de manera preferida de los productos de reacción de aminas grasas con unos compuestos, que contienen un grupo acilo. En el caso de las aminas preferidas se trata de compuestos de la fórmula NR^{6}R^{7}R^{8}, en que R^{6}, R^{7} y R^{8} pueden ser iguales o diferentes, y por lo menos uno de estos grupos representa alquilo de C_{8}-C_{36}, cicloalquilo de C_{6}-C_{36}, alquenilo de C_{8}-C_{36}, en particular alquilo de C_{12}-C_{24}, alquenilo de C_{12}-C_{24} o ciclohexilo, y los grupos restantes significan o bien hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{36}, alquenilo de C_{2}-C_{36}, ciclohexilo, o bien un grupo de las fórmulas -(A-O)_{x}-E o -(CH_{2})_{n}-NYZ, en la que A representa un grupo etilo o propilo, x significa un número de 1 a 50, E es = H, alquilo de C_{1}-C_{30}, cicloalquilo de C_{5}-C_{12} o arilo de C_{6}-C_{30}, y n es = 2, 3 ó 4, e Y y Z significan, independientemente uno de otro, H, alquilo de C_{1}-C_{30} o -(A-O)_{x}-E. Los radicales alquilo y alquenilo pueden ser lineales o ramificados, y contienen hasta dos enlaces dobles. De manera preferida, ellos son lineales y están ampliamente saturados, es decir, que ellos tienen unos índices de yodo de menos que 75 g de I_{2}/g, de manera preferida de menos que 60 g de I_{2}/g y en particular entre 1 a 10 g de I_{2}/g. Se prefieren especialmente unas aminas grasas secundarias, en las que dos de los grupos R^{6}, R^{7} y R^{8} representan alquilo de C_{8}-C_{36}, cicloalquilo de C_{6}-C_{36}, alquenilo de C_{8}-C_{36}, en particular alquilo de C_{12}-C_{24}, alquenilo de C_{12}-C_{24} o ciclohexilo. Adecuadas aminas grasas son, por ejemplo, octil-amina, decil-amina, dodecil-amina, tetradecil-amina, hexadecil-amina, octadecil-amina, eicosil-amina, behenil-amina, di-decil-amina, di-dodecil-amina, di-tetradecil-amina, di-hexadecil-amina, di-octadecil-amina, di-eicosil-amina, di-eicosil-amina, así como sus mezclas. Especialmente, las aminas contienen unos cortes de cadenas constituidos sobre la base de materias primas naturales tales como p. ej. una amina grasa de coco, una amina grasa de sebo, una amina grasa de sebo hidrogenada, una di-amina grasa de coco, una di-amina grasa de sebo y una di(amina grasa de sebo hidrogenada). Unos derivados especialmente preferidos son sales de aminas, imidas y/o amidas tales como, por ejemplo, sales con amidas y amonio de aminas grasas secundarias, en particular de una di-amina grasa de coco, una di-amina grasa de sebo y di-estearil-amina. Unos agentes dispersivos de parafinas especialmente preferidos como el componente IV, contienen por lo menos un grupo acilo, que ha sido convertido químicamente en una sal de amonio. Especialmente, ellos contienen por lo menos dos, tal como por ejemplo por lo menos tres o por lo menos cuatro y, en el caso de los agentes dispersivos de parafinas poliméricos, también cinco o más
grupos amonio.

Por el concepto de grupo acilo se entiende aquí un grupo funcional que tiene la siguiente fórmula:

> C=O

Unos compuestos carbonílicos adecuados para la reacción con aminas, son ciertos compuestos tanto monoméricos como también poliméricos que tienen uno o varios grupos carboxilo. En el caso de los compuestos carbonílicos monoméricos se prefieren los que tienen 2, 3 ó 4 grupos carbonilo. Ellos pueden contener también heteroátomos tales como los de oxígeno, azufre y nitrógeno. Adecuados ácidos carboxílicos son, por ejemplo, los ácidos maleico, fumárico, crotónico, itacónico, succínico, (alquenil de C_{1}-C_{40})-succínico, adípico, glutárico, sebácico y malónico, así como los ácidos benzoico, itálico, trimelítico y piromelítico, el ácido nitrilo-triacético, el ácido etilendiamina-tetraacético y sus derivados reactivos tales como, por ejemplo, ésteres, anhídridos y halogenuros de ácidos. Como compuestos carbonílicos poliméricos se han acreditado en particular ciertos copolímeros de ácidos insaturados etilénicamente tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico, se prefieren especialmente los copolímeros del anhídrido de ácido maleico. Como comonómeros se adecuan los que confieren al copolímero una solubilidad en aceites. Por el concepto de "soluble en aceites" se entiende aquí que el copolímero, después de haber reaccionado con la amina grasa, se disuelve en unas tasas de dosificación que son relevantes para la práctica, sin dejar residuos, en el material destilado de aceites minerales, que debe de ser provisto de aditivos. Unos adecuados comonómeros son, por ejemplo, olefinas, ésteres alquílicos del ácido acrílico y del ácido metacrílico, ésteres alquil-vinílicos así como alquil-vinil-éteres con 2 hasta 75, de manera preferida con 4 hasta 40 y en particular con 8 hasta 20 átomos de carbono en el radical alquilo. En el caso de las olefinas, el número de carbonos se refiere al radical alquilo que está unido al enlace doble. Unos comonómeros especialmente adecuados son unas olefinas con un enlace doble situado en un extremo. Los pesos moleculares de los compuestos carbonílicos poliméricos se sitúan de manera preferida entre 400 y 20.000, de manera especialmente preferida entre 500 y 10.000, tal como, por ejemplo, entre
1.000 y 5.000.

Se han acreditado especialmente unos compuestos nitrogenados polares solubles en aceites, que se obtienen por reacción de aminas alifáticas o aromáticas, de manera preferida de aminas alifáticas de cadena larga, con ácidos mono-, di-, tri- o tetracarboxílicos alifáticos o aromáticos o con sus anhídridos (compárese el documento de patente de los EE.UU. US 4 211 534). De igual manera, como compuestos nitrogenados polares solubles en aceites se adecuan ciertas amidas y sales de amonio de ácidos aminoalquilen-policarboxílcos tales como el ácido nitrilo-triacético o el ácido etilendiamina-tetraacético con aminas secundarias (compárese el documento EP 0 398 101). Otros compuestos nitrogenados polares, solubles en aceites, son unos copolímeros del anhídrido de ácido maleico y de compuestos insaturados en \alpha,\beta, que se pueden hacer reaccionar eventualmente con monoalquil-aminas primarias y/o con alcoholes alifáticos (compárense el documento EP-A-0 154 177 y el documento de patente europea EP 0 777 712), los productos de reacción de alquenil-espiro-bis-lactonas con aminas (compárese el documento EP-A-0 413 279 B1) y, de acuerdo con el documento EP-A-0 606 055 A2, los productos de reacción de unos terpolímeros constituidos sobre la base de anhídridos de ácidos dicarboxílicos insaturados en \alpha,\beta, de compuestos insaturados en \alpha,\beta y de poli(oxialquilen)-éteres de alcoholes inferiores insaturados.

La relación de mezcladura entre los aditivos conformes al invento y los compuestos nitrogenados polares solubles en aceites como componente IV puede variar según sea el caso de uso. De manera preferida, tales mezclas de aditivos contienen de 10 a 90% en peso, de manera preferida de 20 a 80% en peso de la combinación de aditivos I y II conforme al invento, así como de 10 a 90% en peso, de manera preferida de 20 a 80% en peso de compuestos nitrogenados polares solubles en aceites.

Unos copolímeros en forma de peine (el componente V) adecuados como un componente adicional, se pueden describir, por ejemplo, por medio de la fórmula

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6

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En ella significan

A: R', COOR', OCOR', R''-COOR', OR';

D: H, CH_{3}, A o R'';

E: H, A;

G: H, R'', R''-COOR', un radical arilo o un radical heterocíclico;

M: H, COOR'', OCOR'', OR'', COOH;

N: H, R'', COOR'', OCOR, un radical arilo;

R': una cadena de hidrocarburo con 8 a 50 átomos de carbono;

R'': una cadena de hidrocarburo con 1 a 10 átomos de carbono;

m: número comprendido entre 0,4 y 1,0; y

n: un número comprendido entre 0 y 0,6.

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Unos compuestos de poli(oxialquileno) (el componente VI) adecuados como un componente adicional son, por ejemplo, ésteres, éteres y éteres/ésteres de polioles, que son portadores de por lo menos un radical alquilo con 12 a 30 átomos de C. Cuando los grupos alquilo proceden de un ácido, entonces el radical procede de un alcohol plurivalente; si los radicales alquilo proceden de un alcohol graso, entonces el resto del compuesto procede de un poliácido.

Unos adecuados copolímeros en forma de peine son, por ejemplo, unos copolímeros de ácidos dicarboxílicos insaturados etilénicamente, tales como el ácido maleico o fumárico, con otros monómeros insaturados etilénicamente, tales como olefinas o ésteres vinílicos, tales como, por ejemplo, acetato de vinilo. Unas olefinas especialmente adecuadas son, en este caso, \alpha-olefinas con 10 a 24 átomos de C, tales como, por ejemplo, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno y sus mezclas. También se adecuan como comonómeros unas olefinas de cadenas más largas constituidas sobre la base de olefinas de C_{2}-C_{6} oligomerizadas tales como, por ejemplo, un poli(isobutileno) con una alta proporción de enlaces dobles situados en los extremos. Usualmente, estos copolímeros se esterifican en por lo menos un 50% con unos alcoholes que tienen de 10 a 22 átomos de C. Unos alcoholes adecuados comprenden n-decen-1-ol, n-dodecan-1-ol, n-tetradecan-1-ol, n-hexadecan-1-ol, n-octadecan-1-ol, n-eicosan-1-ol y sus mezclas. Se prefieren especialmente unas mezclas de n-tetradecan-1-ol y de n-hexadecan-1-ol. Como polímeros en forma de peine se adecuan asimismo unos poli(acrilatos de alquilo), poli(metacrilatos de alquilo) y poli(alquil-vinil-éteres), que se derivan de alcoholes con 12 a 20 átomos de C, así como poli(ésteres vinílicos), que se derivan de ácidos grasos con 12 a 20 átomos de C.

Unos polioles adecuados son poli(etilenglicoles), poli(propilenglicoles), poli(butilenglicoles), y sus copolímeros mixtos con un peso molecular de aproximadamente 100 hasta aproximadamente 5.000, de manera preferida de 200 a 2.000. Además, se adecuan ciertos compuestos alcoxilados de polioles, tales como, por ejemplo, los de glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, neopentilglicol, así como los oligómeros con 2 a 10 unidades de monómeros, que son accesibles a partir de ellos mediante una condensación, tales como p. ej. un poliglicerol. Unos compuestos alcoxilados preferidos son los que tienen de 1 a 100, en particular de 5 a 50 moles de óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno por cada mol de poliol. Se prefieren especialmente los ésteres.

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Unos ácidos grasos con 12 hasta 26 átomos de C son preferidos para la reacción con los polioles con el fin de realizar la formación de los aditivos de ésteres, utilizándose de manera especialmente preferida unos ácidos grasos de C_{18} a C_{24}, especialmente los ácidos esteárico y behénico. Los ésteres se pueden preparar también mediante una esterificación de alcoholes polioxialquilados. Se prefieren unos polioles polioxialquilados que están totalmente esterificados, con unos pesos moleculares de 150 a 2.000, de manera preferida de 200 a 600. Se adecuan especialmente el dibehenato de PEG-600 y el tribehenato de glicerol y etilenglicol.

Unos adecuados copolímeros de olefinas (el componente VII) como una parte componente adicional del aditivo conforme al invento, se pueden derivar directamente de unos monómeros insaturados monoetilénicamente, o se pueden preparar indirectamente por hidrogenación de unos polímeros, que se derivan de monómeros insaturados múltiples veces, tales como isopreno o butadieno. Unos copolímeros preferidos contienen, junto a etileno, unas unidades estructurales, que se derivan de \alpha-olefinas con 3 a 24 átomos de C y que tienen unos pesos moleculares de hasta 120.000 g/mol. Unas \alpha-olefinas preferidas son propileno, buteno, isobuteno, n-hexeno, isohexeno, n-octeno, isoocteno, n-deceno e isodeceno. El contenido de comonómeros de las \alpha-olefinas con 3 a 24 átomos de C, se sitúa de manera preferida entre 15 y 50% en moles, de manera especialmente preferida entre 20 y 35% en moles, y especialmente entre 30 y 45% en moles. Estos copolímeros pueden contener también unas pequeñas cantidades, p. ej. hasta de 10% en moles, de otros comonómeros tales como p. ej. unas olefinas no situadas en los extremos o unas olefinas no conjugadas. Se prefieren unos copolímeros a base de etileno y propileno. Los copolímeros de olefinas se pueden preparar también según métodos conocidos, p. ej. mediante catalizadores de Ziegler o del tipo de metalocenos.

Otros adecuados copolímeros de olefinas son unos copolímeros de bloques, que contienen bloques a base de monómeros aromáticos insaturados olefínicamente A, y bloques a base de poliolefinas hidrogenadas B. Se adecuan especialmente unos copolímeros de bloques, que tienen la estructura (AB)nA y (AB)m, siendo n un número comprendido entre 1 y 10 y m un número comprendido entre 2 y 10.

Los aditivos se pueden utilizar a solas o también en común con otros aditivos, p. ej. con otros agentes reductores del punto de congelación (o de solidificación) o agentes auxiliares de desparafinación, con agentes antioxidantes, agentes mejoradores del índice de cetano, agentes eliminadores de turbiedad (en inglés "dehazer"), agentes desemulsionantes, detergentes, agentes dispersivos, agentes antiespumantes, colorantes, agentes inhibidores de la corrosión, aditivos contenedores de lubricidad, agentes inhibidores de lodos, odorantes y/o aditivos para disminuir el punto de enturbiamiento (en inglés "cloud point").

La relación de mezcladura entre las combinaciones de aditivos conformes al invento a base de I y II así como de los componentes adicionales V, VI y VII, está situada por lo general entre 1:10 y 10:1, de manera preferida entre 1:5 y 5:1.

Los aditivos conformes al invento aumentan la conductividad eléctrica de materiales destilados de aceites minerales tales como una gasolina, un queroseno, un combustible para motores de chorros, un gasóleo y un aceite de calefacción, de manera preferida con un bajo contenido de compuestos aromáticos, de menos que 21% en peso, en particular de menos que 19% en peso, especialmente de menos que 18% en peso, tal como, por ejemplo, de menos que 17% en peso. Puesto que ellos mejoran simultáneamente las propiedades de fluidez en frío, en particular de materiales destilados de aceites minerales, tales como un queroseno, un combustible para motores de chorros, un gasóleo y un aceite de calefacción, por medio de su empleo se puede alcanzar un manifiesto ahorro en el caso de la provisión total con aditivos de los aceites, puesto que no se tiene que emplear ningún agente mejorador adicional de la conductividad eléctrica. Además de esto, en unas regiones o respectivamente en unas épocas, en las/os que, debido a las condiciones climáticas, hasta ahora no se ha empleado ningún aditivo en frío, mediante la adición de unas fracciones de aceites minerales ricas en parafinas que son más baratas, se pueden ajustar a un valor más alto p. ej. el punto de enturbiamiento y/o la temperatura de obstrucción de filtros en frío (CFPP) de los aceites que deben de ser provistos de aditivos, lo que mejora la rentabilidad de la refinería. Los aditivos conformes al invento no contienen además ningún metal que, al realizar la combustión, pudiese dar lugar a cenizas, y por consiguiente, a unas deposiciones en el recinto de combustión o respectivamente en el sistema de gases de escape, y a unas cargas con partículas del medio ambiente.

En este caso, la conductividad eléctrica de los aceites provistos de aditivos conformes al invento no disminuye con una temperatura decreciente, y en muchos casos, con una temperatura decreciente, se observó incluso un aumento de la conductividad eléctrica, no conocido a partir de aditivos del estado de la técnica, de tal manera que también a unas bajas temperaturas del entorno está garantizada una manipulación segura. Una ventaja adicional de los aditivos conformes al invento es la conservación de la conductividad eléctrica también a lo largo de un almacenamiento prolongado, es decir un almacenamiento durante varías semanas, de los aceites provistos de aditivos. Además de esto, en el intervalo de las relaciones de mezcladura que son adecuadas conforme al invento, no hay incompatibilidades entre los componentes I y II, de tal manera que, al contrario que los aditivos del documento US 4.356.002, ellos pueden ser formulados sin problemas en forma de concentrados.

Ellos son especialmente adecuados para el mejoramiento de las propiedades electrostáticas de materiales destilados de aceites minerales tales como un combustible para motores de chorros, una gasolina, un queroseno, un gasóleo y un aceite de calefacción, que habían sido sometidos a una refinación hidrogenante con el fin de disminuir el contenido de azufre, y que, por lo tanto, contienen unas proporciones solamente pequeñas de compuestos poliaromáticos y polares. De manera especialmente ventajosa, los aditivos conformes al invento están contenidos en unos materiales destilados de aceites minerales, que contienen menos que 350 ppm de azufre, de manera especialmente preferida menos que 100 ppm de azufre, en particular menos que 50 ppm de azufre y en casos especiales menos que 10 ppm de azufre. El contenido en agua de tales aceites está situado por debajo de 150 ppm, parcialmente por debajo de 100 ppm, tal como, por ejemplo, por debajo de 80 ppm. La conductividad eléctrica de tales aceites está situada usualmente por debajo de 10 pS/m y frecuentemente incluso por debajo de 5 pS/m.

Unos materiales destilados de aceites minerales especialmente preferidos son los materiales destilados medios. Por el concepto de "material destilado medio" se designan en particular aquellos aceites minerales, que se obtienen por destilación de un petróleo crudo, y que hierven a una temperatura situada en el intervalo de 120 a 450ºC, por ejemplo un queroseno, un combustible para motores de chorros, un gasóleo y un aceite de calefacción. Sus contenidos preferidos de azufre, compuestos aromáticos y agua son como ya se han mencionado más arriba. Son especialmente ventajosas las composiciones conformes al invento en aquellos materiales destilados medios, que tienen unos puntos de destilación del 90% situados por debajo de 360ºC, en particular por debajo de 350ºC y en casos especiales por debajo de 340ºC. Por el concepto de "compuestos aromáticos" se entiende la suma de compuestos aromáticos mono-, di- y policíclicos, tal como se puede determinar mediante una HPLC (cromatografía de fase líquida de alto rendimiento) de acuerdo con la norma DIN EN 12916 (edición de 2001). Los materiales destilados medios pueden contener también unas cantidades secundarias tales como, por ejemplo, hasta de 40% en volumen, de manera especialmente preferida de 1 a 20% en volumen, especialmente de 2 a 15 tal como, por ejemplo, de 3 a 10% en volumen de los aceites que se describen más detalladamente más abajo, y que son de procedencia animal o vegetal, tal como, por ejemplo, unos ésteres metílicos de ácidos grasos.

Las composiciones conformes al invento se adecuan asimismo para el mejoramiento de las propiedades electrostáticas de combustibles constituidos sobre la base de materias primas renovables (biocombustibles). Por el concepto de "biocombustibles" se entienden unos aceites que se obtienen a partir de un material de procedencia animal y preferiblemente de un material de procedencia vegetal, o a partir de ambos, así como ciertos derivados de los mismos, que se pueden utilizar como un combustible y en particular como un gasóleo o un aceite de calefacción. En este contexto, se trata en particular de triglicéridos de ácidos grasos con 10 a 24 átomos de C, así como de los ésteres de ácidos de grasos, que son accesibles a partir de ellos mediante una transesterificación, con alcoholes inferiores tales como metanol o etanol.

Ejemplos de adecuados biocombustibles son aceite de colza, aceite de cilantro, aceite de soja, aceite de semilla de algodón, aceite de girasol, aceite de ricino, aceite de oliva, aceite de cacahuete, aceite de maíz, aceite de almendra, aceite de pepita de palma, aceite de nuez de coco, aceite de semilla de mostaza, sebo bovino, aceite de huesos, aceites de pescado y aceites de cocina ya usados. Otros ejemplos incluyen unos aceites, que se derivan de trigo, yute, sésamo, nuez del árbol de shea, aceite de cacahuete y aceite de linaza. Los ésteres alquílicos de ácidos grasos, que son denominados también como biogasóleos, se pueden derivar también de estos aceites según unos procedimientos conocidos a partir del estado de la técnica. El aceite de colza, que constituye una mezcla de ácidos grasos esterificados con glicerol, es preferido, ya que es obtenible, en grandes cantidades y de una manera sencilla, mediante exprimidura de semillas de colza. Por lo demás, se prefieren los aceites de girasol y de soja, que están asimismo ampliamente extendidos, así como sus mezclas con aceite de colza.

Son adecuados como biocombustibles en particular ciertos ésteres alquílicos inferiores de ácidos grasos. En este contexto entran en cuestión, por ejemplo, unas mezclas usuales en el comercio de los ésteres etílicos, propílicos, butílicos y en particular metílicos de ácidos grasos con 14 a 22 átomos de carbono, por ejemplo de ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido palmitoleico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido elaídico, ácido petrosélico, ácido ricinoleico, ácido eleosteárico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido eicosanoico, ácido gadoleico, ácido docosanoico o ácido erúcico. Unos ésteres preferidos tienen un índice de yodo de 50 a 150, y en particular de 90 a 125. Unas mezclas con unas propiedades especialmente ventajosas son aquellas que contienen predominantemente, es decir en por lo menos un 50% en peso, ésteres metílicos de ácidos grasos con 16 a 22 átomos de carbono y 1, 2 ó 3 enlaces dobles. Los preferidos ésteres alquílicos inferiores de ácidos grasos son los ésteres metílicos de ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico y ácido erúcico.

Los aditivos conformes al invento se adecuan de igual manera para el mejoramiento de las propiedades electrostáticas de combustibles para turbinas. Éstos son unos materiales propulsores, que tienen un punto de ebullición situado dentro del intervalo de temperaturas comprendidas entre aproximadamente 65ºC y aproximadamente 330ºC, y que son comercializados, por ejemplo, bajo las denominaciones JP-4, JP-5, JP-7, JP-8, Jet A y Jet A-1. Los JP-4 y JP-5 están especificados en la U.S. Military Specification (Especificación militar de los EE.UU.) MIL-T-5624-N, y el JP-8 lo está en la U.S. Military Specification MIL-T-83133-D; los Jet A, Jet A-1 y Jet B están especificados en la norma ASTM D1655.

De igual manera, los aditivos conformes al invento son adecuados para el mejoramiento de la conductividad eléctrica de unos hidrocarburos, que se utilizan como disolventes p. ej. en la limpieza de materiales textiles o para la producción de pinturas y barnices.

Ejemplos TABLA 1 Caracterización de los aceites de ensayo

Como aceites de ensayo se utilizaron unos aceites actuales procedentes de refinerías europeas. La determinación del valor de la CFPP se efectúa de acuerdo con la norma EN 116 y la determinación del punto de enturbiamiento se efectúa de acuerdo con la norma ISO 3015. La determinación de los grupos hidrocarbilo aromáticos se efectúa de acuerdo con la norma DIN EN 12916 (edición de noviembre de 2001).

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Se emplearon los siguientes aditivos:

(A): Mezclas de resinas de alquil-fenoles y de sales de ácidos sulfónicos.

A1): Una resina de nonil-fenol y formaldehído catalizada en condiciones ácidas (Mw (= peso molecular medio ponderado) 1.300 g/mol) con 2,2% en peso de dodecil-benceno-sulfonato de imidazolio.

A2): Una resina de nonil-fenol y formaldehído catalizada en condiciones ácidas (Mw 1.300 g/mol) con 2,3% en peso de dodecil-benceno-sulfonato de piridinio.

A3): Una resina de nonil-fenol y formaldehído catalizada en condiciones ácidas (Mw 2.200 g/mol) con 2,0% en peso de p-tolueno-sulfonato de piridinio.

A4): Una resina de dodecil-fenol y formaldehído catalizada en condiciones ácidas (Mw 1.400 g/mol) con 0,3% en peso de dodecil-benceno-sulfonato de imidazolio.

A5): Una resina de dodecil-fenol y formaldehído catalizada en condiciones alcalinas (Mw 1.450 g/mol) con 2,0% en peso de p-tolueno-sulfonato de piridinio.

A6): Una resina de nonil-fenol y formaldehído catalizada en condiciones ácidas (Mw 1.300 g/mol) (de comparación).

A7): Una resina de nonil-fenol y formaldehído catalizada en condiciones ácidas (Mw 1.300 g/mol) con 1,6% en peso de dodecil-benceno-sulfonato de sodio (de comparación).

A8): Una resina de nonil-fenol y formaldehído catalizada en condiciones ácidas (Mw 1.300 g/mol) con 1,8% en peso de dodecil-benceno-sulfonato de tributil-amonio (de comparación).

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Las mezclas A1) hasta A8) se emplearon como formulaciones ajustadas al 50% en Solvent Naphta, que es una mezcla comercial de hidrocarburos aromáticos de alto punto de ebullición.

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Mejoramiento de la conductividad eléctrica de materiales destilados medios

Para las mediciones de la conductividad eléctrica, los aditivos, con la concentración indicada en cada caso, se disolvieron en 2 l del Aceite de ensayo 1 mediando sacudimiento. Con un aparato Conductivity Meter MLA 900 automático se determinó en ellos la conductividad eléctrica de acuerdo con la norma DIN 51412-T02-79. La unidad para la conductividad eléctrica se indica en Picosiemens/m (pS/m). Una conductividad eléctrica de por lo menos 50 pS/m se considera generalmente como suficiente para realizar una manipulación segura de aceites.

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TABLA 2 Conductividad eléctrica del Aceite de ensayo 1 mediando adición de sales de ácidos sulfónicos

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Las sales de ácidos sulfónicos se emplearon asimismo como unas formulaciones ajustadas al 50% en Solvent Naphta con el fin de obtener la mejor comparabilidad.

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TABLA 3 Conductividad eléctrica del Aceite de ensayo 1 mediando adición de los aditivos conformes al invento

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Actividad de los aditivos como agentes mejoradores de la fluidez en frío

Para la evaluación del efecto de los aditivos conformes al invento sobre las propiedades de fluidez en frío de materiales destilados medios, se emplearon los aditivos conformes al invento (A) con diferentes aditivos concomitantes. En el caso de los copolímeros de etileno (B) y de los agentes dispersivos de parafinas (C) que se emplearon, se trata de unos productos comerciales con las características indicadas más adelante.

La superior actividad de los aditivos conformes al invento en común con copolímeros de etileno y agentes dispersivos de parafinas para aceites minerales y materiales destilados de aceites minerales, se describe, por una parte, con ayuda del ensayo de CFPP (ensayo de obstrucción de filtros en frío (en inglés "Cold Filter Plugging Test") de acuerdo con la norma EN 116).

Por lo demás, el dispersamiento de parafinas en materiales destilados medios se determina de la siguiente manera en el ensayo de sedimento corto:

150 mi de los materiales destilados medios mezclados, que se habían reunido con los componentes aditivos que se indican en la tabla, se enfriaron a -13ºC en unos cilindros de medición que tienen una capacidad de 200 ml, dentro de un armario frigorífico con una velocidad de -2ºC/hora, y se almacenaron a esta temperatura durante 16 horas. A continuación, se determinaron y valoraron visualmente el volumen y el aspecto tanto de la fase parafínica sedimentada como también de la fase oleosa situada sobre ésta. Una pequeña cantidad de sedimento y una fase oleosa turbia indican un buen dispersamiento de las parafinas.

Adicionalmente, se aísla el 20% en volumen inferior y se determina su punto de enturbiamiento de acuerdo con la norma IP 3015. Una desviación solamente pequeña del punto de enturbiamiento de la fase inferior (CP_{KS}) con respecto del valor a ciegas del aceite muestra un buen dispersamiento de las parafinas.

(B): Caracterización de los copolímeros de etileno empleados.

B1: Un copolímero de etileno y de 13,6% en moles de acetato de vinilo con una viscosidad en estado fundido de 120 mPas, medida a 140ºC; al 65% en queroseno.

B2: Un terpolímero de etileno, de 13,7% en moles de acetato de vinilo y de 1,4% en moles del éster vinílico de ácido neodecanoico con una viscosidad en estado fundido de 98 mPas, medida a 140ºC, al 65% en queroseno.

B3: Una mezcla de dos partes de B1 y una parte de B2, al 65% en queroseno.

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(C): Caracterización de los agentes dispersivos de parafinas C que se han empleado.

C1: Un producto de reacción de una dodecenil-espiro-bis-lactona con una mezcla de aminas grasas de sebo primarias y secundarias, al 60% en Solvent Naphta (preparada de acuerdo con el documento EP 0413279).

C2: Un producto de reacción de un terpolímero a base de una \alpha-olefina de C_{14}/_{16}, anhídrido de ácido maleico y un alil-poliglicol con 2 equivalentes de di-amina grasa de sebo, al 50% en Solvent Naphta (preparada de acuerdo con el documento EP 0606055).

C3: Un producto de reacción de anhídrido de ácido itálico y 2 equivalentes de una di-amina grasa de sebo hidrogenada, al 50% en Solvent Naphta (preparada de acuerdo con el documento EP 0 061 894).

C4: Un producto de reacción de ácido etilen-diamina-tetraacético con 4 equivalentes de una di-amina grasa de sebo para dar la amida - sal de amonio, al 50% en Solvent Naphta (preparada de acuerdo con el documento EP 0 398 101).

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TABLA 4 Comprobación como agente mejorador de la fluidez en frío en el Aceite de ensayo 1

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TABLA 5 Comprobación como agente mejorador de la fluidez en frío en el Aceite de ensayo 2

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TABLA 6 Comprobación como agente mejorador de la fluidez en frío en el Aceite de ensayo 3

La determinación del valor de la CFPP y del dispersamiento de parafinas se efectuó por medio del ensayo de sedimento corto, después de la provisión con aditivos del aceite de ensayo con 200 ppm del agente mejorador de la fluidez B3 y con 100 ppm del agente dispersivo de parafinas C2.

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Estabilidad a largo plazo de los aditivos

La estabilidad a largo plazo de los aditivos conformes al invento se comprobó en los aditivos A1 y A2, directamente después de su preparación, en cuanto a su rendimiento en el ensayo de sedimento corto, y se comparó con el efecto de la misma muestra después de un almacenamiento durante cinco semanas a 50ºC. Como comparación se comprobó en las mismas condiciones una resina de alquil-fenol y aldehído sin ninguna adición (A6). Al contrario que con el aditivo conforme al invento, después del almacenamiento, ésta se había vuelto manifiestamente más oscura.

El ensayo de sedimento corto se llevó a cabo en el Aceite de ensayo 3, que contenía 200 ppm de B3 y 100 ppm de C1, en cada caso con 50 ppm de la resina A6, A1 o respectivamente A2.

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TABLA 7 Ensayo de sedimento corto en el Aceite de ensayo 3

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Los ensayos muestran que los aditivos conformes al invento, en lo que respecta al mejoramiento de la fluidez en frío y en particular al dispersamiento de parafinas de materiales destilados medios, es superior a los aditivos del estado de la técnica. Ellos establecen un dispersamiento mejorado o, alternativamente, un comparable dispersamiento de parafinas con una dosificación más baja de los aditivos. Además de esto, ellos muestran que las mezclas conformes al invento tienen simultáneamente un pronunciado efecto sinérgico en lo que respecta al mejoramiento de la conductividad eléctrica de materiales destilados medios. Por el contrario, ni las sales de ácidos sulfónicos a solas ni las resinas de alquil-fenoles a solas tienen una influencia significativa sobre la conductividad eléctrica de materiales destilados medios pobres en azufre. Las mezclas conformes al invento permiten, por consiguiente, con unas cantidades solamente pequeñas de la sal de amonio de un ácido sulfónico, mejorar la conductividad eléctrica de los aceites, que se han provisto de aditivos con resinas de alquil-fenoles, hasta llegar a más que 50 pS/m, y por consiguiente, asegurar una manipulación exenta de peligros de los aceites provistos de aditivos.

Claims

1. Composiciones, que contienen por lo menos una resina de alquil-fenol (el componente I) y, referido a la resina de alquil-fenol, de 0,05 a 10% en peso de por lo menos una sal formada a partir de una base aromática y de un ácido sulfónico (el componente II), en las que la resina de alquil-fenol y aldehído comprende una unidad estructural repetitiva de la fórmula

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en la que R^{5} representa alquilo de C_{1}-C_{200} o alquenilo de C_{2}-C_{200}, O-R^{6} u O-C(O)-R^{6}, en que R^{6} representa alquilo de C_{1}-C_{200} o alquenilo de C_{2}-C_{200}, y n representa un número de 2 a 100.

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2. Composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el aldehído utilizado para la condensación de la resina de alquil-fenol y aldehído, contiene de 1 a 12 átomos de carbono.

3. Composición de acuerdo con la reivindicación 1 y/o 2, en la que el grupo alquilo de la resina de alquil-fenol y aldehído contiene de 1 a 200 átomos de carbono.

4. Composición de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 3, en la que el peso molecular de las resinas de alquil-fenoles y aldehídos es de 400 a 20.000 g/mol.

5. Composición de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 5, en la que el ácido sulfónico utilizado para la preparación de las sales de ácidos sulfónicos es soluble en aceites, y contiene por lo menos un grupo de ácido sulfónico y por lo menos un radical hidrocarbilo saturado o insaturado, lineal, ramificado y/o cíclico con 1 hasta 40 átomos de C.

6. Composición de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 5, en la que las bases aromáticas utilizadas para la preparación de las sales de ácidos sulfónicos, son unos compuestos solubles en aceites, que contienen un entramado de hidrocarburo cíclico, conjugado, con 4n+2 electrones \pi, así como por lo menos un heteroátomo, que está capacitado para la formación de sales.

7. Composición de acuerdo con la reivindicación 6, en la que el heteroátomo, que está capacitado para la formación de sales, es un componente del sistema anular aromático.

8. Composición de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 7, en la que están contenidos adicionalmente unos copolímeros a base de etileno y de 6 a 21% en moles de ésteres vinílicos, ésteres acrílicos, ésteres metacrílicos, alquil-vinil-éteres y/o alquenos.

9. Composición de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 8, en la que están contenidos adicionalmente unos productos de reacción de compuestos de la fórmula NR^{6}R^{7}R^{8}, en la que R^{6}, R^{7} y R^{8} pueden ser iguales o diferentes, y por lo menos uno de estos grupos representa alquilo de C_{8}-C_{36}, cicloalquilo de C_{6}-C_{36}, alquenilo de C_{8}-C_{36}, en particular alquilo de C_{12}-C_{24}, alquenilo de C_{12}-C_{24} o ciclohexilo, y los grupos restantes significan o bien hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{36}, alquenilo de C_{2}-C_{36}, ciclohexilo, o un grupo de las fórmulas -(A-O)_{x}-E ó -(CH_{2})_{n}-NYZ, en las que A representa un grupo etilo o propilo, x significa un número de 1 a 50, E es = H, alquilo de C_{1}-C_{30}, cicloalquilo de C_{5}-C_{12} o arilo de C_{6}-C_{30}, y n es = 2, 3 ó 4, e Y y Z significan, independientemente uno de otro, H, alquilo de C_{1}-C_{30} o -(A-O)_{x}-E,

con unos compuestos, que comprenden un grupo funcional de la fórmula

>C=O.

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10. Composición de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 9, en la que están contenidos adicionalmente unos polímeros en forma de peine de la fórmula

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en la que

A: significa R', COOR', OCOR', R''-COOR', OR';

D: significa H, CH_{3}, A o R'';

E: significa H, A;

G: significa H, R'', R''-COOR', un radical arilo o un radical heterocíclico;

M: significa H, COOR'', OCOR'', OR'', COOH;

N: significa H, R'', COOR'', OCOR, o un radical arilo;

R': significa una cadena de hidrocarburo con 8 a 50 átomos de carbono;

R'': significa una cadena de hidrocarburo con 1 hasta 10 átomos de carbono;

m: significa un número comprendido entre 0,4 y 1,0; y

n: significa un número comprendido entre 0 y 0,6.

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11. Composición de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 10, en la que están contenidos adicionalmente unos compuestos de poli(oxialquileno), que son unos ésteres, éteres y éteres/ésteres, que llevan por lo menos un radical alquilo con 12 a 30 átomos de C.

12. Composición de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 11, en la que está contenidos adicionalmente unos copolímeros que, junto a unas unidades estructurales de etileno, contienen unas unidades estructurales, que se derivan de \alpha-olefinas con 3 a 24 átomos de C, y que tienen unos pesos moleculares de hasta 120.000 g/mol.

13. Materiales destilados de aceites minerales con una conductividad eléctrica de más que 50 pS/m, caracterizados porque ellos contienen unas composiciones de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 12.

14. Materiales destilados de aceites minerales con un contenido de menos que 25% en peso de compuestos aromáticos, que contienen de 5 a 5.000 ppm de la composición de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 12.

15. Utilización de unas composiciones de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 12 para el mejoramiento de la conductividad eléctrica de materiales destilados de aceites minerales con un contenido de compuestos aromáticos de menos que 25% en peso.

16. Utilización de unas composiciones, que contienen por lo menos una resina de alquil-fenol (el componente I) y, referido a la resina de alquil-fenol, de 0,05 a 10% en peso de por lo menos una sal formada a partir de una base aromática y de un ácido sulfónico (el componente II), para el mejoramiento de la fluidez en frío de materiales destilados de aceites minerales con un contenido de azufre de menos que 350 ppm, en la que la resina de alquil-fenol y aldehído comprende una unidad estructural repetitiva de la fórmula

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en la que R^{5} representa alquilo de C_{1}-C_{200} o alquenilo de C_{2}-C_{200}, O-R^{6} u O-C(O)-R^{6}, en que R^{6} representa alquilo de C_{1}-C_{200} o alquenilo de C_{2}-C_{200} y n representa un número de 2 a 100.